Общие сведения о керамике

Размещено на http://www.allbest.ru/

Керамика

Общие сведения. Под керамикой понимают большую группу диэлектриков с разнообразными свойствами, объединенных общностью технологического цикла.

Слово керамика произошло от греческого «керамос», что значит «горшочная глина». Раньше все материалы, содержащие глину, называли керамическими. В настоящее время под словом «керамика» понимают не только глиносодержащие, но и другие неорганические материалы, обладающие сходными свойствами. При изготовлении из них изделий требуется высокотемпературный обжиг.

Для современной радиоэлектроники важное значение имеют керамические диэлектрики, которым присущи многие положительные свойства: высокая нагревостойкость, отсутствие у большинства материалов гигроскопичности, хорошие электрические характеристики при достаточной механической прочности, стабильность характеристик и надежность, стойкость к воздействию излучения высокой энергии, развитию плесени и поражению насекомыми. Сырье для производства основных радиокерамических, изделий доступно и дешево.

Преимуществом керамики является возможность получения заранее заданных характеристик путем изменения состава массы и технологии производства. Некоторые керамические диэлектрики благодаря определенным свойствам позволяют наиболее просто решать ряд задач новой техники. Это относится к сегнетокерамике, пьезокерамике и керамическим электретам.

При массовом производстве керамических изделий основные операции технологического процесса могут быть полностью автоматизированы. Существенным достоинством керамического производства является отсутствие ограничений на изготовление изделий необходимой формы и габаритов.

В общем случае керамический материал может состоять из нескольких фаз. Основными фазами являются кристаллическая (одна или несколько) и стекловидная. Кристаллическую фазу образуют различные химические соединения или твердые растворы этих соединений. Основные свойства керамики - диэлектрическая проницаемость, диэлектрические потери, температурный коэффициент линейного расширения, механическая прочность - во многом зависят от особенностей кристаллической фазы.

Стекловидная фаза представляет собой прослойки стекла, связывающие кристаллическую фазу. Технологические свойства керамики - температура спекания, степень пластичности керамической массы при формовании - определяются в основном количеством стекловидной фазы. От ее содержания зависят также плотность, степень пористости и гигроскопичность материала. Некоторые виды радиокерамики вообще не содержат стекловидной фазы.

Наличие газовой фазы (газы в закрытых порах) обусловлено способом обработки массы, и приводит к снижению механической и электрической прочности керамических изделий, а также вызывает диэлектрические потери при повышенных напряженностях поля вследствие ионизации газовых включений.

При изготовлении радиокерамики в качестве основных кристаллообразующих компонентов наряду с природными минералами такими, как кварц, глинозем, тальк, широко используют окислы и карбонаты различных металлов. диэлектрик керамика материал технологический

Особенности технологического цикла приготовления керамики

Выбор метода изготовления керамического изделия зависит от свойств применяемого материала, особенностей конфигурации изделия и массовости заказа. Однако любая технологическая схема керамического производства в качестве обязательных включает в себя следующие операции: 1) тонкое измельчение и тщательное смешивание исходных компонентов; 2) пластификация массы и образование формовочного полуфабриката; 3) формование заготовок из пластифицированной массы; 4) спекание изделий (высокотемпературный обжиг).

Измельчение и смешивание сырьевых компонентов производится в шаровых и вибрационных мельницах. Мельница тонкого помола представляет собой стальной барабан, футерованный изнутри износостойкой резиной. В качестве мелющих тел используют керамические или стальные шары различного диаметра. Измельчение массы происходит за счет ударного воздействия шаров или истирания частиц между шарами. Помол может быть «сухим» и «мокрым». Более тонкое измельчение достигается в водной среде.

Полученная таким способом шихта пластифицируется органическим пластификатором. Пластификаторы подразделяют на водорастворимые и расплавляемые. Наиболее часто используют поливиниловый спирт и парафин.

Формование изделий осуществляют методом прессования, пластической протяжкой (выдавливанием) через мундштук или горячим литьем под давлением. Крупногабаритные изделия сложной конфигурации формуют путем литья жидкой керамической массы (водного шликера) в гипсовые формы, которые разбирают при извлечении заготовок.

Наиболее ответственной технологической операцией является спекание изделий, которое проводят в муфельных или туннельных электрических печах при температурах 1300°С и выше. При спекании происходит выжигание пластификатора, завершаются химические реакции между компонентами. За счет слияния частиц фиксируется форма изделия, материал приобретает необходимую механическую прочность и заданные физические и электрические свойства. В зависимости от состава материала спекание (обжиг) может производиться не только в окислительной, но и в нейтральной и даже в восстановительной атмосфере.

В процессе обжига вследствие испарения влаги, выгорания пластификатора и уплотнения материала происходит усадка изделий, т.е. уменьшение их размеров. В зависимости от состава шихты, количества пластификатора и режимов обжига усадка изменяется в широких пределах и может превышать 20%. Принимая во внимание это обстоятельство, необходимо при формовке заготовок давать им завышенные размеры. Заранее оценить усадку довольно трудно, поэтому допуски на размеры керамических изделий, особенно крупногабаритных, сравнительно велики (до 5% от линейного размера).

Классификация и свойства керамических материалов

Керамические материалы, относящиеся к диэлектрикам, по техническому назначению можно подразделить на установочные и конденсаторные.

Установочную керамику применяют для изготовления разного рода изоляторов и конструкционных деталей; опорных, проходных, подвесных, антенных изоляторов радиоустройств, подложек интегральных микросхем, ламповых панелей, внутриламповых изоляторов, корпусов резисторов, каркасов индуктивных катушек, оснований электрических печей и др. Кроме того, из керамики изготавливают свыше 50% всех конденсаторов.

По электрическим свойствам установочную и конденсаторную керамику подразделяют на низкочастотную и высокочастотную. Из низкочастотных установочных материалов наиболее распространен изоляторный фарфор. Сырьем для его изготовления служат специальные сорта глины, кварцевый песок и щелочной полевой шпат. При обжиге глина теряет кристаллизационную воду и, взаимодействуя с кварцем, образует основную кристаллическую фазу - муллит (3Ai2O3 · 2SiO2). Промежутки между кристаллическими зернами заполняются стекловидной фазой, возникающей за счет расплавления полевого шпата. Наличие стеклофазы обусловливает низкую пористость и высокую плотность фарфора, его водонепроницаемость, достаточно высокую электрическую и механическую прочность. Однако из-за большого содержания щелочных окислов в стеклофазе материал обладает значительными диэлектрическими потерями (tgд » 10-2), что затрудняет его использование на высоких частотах.

Промежуточное положение между высокочастотными и низкочастотными диэлектриками занимает радиофарфор. Улучшение его электрических свойств, по сравнению с изоляторным фарфором, достигается путем введения в состав исходной шихты окиси бария, резко снижающей диэлектрические потери и проводимость стекловидной фазы.

В связи с высоким содержанием глины (до 40%) радиофарфор отличается большой пластичностью массы, что позволяет изготавливать из него как мелкие, так и крупногабаритные изделия.

Дальнейшим усовершенствованием радиофарфора является ультрафарфор, относящийся к группе материалов с высоким содержанием глинозема (более 80%).

Глинозем, или окись алюминия, существует в виде низкотемпературной г-,или высокотемпературной б-модификации. Лучшими электрическими свойствами обладает б-Аl2О3 (корунд).

Глинозем, используемый в производстве радиокерамики, содержит обе модификации, поэтому производят предварительную его обработку. Эта обработка сводится к обжигу его при температуре 1380-1420°С, когда г-модификация переходит в б-модификацию с объемным сжатием до 14%. Предварительный обжиг глинозема значительно снижает усадочные коэффициенты изделия. Применение при обжиге глинозема специальных добавок, например, борной кислоты, заметно повышает содержание б-глинозема.

Ультрафарфор является высокочастотным диэлектриком, в котором сочетаются низкие диэлектрические потери с высокой механической прочностью и удовлетворительными для промышленного производства технологическими параметрами.

Такое сочетание свойств во многом объясняется наличием в нем бариевого стекла, которое, с одной стороны, способствует улучшению электрических свойств материала, a с другой - ускоряет спекание, образуя жидкую фазу в процессе обжига. В результате удается получить плотную керамику при относительно невысоких температурах спекания (1360-1370°С).

В качестве установочного материала большое распространение получил ультрафарфор УФ-46, отличающийся простотой технологии и высокой пластичностью массы.

Материал УФ-53 при достаточно хорошей пластичности обладает более высокими, по сравнению с УФ-46, электрическими свойствами и механической прочностью и предназначается для установочных деталей и конденсаторов, к которым предъявляются повышенные требования. Последующие разработки керамики типа ультрафарфора обладают еще более благоприятным комплексом электрических и физико-механических свойств.

Корундовая керамика с содержанием глинозема 95-99% получила название алюминоксида. Этот материал отличается низкими диэлектрическими потерями в диапазоне радиочастот, и при повышенных температурах обладает весьма высокой нагревостойкостью (до 1600°С), а также большой механической прочностью и хорошей теплопроводностью. Удельная теплопроводность алюминоксида в 10-20 раз выше, чем у изоляторного фарфора, однако он имеет неблагоприятные технологические характеристики, обладает большой абразивностью, непластичен, отличается высокой температурой спекания (до 1750°С). Высокая абразивность затрудняет механическую обработку сырых заготовок и шлифование обожженных деталей.

Керамика из алюминоксида используется в качестве вакуумплотных изоляторов в корпусах полупроводниковых приборов и подложек интегральных микросхем. Из нее изготавливают также внутриламповые изоляторы с пористой структурой. Пористая керамика выгодна тем, что при концентрации металлического геттера, используемого для получения высокого вакуума, а также при осаждении паров бария и тория, возникающих при работе катода электронных ламп, на поверхности керамических внутриламповых изоляторов не образуется сплошной токопроводящей пленки. Кроме того, пористая керамика легко выдерживает значительные перепады температур, которые неизбежны при изготовлении электровакуумного прибора.

Разновидностью алюминоксида является поликор, обладающий особо плотной структурой (его плотность близка к рентгеновской плотности Al2O3). В отличие от обычной корундовой керамики, поликор прозрачен, поэтому его применяют для изготовления колб некоторых специальных источников света. Благодаря высокой плотности поликора можно обеспечить высокую чистоту обработки поверхности. Поэтому поликор является ценным материалом для осаждения пассивных элементов гибридных интегральных микросхем.

Важным преимуществом керамических подложек, по сравнению со стеклянными и ситалловыми, является их высокая теплопроводность. Скорость отвода теплоты от тонкопленочных элементов во многом определяет допустимые значения рассеиваемой в них электрической мощности. Среди неметаллических материалов наиболее высокой теплопроводностью [200-250 Вт/(м · К)] обладает окись бериллия. Керамика на основе окиси бериллия (95-99% ВеО) получила название брокерита. Ее теплопроводность в 200-250 раз превышает теплопроводность стекол и стеклокристаллических материалов. Кроме того она имеет высокие электрические параметры: с = 1016 Ом · м, tgд Ј 3 · 10-4 (на частоте 1 МГц). Металлизация изделий из брокерита обеспечивает получение вакуумных спаев керамики с медью и коваром. Помимо подложек для интегральных микросхем брокеритовую керамику применяют в особо мощных приборах СВЧ. Недостатком этого материала является токсичность порошкообразной ВеО, что требует соблюдения строгих мер техники безопасности на всех этапах технологического цикла изготовления керамических изделий.

Низкими диэлектрическими потерями в диапазоне радиочастот обладает также цельзиановая, стеатитовая и форстеритовая керамика. В состав цельзиановой керамики входят: предварительно синтезированное соединение BaO · Al2O3 · 2SiO2, называемое цельзианом, углекислый барий ВаСО3 и каолин (Al2O3 · 2SiO2 · 2H2O), которые при обжиге изделий образуют дополнительно кристаллическую фазу цельзиана и высокобариевое алюмосиликатное стекло.

Характерными особенностями цельзиановой керамики являются: очень низкий температурный коэффициент линейного расширения (2 · 10-6 К-1), незначительный температурный коэффициент диэлектрической проницаемости (6 · 10-5 К-1) и повышенная, по сравнению с другими керамическими материалами, электрическая прочность (до 45 МВ/м). В нормальных условиях преобладает электронная электропроводность; ионная составляющая электропроводности становится значительной лишь при температурах свыше 600°С.

Цельзиановую керамику используют для изготовления каркасов высокостабильных индуктивных катушек, изоляторов и высокочастотных конденсаторов большой реактивной мощности.

Технологические характеристики цельзиановой керамики достаточно благоприятны, масса пластична, температура ее спекания невысока. Недостатком цельзиановой керамики является сравнительно небольшая механическая прочность.

Стеатитовую керамику получают на основе природного минерала - талька (3MgO · 4SiO2 · · H2О), который отличается высокой пластичностью. Основной кристаллической фазой, образующейся при обжиге заготовок, является клиноэнстатит (MgO · SiO2). Преимуществами стеатитовой керемики являются ее малая абразивность и незначительная усадка при обжиге (1,0-1,5%), поэтому из нее можно изготавливать мелкие детали с повышенной точностью в размерах. Стеатит применяют в качестве высокочастотных проходных изоляторов, опорных плат, изолирующих колец, деталей корпусов полупроводниковых приборов, а также в виде пористой вакуумной керамики для внутриламповых изоляторов.

Недостатком стеатита является невысокая стойкость к резким изменениям температуры и очень узкий температурный интервал спекания (1330-1350°С). При низкой температуре обжига изделие получается пористым с пониженной механической прочностью. При превышении температуры наблюдается резкое возрастание количества жидкой фазы в черепке, сопровождаемое снижением ее вязкости. В результате изделия из тальковой керамики легко деформируются при обжиге.

Форстеритовую керамику (2MgO · SiO2) применяют для изготовления изоляторов вакуумных и полупроводниковых приборов, когда требуется вакуумплотный согласованный спай с металлом, обладающим повышенным температурным коэффициентом линейного расширения, например, с медью.

Конденсаторная керамика может быть с повышенным (е = 10 ё 230) и высоким (е > 900) значениями диэлектрической проницаемости. В первом случае при частоте 1 МГц tgд не превышает 0,0006, т.е. керамика принадлежит к высокочастотным диэлектрикам, во втором - при частоте 1000 Гц tgд = 0,002 ё0,025, и такую керамику относят к низкочастотным диэлектрикам. Конденсаторную керамику используют, соответственно, для производства низкочастотных и высокочастотных конденсаторов низкого и высокого напряжения. Желательно, чтобы все конденсаторные материалы имели возможно меньшее значение температурного коэффициента диэлектрической проницаемости.

Специальными материалами для высокочастотных конденсаторов являются титанатовые керамические диэлектрики (тиконды). Среди них можно выделить керамику на основе рутила (ТЮ2), перовскита (СаТЮ3), титаната стронция (SrTiO3). Керамика с большим содержанием рутила, или титанатов кальция и стронция, характеризуется пониженной электрической прочностью (8-12 МВ/м). Кроме того, титанатовая керамика подвержена электрохимическому старению при длительной выдержке под постоянным напряжением. Вследствие высокого отрицательного значения: бе (от -1500 · 10-6 до -3000 · 10-6 К-1) эти материалы используются для изготовления лишь таких конденсаторов, к которым не предъявляются требования температурной стабильности емкости.

Повышения температурной стабильности свойств материалов добиваются за счет снижения диэлектрической проницаемости путем введения в состав керамики кристалл образующего компонента с положительным бе. Такие тиконды иногда называют термокомпенсированными. К этой группе материалов относятся титано-циркониевая керамика (твердые растпоры ТiO2 - ZrCy, СаТiO3 - CaZrO3), лантановая керамика системы LaAlO3 - СаТiO3, станнатная керамика, в которой кристаллической фазой служат твердые растворы станната кальция CaSnO3, титаната кальция СаТiO3 и цирконата кальция CaZrO3. Изменяя состав твердых растворов, можно получить очень незначительный температурный коэффициент диэлектрической проницаемости как с положительным, так и с отрицательным знаком. Керамика на основе указанных твердых растворов используется для изготовления высокочастотных термостабильных конденсаторов. Преимуществом станнатной керамики перед титанатовой является более высокая устойчивость к длительному воздействию постоянного напряжения.

Следует отметить, что в ряде случаев в качестве конденсаторных материалов применяют и некоторые виды установочной керамики (ультрафарфор, стеатит, цельзиановая керамика).

Основу низкочастотной конденсаторной керамики составляют титанат бария BaTiO3 и твердые растворы с сегнетоэлектрическими свойствами. Благодаря присущей сегнетоэлектрикам доменной поляризации конденсаторная сегнетокерамика обладает весьма высокой диэлектрической проницаемостью (е = 900 ё8000), которая, однако, не отличается температурной стабильностью и зависит также от частоты и напряженности электрического поля.

Размещено на Allbest.ru