Модифіковані високоміцні сульфатно-шлакові в’яжучі та вироби на їх основі

Размещено на http://www.allbest.ru/

Вінницький національний технічний університет

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук

05.23.05. - Будівельні матеріали і вироби

Модифіковані високоміцні сульфатно-шлакові в'яжучі та вироби на їх основі

Кундос Максим Григорович

Вінниця - 2011

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Національному університеті водного господарства та природокористування Міністерства освіти і науки, молоді та спорту України, м. Рівне

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор Дворкін Олег Леонідович Національний університет водного господарства та природокористування, м. Рівне

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Чистяков Валерій Васильович Київський національний університет будівництва і архітектури

кандидат технічних наук, старший науковий співробітник Червяков Юрій Миколайович Державне підприємство «Український науково-дослідний і проектно-конструкторський інститут будівельних матеріалів та виробів «НДІБМВ», м. Київ

Вчений секретар спеціалізованої Вченої ради кандидат технічних наук, доцент В.В. Швець

Анотація

доменний гранульований шлак будівельний

Кундос М.Г. Модифіковані високоміцні сульфатно-шлакові в'яжучі та вироби на їх основі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.23.05 - будівельні матеріали та вироби. - Вінницький національний технічний університет. - Вінниця, 2011.

Дисертацію присвячено розробці та дослідженню сульфатно-шлакових в'яжучих на основі техногенної сировини - низькоглиноземистих доменних шлаків і сульфатного активізатора - фосфогіпсу та бетонів, розчинів та виробів на його основі. Доведена можливість за рахунок використання тонкого помелу та комплексних добавок модифікаторів отримати СШВ марок 300, 400, 500, 550 і 600. На основі розроблених в'яжучих запропоновані рецептури важких крупно- та дрібнозернистих бетонів, керамзитобетону та арболіту, будівельних розчинів, які за своїми технічними характеристиками не поступаються матеріалам на шлакопортландцементі. Розроблені також сухі будівельні суміші, випущені дослідні партії в'яжучих та стінових виробів, отриманий економічний ефект.

Ключові слова: доменні гранульовані шлаки, сульфатні та лужні активізатори твердіння, хімічні добавки, суперпластифікатори, інтенсифікатори помелу, бетони, розчини, сухі будівельні суміші, стінові вироби.

Аннотация

Кундос М.Г. Модифицировные высокопрочные сульфатно-шлаковые вяжущие и изделия на их основе. - Рукопись.

Диссертация на соискание научной степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 - строительные материалы и изделия. - Винницкий национальный технический университет - Винница, 2011.

Диссертация посвящена разработке и исследованию сульфатно-шлаковых вяжущих на основе техногенного сырья - низкоглиноземистых доменных гранулированных шлаков и сульфатного активизатора - фосфогипса, а также бетонов, растворов и сухих строительных смесей на их основе.

К настоящему времени, достаточно исследованными являются сульфатно-шлаковые вяжущие на основе высокоглиноземистых шлаков, для которых содержание Al₂O₃ находится в пределах 10...20%. В качестве сульфатных активизаторов используются, преимущественно, гипсовый камень или ангидрит. В тоже время для металлургических заводов Украины характерны доменные шлаки из содержанием Al₂O₃ < 7,5%, в больших количествах накоплен отход производства химических удобрений - фосфогипс. Особенности твердения и структурообразования сульфатно-шлаковых вяжущих на таком сырье не изучены.

Рабочая гипотеза состоит в том, что путем использования интенсивной механохимической активации, а также реакционно-способного сульфатного активизатора - фосфогипса, для которого характерны высокая дисперсность и наличие в его составе активизаторов твердения - фосфатов, и дополнительном введении комплексных добавок модификаторов, можно получить сульфатно-шлаковые вяжущие, бетоны и растворы на их основе с повышенными строительно-техническими характеристиками.

В результате проведенных исследований доказано, что путем тонкого помола сульфатно-шлаковых вяжущих оптимального состава (содержание фосфогипса - 10%, цементного клинкера - 5% или негашенной извести в пересчете на СаО - 1,5...2%) с использованием интенсификатора помола (пропиленгликоля) можно получить вяжущее марки 300 (активность около 35 МПа). Введение при помоле в состав сульфатно-шлаковых вяжущих ряда комплексных добавок-модификаторов позволило получить вяжущие марок 400, 500, 550 и 600.

Разработанные сульфатно-шлаковые вяжущие характеризуется значениями нормальной густотой в пределах 22…26%, строками схватывания в пределах от 30 мин. до 10 часов, высокой коррозионной стойкостью в агрессивных сульфатных средах, хорошей сохранностью вяжущих свойств во времени.

На основе сульфатно-шлаковых вяжущих разработаны следующие материалы: тяжелые крупно- и мелкозернистые бетоны, в том числе и вибропресованные, с прочностью 10...50 МПа и морозостойкостью до F100 и выше, керамзитобетоны со средней плотностью 900...1500 кг/м³ и прочностью 5...20 МПа, арболит со средней плотностью 400...800кг/м³ и прочностью 0,3...4,5 МПа. Керамзитобетоны на сульфатно-шлаковых вяжущих по показателям прочности и средней плотности не уступают керамзитобетонам на шлакопортландцементе, а прочность и средняя плотность арболита такая же, как и на портландцементе М400.

Строительные растворы на основе сульфатно-шлаковых вяжущих, без добавок суперпластификаторов, по прочности (8...13 МПа) и морозостойкости (F50...F100) близки к аналогичным, по содержанию песка, растворам на основе ШПЦ, и несколько уступают растворам на основе портландцемента.

Разработаны также сухие строительные смеси следующих видов: клеевые, штукатурные и для наливных полов. Все разработанные сухие строительные смеси по своим техническим характеристикам (прочность при изгибе, сжатии, адгезии к основаниям, срокам пригодности, подвижности и др.) соответствуют требованиям ДБН В.2.6-22-2001 и ДСТУ-П Б В.2.7-126:2006.

Ключевые слова: сульфатно-шлаковые вяжущие, доменные гранулированные шлаки, сульфатные и щелочные активизаторы твердения, химические добавки, суперпластификаторы, интенсификаторы помола, бетоны, растворы, сухие строительные смеси, стеновые изделия.

Annotation

Kundos M.G. Modified High-Strength Sulfate-and-Slag Binders and Production on Their Basis. - Manuscript.

Thesis for a degree of candidate of technical sciences in speciality 05.23.05 - build materials and wares. - Vinnytsia National Technical University. - Vinnytsia, 2011.

Scientific work is devoted to research of sulfate-and-slag binders from industrial waste raw materials - low aluminate blast furnace slag and phosphogypsum as sulfate activator, concretes and mortars on such binders basis. It was shown the possibility to obtain sulfate-and-slag binders with strength marks 300, 400, 500 and 600 with use of fine grinding, complex additives and modifiers. Based on such binders heavy and lightweight large-grain and fine-grain concretes, expanded-clay concrete, sawdust concrete, building mortars with characteristics similar to analogical one made from slag portland cement. Dry building mixtures on sulfate-and-slag binders basis were developed too. Pilot batches of binders and articles were produced and their economic efficiency was proved.

Keywords: blast furnace slag, sulfate and alkaline hardening activator, super sulfate cement, chemical additives, fluidifiers, grinding intensifier, slag concrete, building mortars, walling.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Проблема високої енергоємності промисловості будівельних матеріалів України, різко позначається на вартості найпопулярнішого в'яжучого - портландцементу (ПЦ) і відкриває нові можливості підвищення ефективності будівництва за рахунок заміни цементу менш енергоємними в'яжучими. У наш час, ключовими проблемами цементної промисловості є висока енергоємність виробництва основного компоненту портландцементу - клінкеру, відсутність у достатній кількості джерел сировинних матеріалів, необхідність тісної прив'язки цементних заводів до джерел сировини, забруднення навколишнього середовища шкідливими викидами. Значною мірою вирішити зазначені проблеми можна за рахунок застосування різноманітних безклінкерних в'яжучих речовин, що не вимагають випалу при своєму виробництві, на основі місцевої сировини й промислових відходів, наявних у значних кількостях. До таких матеріалів відноситься сульфатно-шлакове в'яжуче (СШВ) або Super Sulphate Cement SSC за Європейськими нормами. Виробництво цих в'яжучих речовин відповідає сучасній тенденції розвитку будівельної індустрії і передбачає широке використання вторинної сировини, вирішення екологічних проблем, зокрема зменшення викиду СО₂ в атмосферу у відповідності з Кіотським протоколом, який ратифікований Верховною Радою України.

Міцність відомих сульфатно-шлакових в'яжучих, випробуваних за стандартною методикою, відповідає маркам М150, М200 і М300, а для зразків жорсткої консистенції - до М400. В цілому досягнутий рівень міцності не може вважитись достатнім для задоволення вимог сучасного будівництва і суттєво поступається за міцністю цементу. Таким чином розробка високоміцних СШВ, що відповідають за сучасними стандартами маркам 400-500, є актуальною.

Згідно із сучасними вимогами до складових компонентів СШВ в якості шлаків доцільно використовувати основні доменні гранульовані шлаки (ДГШ) із вмістом глинозему (Al₂O₃) в межах 10-20% і пониженим вмістом оксиду марганцю - до 3%. Такі шлаки характерні, зокрема, для металургійних комбінатів Росії (Cхід і Урал), але в українських доменних шлаках (криворізький, запорізький, дніпропетровський, маріупольський та ін.) вміст Al₂O₃ знаходиться в межах 6-8% при незначній кількості оксиду марганцю - менше 0,5%. Можливість використання таких шлаків для виготовлення сульфатно-шлакових в'яжучих підвищеної міцності є невивченою. Звідси актуальною є проблема розробки високоміцних СШВ на основі низькоглиноземистих доменних гранульованих шлаків. В якості сульфатного компоненту СШВ рекомендується використовувати гіпсовий камінь або ангідрит. Недосліджена можливість використання в якості сульфатного компоненту СШВ на основі низькоглиноземистих ДГШ великотоннажного відходу хімічних підприємств України - фосфогіпсу (ФГ). Тому визначення можливості використання ФГ в якості сульфатного компоненту СШВ на основі низькоглиноземистих доменних гранульованих шлаків є актуальною проблемою.

Недосліджено також вплив добавок пластифікаторів і регуляторів твердіння на властивості СШВ, немає детальних розробок впливу тонини помелу в'яжучого, використання активних мінеральних добавок та активаторів твердіння флюоритового складу. Таким чином, актуальною є проблема вивчення впливу хімічних добавок на твердіння і властивості СШВ і бетонів на його основі.

Особливості речовинного складу запропонованого в'яжучого визначають структуру затверділого каменя та бетонів і розчинів на його основі, тому актуальними є дослідження довговічності затверділого сульфатно-шлакового в'яжучого та визначення області його раціонального використання.

Зв'язок роботи з науковими темами. Матеріали дисертації увійшли до звіту за держбюджетними темами Міносвіти України №1-23 "Розробити нові ресурсозберігаючі модифікатори для мінеральних в'яжучих, розчинів і бетонів на основі місцевих сировинних матеріалів" (2005-2006 рр., номер держреєстрації 0105u001482) та 1-30 "Енергоефективні будівельні матеріали з використанням техногенної сировини Західноукраїнського регіону" (2007-2008 рр., номер держреєстрації 0107u004175).

Мета і завдання досліджень. Метою досліджень є отримання СШВ підвищеної міцності на основі низькоглиноземистих ДГШ, характерних для металургійних підприємств України, і сульфатного компоненту - відвального фосфогіпсу та виготовлення конкурентоздатних матеріалів і виробів на їх основі.

Для реалізації вказаної мети необхідно вирішити наступні завдання:

- визначити ефективність використання низькоглиноземистих доменних гранульованих шлаків України в якості алюмосилікатного компоненту СШВ з підвищеними будівельно-технічними властивостями;

- дослідити вплив виду і кількості сульфатного та лужного активізаторів на властивості СШВ на основі низькоглиноземистих доменних гранульованих шлаків, визначити можливість використання фосфогіпсу в якості сульфатного активізатора СШВ, визначити оптимальний склад СШВ;

- дослідити вплив способу отримання СШВ (змішування, сухий і мокрий помел) та ступеня диспергації на властивості в'яжучого, виду і складу добавок-модифікаторів (активізаторів, прискорювачів та суперпластифікаторів) на властивості СШВ та їх оптимальну кількість;

- дослідити особливості структуроутворення при твердінні модифікованих СШВ на основі низькоглиноземистих ДГШ та вплив технологічних параметрів на властивості важких і легких бетонів, розчинів та сухих будівельних сумішей на основі СШВ, визначення раціональної області використання модифікованих СШВ.

Об'єкт дослідження - отримання тонкомелених сульфатно-шлакових в'яжучих, процеси модифікації сульфатно-шлакових в'яжучих на основі низькоглиноземистих доменних гранульованих шлаків добавками, структуроутворення при твердінні модифікованих високоміцних сульфатно-шлакових в'яжучих, бетонів, розчинів на їх основі і особливості формування комплексу заданих їхніх властивостей.

Предмет дослідження - модифіковані високоміцні сульфатно-шлакових в'яжучих, бетони, розчини, сухі будівельні суміші (СБС) і будівельні вироби на їх основі з використанням добавок-модифікаторів.

Методи досліджень. Експериментальні дослідження виконані із застосуванням методів фізико-механічних випробовувань та комплексу сучасних методів фізико-хімічного аналізу, зокрема рентгенівської дифрактометрії, електронної мікроскопії, ультразвуковий метод, визначення повітропроникності. Для оптимізації складів досліджуваних в'яжучих матеріалів та сухих будівельних сумішей застосовано методи експериментально-статистичного моделювання.

Достовірність отриманих результатів підтверджується достатнім обсягом експериментальних досліджень і числом вимірювань в дослідах, відтворенням розроблених параметрів виготовлення сульфатно-шлакових в'яжучих, бетонів та виробів на його основі у виробничих умовах, адекватністю розроблених математичних моделей і експериментальних даних.

Наукова новизна одержаних результатів:

вперше теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено можливість отримання високоміцних СШВ на основі низькоглиноземистих ДГШ та сульфатних і лужних активізаторів оптимального складу;

вперше визначені закономірності зміни фізико-механічних властивостей сульфатно-шлакових в'яжучих на основі низькоглиноземистих доменних гранульованих шлаків в залежності від складу компонентів та методів приготування, які дозволяють отримати штучний камінь з необхідними властивостями;

вперше експериментально досліджені довговічність та деформативність затверділого каменя модифікованого високоміцного СШВ та бетонів і розчинів на його основі, а також збереження сталевої арматури у бетоні на основі модифікованого високоміцного сульфатно-шлакового в'яжучого.

Практичне значення отриманих результатів:

- встановлена можливість збільшення міцності СШВ на основі низькоглиноземистих доменних гранульованих шлаків і фосфогіпсу - до міцності понад М350, за рахунок оптимізації складу і інтенсифікації помелу в'яжучого;

- розроблено оптимальні способи одержання СШВ марок 300, 400, 500, 550 і 600 за рахунок досягнення максимального ефекту його модифікації добавками;

- розроблено оптимальні рецептури довговічних бетонів, розчинів, сухих будівельних сумішей на основі сульфатно-шлакових в'яжучих.

На приватному підприємстві з виробництва стінових виробів в с. Тужилів Калушського району Івано-Франківської області та на приватному підприємстві "Fantomash" в м. Сарни, Рівненської області здійснено дослідно-промислове впровадження у виробництво сульфатно-шлакових в'яжучих сухого та мокрого помелу (біля 4 т) та вібропресованих стінових блоків і повнотілої цегли на їх основі. Дослідна партія бетонних виробів була використана при зведенні ряду індивідуальних житлових будинків в м. Калуш і м. Сарни.

Особистий внесок здобувача. Запропонована робоча гіпотеза, виконані експериментальні дослідження, проведено теоретичний аналіз отриманих результатів, здійснені необхідні технологічні обґрунтування. Підготовані наукові повідомлення і статті як особисто, так і у співавторстві.

Апробація результатів дисертації. Основні положення дисертаційної роботи доповідались та обговорювались на 7-му науково-технічному семінарі "Структура, властивості та склад бетону" (Київ, 2008 р.), 2-й науково-практичній конференції "Сучасні тенденції розвитку і виробництва силікатних матеріалів" (Львів, 2008 р.), 3-й міжнародній науково-технічній конференції "Актуальні проблеми водного господарства та природокористування" (Рівне, 2009 р.), 5-й міжнародній науково-практичній конференції "Aktualni Vymozenosti Vedy - 2009" (Прага, 2009 р.), 6-й міжнародній науково-практичній конференції "Образование и наука 21 век - 2010" (Софія, 2010 р.), міжнародній науково-практичній інтернет-конференції "Состояние современной строительной науки-2010" (12-19.05.2010 р.), міжнародній науковій конференції "Фізико-хімічні основи будівельного матеріалознавства" (Харків, 2010р.), 7-й міжнародній науково-практичній конференції "Освіта і наука ХХІ століття - 2010" (Дніпропетровськ, 2010 р.).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 19 наукових праць, з них 10 статей у фахових науково-технічних виданнях України, 4 публікацій в матеріалах вітчизняних та міжнародних конференцій, 1 тези доповідей та 4 деклараційних патенти на корисну модель.

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається із вступу, шести розділів, висновків, списку використаних джерел із (188 найменувань) і 4 додатків. Загальний об'єм дисертації 200 сторінок, в тому числі 145 сторінок основного тексту, 68 таблиць, 42 рисунка і 16 сторінок додатків.

2. Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертаційної роботи, сформульовано її основну мету та завдання, визначено напрямки роботи та коло вирішуваних наукових завдань. Перераховані одержані в дисертації результати, що мають наукову цінність, які виносяться на захист.

У першому розділі проаналізовані ґрунтовні дослідження способів активізації ДГШ, виконані в Україні науковою школою під керівництвом проф. В.Д.Глуховського в КНУБіА. Опрацьовані відомі дані Х. Кюля, П.П. Буднікова, С.М. Рояка та Г.С. Рояка, Р. Грюна, Л. Блондьо, Ф. Кьоберіха, С. Ямагучі, С. Цумури, І.Л. Значко-Яворського, Л.Ф. Ямалтдінової та інших про способи активізації твердіння ДГШ і отримання відомих СШВ марок 100...300 на основі високоглиноземистих ДГШ зі вмістом Al₂O₃ в межах 10...20% і сульфатних компонентів - переважно гіпсового каменя. або ангідриту. Проаналізовані численні дослідження в галузі впливу різноманітних добавок-модифікаторів мінеральних в'яжучих, бетонів і розчинів, що виконані в Україні П.В. Кривенком, Р.Ф. Руновою, В.В. Чистяковим, Л.Й. Дворкіним, О.В. Ушеровим-Маршаком, В.Н. Вировим, В.І. Гоцом та іншими, а за межами України - О.В. Волженським, М.М. Сичьовим, Л.Б. Сватовскою, J.I. Escalante-Garcia, Г.В. Несветаєвим та іншими. Відомі розробки в галузі сухих будівельних сумішей на цементних та гіпсових в'яжучих Р.Ф. Рунової, П.В. Захарченка, О.М. Гавриша та ін.

Аналіз відомих способів виробництва і застосування СШВ не дає відповіді на питання щодо можливості застосування низькоглиноземистих ДГШ, використання різного роду хімічних добавок інтенсифікаторів та прискорювачів твердіння. Для високоглиноземистих шлаків зі вмістом глинозему (Al₂O₃) в межах 10...20% за відомими даними максимальна міцність досягається при водо-в'яжучому відношенні (В/Вж) 0,5...0,6, при цьому розчинова суміш є дуже пластичною і не потребує використання будь-яких пластифікаторів чи, тим більше, суперпластифікаторів. Це суттєво обмежує можливості регулювання властивостями, зокрема міцністю відомих СШВ. Однак, залишається недослідженою доцільність використання добавок пластифікаторів і суперпластифікаторів у випадку виготовлення СШВ на низькоглиноземистих ДГШ, водопотреба яких, ймовірно, буде суттєво відрізнятись від водопотреби відомих СШВ. Недослідженими залишаються є такі характеристики довговічності СШВ на низькоглиноземистих доменних гранульованих шлаках як морозо- та корозійна стійкість, кінетика міцності у часі, властивості в'яжучого при тривалому зберіганні.

Не розроблені раціональні склади і властивості бетонів та розчинів на основі СШВ для різних галузей застосування, а також СБС для опоряджувальних робіт.

Робоча гіпотеза полягає в тому, що шляхом використання інтенсивної механохімічної активації сульфатно-шлакових в'яжучих на основі ДГШ з пониженим вмістом глинозему та реакційно-здатного сульфатного активізатора - фосфогіпсу, що характеризується високою дисперсністю і наявністю у його складі активізаторів твердіння - флюоритів, а також, при додатковому введенні комплексних добавок модифікаторів можна отримати СШВ, бетони і розчини на їх основі з підвищеними будівельно-технічними властивостями.

У другому розділі наведені характеристики вихідних матеріалів, описані основні методи фізико-механічних досліджень та фізико-хімічного аналізу.

В якості сировини для виготовлення сульфатно-шлакових в'яжучих використані: низькоглиноземистий ДГШ Криворізького металургійного комбінату, сульфатні активізатори - фосфогіпс Рівненського ВАТ «Азот», який після тривалого зберігання у відвалах втрачає до 90% водорозчинного Р₂О₅ і задовольняє вимогам ДСТУ Б В 2.7-1-93 на рядовий фосфогіпс, а також гіпсовий камінь та гіпсове в'яжуче марки Г-5, лужні активізатори - портландцементний клінкер, негашене вапно, вапняно-карбонатний пил (ВКП) та цементний пил (ЦП).

В якості добавок застосовано мінеральні порошки, що містять у своєму складі глинозем, технічний гідроксид алюмінію, а також хімічні добавки-модифікатори: інтенсифікатор помелу в'яжучого - пропіленгліколь, пластифікатор ЛСТ, суперпластифікатори С-3, Melflux 1641F і Melflux 2651F, Dynamon SP3, регулятор водоутримуючої здатності «Tylose», редиспергований полімерний порошок фірми DOW (VeoVa), активізатори твердіння: NaF, MgF₂, CaF₂, Na₂СО₃, NaOH, прискорювачі твердіння: Na₂SO₄·10H₂O, Na₂S₂O₃·5H₂O, CaCl₂·2H₂O, Ca(NO₃)₂·4H₂O, Relaxol-Temp 3.

В якості крупного заповнювача для бетонів використовували гранітний щебінь, в якості дрібного заповнювача для бетонів, розчинів і сухих будівельних сумішей - кварцовий пісок. Для легких бетонів використовували керамзитовий гравій та стружку верстатну хвойних порід.

Дослідження впливу технологічних факторів на властивості СШВ, бетонів і розчинів на його основі та сухих будівельних сумішей виконано з використанням стандартних методик і математичного планування експериментів. Експериментальні дослідження проводили фізико-механічними методами, згідно з вимогами діючих державних стандартів.

Структуроутворення при твердінні бетону з СШВ вивчено з використанням ультразвукового методу, рентгенофазового та електронно-мікроскопічного аналізу.

У третьому розділі наведені результати досліджень ефективності вапновміщуючих (цементний клінкер, негашене вапно, цементний та вапняно-карбонатний пил) і сульфатовміщуючих активізаторів (фосфогіпс, гіпсовий камінь, гіпсове в'яжуче марки Г-5), низькоглиноземистих доменних шлаків. Показано, що в залежності від складу вапновміщуючого активізатора міцність СШВ зменшується в ряду: цементний клінкер > негашене вапно > вапняно-карбонатний пил > цементний пил, при цьому міцність зразків в'яжучого мокрого помелу в середньому на 8...10% переважає міцність зразків, отриманих на в'яжучому сухого помелу. Найбільша міцність в'яжучого досягається при вмісті цементного клінкеру - біля 5%, негашеного вапна - 1,5%, ЦП - 20%, ВКП - 4%. Показники міцності зразків СШВ при використанні цементного клінкеру і негашеного вапна в цілому близькі між собою, невелику перевагу СШВ з цементним клінкером можна пояснити, імовірно, внеском у міцність СШВ міцності продуктів твердіння цементного клінкеру з гіпсовим каменем, що є у складі СШВ.

Вплив тонини помелу в'яжучого і вмісту фосфогіпсу на міцність сульфатно-шлакових в'яжучих представлений в табл. 1.

Для випробувань виготовляли зразки-балочки розміром 40х40х160 мм у відповідності з вимогами ГОСТ 310.3-76, складу СШВ:П = 1:3, зразки перед випробуваннями тверділи у спеціальній камері при температурі 20±2°С і вологості W?90% протягом 28 діб. Для збільшення питомої поверхні в'яжучого при сухому помелі до питомої поверхні понад 600 м²/кг використовували інтенсифікатор помелу - пропіленгліколь (пропандіол-1,2) виробництва фірми BASF (Німеччина) у кількості 0,04% від маси СШВ (склади 3, 4, 5 табл. 1).

Таблиця 1. Характеристика СШВ

№ з/п	Вміст компонентів, %	Водо-в'яжуче відно-шення	Питома поверхня Sп, м2/кг	Міцність при згині, МПа	Міцність при стиску, МПа
	Шлак	Фосфо-гіпс	ПЦ			7 діб	28 діб	7 діб	28 діб
1*	80	15	5	0,42	390	4,1	4,6	11,5	13,3
2	80	15	5	0,40	390	6,0	5,9	17,5	20,3
3	80	15	5	0,40	615	8,4	10,1	23,2	30,6
4	85	10	5	0,40	615	9,3	10,4	29,5	36,4
5	90	5	5	0,40	610	9,19	9,88	25,43	32,1

Примітка: в'яжуче складу 1* отримали шляхом змішування попередньо мелених компонентів. в'яжучі складів 2, 3, 4 і 5 - шляхом спільного сухого помелу.

Згідно з отриманими даними, виготовлення СШВ шляхом спільного помелу дозволило збільшити міцність зразків в'яжучого при стиску у 1,5 рази у порівнянні з в'яжучим, отриманим шляхом змішування окремо мелених компонентів (склади 1 і 2 по табл. 1). Збільшення питомої поверхні в'яжучого за рахунок використання пропіленгліколю з 390 м²/кг до 615 м²/кг дозволило отримати суттєвий додатковий приріст міцності ще у 1,5 рази (склад 3, табл. 1). Оптимізація складу (зменшення вмісту ФГ до 10%), дозволила додатково збільшити міцність приблизно на 20%. Враховуючи низький вміст глинозему у криворізькому ДГШ, можна припустити, що в'яжучі складів 1, 2 і 3 (табл. 1) містили надлишковий ФГ, який не приймав участі у твердінні і знижував міцність СШВ. Збільшення або зменшення кількості сульфатного активізатора у порівнянні з оптимальним вмістом (10%) призводить до зниження міцності в'яжучого.

Результати дослідження ефективності різних видів сульфатних активізаторів (сульфатів кальцію) на міцність СШВ наведені в табл. 2. Сульфатні компоненти - ФГ, гіпсовий камінь і гіпс були використані у кількості 10%, портландцемент - 5%.

Таблиця 2. Міцність СШВ з різними сульфатними компонентами

№	Вид сульфатного Компоненту	Водо-в'яжуче відношення В/Вж	Питома поверхня Sп, м2/кг	Міцність при згині, МПа	Міцність при стиску, МПа
				7 діб	28 діб	7 діб	28 діб
1	Гіпсовий камінь	0,4	610	6,32	9,86	21,61	28,68
2	Фосфогіпс	0,4	615	7,69	10,69	23,06	38,64
3	Гіпсове в'яжуче Г-5	0,4	620	2,69	6,37	12,61	19,76

За отриманими даними найбільш ефективним сульфатним компонентом серед використаних сульфатів кальцію є фосфогіпс. Імовірною причиною цього є особливості будови ФГ, для якого характерні пористість частинок, що зберігається навіть після помелу, висока дисперсність ФГ, наявність у його складі домішок флюоритів, переважно плавікового шпату CaF₂, що є активізатором твердіння шлакових в'яжучих. Крім того, фосфогіпс є найбільш дешевим сульфатним компонентом, його використання сприяє вирішенню екологічних проблем зберігання й утилізації потенційно небезпечного промислового відходу.

В якості сульфатного активізатора СШВ можна також використати сульфати натрію та калію, але при цьому міцність таких в'яжучих складає всього біля 60% від міцності СШВ із сульфатами кальцію, крім того, на поверхні затверділого в'яжучого можлива поява висолів.

У четвертому розділі наведені дослідження ефективності впливу добавок: активізаторів та прискорювачів твердіння, а також пластифікаторів на міцність сульфатно-шлакових в'яжучих.

Активізатори твердіння шлакових цементів - це, як правило, солі з іонними хімічними міжатомними зв'язками, зокрема флюорити. Механізм активізації шлаків флюоритами полягає у активізації поверхні його частинок і, таким чином, підвищенні їх реакційної здатності. Введення при помелі до складу СШВ 1..2% флюоритів дозволяє збільшити міцність СШВ на 35...45% - понад 53 МПа. Спостерігається певне зростання міцності СШВ по мірі збільшення атомної маси катіону флюоритів у ряду:

BaF₂> CaF₂> MgF₂> NаF

При використанні кремнефлюориту Na₂SiF₆, що містить силіцій, міцність зростає до 57 МПа, що пояснюється появою значних кількостей гелю Si(ОН)₄ при гідролізі Na₂SiF₆ у воді, здатного взаємодіяти з Са(ОН)₂.

Вплив на міцність сульфатно-шлакових в'яжучих досліджених регуляторів швидкості твердіння зменшується у ряду: CaCl₂ > Relaxol-Temp > Ca(NO₃)₂ > Na₂S₂O₃, при цьому використання CaCl₂ у кількості 3% від маси СШВ дозволяє довести міцність в'яжучого понад 60 МПа. Спільний вплив добавок CaCl₂ і MgF₂ представлений на рис. 1.

Використання пластифікаторів ІІІ-ї групи (ЛСТ, ЛСТМ-2 і УПБ), та пластифікатору ІV-ї групи (ЩСПК) за отриманими даними дозволяє отримати помірний пластифікуючий ефект на СШВ і зменшити величину В/Вж з 0,40 (склад без добавок - контрольний) до 0,37...0,39. Вплив суперпластифікаторів І-ї групи на водопотребу СШВ зменшується у ряду: Melflux > Dynamon SP3 > С-3, при цьому вплив цих добавок зростає по мірі збільшення їх витрати. Ефективність Melflux приблизно вдвічі вища, ніж С-3 - при витраті Melflux у кількості 0,4 % водопотреба розчину СШВ:пісок = 1:3 зменшується до 0,33, а міцність зростає до 55 МПа.

Надмірне зменшення водопотреби СШВ до рівня водо-в'яжучого відношення менше 0,3 є недоцільним, внаслідок дефіциту води у тісті в'яжучого для утворення багатоводних гідросульфоалюмінатів, і, як наслідок, призводить до зниження міцності сульфатно-шлакових в'яжучих.

Таким чином, сульфатно-шлакові в'яжучі на основі низькоглиноземистих ДГШ, на відміну від в'яжучого на основі високоглиноземистих ДГШ, також можуть бути ефективно пластифіковані, подібно до традиційних в'яжучих - портландцементу та шлакопортландцементу.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1. Залежність міцності СШВ від витрат добавок CaF₂ і CaCl₂(Х₂), вміст вапна 1%

Суттєвою особливістю дослідженого СШВ є його відносно невелика водопотреба: водо-в'яжуче відношення складає біля 0,4; а при використанні суперпластифікаторів В/Вж може бути зменшено до 0,33...0,35, при цьому міцність СШВ зростає. Для високоглиноземистих шлаків зі вмістом глинозему (Al₂O₃) в межах 10...20% максимальна міцність досягається при В/Вж = 0,5...0,6, при цьому розчинова суміш стає дуже пластичною і не потребує використання суперпластифікаторів. Зменшення водо-в'яжучого відношення нижче 0,5 приводить до зниження міцності СШВ на високоглиноземистих шлаках, внаслідок вже недостатньої кількості води для утворення багатоводних гідросульфоалюмінатів. При використанні ж низькоглиноземистих ДГШ, вміст глинозему в яких в 2,5...3 рази менший, зменшується і необхідна кількість фосфогіпсу для утворення багатоводних гідросульфоалюмінатів, і, відповідно, водопотреба такого СШВ. Для таких в'яжучих можна ефективно використати суперпластифікатори, що дозволяють позбутись надлишкової, з точки зору максимальної міцності, води. Але подальше зменшення В/Вж до значень нижче 0,3 призводить до дефіциту води у тісті в'яжучого для утворення багатоводних гідросульфоалюмінатів, і, як наслідок, до зниження міцності СШВ.

У п'ятому розділі наведені результати досліджень структуроутворення при твердінні СШВ, будівельно-технологічних властивостей СШВ та стійкості в умовах дії агресивних середовищ.

Результати рентгенофазового аналізу, електронної мікроскопії та ультразвукових досліджень дозволяють зробити наступні висновки:

1. Формування кристалічної структури СШВ (гідросульфоалюмінатів) на основі низькоглиноземистих ДГШ завершається, в основному, за перші 3...7 діб твердіння, а гелеподібних гідросилікатів кальцію - впродовж більш тривалого часу.

2. Склад гідратних новоутворень СШВ представлений на першому етапі твердіння (до 7 діб) гідросульфоалюмінатами переважно високосульфатної форми і незначної кількості - низькосульфатної форми, а також гідросилікатами кальцію. Присутні також в невеликих кількостях двоводний гіпс CaSO₄·2H₂O, кількість якого з часом зменшується. На пізніх етапах можна відмітити збільшення вмісту гідросульфоалюмінатів низькосульфатної форми за рахунок часткової перекристалізації етрингіту, а також розвиток гідросилікатної складової каменя СШВ. На рис. 2 представлені мікрофотографії затверділого каменю СШВ у віці 7 діб складу, %: ДГШ - 85, ФГ-10, ПЦ - 5. Помітні голкоподібні та призматичні кристали етрингіту та призми, видовжені пластинки, зростки кристалів двоводного гіпсу. Переважаючою за об'ємом є аморфна маса низькоосновних гідросилікатів кальцію.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2. Мікрофотографії різних ділянок затверділого каменя СШВ(1,2x1000)

Всі СШВ рекомендованих складів за тривалістю строків тужавлення відповідають вимогам до цементних в'яжучих, для яких нормальна густоста знаходиться у межах 22-30%, а строки тужавлення: початок не раніше 30 хвилин і кінець не пізніше 10 годин.

Для розроблених тонкомелених сульфатно-шлакових в'яжучих на основі низькоглиноземистих ДГШ можна визначити ті ж марки за міцністю, що і для портландцементу (за ДСТУ Б В.2.7-46-96):

М300 - для СШВ без добавок прискорювачів, активізаторів та суперпластифікаторів.

М400 - для СШВ з добавками суперпластифікатора С-3 (0,5%) або з добавкою NаF (1%), або Ca(NO₃)₂ (2%).

М500 - для СШВ з добавками суперпластифікаторів С-3 (0,8%) або Melflux (0,4%), або Dynamon SP3 (0,4%).

М550 - для СШВ з комплексною добавкою Melflux (0,4%) + Ca(NO₃)₂ або добавкою Na₂SiF₆ (2%), або MgF₂ (2%).

М600 - для СШВ з комплексною добавкою Melflux (0,4%) + CaCl₂ (2%).

Сульфатно-шлакові в'яжучі на основі низькоглиноземистих ДГШ здатні тривалий час зберігати активність: без добавок-суперпластифікаторів близько до рівня цементних в'яжучих, а з цими добавками за перші 30 діб взагалі не помітно суттєвого зниження активності.

Затверділий камінь СШВ на основі низькоглиноземистих ДГШ характеризується високою сульфатостійкістю: в розчині Na₂SO₄ і концентрованої морської солі стійкість СШВ перевищує стійкість портландцементу, а в розчинах MgSO₄ і MgCl₂ стійкість затверділих каменя СШВ і каменя ПЦ практично однакова, причому розчин MgSO₄ є більш агресивним.

У шостому розділі представлені результати досліджень розроблених бетонів (важких крупно- і дрібнозернистих а також легких - керамзитобетонів та арболіту), будівельних розчинів, штучних будівельних виробів та сухих будівельних сумішей на основі сульфатно-шлакових в'яжучих.

Механічні і деформативні характеристики крупнозернистого бетону (заповнювачі - пісок і щебінь) на СШВ на низькоглиноземистих ДГШ свідчать про можливість використання цього бетону практично для всього діапазону збірних бетонних і залізобетонних виробів, для виготовлення яких використовують ШПЦ (класи за міцністю В 7,5...В 25), але при необхідності, за рахунок використання добавок-суперпластифікаторів полікарбоксилатного складу можна виготовляти і більш міцні конструкції з бетонів на СШВ класів за міцністю до В 50.

Морозостійкість бетону з використанням СШВ на низькоглиноземистих ДГШ практично та ж, що і бетонів на ШПЦ при однаковій витраті в'яжучого і може перевищувати F100. За рахунок використання добавок-суперпластифікаторів морозостійкість бетону на СШВ може бути суттєво збільшена.

Міцність вібропресованих дрібнозернистих бетонів на СШВ (заповнювач - кварцовий пісок) коливається в межах 10...50 МПа (рис. 3). Використання способу вібропресування дрібнозернистих бетонних сумішей на основі СШВ підвищеної жорсткості дає можливість отримати бетон, придатний для виготовлення стінових та перегородочних конструкцій.

На основі СШВ на низькоглиноземистих ДГШ можна виготовляти легкі бетони - керамзитобетон з середньою густиною 900...1500 кг/м³ і міцністю 5...20 МПа та арболіт зі середньою густиною 400...800 кг/м³ і міцністю 0,3...4,5 МПа. Керамзитобетони на СШВ за показниками міцності та середньої густини не поступаються керамзитобетонам на шлакопортландцементі, а міцність і середня густина арболіту така ж, як і на цементі М400.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 3. Залежність міцності вібропресованого бетону на основі СШВ від тривалості вібропресування, (с), і величини динамічного тиску МПа, значення відношень вода:в'яжуче = 0,40 і заповнювач:в'яжуче = 6 прийняті на середньому рівні

Будівельні розчини на основі СШВ без добавок суперпластифікаторів за міцністю (8...13 МПа) і морозостійкістю (F50...F100) близькі до аналогічних за вмістом піску розчинів на основі ШПЦ і дещо поступаються розчинам на основі портландцементу. Розчини з добавкою суперпластифікатора С-3 переважають за цими показниками розчини на ШПЦ, а з добавкою Melflux-2561 навіть переважають розчини на портландцементі і шлакопортландцементі (без добавок суперпластифікаторів) за показниками міцності та морозостійкості.

СШВ на низькоглиноземистому ДГШ, навіть при суттєво меншому вмісті сульфатного компоненту, ніж для відомих СШВ на високоглиноземистих ДГШ не забезпечує достатнього захисту сталевої арматури від корозії. Певний ефект зниження корозійного впливу зовнішнього середовища на сталеву арматуру може бути досягнутий шляхом зменшення пористості і проникності бетону за рахунок використання суперпластифікаторів, а також захисної дії інгібітору корозії, зокрема NaNO₂ (рис. 4), але для надійного захисту арматури в бетонах на СШВ потрібний спеціальний захист арматури антикорозійними покриттями.

Зберігання на зовнішньому повітрі впродовж 2-х років, дозволили зробити висновок про те, що бетони на СШВ з використанням низькоглиноземистих ДГШ не поступаються за атмосферостійкістю бетонам на шлакопортландцементі, що дозволяє їх рекомендувати для використання не тільки для виробів, які використовують для внутрішніх стін будівель, але й для стінових матеріалів для зовнішніх стін. Міцність важких бетонів на сульфатно-шлакових в'яжучих класів В35 та В30 за два роки збільшилася на 4...5%, а бетонів з меншою міцністю - класів В7,5...В20 зменшилась, відповідно, на 13...2%, але, в цілому, бетони на СШВ не поступаються за атмосферостійкістю бетонам на ШПЦ.



Рис. 4. Зовнішній вигляд зразку арматури, що зберігалась в балочці розміром 40х40х160 мм із дрібнозернистого бетону на СШВ у воді впродовж 3-х місяців (СШВ з добавками NaNO₂ (3 %) і Melflux 2651 F (0,4%)

Вимірювання усадочних деформацій зразків затверділого сульфатно-шлакового в'яжучого та дрібнозернистих бетонів різного складу дозволили встановити, що для бетонів на сульфатно-шлакових в'яжучих з використанням низькоглиноземистого ДГШ, усадка є дещо більшою (на 30...50%), ніж бетонів на СШВ з використанням високоглиноземистих шлаків. У той же час, у порівнянні з бетоном, що має такий же вміст ШПЦ, усадка бетонів на СШВ з використанням низькоглиноземистого ДГШ є суттєво (в 1,5...2 рази) меншою.

Технічні властивості СШВ дозволяють використовувати їх також для виготовлення крупнорозмірних малоармованих виробів з бетону класів В7,5...В30, які призначені для експлуатації в підземних та підводних умовах і не піддаються значному впливу заморожування: наприклад фундаментних блоків стін підвалу, а при використанні інгібіторів корозії арматури - блоків стрічкових фундаментів, фундаментів під колони, елементів гідротехнічних та гідромеліоративних систем, залізобетонних труб та ін.

На основі СШВ сухого помелу розроблені СБС наступних видів: клейові, штукатурні і для наливних підлог. Всі розроблені СБС за своїми технічними характеристиками (міцність при згині, стиску, адгезії до основи, терміну придатності, розтічності та ін.) відповідають вимогам ДБН В.2.6-22-2001 та ДСТУ-П Б В.2.7-126:2006.

Промислова апробація СШВ і будівельних виробів на його основі була здійснена на приватному підприємстві з виробництва стінових виробів в с. Тужилів Калушського району Івано-Франківської області та на приватному підприємстві "Fantomash" в м. Сарни, Рівненської області. На обох підприємствах виготовлені дослідно-промислові партії СШВ сухого та мокрого помелу з міцністю 30...50 МПа, та стінових виробів: вібропресовані стінові блоки типу СБ-Пр-СШВ-Р-390х190х188-1690-М25-1-ДСТУ Б В.2.7-7:2008 та повнотіла цегла типу СЦО-Пт-СШВ-Р-250х120х65-1450-М50-F25-1 - ДСТУ Б В.2.7-7:2008.

Очікуваний економічний ефект за рахунок зниження собівартості СШВ у порівнянні з шлакопортландцементом М400 складає 395,72 грн./т, для стінових блоків - біля 41,48 грн./м³ виробів, для повнотілої цегли - біля 62,77 грн./м³ виробів, що свідчить про конкурентоспроможність розроблених СШВ і бетонів на їх основі у порівнянні з бетонними виробами при використанні портландцементу та шлакопортландцементу.

Висновки

За даними літературних джерел для приготування СШВ рекомендують використовувати ДГШ зі вмістом глинозему 10-20%, а у якості сульфатного активізатору - ангдіриту або гіпсового каменю. Можливість використання ДГШ з вмістом глинозему менше 10% для виготовлення високоміцних СШВ не досліджено. Недослідженими є також можливості використання у якості сульфатного компоненту ФГ, добавок пластифікаторів та регуляторів твердіння.

Теоретично обґрунтовано та вперше експериментально підтверджено можливість отримання СШВ марок 300, 400, 500, 550, 600 на основі низькоглиноземистих ДГШ та сульфатних і лужних активізаторів оптимального складу та добавок - активізаторів і прискорювачів твердіння та суперпластифікаторів.

СШВ на основі низькоглиноземистих ДГШ здатні тривалий час (до 180 діб) зберігати активність: без добавок-суперпластифікаторів близько до рівня цементних в'яжучих, а з цими добавками за перші 30 діб взагалі не помітно суттєвого зниження активності.

Рентгенофазовими та електронно-мікроскопічними дослідженнями виявлено, що склад гідратних новоутворень СШВ представлений на першому етапі твердіння (до 7 діб) гідросульфоалюмінатами переважно високосульфатної форми. Менш помітними є ознаки гідросилікатів кальцію, гідросульфоалюмінатів низькосульфатної форми та двоводного гіпсу CaSO₄·2H₂O, інтенсивність двох останніх у віці 180 діб зменшується. У віці 180 діб більш помітними стають ознаки гідросульфоалюмінатів низькосульфатної форми, за рахунок часткової перекристалізації етрингіту, та розвиток гідросилікатної складової каменя СШВ.

Затверділий камінь СШВ на основі низькоглиноземистих ДГШ характеризується високою сульфатостійкістю: в розчині Na₂SO₄ (КС = =0,86…0,99) і концентрованої морської солі (КС = 0,91...0,98) стійкість СШВ перевищує стійкість портландцементу (відповідно 0,17...0,78 та 0,75...0,94), а в розчинах MgSO₄ і MgCl₂ стійкість затверділих каменя СШВ і каменя П/Ц практично однакова (відповідно для MgSO₄, і MgCl₂ КС = 0,30...0,95 та 0,5...0,9).

На основі розроблених СШВ можна отримати важкі крупно- і дрібнозернисті бетони з класами за міцністю В 7,5...В50 і морозостійкістю F100 і більше, а також легкі бетони - керамзитобетон з середньою густиною 900...1500 кг/м³ і міцністю 5...20 МПа та арболіт зі середньою густиною 400...800 кг/м³ і міцністю 0,3...2,5 МПа. Керамзитобетони на СШВ за показниками міцності та середньої густини не поступаються керамзитобетонам на шлакопортландцементі, а міцність і середня густина арболіту така ж як і на цементі М400.

Міцність важких бетонів на СШВ класів В35 та В30 за два роки випробувань на атмосферостійкість зросла на 4...5%, а бетонів з меншою міцністю - класів В7,5...В20 зменшилась, відповідно, на 13...2%, але, в цілому, бетони на СШВ не поступаються за атмосферостійкістю бетонам на ШПЦ, що дозволяє їх рекомендувати для використання не тільки для виробів, що використовують для внутрішніх стін, але й стінових виробів для зовнішніх стін.

На основі СШВ сухого помелу були розроблені СБС наступних видів: клейові (групи К1, К2, К3), штукатурні (група Ш4) і для наливних підлог (групи П1, П2, П3). Всі розроблені СБС за своїми технічними характеристиками (міцність при згині, стиску, адгезії до основи, терміну придатності, розтічності та ін.) відповідають вимогам ДБН В.2.6-22-2001 та ДСТУ-П Б В.2.7-126:2006.

Промислова апробація СШВ і будівельних виробів на його основі була здійснена на приватному підприємстві з виробництва стінових виробів в с. Тужилів Калушського району Івано-Франківської області та на приватному підприємстві "Fantomash" в м. Сарни, Рівненської області. На обох підприємствах виготовлені дослідно-промислові партії СШВ сухого та мокрого помелу з міцністю 30...50 МПа, та стінових виробів: стінових блоків СБ-Пр-СШВ-Р-390х190х188-1690-М25-1-ДСТУ Б В.2.7-7:2008 і СБ-Пр-СШВ-Р-390х190х188-1730-М75-1-ДСТУ Б В.2.7-7:2008 та цегли одинарної повнотілої типу СЦО-Пт-СШВ-Р-250х120х65-1450-М50-F25-1-ДСТУ Б В.2.7-7:2008 і СЦО-Пт-СШВ-Р-250х120х65-1600-М50-F75-1- ДСТУ Б В.2.7-7:2008.

Техніко-економічні показники розроблених СШВ та виробів на їх основі свідчать про доцільність їхнього виробництва і використання. Так економічний ефект заміни ШПЦ М400 Івано-Франківського цементного заводу модифікованим СШВ складає 395,72 грн./т, виробництва блоків на основі СШВ 41,48 грн./м³, а цегли 62,77 грн./м³.

Основні праці

1. Дворкин О.Л. Оптимизация составов гипсошлакового вяжущего / О.Л. Дворкин, М.Г. Кундос // Вісник Національного університету водного господарства та природокористування. Збірник наукових праць. - Рівне, 2007. - № 4(40). Частина 2. - С. 257-263.

2. Дворкин О.Л. Улучшение свойств гипсошлакового вяжущего / О.Л. Дворкин, Л.И. Дворкин, М.Г. Кундос // Сухие строительные смеси. - Москва, 2008. - № 1. - С. 68-69.

3. Дворкин О.Л. Влияние условий твердения на прочность сульфатно-шлакового вяжущего (СШВ) / О.Л. Дворкин, М.Г. Кундос // Вісник Національного університету водного господарства та природокористування. Збірник наукових праць. - Рівне, 2008. - № 2(42). Частина 1. - С. 217-222.

4. Дворкин О.Л. Строительные растворы на основе сульфатно-шлаковых вяжущих / О.Л. Дворкин, М.Г. Кундос // Ресурсоекономні матеріали, конструкції, будівлі та споруди. Збірник наукових праць. - Рівне, 2007. - № 17 - С. 28-33.

5. Дворкін О.Л. Вплив умов твердіння і методів формування на міцність сульфатно-шлакового цементу / О.Л. Дворкін, М.Г. Кундос // Бетони і розчини з використанням ефективних добавок та відходів промисловості. VІІ науково-технічний семінар «Структура, властивості та склад бетону». Київ, 2008. - С. 130-136.

6. Дворкин О.Л. Пластичные растворы на основе сульфатно-шлаковых вяжущих / О.Л. Дворкин, М.Г. Кундос // Збірник наукових статей другої науково-практичної конференції "Сучасні тенденції розвитку і виробництва силікатних матеріалів". Львів. 2008. - С. 26-29.

7. Дворкін О.Л. Вплив хімічних добавок на міцність будівельних розчинів на основі сульфатно-шлакового в'яжучого (СШВ) / О.Л. Дворкін, М.Г. Кундос // Вісник Національного університету водного господарства та природокористування. Збірник наукових праць. - Рівне, 2008. - № 4(44) - С. 110-115.

8. Дворкін О.Л. Вплив методів формування на міцність розчинів на основі сульфатно-шлакового цементу / О.Л. Дворкін, М.Г. Кундос // Гідромеліорація та гідротехнічне будівництво. Збірник наукових праць. - Рівне, 2008. - № 33 - С. 100-107.

9. Building Mortars On Sulphate-and-Slag Binding Basis: materialy V mezinarodni vedecko-praktika konference ["Aktualni Vymozenosti Vedy - 2009"], (Praha, 27 cervna-05 cervencu 2009 roku) - Praha: Publishing House “Education and Science” s.r.o. 2009 - p. 62-67.

10. Дворкін О.Л., Кундос М.Г. Покращення якості розчинів на основі сульфатно-шлакового в'яжучого / О.Л. Дворкін, М.Г. Кундос // Вісник Національного університету водного господарства та природокористування. Збірник наукових праць. - Рівне, 2009. - № 1(45) - С. 91-97.

11. Дворкін О.Л. Будівельні розчини на основі сульфатно-шлакового в'яжучого / О.Л. Дворкін, М.Г. Кундос, Л.В. Курепа // Вісник Національного університету водного господарства та природокористування. Збірник наукових праць. - Рівне, 2009. - № 3 (47). Частина 2. - С. 57-64.

12. Кундос М.Г. Сульфатно-шлаковые вяжущие на основе украинского техногенного сыръя / М.Г. Кундос // Ресурсоекономі матеріали, конструкції, будівлі та споруди. Збірник наукових праць. - Рівне, 2010. - № 20 - С. 69-74.

13. Дворкін Л.Й. Сульфатно-шлакові в'яжучі: сучасний стан і нові можливості / Л.Й. Дворкін, О.Л. Дворкін, А.В. Мироненко, М.Г. Кундос // Науковий вісник будівництва Харківського державного технічного університету будівництва та архітектури. - Харків, 2010. - № 59 - С. 131-138.

14. Дворкін О.Л., Мироненко А.В., Поліщук-Герасимчук Т.О., Кундос М.Г. Легкі бетони на основі сульфатно-шлакового в'яжучого // VI Международная научно-практическая интернет-конференция "Образование и наука XXI века-2010" София, 2010 - С. 59-62.

15. Кундос М.Г. Стійкість арматури в бетонах на основі сульфатно-шлакових в'яжучих / М.Г. Кундос // Ресурсоекономі матеріали, конструкції, будівлі та споруди. Збірник наукових праць. - Рівне, 2011. - № 21. - С. 44-49.

16. Пат. 49779, Україна, МПК С04В 28/14 (2006.01), С04В 7.14 (2006.01). Спосіб приготування сульфатно-шлакового в'яжучого / Дворкін Л.Й., Дворкін О.Л., Мироненко А.В., Кундос М.Г.; власник - Національний ун-т водного господарства і природокористування - u2009 11982; заявл. 23.11.2009; опубл. 11.05.2010, Бюл. № 9.

17. Пат. 50787, Україна, МПК С04В 28/14 (2006.01). Модифікатор сульфатно-шлакового в'яжучого / Дворкін Л.Й., Дворкін О.Л., Мироненко А.В., Кундос М.Г.; власник - Національний ун-т водного господарства і природокористування - u2009 13095; заявл. 16.12.2009; опубл. 25.06.2010, Бюл. № 12.

...