Эпоксикаучукові композиції для ремонту та захисту бетонних конструкцій

Размещено на http://www.allbest.ru/

ОДЕСЬКА ДЕРЖАВНА АКАДЕМІЯ

БУДІВНИЦТВА ТА АРХІТЕКТУРИ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

ЭПОКСИКАУЧУКОВІ КОМПОЗИЦІЇ ДЛЯ РЕМОНТУ ТА ЗАХИСТУ БЕТОННИХ КОНСТРУКЦІЙ

Гара Анатолій Олександрович

Одеса 2009

Анотація

Гара Анатолій Олександрович. Епоксикаучукові композиції для ремонту та захисту бетонних конструкцій. Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук за спеціальністю 05.23.05 - Будівельні матеріали та вироби. - Одеська державна академія будівництва та архітектури, Одеса, 2009 р.

Дисертація присвячена забезпеченню експлуатаційних властивостей епоксикаучукових композицій для ремонту та захисту бетонних поверхонь, що контактують з водно-нафтовими середовищами, за рахунок оптимальних кількості і складу багатофракційної мінеральної дисперсної фази, що містить зерна цеоліту, і дозування фурфуролу. За отриманими даними про тепловиділення при твердінні в'яжучіх на смолі «Макро» встановлено характер і ступінь впливу фурфуролу на термокінетику структуроутворення. Експеримент, який виконувався за 5- факторним планом дозволив описати експериментально-статистичними моделями і проаналізувати спільний вплив компонентів на властивості композицій. Встановлено що наповнені епоксикаучукові композиції, які містять певні дозування цеоліту та фурфуролу, зберігають високі рівні міцності при згині після тривалого перебування у воді, і двох видах нафти. Ітераційне випадкове сканування полів властивостей у координатах складу дозволило отримати раціональні співвідношення компонентів для різноманітних експлуатаційних вимог. Композиції застосовані при ремонті переїзного настилу і у проекті робіт по відбудові підпірних стін.

Ключові слова: епоксикаучукова смола, фурфурол, тепловиділення, цеоліт, водно-нафтове середовище, експериментально-статистична модель, багатокритеріальна оптимізація.

Аннотация

Гара А.А. Эпоксикаучуковые композиции для ремонта и защиты бетонных конструкций. Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05 - Строительные материалы и изделия. - Одесская государственная академия строительства и архитектуры, Одесса, 2009 г.

Диссертация посвящена обеспечению эксплутационных свойств эпоксикаучуковых композиций для ремонта и защиты бетонных поверхностей, контактирующих с водно-нефтяными средами, за счет оптимальных количества и состава многофракционной минеральной дисперсной фазы, включающей зерна цеолита, и дозировки фурфурола. Работа базируется на результатах предшествующих исследований, в которых, в частности, показана положительная роль совместного введения цеолита и фурфурола в композиции на смоле «Макро».

Полученные данные о тепловыделении при твердении связующих на смоле «Макро» позволили установить характер и степень влияния фурфурола на термокинетику структурообразования. Этот модификатор активирует начальную предгелевую стадию и замедляет процесс на более поздних стадиях, что способствует релаксации возникающих напряжений, формированию плотных граничных слоев, улучшению эксплутационных свойств материала. Эффект тепловыделения при твердении используется в способе ремонта конструкций (патент Украины № 26905).

Физико-механические и эксплуатационные свойства защитно-ремонтных полимеррастворов на эпоксикаучуковой смоле определены для 27 композиций (в соответствии с 5-факторным планом эксперимента) в широкой области составов: отношение «минеральная дисперсная фаза - полимер» от 1.8 до 3.8 при введении от 2 до 12 массовых частей фурфурола (на 100 м.ч. смолы), доле песка в минеральном каркасе 0.1-0.7, до 25% мелких и 12% крупных зерен цеолита в наполнителе.

По данным о свойствах 27 композиций в четырех средах (воздух, вода, «легкая» и «тяжелая» нефть) построены пятифакторные нелинейные экспериментально-статистические модели (в том числе для характеристик адсорбции и стойкости). Модели позволили охарактеризовать влияние рецептурных факторов и определить их оптимальные уровни для индивидуальных критериев качества материала. Так максимальный уровень прочности при изгибе 37 МПа обеспечивается при невысоком наполнении (1.8) и средней доле наполнителя в смеси с песком (60%), повышенном содержании тонкодисперсного цеолита и 10 м.ч. фурфурола.

С помощью моделей в вычислительных экспериментах выявлены существенные различия в корреляции свойств при разных рецептурных условиях. Так положительная корреляция модуля упругости с прочностью при изгибе для слабо модифицированных композиций становится существенно отрицательной при повышенных дозировках фурфурола и цеолита; увеличению прочности «жестких растворов» в воде сопутствует увеличение прочности в нефти, а для «подвижных паст» существенное снижение прочности в тяжелой нефти. Методом итерационного случайного сканирования полей свойств в координатах состава определены рациональные (оптимальные и компромиссно оптимальные) соотношения компонентов для защитно-ремонтных композиций, удовлетворяющих разным условиям эксплуатации.

Разработаны композиции со следующими уровнями свойств: прочность призменная свыше 90 и прочность при изгибе более 30 МПа, динамический модуль упругости более 20 ГПа, отрыв по бетону (прочностью 60 МПа). После полугода пребывания материала в воде прочность при изгибе 25-30 МПа, водопоглощение 0.3%; после полугода в легкой и тяжелой нефти прочность при изгибе не менее 20 МПа, нефтепоглощение практически отсутствует. Композиции применены при ремонте железнодорожного переездного настила и в проекте защитно-восстановительных работ в зоне опорных стен. Экономический эффект достигается за счет увеличения межремонтного срока службы сооружений, а также за счет снижения расхода полимера.

Ключевые слова: эпоксикаучуковая смола, фурфурол, тепловыделение, цеолит, водно-нефтяная среда, экспериментально-статистическая модель, многокритериальная оптимизация.

Abatract

Gara A.A. Epoxy-rubber compositions for repair and protection of concrete structures. - Manuscript.

The thesis to gain the candidate of science degree on speciality 05.23.05 - Building materials and products. - Odessa State Academy of Construction and Architecture, Odessa, 2009.

The dissertation is purposed on providing the operational properties of epoxy-rubber compositions for repair and protection of concrete surfaces contacting with water-oil media, through optimal quantity and mix proportions of multi-fractional mineral disperse phase and optimal dosage of furfural.

The specific features and degree of the influence of furfural on thermo-kinetics of structure formation have been determined by the obtained data on heat evolution during hardening of compositions on “Macro” resin. The experiment according to 5-factor design made it possible to describe with experimental-statistical models and to analyse the combined influence of the components on compositions properties. It was established that the filled epoxy-rubber compositions with certain content of zeolite and furfural would retain the high levels of bending strength after prolonged exposure to water and petroleum of two types. The iterative random scanning of the property fields in composition coordinates allowed the rational mix proportions to be obtained for various operational requirements. The compositions have been applied to repair the railway crossing floor and in the project of restoring the breast walls.

Keywords: epoxy rubber resin, furfural, heat evolution, zeolite, water-oil medium, experimental-statistical model, multi-criterion optimization.

1. Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Для захисту бетонних конструкцій, що працюють у контакті з водою, нафтопродуктами й іншими агентами, необхідні матеріали підвищеної стійкості. Такі матеріали потрібні й для ремонтно-відбудовчих робіт, яких потребує більшість гідротехнічних споруд, що експлуатуються на Україні багато десятиліть. По комплексу властивостей цим вимогам можуть відповідати полімеррозчини на основі епоксидних смол. При високій первинній вартості епоксидних в'яжучих їхнє застосування, в цілому, є виправданим за сумарними витратами життєвого циклу споруд за рахунок скорочення витрат на ремонт і заміну конструкцій, ліквідацію наслідків відмов, екологічні та інші заходи. З урахуванням можливості регулювати властивості, підвищувати стійкість і довговічність, знижувати вартість цих матеріалів, використовуючи деякі модифікатори і наповнювачі, актуальні розробки наповнених модифікованих епоксидних композицій, призначених для певних умов експлуатації.

В якості базового компоненту композицій для ремонту та захисту бетонних елементів доцільно використовувати вироблену в Україні епоксикаучукову смолу «Макро». Поліпшенню експлуатаційних властивостей розчинів на цій смолі може сприяти введення заданих концентрацій фурфуролу і цеоліту (патент України № 5408).

Зв'язок роботи з науковими програмами. Дисертація пов'язана з держбюджетною науково-дослідною роботою «Методологія комп'ютерного матеріалознавства при пошуку компромісних рецептурно-технологічних умов гарантованої якості будівельних композитів» (номер держ. реєстрації 0106U000949) і темою кафедри прикладної та обчислювальної математики і систем автоматизованого проектування ОДАБА «Математичні методи та математичні моделі в дослідженнях в економіці та управлінні будівництвом, будівельному проектуванні та матеріалознавстві» (номер держ. реєстрації 0104U007338).

Мета і завдання досліджень. Мета роботи - забезпечення експлуатаційних властивостей епоксикаучукових композицій для ремонту та захисту бетонних поверхонь, що контактують з водо-нафтовими середовищами, за рахунок оптимальних кількості і складу мінеральної дисперсної фази і модифікації фурфуролом.

Відповідно до мети сформульовані наступні задачі:

1. На основі аналізу напрямків регулювання властивостей захисно-ремонтних епоксидних композицій визначити умови експериментального дослідження, план експерименту, характеристики що вимірюються.

2. Отримати та проаналізувати експериментальні дані про вплив фурфуролу на тепловиділення при твердінні композицій на епоксикаучуковій смолі «Макро».

3. Визначити рівні механічних властивостей затверділих розчинів для різноманітних складів, що включають фурфурол і фракції цеоліту, відповідно до плану експерименту.

4. Побудувати експериментально-статистичні (ЕС) моделі, проаналізувати за ними вплив факторів складу на механічні властивості композицій. Оцінити склади, які оптимальні за індивідуальними критеріями якості.

5. Визначити характеристики адсорбції і міцність при згині для дослідних розчинів після перебування у воді і двох видах нафти, які моделюють контакти з сумішами води та нафтопродуктами.

6. Оцінити за ЕС-моделями вплив факторів складу на критерії якості розчинів після піврічного перебування у воді і двох видах нафти, оцінити області індивідуальних оптимумів.

7. Знайти оптимальні і компромісно-оптимальні склади полімеррозчинів для ряду конкретних умов експлуатації (у контакті з водою, з сумішами води і нафтопродуктів).

Об'єкт досліджень - захисно-ремонтні композиції на епоксикаучуковой смолі, модифіковані фурфуролом.

Предмет досліджень - вплив фурфуролу і багатофракційного мінерального каркасу, що включає цеоліт, на тепловиділення, фізико-механічні характеристики і експлуатаційні властивості модифікованих епоксидних композицій (в тому числі після тривалого перебування у воді і двох видах нафти).

Методи досліджень. Планування багатофакторного експерименту. Експериментальне визначення тепловиділення, фізико-механічних характеристик і експлуатаційних властивостей, в тому числі, після експозиції в трьох середовищах. Опис рецептурних полів властивостей нелінійними п'ятифакторними ЕС-моделями. Обчислювальні експерименти на рецептурних полях при аналізі кореляції властивостей, ітераційне випадкове сканування полів для пошуку оптимальних композицій.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в наступному:

- показано і охарактеризовано вплив фурфуролу на тепловиділення при твердінні композицій на епоксикаучуковій смолі «Макро»;

- описані закономірності впливу багатофракціонного мінерального каркасу (що містить цеоліт) і фурфуролу на властивості епоксидних полімеррозчинів в розширених діапазонах ступені наповнення і вмісту компонентів;

- за отриманими експериментальними даними про водо- і нафтопоглинання у залежності від часу перебування композицій у воді, легкій і важкій нафті і про міцність на розтяг при згині після 6-ти місяців експозиції в цих середовищах, охарактеризовані залежності цих критеріїв якості від співвідношення компонентів;

- підтверджена можливість визначення оптимальних (за рядом критеріїв) багатокомпонентних полімерних композицій для різних умов експлуатації за допомогою ітераційної процедури випадкового сканування полів властивостей.

Практичне значення отриманих результатів. Розроблено композиції для ремонту та захисту конструкцій, що контактують з водою: паста (композиція зниженої в'язкості без піску) і розчин (композиція із зниженою полімероємностю); передбачено використання запропонованих композицій в зоні підпірних стін заповідника «Херсонес Таврійський». Склад, що забезпечує збереження необхідних властивостей захисного розчину після тривалих впливів сумішей води з нафтопродуктами, застосований при капітальному ремонті залізничних переїздів. Отриманий деклараційний патент (№ 26905) на спосіб ремонту будівельних конструкцій. Результати досліджень використовуються у навчальному процесі в будівельно-технологічному інституті ОДАБА.

Особистий внесок здобувача:

- єкспериментальні дані про тепловиділення, механічні характеристики та властивості високонаповнених композитів на епокси-каучуковій смолі після експозиції у воді і двох видах нафти [2-6,9-10];

- комплекс ЕС-моделей залежностей механічних і експлуатаційних властивостей від кількості і співвідношень компонентів мінерального каркасу і вмісту фурфуролу; аналіз впливу факторів складу на властивості матеріалу [1-8];

- рішення задач компромісної оптимізації і одержанні склади модифікованих полімеррозчинів, властивості яких відповідають вимогам до матеріалів для спеціальних ремонтних робіт і оптимальні по ряду експлуатаційних критеріїв при пониженій витраті смоли [7-8].

Апробація дисертаційної роботи. Результати досліджень представлялися на міжнародних семінарах з моделювання та оптимізації композитів МОК (Одеса, 2007-2008); міжнародному семінарі «структуроутворення, міцність і руйнування композиційних будівельних матеріалів і конструкцій» (Одеса, 2007), міжнародній конференції «Environmental engineering» (Вільнюс, 2008).

Публікації. Основні положення дисертації викладені у 9 друкованих працях, 5 з яких у виданнях, рекомендованих ВАК України.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, п'яти розділів, висновків, списку використаної літератури з 172 найменувань. Загальний обсяг дисертації складає 146 сторінок, з яких 112 сторінок основного тексту, 32 малюнка, 15 таблиць і 8 сторінок додатків.

2. Зміст роботи

У вступі обгрунтована актуальність, сформульовані мета і завдання дослідження, визначені наукова новизна і практична цінність результатів, дана загальна характеристика роботи.

У першому розділі представлений огляд публікацій, пов'язаних з можливостями застосування наповнених епоксидних композицій для підвищення довговічності та надійності споруд, що дозволив сформулювати мету та завдання роботи, визначити методику і схему досліджень.

Відзначається зростаюча потреба у матеріалах для ремонту та захисту бетонних елементів споруд, що піддаються діям води, нафтопродуктів та інших агентів. Ефективною технологією підвищення терміну служби конструкцій є нанесення захисних покриттів з матеріалів підвищеної стійкості. Для цієї мети широко використовуються композиційні матеріали на основі полімерів. Найбільш помітний внесок в дослідження, розробку, виробництво і застосування полімеррозчинів, а також полімербетонів внесли багато наукових груп у СРСР, у т.ч., у в НДІЗБ, МІІТ, УкрНДІГіМ, Мордовскому ДУ, Воронезькому, Казанському і Одеському інженерно-будівельних інститутах, і багато закордонних учених (Y. Ohama, D. Fowler, L. Czarnecky).

За міцностю, адгезійними властивостями і опірністю дії агресивних середовищ епоксидні композиції значно перевершують композіціі на інших смолах і, незважаючи на високу вартість епоксидних в'яжучих, знаходять широке застосування при ремонті, відновленні та посиленні кон-струкцій, герметизації стиків, у лаштуванні захисних покриттів. При значному впливі типу епоксидного олігомеру і затверджувача на сітчату структуру епоксидної матриці, різноманітні модифікатори і наповнювачі дозволяють не тільки знизити вартість розчинів і паст, але і регулювати їх фізико-механічні та експлуатаційні властивості (в т.ч., зменшувати усадку, підвищувати стійкість в різних середовищах).

Пластифікація низькомолекулярними каучуками дозволяє збільшити життєздатність сумішей, поліпшити міцнісні характеристики і підвищити довговічність епоксидних композицій. Вироблена в Україні епоксикаучукова смола «Макро» має необхідний набір властивостей. У якості корисного модифікатора в'яжучих на основі епоксидних смол розглядається фурфурол. Проаналізовано суттєвий вплив ступеня наповнення і дисперсійного складу моно- і полімінеральних наповнювачів на структуру і властивості полімерних композицій. Відзначаються особливості структури цеоліту як наповнювача, який надає модифікуючий ефект у дисперсних системах різної природи. У роботах, виконаних у ОДАБА, встановлено, що одночасне введення цеоліту та фурфуролу в композиції на смолі «Макро» може поліпшити їх експлуатаційні властивості, зокрема, підвищити нафтостійкість (патент № 5408). Це може бути основою для продовження досліджень з розробки епоксикаучукових композицій для ремонту та захисту бетонних конструкцій.

Саме для розробки таких складних рецептурних систем доцільно використовувати ЕС-моделювання і засоби комп'ютерного матеріалознавства, що дозволяють отримати максимум інформації про матеріал з даних спланованого експерименту і знайти раціональні багатокомпонентні рішення.

У другому розділі наведено характеристики використаних матеріалів, визначені методи та інструментальні методики досліджень, схема яких представлена на рис. 1. Параметри дослідних складів вказані в масових частках і в масових частинах на 100 м. ч. базового компоненту - епоксикаучукової смоли «Макро» концерну «Макротех» (пластифікований ЕД-20), яка затверджується 18 м.ч. моноціаноетілдіетілен-тріаміна. Інші матеріали: фурфурол (Ф); цеоліт (Ц) крупний (фракція до 0.3 мм) і дрібний (з питомою поверхнею S = 300 м²/кг); кварцовий пісок (до 0.3 мм); діабазове борошно (Д, S = 300 м² / кг).

Тепловиділення композицій визначалося на рідинному калориметрі-інтеграторі з ізотермічною оболонкою.

В експерименті з визначення фізико-механічних і експлуатаційних властивостей варіювалися рівні п'яти параметрів (рис. 1) дисперсної системи. Для виявлення впливу на її властивості компонентів дисперсної фази вони представлені серед варійованих факторів ієрархією співвідношень - частками компонентів вкладених підсистем.

Відповідно до плану експерименту Ha-5 (другого порядку близького до D-оптимального) випробовувалися 27 складів полімеррозчинів. Призмова міцність R_С і границя міцності на розтяг при згині R визначалися на зразках-балочках розміром 2х2х8 см. Динамічний модуль пружності визначався за швидкістю розповсюдження ультразвуку за допомогою приладу УК 14 ПМ. Адгезія полімеррозчинів до бетону визначалася через 1,3,28 діб після затверджування (за допомогою спеціально спроектованого пристрою) за зусиллями відриву від бетонної підкладки (міцністю 60 МПа, зразки розміром 4х4х4 см). Оскільки слід було оцінити здатність захисних композицій зберігати певний рівень властивостей під впливом сумішей води з нафтопродуктами, і оскільки, практично, неможливо здійснити тривалі випробування матеріалів в таких неоднорідних середовищах, властивості композицій визначалися після експозиції окремо у воді і двох видах нафти.

Для побудови та аналізу нелінійних ЕС-моделей використана система COMPEX (розроблена в ОДАБА під керівництвом проф. В.А. Вознесенського). Пошук компромісно оптимальних складів здійснений за допомогою ітераційної процедури випадкового сканування полів властивостей (В.А. Вознесенський, Т.В. Ляшенко).

У третьому розділі проаналізовано вплив складу на тепловиділення сумішей (характеризує інтенсивність структуроутворення) і на фізико-механічні властивості затверділих композитів. Отримані в експерименті термокінетичні криві подібні за характером кривим твердіння полімербетонів та швидкоплинних процесів гідратації: тепловиділення смоли «Макро» нижче, ніж у базової ЕД-20, через введення каучуку. Швидкості тепловиділення (Вт / кг) у перші 20 хвилин описані раціональними функціями виду.

При введенні мінерального наповнювача кількість виділеного тепла знижується (перш за все в силу заміщення частини смоли наповнювачем). При цьому падає швидкість тепловиділення: при співвідношенні наповнювач-смола по масі 1:1 максимальна швидкість вдвічі нижче, ніж у «Макро» без наповнювача.

У всіх трьох групах результатів (без наповнювача і два варіанти наповнення) фурфурол збільшує тепловиділення в перші 30 хвилин твердіння, інтенсифікує початкову фазу структуроутворення. Це особливо помітно в ненаповнених композиціях (максимальна швидкість тепловиділення при Ф = 7% вдвічі вища, ніж у чистої «Макро»). У цей період виділяється більша частина тепла, а при Ф = 12% - практично все тепло. У композиціях без наповнювача максимум Q, виділеного протягом 2 годин, відповідає дозуванню Ф близько 5%. В наповнених композиціях введення фурфуролу не має такого ефекту, що можливо пов'язане з орієнтувальною дією поверхні наповнювача і зміною співвідношення між компонентами епоксидної системи в поверхневому шарі.

Ефект зниження тепловиділення при введенні наповнювача дещо менший, якщо частина діабази (30%) заміщається цеолітом, що мають принципово іншу кристало-хімічну структуру; проте введення фурфуролу знімає відмінності між наповнювачами за цим ефектом.

Макро 7% Ф» рівень Q = 40 спостерігається через 25 хв - майже вдвічі швидше, ніж при твердінні чистої «Макро»; в наповнених системах рівень Q = 15 досягається через 17 і 41 хв, відповідно. Введе-ння фурфуролу подовжує ділянку повільного згасання процесу. Заміна частини діабази цеолітом дає, практично, такі ж результати. Активізуючи початкову предгелеву стадію структуроутворення (до початку твердіння при досить високій рухливості молекулярних ланцюгів) фурфурол уповільнює процес на більш пізніх стадіях. У наповнених епоксидних системах це може сприяти релаксації напружень, що виникають при твердінні, а також формуванню щільного граничного шару (якщо швидкість адсорбційній взаємодії вища від швидкості утворення просторової сітки). Отже, до деякої міри зменшуються сприятливі умови для утворення тріщин і пор, що сприяє поліпшенню експлуатаційних властивостей матеріалу. Ефект тепловиділення при твердінні (з керованою кінетикою) використаний при розробці способу ремонту конструкцій (патент України № 26905).

Адгезія досліджувалась шляхом визначення зусиль відриву покриттів від бетонної основи для 14 складів у віці 1, 3 і 28 діб. Відрив по бетону відбувається вже через добу. Лише у композицій з підвищеним вмістом фурфуролу (12%) в першу добу спостерігається руйнування когезійних зв'язків. Рівень R_a більш ніж 1.7 МПа значно перевищує специфікуєму для полімеррозчинів границю.

Експериментальні значення характеристик 27 затверділих композицій дозволили побудувати нелінійні ЕС-моделі, що описують поля критеріїв якості в координатах складу полімеррозчину.

Максимальний і мінімальний рівні поля міцності при стиску, за моделлю (1), з 18 значущими коефіцієнтами (при помилці 2 МПа та ризику 10%) складають 118 та 59 МПа. Визначальну роль у формуванні призмової міцності має мінеральний каркас, який сприймає стискаючі напруження. Останній займає велику частину об'єму композиту і має оптимальний (для цього зовнішнього впливу) багатофракційний зерновий склад. Роль каркасу особ-ливо проявляється в області зниженої міцності на стиск, коли зменшення наповнення з 380 до 180 м. ч. або збільшення частки піску в каркасі з 0.1 до 0.7 веде до падіння міцності на 25-30 МПа.

Більш важливу роль у відносно тонких шарах захисних і відновних покриттів грає міцність при розтязі, що оцінюється за міцністю на розтяг при згині. Аналіз повного поля R (в координатах всіх п'яти факторів) і локальних полів, зокрема, дозволив виявити ряд закономірностей впливу на цю властивість кількості і складу мінерального каркасу, а також дозувань фурфуролу. Це єдиний з п'яти факторів який сприяє (в дослідженому діапазоні) збільшенню R. Подовження періоду желатинізації і твердіння за допомогою цього модифікатора повинно знижувати внутрішні напруження, що призводить до зростання міцності на розтяг. Але цей вплив, як і ефекти від введення зерен цеоліту в ролі модифікуючого компоненту суттєво залежать від загальної частки мінерального каркасу в полімерній композиції і частки в ньому наповнювача. При цьому змінюються координати екстремумів локальних полів R (х₃, х₄, х₅) та напрямки усереднених градієнтів.

Максимальний рівень R_b = 37.2 МПа спостерігається при невисокому наповненні смоли каркасом (180:100) з середнім вмістом наповнювача (60%). Це забезпечується модифікацією тільки тонкодисперсним цеолітом у поєднанні з введенням близько 10 м. ч. фурфуролу. Така модифікація не тільки дає перевищення на 35% над мінімальним R_b (при фіксованому каркасі х₁ = 1, х₂ = 0). але й приріст на 18% щодо композиту з низьким рівнем модифікації (х₃ = х₄ = x₅ = -1). Якщо збільшується ступень наповнення і частка наповнювача ефективність модифікації знижується.

В області цих факторів є зони, в яких вектори зростання R направлені в бік меншої модифікації. Визначено різні оптимальні рівні модифікації для виділених на мал. 4б зон значень параметрів наповнення. Для 2 / 3 варіантів (ліворуч від межі AB) у дослідженому діапазоні ступеня наповнення і співвідношення наповнювач-пісок заміна до 25% діабаза такими ж зернами цеоліту при оптимальному дозуванні фурфуролу виявляється корисною для збільшення R (приріст до 47%). У технологічних умовах, що відповідають зоні ACD може виявитися корисною заміна частини дрібних зерен цеоліту крупними.

Відношення міцністей K_R = R / R_c, що розглядається як показник якості структури матеріалу, в дослідженій області складів змінюється від 0.20 до 0.45 (відносний приріст складає 125%, який вище ніж у R і R_c). Знижує K_R (підвищує дефектність структур), в основному, збільшення частки каркасу. Однак цей ефект може компенсувати (особливо в області низьких значень K_R) підвищена кількість фурфуролу.

Перепад рівнів описаного ЕС-моделлю поля динамічного модуля пружності у всій області досліджених складів знаходиться у межах від 15.1 до 27.1 ГПа. Визначальний фактор, безсумнівно - ступінь наповнення. Проте за рахунок інших факторів рівень Е_D можливо коригувати, при необхідності забезпечити компромісну якість за різними критеріями (зокрема, за R, рівень якого зі збільшенням ступеня наповнення має тенденцію до зниження). Так, цеоліт при максимальній частці в ньому крупної фракції, може помітно підвищити Е_D; в високонаповнених композиціях цей ефект є тим більшим, чим менше піску; в низько наповнених - навпаки; тенденція зберігається і при підвищеному вмісті фурфуролу.

Тісного кореляційного зв'язку E_D c R і R_С за експериментальними значеннями для 27 композицій (що представляють всю досліджену рецептурну область) не виявлено (парні коефіцієнти кореляції (r{R,E_D}=0.12, r{R_c,E_D}=0.30). Однак, побудовані за цими даними ЕС-моделі дозволили охарактеризувати різні можливості прогнозу R і R_С за E в різних рецептурних зонах. Так, для слабо модифікованих композицій (x₃ = x₄ = x₅ = -1) значима позитивна кореляція E_Д з міцністю R, а при підвищених дозах фурфуролу і цеоліту (x₃ = x₄ = x₅ = 1) зв'язок E_D з R є суттєво негативним.

Неоднозначність статичного зв'язку між цими властивостями і різна локалізація індивідуальних оптимумів вказує на необхідність пошуку компромісних складів для певних програм з включенням додаткових критеріїв, пов'язаних з конкретними умовами експлуатації.

У четвертому розділі здійснено аналіз критеріїв, які характеризують здатність захисно-ремонтних композицій зберігати функціональні властивості під впливом води, легкої та важкої нафти, що представляють компоненти реальних сумішей води з нафтопродуктами. Це характеристики адсорбції, міцності при згині і коефіцієнти стійкості після експозиції в цих середовищах.

Дані про водопоглинання W (%) через 1, 3 і 6 місяців ( = 30, 90, 180 діб) дозволили отримати (з прийнятною помилкою) для всіх 27 композицій аналітичні залежності W від часу однакового експоненціального виду і відповідні рівняння швидкості водопоглинання. Параметр a у моделях (2-3) відповідає максимальній кількості води, що поглинається полімеррозчином, b показник темпу водопоглинання.

W = a(1exp[bф])

dW/dф = abexp[bф]

Рівняння дозволяють оцінити W і dW/dф для 27 складів на будь-який момент часу, зокрема, прогнозувати водопоглинання після року перебування у воді. Порівняльний аналіз 27 кривих водопоглинання, які укладаються в зону значень, представлену на рис. 6а (W_max = a в межах від 0.2 до 0.6%), показує, що найбільш помітний вплив на цей процес має вміст фурфуролу; його середньому дозуванню відповідає більш низький рівень W і більш помітне зниження інтенсивності набору води.

ЕС-моделі для характеристик водопоглинання, побудовані за експериментальними значеннями або отриманим з (2-3) для 27 композицій, дали можливість проаналізувати спільний вплив факторів складу на ці критерії якості полімеррозчинів. Так, для водопоглинання через 6 місяців експозиції

Мінімальний рівень водопоглинання W_6.min = 0.009%, при максимальному наповненні мінеральним кар-асом, коли багато піску, мало наповнювача і мінімальна частина в ньому цеоліту в якому багато великих зерен і при середньому дозуванні фурфуролу. Максимум W_6.max = 0.045% при низькому наповненні, коли багато наповнювача, мало піску, середній вміст цеоліту з підвищеною кількістю крупних зе-рен і багато фурфуролу. У всьому дослідженому діапазоні складів епоксидних композитів водопоглинання (до 0.6%) не перевищує значень, характерних для цього класу матеріалів.

Отримані для 27 композицій досить низькі значення нафтопоглинання через 6 місяців експозиції в легкій та важкій нафти, P_L і P_H при більш швидкому в середньому на 30% поглинання легкої нафті не коррелюють з рівнем W. Відсутність лінійного статичного зв'язку між цими критеріями вказує, що одні і ті ж структури матеріалу по різному перешкоджають масопереносу трьох різних рідин. Негативна кореляція (при ризику 0.1) виявлена між поглинанням води і легкої нафти в максимально наповнених композиціях (r{P_L, W} = 0.58) Криві усередненого нафтопоглинання P_LH (отримані з використанням перетворених значень P, в силу близькості до нуля мінімальних рівнів) відображають в цілому, позитивний вплив цеоліту, особливо для жорстких розчинів (зі зниженою витратою смоли). У таких композиціях з підвищеним вмістом мінерального каркасу, фурфурол суттєво знижує поглинання нафти.

Міцність при згині для 27 складів полімеррозчинів також визначено після витримки зразків протягом 6 місяців в трьох середовищах: воді (R_W), легкій нафти (R_PL) і важкій нафти (R_PH). Рівні R_W, R_PL і R_PH виявилися статистично не пов'язані з відповідними характеристиками адсорбції (лише для композицій, близьких до паст можна допустити негативну кореляцію міцності і нафтопоглинання, усереднену за двох видами нафти). Експериментальні значення цих трьох критеріїв якості матеріалу, подано на діаграмі розсіювання. Міцності R_PL і R_PH корелюють з R_W (ризик менший від 1%). Слабкіший статистичний лінійний зв'язок (з ризиком більше 1%) між R_PL і R_PH, а гіпотезу про кореляцію з R можна прийняти тільки для R_PH.

Оцінки R, R_W, R_PL, R_PH в обчислювальному експерименті, для 100 складів, генерованих у всій області дослідних рецептур, взагалі підтверджують такий характер зв'язків між цими критеріями. Проте, обчислювальні експерименти в локальних рецептурних зонах показали, зокрема, що якщо для «жорстких розчинів» (x₁ = 1, x₂ = -1) збільшення R_W супроводжується збільшенням і R_PL, і R_PH, то у «рухомих пастах» (x₁ = -1, x₂ = 1) підвищенню R_W супроводжується суттєвим зниженням міцності в важкій нафти.

Ці результати, а також порівняльний аналіз описаних ЕС-моделями полів R, R_W, R_PL і R_PH в координатах складу вказують на те, що композиції, які забезпечують кращі рівні одних критеріїв міцності, можуть не задовольняти вимогам за іншими, і може виявитися необхідним пошук компромісу. Розраховані за моделями кращі і гірші рівні міцності після впливу різних середовищ відповідають різним рівням наповнення, різним складам каркасу і дозуванню фурфуролу:

R_max = 36.4 (при x₁= x₄= -1, x₂= 0, x₃= x₅= +1),

R_min = 23.1 (x₁= 0.8, x₂= x₃= x₄= +1, x₅= -1)

R_W.max = 33.1 (x₁= x₂= x₃= +1, x₄= -1, x₅= -0.3),

R_W.min = 17.3 (x₁= -0.1, x₂= x₃= x₅= -1, x₄= +1),

R_PL.max=25.3(x₁=-1,x₂=x₄=+1, x₃= -0.7, x₅= 0.9),

R_PL.min = 14.7 (x₁= x₂= x₃= x₄= x₅= -1),

R_PH.max = 22.9 (x₁= x₄= -1, x₂= 0.4, x₃= x₅= +1),

R_PH.min = 10.9 (x₁= -0.2, x₂= x₃= x₄= x₅= -1).

Аналіз однофакторних локальних полів у зонах екстремумів виявив суперечливий вплив співвідношення компонентів на ці експлуатаційні властивості. Так:

роль фурфуролу позитивна (усі мінімуми при низьких дозах, x₅ = -1), однак, корисне для роботи з нафтою максимальне дозування може знизити міцність у воді, де кращі середні дозування;

вплив вмісту каркасу (x₁) на міцність в 4-х середовищах відповідає різним ділянкам узагальненої кривої «ступінь наповнення - міцність» для наповнених полімерних систем - мінімуму в середині дослідженого діапазону x₁ для R_W і R_PH, падінню R і R_PL високонаповнених композитів, відрізку підйому в зоні мінімальних значень R_PL; можна відзначити, що для високонаповнених композицій робота у воді не приводить до зниження міцності при згині;

збільшення частки наповнювача у каркасі (x₂) з різною інтенсивністю підвищує міцність при згині у воді, легкої та важкої нафти, але може знижувати міцність у нормальних умовах;

? підтверджуючі необхідність компромісу, позитивний, в цілому вплив цеоліту на міцність в адсорбційно-активних середовищах виявляється виявляється неоднозначним у складах підвищеної міцності, а в зоні максимуму R_PL може бути виправдане введення крупних зерен.

Зміни у складній фазовій структурі матеріалу (у багатофракціонному мінеральному каркасі, у конфігурації та структурі межзернових шарів, що включають і граничні шари наповнювач-полімер) при переході від складів у зоні мінімуму до зон максимуму, через центральні зони області рецептурного поля, знаходять вираз у зміні ефектів факторів з різною інтенсивністю. Так стрибок між залежностями R_W (x₁) у зоні мінімуму і центрі експерименту майже в 3 рази вищий (при низькому наповненні), ніж від центру до зони максимуму. Це вказує на те, що для структур, що забезпечують підвищені рівні R_W, зв'язок впливу ступеня наповнення зі співвідношенням компонентів каркаса і матриці стає менш помітним. І навпаки, у 2.5 рази більший стрибок між кривими R_W (x₅) спостерігається при переході від середніх складів у зону максимуму, вказуючи на підвищену чутливість до впливу фурфуролу співвідношень у дисперсній системі.

Рішенням задач оптимізації такої складної дисперсної системи присвячений п'ятий розділ. Для пошуку прийнятних, оптимальних та компромісних складів полімеррозчинів, призначених для роботи в контакті з сумішами води та нафтопродуктів, використовуються ЕС-моделі полів міцності при згині у нормальних умовах, після експозиції у воді, легкій нафті, важкій нафті. Здійснюється ітераційне випадкове сканування полів властивостей (включаючи, критерій ресурсозаощадження) за допомогою методу Монте-Карло.

На кожній ітерації в області пошуку генерується по 10000 складів, для яких за ЕС-моделям оцінюються рівні специфіковананих критеріїв-обмежень і критеріїв оптимальності. Початкова область пошуку (усі досліджувані склади) скорочується до області допустимих складів, після виключення композицій, які не задовольняють вимогам нормативів. Подальше звуження до області оптимальних або компромісно оптимальних складів - результат покрокового відкидання композицій з рівнями властивостей, гірших ніж посилювані в ході пошуку граничних значень. Вирішено ряд оптимізаційних задач, у яких з урахуванням типових характеристик ремонтних полімеррозчинів, задані наступні вимоги: R (x) ? 25 МПа; R_W (x), R_PL (x), R_PH (x) ? 20 MПa. Технологічне обмеження з ефективної в'язкості 150 (x) 500 Пас (при швидкості зсуву 1 с^-1), що суттєво зумовлено витратою смоли (г / кг) - «критерієм ресурсозаощадження» E(x₁, x₅), який визначається ступенем наповнення та кількістю фурфуролу.

Оптимізація за цим критерієм відображена на рис. 10. Результатом цієї оптимізації є склад «С» що забезпечує збереження необхідних властивостей захисного розчину після тривалих впливів сумішей води з нафтопродуктами. Цей склад був застосований при капітальному ремонті залізничного переїзного настилу (ст. Правенишкес). Наведений у табл. 1 склад «В» - результат пошуку компромісу між максимумами міцності в легкої та важкої нафти і мінімумом смоли, тобто, при трьох критеріях оптимально-сті R_PL R_PН и Е.

Композиції для ремонту і захисту конструкцій, що контактують з водою, визначалися з урахуванням обмежень по міцності при згині (R ? 25, R_W ? 25 МПа) і коефіцієнту водостійкості (K_W ? 0.95).

Отримані склади ремонтно-захисної пасти «D» (композиція зниженої в'язкості без піску) і полімеррозчину «Е» (зниженою полімероємності) для закладення велких дефектів (рівні контрольованих критеріїв: Rc > 95 МПа, E_D > 20 ГПа, W = 0.3%). Використання цих композицій передбачене проектом захисно-відновних робіт в зоні підпірних стін стародавнього городища у заповіднику «Херсонес Таврійський».

Висновки

1. Наповненні епоксикаучукові композиції, які містять певні дозування цеоліту та фурфуролу, зберігають високі рівні міцності при згині після тривалого перебування у воді, легкий і важкий нафті, що повинне забезпечити захист бетонних конструкцій, які піддаються впливу води, нафти і їх сумішей..

2. Фізико-механічні та експлуатаційні властивості зихисно-ремонтних полімеррозчинів на епоксикаучуковій смолі визначені у широкій області складів: відношення «тверда дисперсна фаза - полімер» від 1.8 до 3.8 при введенні від 2 до 12% фурфуролу, частці піску в мінеральному каркасі 0.1-0.7, до 25% дрібних і 12% крупних зерен цеоліту в наповнювачі.

3. Отримані дані про тепловиділення при твердінні в'яжучих на смолі «Макро» дозволили встановити характер і ступінь впливу фурфуролу на термокінетику структуроутворення. Цей модифікатор активізує передгелеву стадію і уповільнює процес на більш пізніх стадіях. У наповнених епоксидних системах це сприяє релаксації напружень, що виникають при твердінні і формуванню щільного граничного шару, усуває умови утворення тріщин і пор, призводячи до поліпшення експлуатаційних властивостей матеріалу.

4. Побудовані за експериментальними значеннями властивостей 27-ми композицій у чотирьох середовищах 5-факторні нелінійні ЕС-моделі дозволили охарактеризувати ролі факторів і визначити їхні оптимальні рівні для індивідуальних критеріїв якості матеріалу. Так, максимальний рівень міцності при згині 37 МПа забезпечується, при невисокому наповненні (1.8) і середній частці наповнювача в суміші з піском (60%), підвищеному вмісту тонкодисперсного цеоліту і 10 в.ч. фурфуролу.

5. Обчислювальні експерименти на рецептурних полях дозволили виявити суттєві відмінності в кореляції властивостей для різних рецептурних умов. Так позитивна кореляція модуля пружності з міцністю при згині для слабко модифікованих композицій стає суттєво негативною при підвищених дозуваннях фурфуролу і цеоліту; збільшенню міцності «жорстких розчинів» у воді супроводжує збільшення міцності в нафті, а для «рухомих паст» - суттєве зниження міцності у важкій нафті.

6. Ітераційне випадкове сканування полів властивостей у координатах складу дозволило отримати раціональні (оптимальні і компромісно оптимальні) співвідношення компонентів при різноманітних вимогах до багатокомпонентних захисно-ремонтних полімерних композицій.

7. Розроблені композиції мають наступні рівні властивостей: приз-мова міцність понад 90 МПа, міцність на розтяг при згині понад 30 МПа, динамічний модуль пружності понад 20 ГПа, відрив по бетону (міцність якого 60 МПа). Після півроку перебування матеріалу у воді міцність при згині складає 25-30 МПа, водопоглинання 0.3%; після півроку експозиції в легкій і важкій нафті міцність при згині не нижча 20 МПа, нафтопоглинання, практично, відсутнє.

8. Композиції застосовані при ремонті залізничного переїзного настилу і у проекті захисно-відновних робіт у зоні підпірних стін стародавнього городища. Економічний ефект досягається за рахунок збільшення міжремонтного терміну служби споруджень, а також за рахунок зниження витрати полімеру.

бетонний епоксикаучуковий дисперсний фурфурол

Основні положення дисертації опубліковані в роботах

1. Вознесенский В.А. Анализ полей свойств для доказательства специфической роли тонкомолотого цеолита в эпоксидных композитах. / В.А. Вознесенский, Т.В. Ляшенко, А.Д. Довгань, Ан.А. Гара, // Вісник Одеської державної академії будівництва та архітектури. - Одеса, 2004. - №15. - С. 54-61.

2. Ляшенко Т.В. Анализ влияния многофракционного каркаса на прочность эпоксидных композиций, модифицированных фурфуролом / Т.В. Ляшенко, Ан.А. Гара., А.Б. Шаршунов // Современные строительные конструкции из металла и древесины. - Одесса, ОГАСА, 2006. - С. 34-41.

3. Гара Ан.А. Влияние многофракционного каркаса на динамический модуль упругости модифицированных эпоксидных композиций / Ан.А. Гара // Моделирование в компьютерном материаловедении. - Одесса, 2007. - С. 78-80.

4. Ляшенко Т.В. Влияние состава на кинетику водопоглощения модифицированного эпоксидного композита / Т.В. Ляшенко, Ан.А. Гара, А.Б. Шаршунов // Вісник Одеської державної академії будівництва і архітектури. - Одесса, 2007. - №27. - С. 85-89.

5. Гара Ан.А. Зависимость прочности эпоксидного композита, работающего в контакте с водой, от соотношения его компонентов / Ан. А. Гара // Прогрессивные материалы и технологии в современном строительстве. - Новосибирск, 2008. - С. 13-15.

6. Гара. А.А. Нефтепоглощение в наполненных композициях на эпоксидной смоле “Макро” / А.А. Гара, Ан.А. Гара, А.А. Гладыщук. // Компьютерное материаловедение и прогрессивные технологии. - Одесса, 2008. - С. 79-80.

7. Ляшенко Т.В. Компромиссная оптимизация эпоксидных композиций по прочности в разных средах / Т.В. Ляшенко, Ан.А. Гара // Современные строительные конструкции из металла и древесины. - Одесса, ОГАСА. - 2008. - С. 185-190.

8. Lyashenko. T. Epoxy compositions for protecting road structure units in contact with water-oil mixtures / T. Lyashenko, A. Gara, I. Podagelis, I. Gailiene // Environmental Engineering, Vilnius, 2008. - P. 1186-1192.

9. Ляшенко Т.В. Влияние фурфурола на тепловыделение модифи-цированных эпоксидных композиций / Т.В. Ляшенко, А.А. Гара, В.Н. Шарыгин, А.Б. Шаршунов // Вісник Одеської державної академії будівництва та архітектури. - Одесса, ОГАСА. - 2008. - С. 85-90.

10. Патент № 26905 Україна, МПК Е 04 G 23/00. Спосіб ремонту будівельніх конструкцій/ Ляшенко Т.В., Гара А.А., Пукас Н.Д., Шаршунов А.Б., Дехтяр О.А., Олейник С.П.; заявник і патентовласник Інститут гідротехніки і меліорації УААН; Заявл. 31.05.2007; Опупл. 10.10.2007, Бюл. № 16.

Размещено на Allbest.ru