Размещено на http://www.allbest.ru/

ОДЕСЬКА ДЕРЖАВНА АКАДЕМІЯ БУДІВНИЦТВА ТА АРХІТЕКТУРИ

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

Розвиток наукових основ отримання вапняно-кремнеземистих будівельних композитів неавтоклавного твердіння

05.23.05. - Будівельні матеріали і вироби

Шинкевич Олена Святославівна

Одеса - 2008

Дисертацією є рукопис

Робота виконана в Одеській державній академії будівництва та архітектури (ОДАБА) Міністерства освіти і науки України

Науковий консультант:

Заслужений діяч науки і техніки України, доктор технічних наук, професор Вознесенський Віталій Анатолійович, Одеська державна академія будівництва та архітектури, Міністерство освіти та науки України, завідувач кафедри "Процеси та апарати в технології будівельних матеріалів"

Офіційні опоненти:

доктор технічних наук, професор Пушкарьова Катерина Константинівна, Київський національний університет будівництва та архітектури, Міністерство освіти та науки України, завідувач кафедри "Будівельні матеріали"

доктор технічних наук, доцент Плугін Андрій Аркадійович, Українська державна академія залізничного транспорту, Міністерство транспорту та зв'язку України, завідувач кафедри "Будівельні матеріали, конструкції та споруди"

доктор технічних наук, професор кафедри Щербак Святослав Андрійович, Придніпровська державна академія будівництва та архітектури, Міністерство освіти та науки України, завідувач відділу докторантури, аспірантури та магістратури

Захист відбудеться " 25 " березня 2008 р. об 11⁰⁰ годині на засіданні Спеціалізованої Вченої Ради Д 41.085.01 Одеської державної академії будівництва та архітектури за адресою: 65029, м. Одеса, вул. Дідріхсона, 4.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Одеської державної академії будівництва та архітектури за адресою: 65029, м. Одеса, вул. Дідріхсона, 4

Автореферат розіслано "20" лютого 2008 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради Д 41.085.01, к.т.н., доцент Карпюк В.М.

Загальна характеристика роботи

- розроблено оптимальні спосіб, склади, умови і режими отримання вапняно-кремнеземистих будівельних композитів, які забезпечують зниження енергоємності виробництва в результаті переходу від автоклавної обробки виробів до тепловологісної.

- Результати оптимізації складів і режимів твердіння впроваджені на ВАТ "Силікат" і на підприємстві "Профбудкомплект" при випуску дослідно-промислових партій стінових виробів на основі вапняно-кремнеземистих композитів обсягом 170 і 300 м³ відповідно. Техніко-економічний розрахунок показав, що перехід від автоклавної обробки виробів, отриманих методом пресування до тепловологісної обробки виробів, отриманих по литтєвій технології, скорочує витрати на виробництво більш, ніж на 25%, впровадження цих виробів дозволяє скоротити витрата тепла через огороджувальні конструкції на 30% або знизити витрати на будівництво будинків більш ніж на 20% при необхідному термічному опору огороджувальних конструкцій. Результати впроваджені в навчальному процесі. Розроблено технологічні регламенти на виготовлення стінових лицьових і рядових умовно-ефективних виробів.

Особистий внесок здобувача: розробка наукових основ отримання вапняно-кремнеземистих композитів неавтоклавного твердіння із необхідним рівнем властивостей з комплексом показників якості для стінових виробів різного призначення за рахунок регулювання кінетики процесів гідратації і структуроутворення [1-9].

В опублікованих роботах зі співавторами здобувачу належать теоретичне обґрунтування, методичне забезпечення та аналіз експериментальних досліджень, зокрема:

- аналіз і узагальнення результатів ЕС залежностей, що адекватно описують вплив складів і режимів твердіння на кінетику структуроутворення [10,17,23,28,29, 32,34,36], структуру [23,26,27,37,44,46,48,50] і властивості [11,12,22,24,25,27,29, 38,41,48] в силікатних і вапняно-кремнеземистих композитах;

- теоретичні основи, практичні особливості отримання [20,28,29-31,34,43,51,53] і мінеральний склад [19,47] вапняно-кремнеземистих композитів неавтоклавного твердіння;

- стратегічний підхід до аналізу та інтерпретації результатів ЕС моделювання за інформаційно-аналітичними блоками структурованих ЕС моделей в залежності "склад - технологія - структура - властивості" [19,23,46,49,51,53];

- методичні прийоми аналізу результатів фізико-хімічних методів дослідження мінерального складу новоутворень за ЕС моделями [18,40, 47];

- системний аналіз зміни кореляційних зв'язків між характеристиками структури й властивостями на різних етапах структуроутворення за інформаційно-аналітичними блоками структурованих ЭС моделей [13,16,21];

будівельний композит неавтоклавне твердіння

- поетапний аналіз і багатокритеріальна оптимізація складів і режимів твердіння з комплексу критеріїв якості [13,14, 15,33,35];

- аналіз основних аспектів енерго - і ресурсозбереження виробництва вапняно-кремнеземистих композитів [37,39,42,45].

Апробація дисертаційної роботи:

Основні результати досліджень повідомлені на: IV і Х нац. конф. Болгарської АН по МТКМ (Софія, 1985, 1991.); всесоюз наук. - техн. конф. (Пенза, 1988), (Саранськ, 1989р.); зон. сем. (Пенза, 1990); 5^th European Rheology Conf. (Ljubljana, Slovenia, 1996); міжнар. конф. і сем. з моделювання і оптимізації композитів (Київ 1990-1991, Одеса, 1997-2007); ІІ наук. - практ. сем. "Структура, властивості і склад бетону" (Рівне, 2002); міжнар. конф. "Сучасні проблеми відновлення і реконструкції будівель та споруд" (Сімферополь, 2002); міжнар. симп. "Міжрегіональні проблеми екологічної безпеки" (Суми - Санкт-Петербург, 2002-2004); всеукр. наук. - тех. конф. "Науково-технічні проблеми сучасного залізобетону" (Львів, 2003); міжнар. сем. "Структуроутворення, міцність і руйнування композиційних будівельних матеріалів і конструкцій" (Одеса, 2003, 2004, 2007); XIII, XV-XVIII наук. сесіях Російського Акустичного Суспільства РАН (Москва, 2002, 2004-2006); наук.-тех. конф. "Математичні моделі процесів у будівництві" (Луганськ, 2004, 2007); наук.-практ. конф. "Енергозберігаючі технології в будівництві" (Одеса, 2004); 2^nd Intern. Symp. "Non-traditional Cement and Concrete" (Brno, 2005), 8^th Intern. Symp. "Brittle Matrix Composites" BMC8 (Warsaw, 2006), 3^rd Intern. Conf. "Alkali Activated Materials - Research, Production and Utilization" (Prague, 2007).

Публікації: Основний зміст роботи опублікований в 53 статтях, у тому числі 28 статей у фахових та наукових спеціалізованих виданнях, зареєстрованих у бюлетені ВАК України та інших країн, 23 - у матеріалах доповідей і збірниках міжнародних конференцій і семінарів, 1 авторське свідоцтво та 1 деклараційний патент України.

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, основної частини (6 розділів), висновків, списку використаних джерел, додатків. Дисертація викладена на 345 сторінках, і включає 49 рисунків, 28 таблиць, списку використаних джерел з 377 найменувань і 2 додатків.

Зміст роботи

У введенні обґрунтована актуальність дисертаційної роботи, сформульовані мета і основні завдання, розкриті наукова новизна й практична корисність отриманих результатів, наведені гіпотеза, об'єкт, предмет дослідження, відомості по апробації дисертації і особистий внесок автора в опубліковані зі співавторами роботах, освітлені основні наукові та практичні результати.

У першому розділі проведений аналіз перспектив застосування і основних резервів ресурсо - і енергозбереження у виробництві силікатних матеріалів на вапняно-кремнеземистій в'яжучій речовині. Можливість отримання силікатних матеріалів при температурі 85°С і атмосферному тиску говорить про істотні резерви їхнього виробництва, значний обсяг у загальному обсязі виробництва стінових виробів свідчить про доцільність подальшого розвитку цього виду продукції. Термодинамічне обґрунтування можливості отримання силікатних матеріалів неавтоклавного твердіння викладено в працях В.І. Бабушкіна і О.П. Мчедлова-Петросяна. У роботах В.Д. Глуховського і Р.Ф. Рунової з позицій нерівновагої термодинаміки теоретично обґрунтована й практично підтверджена можливість одержання ефективних неавтоклавних силікатних матеріалів контактного твердіння. У роботах О.А. Байкова досліджено твердіння вапняно-кремнеземистих сумішей при Т=85°С та атмосферному тиску в умовах насиченого вуглекислим газом середовища за рахунок активації процесу карбонізації. Перші спроби реалізувати принципи одержання силікатних неавтоклавних матеріалів були початі в роботах Г.М. Матвєєва, В.В. Константинова за рахунок використання активних форм кремнезему та глинозему при виготовленні пресованих виробів. У роботах В.Л. Чернявського відзначається недотримання сформульованого їм "умови параметричної ідентичності" для використовуваної автоклавної технології силікатної цегли, що підтверджує доцільність розвитку наукових основ виробництва силікатних матеріалів неавтоклавного твердіння.

На підставі припущення про переважаючий вплив на властивості мінерального складу проведені великі дослідження із установлення механічних властивостей індивідуальних гідросилікатів (Г. Калоусек, В. Курдовскі, М. Пуртон, Х. Тейлор) і їхніх калориметричних параметрів (Е.С. Невман, О.В. Ушеров-Маршак). Дані дослідження проводилися з метою намітити бажаний фазовий склад гідросилікатів в залежності від умов роботи матеріалу. З огляду на високу міцність тобермориту, дослідження проводилися, в основному, у напрямку синтезу цього мінералу при мінімізації вмісту вапна, аж до повного її зв'язування. Необхідність повного зв'язування гідроксиду кальцію в умовах автоклавної обробки обумовлена хімічною термодинамікою вапна і кварцу: з підвищенням температури розчинність вапна падає, хоча швидкість розчинення збільшується, а розчинність кремнезему - зростає (П.П. Будніков, Ю.М. Бутт, О.В. Волженский, В.В. Тимашев, Є.М. Чернишов). За певних умов синтез гідросилікатів автоклавного твердіння можливий при температурі нижче 100°С і атмосферному тиску (В.І. Бабушкін, О.П. Мчедлов-Петросян, Х. Тейлор).

З іншого боку, регулюванням швидкості розчинення вапна і кремнезему можна зміщати рівновагу в системі в ту або іншу сторону (принцип А.Л. Ле-Шателье) і спрямовано змінювати кінетику гідратації і властивості силікатних матеріалів. Наявність реліктів цементу в бетоні, як структурно змінюючої системи, позитивно впливає на його "структурно-функціональну адаптацію" (В.Л. Чернявський). Проявом адаптаційного механізму служить утворення зони контакту цементного каменю з мінеральним заповнювачем під дією лужного середовища. Супроводжується це явище зниженням основності гідратів, які утворюються при вторинній гідратації клінкерних реліктів в'яжучої речовини і підвищенням його міцності (А.Г. Ольгінський). Для силікатних бетонів також проводилися дослідження, які описують позитивний вплив надлишку вапна на властивості, зокрема на процес самоущільнення (Б.В. Осін, Р.Э. Отт). Наявність у складі матеріалу деяких видів високоосновних гідросилікатів кальцію визначає їх високу морозо-, повітро - і карбонізаційну стійкість в умовах експлуатації (В.І. Бабушкін, Ю.М. Бутт, О.П. Мчедлов-Петросян,).

Розробка і впровадження ресурсоенергозберігаючих технологій припускає як один із ефективних технологічних прийомів використання резервів будови мінеральних речовин і керування процесом структуроутворення таким чином, щоб забезпечити необхідні експлуатаційні властивості будівельних матеріалів. Реалізації резервів мінеральних речовин сприяють різні способи активації: термічна (Є.Г. Казаков, Б.В. Осін, М.М. Сичьов), термохімічна (Л.О. Кузнєцов) і електроактивація (В.А. Матвієнко, С.А. Щербак). Застосовувалася активація за рахунок добавок різного виду і призначення. Добавок, які містять активні форми кремнезему (П.П. Будніков, О.В. Волженський, А.А. Федін, Л.М. Хавкін) або оксиди металів (Г.І. Книгина, К.К. Куатбаев), добавок, які підвищують лужність середовища (С.А. Кржеминський, Н.А. Нікітіна, Л.Н. Рашкович), зокрема, за рахунок впливу середовища з певним (підвищеним) значенням рН (хемоактивація - М.М. Сичьов), при якій на поверхні кристалічного кварцу з'являються додаткові джерела дислокацій.

Спеціальні способи помелу і обробки сировинних компонентів: дезінтеграція (І.А. Хінт), помел наповнювачів (С.І. Федоркін), вібро - і струминний помел (Л.М. Сулименко), а також активація на стадії приготування в'яжучої речовини (Е.Г. Аввакумов, А.А. Шишкін), у тому числі за роздільною технологією (І.В. Барабаш, В.І. Соломатов), супроводжуються механохімічною активацією, яка відбувається за рахунок особливих властивостей утворених поверхонь, зокрема, за рахунок зміни (найчастіше локальної) хімічного й фазового складу твердих тіл, а також їхнього агрегатного стану під дією механічних впливів великої інтенсивності (Ю.М. Бутт).

У процесі структуроутворення дисперсні системи на різних стадіях твердіння характеризуються різними фізико-механічними властивостями. Це пов'язане з різними станами однієї і тієї ж дисперсної системи на різних стадіях структуроутворення (П.О. Ребиндер), яка має просторово-часовий характер (М.М. Сичьов, Д.І. Штакельберг). Ефективним способом впливу на процеси гідратації, формування структури і властивості будівельних композитів є вміст та дисперсність мінеральних наповнювачів (В.М. Вировий, Л.І. Дворкін, В.С. Дорофєєв, П.В. Кривенко, В.І. Соломатов).

Наявність кількісних закономірностей, які описують процеси гідратації і структуроутворення у вапняно-кремнеземистих композитах, підвищать надійність вибору умов, які необхідні для формування потрібних параметрів структури та отримання виробів із заданими властивостями.

На підставі аналізу і узагальнення результатів фундаментальних досліджень із питань керування процесом структуроутворення, структурою і властивостями силікатних матеріалів, теоретичних передумов і практичних можливостей по реалізації резервів будови мінеральних речовин і власних пошукових досліджень, сформульована наукова гіпотеза, яка полягає в припущенні, що комплексна активація вапняно-кремнеземистої суміші, включає дрібнозернистий заповнювач, за рахунок реалізації резервів будови мінеральних речовин забезпечить перехід від автоклавної обробки до тепловологісної, при цьому регулювання фізико-хімічних взаємодій (з урахуванням фазових перетворень) у процесі гідратації і просторово-тимчасових параметрів характеристик структури в процесі структуроутворення за рахунок зміни складів і режимів твердіння, а також аналіз умов формування оптимальної для кожної властивості структури дозволить рекомендувати раціональні технологічні рішення виробництва вапняно-кремнеземистих композитів неавтоклавного твердіння.

У другому розділі обґрунтовано проведення досліджень із застосуванням експериментально-статистичних (ЕС) моделей; представлені характеристики вихідних матеріалів, обґрунтована загальна блок-схема дослідження, викладені методики, методи, алгоритм і стратегія аналізу результатів натурних і обчислювальних експериментів.

Для розробки неавтоклавної технології виготовлення вапняно-кремнеземистих композитів необхідно проведення експериментально-теоретичних досліджень, які пов'язані із установленням механізму гідратації вапняно-кремнеземистої в'яжучої речовини і адекватним його описом. Для регулювання якості отриманого матеріалу необхідний аналіз зв'язку властивостей з параметрами структури, складом і режимами твердіння.

За ЕС моделями найбільш ефективно визначається тактична лінія оптимізації складів і режимів одержання (В.А. Вознесенський, Л.І. Дворкін, С.В. Коваль, А.Е. Рохваргер). ЕС моделі дозволяють урахувати одночасно значне число факторів в умовах конкретного виробництва аж до прив'язки до кар'єрів сировинних матеріалів. ЕС моделі дозволяють проводити глибокий аналіз конкретної ситуації з урахуванням особливостей механізмів гідратації і структуроутворення.

Звичайно в процесах гідратації і структуроутворення виділяються три умовних періоди: початковий (інтенсивний), індукційний і прискорений період твердіння. Може бути виділена й більша кількість періодів, але для обґрунтування кожного з них необхідні додаткові експериментальні дані (І.Г. Гранковський, М. Даймон, Р. Кондо, Т.В. Кузнєцова, А.А. Пащенко, Х. Тейлор, О.В. Ушеров-Маршак). На основі методів ЕС моделювання і комп'ютерного матеріалознавства (В.А. Воробйов, В.І. Кондращенко, Т.В. Ляшенко) розроблена схема аналізу процесу структуроутворення з урахуванням початкових умов формування структурованих дисперсних систем.

Аналізувалися наступні стадії структуроутворення, які пов'язані з основними етапами технології: приготування сировинної суміші, формування, попереднє витримування в нормальних умовах, твердіння в умовах ТВО і зміна властивостей в умовах експлуатації. Кожний з умовно виділених етапів є залежним від попередніх. Аналіз процесу структуроутворення з використанням ЕС моделювання та методів комп'ютерного матеріалознавства дозволяє: кількісно описати параметри структури на кожному етапі технології і оцінити можливості їхнього регулювання за рахунок рецептурно-технологічних (РТ) факторів; проаналізувати зміну величини зв'язків між властивостями та характеристиками структури під впливом РТ факторів у процесі структуроутворення при переході від однієї технологічної операції до іншої; сформулювати умови формування оптимальної для конкретної властивості структури з урахуванням виду виробів; провести пошук оптимальних рішень у рамках прийнятого підходу.

Для аналізу процесу структуроутворення обрані й адаптовані методичні прийоми, які сприяють поглибленому рішенню завдань дослідження. Запропоновано варіант східчастого композиційного планування серії експериментів, які дозволяють аналізувати властивості дисперсних систем і матеріалів на стадії їхнього приготування, тужавлення і твердіння на основі зв'язку "склад - технологія - структура - властивості". Розроблено прийоми багатокритеріальної оптимізації із застосуванням поетапного скорочення факторного простору на основі кореляційного аналізу зв'язку між характеристиками структури та комплексом критеріїв якості. Описано особливості аналізу результатів методів ДТА і РФА по ЕС моделях, які дозволяють оцінити вплив кінетики гідратації на модифікацію структури і рівні властивостей.

З використанням методів комп'ютерного матеріалознавства проведений аналіз значимості ефектів взаємодій між параметрами структури і властивостями за інформаційно-аналітичними блоками ЕС моделей. Такий прийом дозволив у ході обчислювального експерименту провести системний аналіз трансформації цих зв'язків і виділити найбільш чутливі до регулювання РТ фактори для отримання матеріалів з необхідними властивостями. Використання обчислювальних експериментів, які є основою нової технології дослідження будівельних матеріалів, зокрема, застосування концепції полів властивостей і узагальнюючих поля властивостей показників (Т.В. Ляшенко) дозволяє порівнювати результати усередині експерименту та сприяє технологічній інтерпретації завдань, розв'язуваних із застосуванням кореляційного аналізу.

У третьому розділі обґрунтована і сформульована визначальна система рівнянь процесів гідратації вапняно-кремнеземистої в'яжучої речовини, активованої разом із дрібнозернистим заповнювачем. Подано математичний опис особливостей процесів гідратації на зернах трепелу і активованого кварцу.

Відомі приватні окремі залежності для опису кінетики гідратації (Б.В. Єрофеев, А.Н. Колмогоров, А. Альфані), процесів кристалізації (Фольмер). Математичне моделювання процесів гідратації в'яжучих речовин по даним термокінетичного аналізу дозволило поглибити уявлення про природу цих процесів (О.В. Ушеров-Маршак). У практиці будівельного матеріалознавства використаються імітаційні комп'ютерні моделі, які відображають деякі аспекти гідратації цементних в'яжучих речовин (П.Г. Комохов). У континуальній моделі описана зміна капілярно-порового простору в процесі гідратації (П. Нави). Аналізується зменшення товщини водної оболонки в міру протікання процесів гідратації (Х. Дженнінгс). Сформульовано принципи побудови моделей гідратації цементних в'яжучих речовин з описом безперервної структури матеріалів (К. Брюгель) і основні положення дискретної чисельної моделі для структури композиційних матеріалів (М. Строєвєн). Проведено просторове комп'ютерне моделювання процесів гідратації, що імітують розчинення і дифузію при взаємодії мінералів цементу з водою (П. Бентс).

В останні роки в різних областях наукових досліджень для аналізу кінетичних процесів і динаміки поводження систем у часі використовують так звані фізико-математичні моделі, у яких для опису елементарних процесів використовуються фундаментальні закони (Б.В. Гусєв, В.І. Кондращенко, А.С. Файвусович). У цих моделях параметри процесів згруповані особливим образом у відповідних процесу формулах і обґрунтовано фізичний зміст вхідних у них величин, у тому числі констант.

За кінетичними моделями, які є різновидом зазначених моделей і засновані на фундаментальних законах, може бути визначена стратегічна лінія оптимізації технологічних процесів і обґрунтований вибір основних параметрів, які визначають перехід від однієї елементарної стадії процесу гідратації до іншої. Кінетичні моделі дозволяють обґрунтовано вибрати необхідні фактори для ЕС моделювання й описати механізм явищ. У роботі обрано підхід проведення досліджень, який дозволяє в найбільш повній мірі врахувати достоїнства моделей обох видів.

При розробці кінетичної моделі гідратації вапняно-кремнеземної в'яжучої речовини, активованої разом із дрібнозернистим заповнювачем, весь досліджуваний процес розчленований на елементарні процеси. Процес гідратації представлений як послідовне протікання елементарних процесів. Ці процеси описані по-можливості із застосуванням фундаментальних законів: розчинення речовини у твердій фазі, кристалізації речовини із пересичених розчинів (закон Нернста), дифузійного масопереносу (закон Фіка), залежності коефіцієнту дифузії від температури (закон Ейринга), рівняння адсорбції (закон Фрейндлиха) і кінетики хімічних реакцій.

При побудові таких моделей враховуються два положення: по-перше - обґрунтований вибір структурного елемента, у просторі якого здійснюється процес, по-друге, виділення елементарних процесів, що лімітують загальний процес.

Як структурний елемент прийнято елементарний об'єм, у якому процес гідратації в середньому протікає як у повному обсязі (рис.1). Температура, що є функцією часу, в межах структурного елементу приймається однаковою. Масообмінні і кінетичні коефіцієнти приймають значення, що залежать від температури. При побудові моделі враховуються, насамперед, процеси, що лімітують процес гідратації в цілому. У розглянутому випадку визначальними є гетерогенно-диффузійні процеси (П.П. Будников, Ю.М. Бутт, А.М. Гистлинг). Модель також включає залежності, які визначають перехід від однієї елементарної стадії до іншої при досягненні певних значень параметрів процесу.

На підставі аналізу апріорної інформації про процеси гідратації в якості такого параметру прийнято рН показник. Дослідження процесів гідратації різних видів мінералів методами, заснованими на положеннях термодинаміки, показали, що перехід від одних видів хімічних реакцій до інших, зокрема, від гетерогенних до гомогенних, визначається величиною рН (А.І. Бірюков).

Крім того, варто враховувати, що товщина плівки незв'язаної води д (t) зі збільшенням ступеню гідратації зменшується і у ній на границі розділу фаз проявляються електроповерхневі явища та взаємовпливи, що затрудняє переміщення молекул води в зону кристалізації (А.Н. Плугін) і приводить до кристалізації гідросилікатів кальцію (ГСК) з меншою кількістю молекул води. Товщина плівки д (t) у процесі гідратації з урахуванням сумарної питомої поверхні часток вапна, трепелу, кварцового піску дорівнює:

(1)

Зміна вмісту води V_в (t) у суміші внаслідок адсорбції вологи, змочування поверхні часток і зв'язування в результаті хімічних реакцій (гомогенної і гетерогенної) дорівнює:

(2)

Q₁ (t), Q₂ (t),₁, ₂ - кількість і густина гідросилікатів у твердій фазі з різним вмістом води; ₁, ₂ - стехіометричні коефіцієнти; _асб - коефіцієнт адсорбції.

Зміна концентрації гідроксиду кальцію в процесі гідратації за рахунок розчинення, кристалізації, масопереносу, адсорбції, кінетики гомогенної (А.Л. Ле-Шателье) і гетерогенної (В. Міхаеліс) хімічних реакцій з урахуванням умови балансу речовин записується у вигляді:

(3)

Швидкість процесу кристалізації q:

(4)

Умовні позначки: С₁, С₂, С₃ - концентрація гідроксиду кальцію, кремнієвої кислоти і гідросилікатів кальцію відповідно; С_3? - концентрація пересичення гідросилікату кальцію; С_{10 -} концентрація розчиненого гідроксиду кальцію; D_{1 -} коефіцієнт дифузії гідроксидів кальцію; _р1 - масообмінний коефіцієнт швидкості розчинення гідроксиду кальцію; в_кр - масообмінний коефіцієнт швидкості кристалізації; K₁, K₂ - константи швидкості гомогенної і гетерогенної хімічних реакцій; , , - відповідно питома поверхня часток вапну, трепелу і активованого кварцового піску; S_и, S_тр, S_{кв -} те ж у процесі гідратації.

Загальна кількість гідросилікатів у кристалізаційній фазі Q:

(5)

Початкові умови:

t = 0; С₁ = 0; С₂ = 0; С₃ = 0; q = 0

; ; (6)

Граничні умови:

r = 0, ; (7)

r = R₀, ; (8)

Аналогічні два диференціальних рівняння другого порядку описують швидкість зміни концентрації кремнієвої кислоти і утворення ГСК.

У модель включені також рівняння швидкості процесу кристалізації (4) і загальної кількості ГСК у кристалізаційній фазі (5). Ці рівняння дозволяють коректувати необхідну тривалість витримування в нормальних умовах і час початку ТВО у випадку зміни якісного складу вапна, що визначає рН середовища. Доцільно при досягненні pH^max збільшувати температуру, тому що подальшого розчинення оксиду кальцію в цих умовах не відбувається.

Подальше уточнення моделі пов'язане з урахуванням зміни вмісту вільної води та впливу її на концентрацію розчинених речовин.

Умова нерозривності рідкої фази:

(9)

- концентрація кожного з компонентів, i=1, 2, 3, W - вологовміст силікатобетонної суміші.

Рівняння (9) описує зміну вологовмісту в силікатобетонній суміші в процесі гідратації. З рівняння (9) видно, що, змінюючи вологовміст, можна регулювати процес гідратації. Збільшуючи вміст води, зменшується концентрація гідроксиду кальцію і змінюється рН середовища.

Крім того, розглянуті два додаткових структурних елементи: зерно кварцу і зерно трепелу у вигляді сфер, які оточені розчином гідроксиду кальцію (рис.2,3). Кристалізація продуктів гідратації протікає по двох різних схемах залежно від виду реакції: гомогенної або гетерогенної.

Структурні допоміжні елементи використані для опису ефектів хімічної й фізичної взаємодії між рідкою та твердою фазами. Присутність у в'яжучій речовині часток трепелу позначається на кінетиці і швидкості реакції гідратації. При зіткненні з водою зерна трепелу практично миттєво всмоктують її під дією капілярних сил. У результаті реакції розчинення і гідратації протікають на сильно розвинутій поверхні в умовах високих концентрацій іонів SiО₂⁴⁺ усередині часток трепелу. Вони служать джерелом живильної речовини для кристалізації ГСК, що ростуть у напрямку від поверхні до центра частки трепелу.

На поверхні зерен трепелу в результаті розчинення утвориться мономолекулярний шар кремнієвої кислоти. У процесі гідратації на границі зерна трепелу відбувається гетерогенна топохімічна реакція з утворенням ГСК, тобто в частки трепелу, які перебувають у рідкому середовищі, можуть продифундувати молекули води крізь утворені на поверхні ГСК і викликати утворення гідрату під шаром раніше виниклого. Кристалізація ГСК на границі зростаючого шару відбувається при досягненні концентрації насичення в розчині гідроксиду кальцію. Потім утвориться наступний шар. Надходження розчину гідроксиду кальцію відбувається дифузійним шляхом між окремими кристалами, по площинах їхньої спайності. Причому процес протікає безупинно.

Час повної перекристалізації зерна трепелу дорівнює:

, (10)

де - пористість (коефіцієнт проникності) кристалізаційного шару; - густина речовини кристалізаційного шару; С_с, С_кр - концентрація розчину гідроксиду кальцію на зовнішній границі і на границі зростаючого шару.

Повний час перекристалізації зерна трепелу пропорційно , тобто для різнорідного зернового складу можлива ситуація, коли дрібні зерна трепелу повністю перекристалізуються, а великі будуть присутні у вигляді реліктів. Час кристалізації гідросилікатів кальцію скорочується з підвищенням концентрації розчину гідроксиду кальцію та температури.

Процес кристалізації ГСК на зернах кварцу протікає за іншою схемою: спочатку на поверхні кристалізується епітаксіальний мономолекулярний шар гідроксиду кальцію, утворюючи підкладку, на якій кристалізується шар ГСК у процесі гомогенної реакції. Шар гідросилікатів росте зовні від поверхні. Кінетична модель процесів гідратації вапняно-кремнеземистої в'яжучої речовини розроблена з урахуванням активації в'яжучої речовини разом із дрібнозернистим кварцовим заповнювачем. У рівняння (11) включений емпіричний коефіцієнт ш, що враховує відношення активованої поверхні зерна до загального.

Час кристалізації ГСК на поверхні активованого кварцу:

(11)

Рівняння зміни питомих поверхонь вапна S_и, трепелу S_тр і кварцу S_кв у процесі гідратації також включені в кінетичну модель і описані відповідними рівняннями (12), (13) і (14).

Зміна питомої поверхні вапна S_и в процесі гідратації:

, (12)

де щ - постійна процесу.

Значення S_тр і S_кв можуть бути обчислені з урахуванням отриманих рішень процесів кристалізації в зернах трепелу і на зернах кварцу.

(13)

(14)

З рівнянь (12), (13) і (14) видно, що, змінюючи питому поверхню компонентів, змінюються концентрація гідроксиду кальцію і рН середовища.

Для аналізу зміни кристалічної фази в часі розроблена кінетична модель процесів гідратації на стадії експлуатації.

В умовах експлуатації лімітуючим є процес дифузії і є повна аналогія із процесами корозії 2-го виду навколо капіляра або пори (Б.В. Гусєв, В.І. Кондращенко, А.С. Файвусович). Для аналізу виділяється структурний елемент циліндричної форми з непроникними стінками на границі і з наскрізним капіляром у центрі, навколо якого утвориться циліндричний фронт переміщення розчину гідроксиду кальцію (рис.4.). Повний час тривалої гідратації дорівнює:

, (15)

де - концентрація гідроксиду кальцію; е_{н -} пористість до початку гідратації в часі (на стадії експлуатації); m₀ - концентрація потенційно хімічно активних реліктів зерен трепелу; м₀ - стехіометричний коефіцієнт, який встановлює співвідношення між гідроксидом кальцію та трепелом.

Кількість утворених ГСК у кристалічній фазі на одиницю площі в поперечному перерізі зразка S і довжиною l:

, (16) тоді:

, (17)

де: ; .

З рівняння (17) видно, що в узагальненому виді зберігається логарифмічна залежність збільшення обсягу кристалічної фази в процесі гідратації в часі, отже, зберігається й логарифмічний ріст міцності в часі при відносно невеликих інтервалах часу (кілька років). Ці залежності є підставою для регулювання кінетики гідратації й структуроутворення.

У четвертому розділі викладені технологічні особливості отримання ВК композитів неавтоклавного твердіння; обґрунтовані варійовані в планах експериментів фактори на основі аналізу кінетичної моделі гідратації. Досліджено структуру і мінеральний склад вапняно-кремнеземистих композитів.

На основі експериментально-теоретичних досліджень установлена можливість реалізації неавтоклавної технології отримання силікатних матеріалів, що ґрунтується на наступних передумовах. Гідратація вапняно-кремнеземитої в'яжучої речовини при температурі Т=85°С і атмосферному тиску реалізується за рахунок високих значеннях pН з використанням в якості компонентів в'яжучої речовини негашеного вапна, меленої разом із кварцовим піском і хімічно активного аморфного кремнезему у вигляді трепелу з оптимальною питомою поверхнею, який вводиться замість частини меленого кварцового піску.

Технологією передбачається комплексна активація силікатобетонної суміші, включаючи дрібнозернистий заповнювач, рівномірний розігрів суміші у формах на стадії попереднього витримування і тепловологісної обробки ТВО при Т=85°С. Попередній помірний розігрів суміші у формах забезпечений застосуванням негашеної меленої разом із кварцовим піском вапна. Уповільнення швидкості тепловиділення при гідратаційному твердінні вапна забезпечено оптимальними водотвердим відношенням, вмістом добавок гіпсу і суперпластифікатору. Можливе використання мікронаповнювачів, поверхнево-активних речовин (Б.В. Осін) і комплексних добавок поліфункціональної дії, які здатні "екранувати кристалічні ґрати оксиду кальцію" (В.В. Капранов, М.А. Саницький, Л.Г. Шпинова).

Традиційно термічна активація компонентів силікатобетонної суміші здійснюється в автоклавах, де в умовах підвищеної температури і тиску відбувається гідротермальний синтез ГСК (В. Міхаеліс). Перехід від гідротермального синтезу ГСК в автоклавах до ТВО здійснений за рахунок об'єднання наступних способів активації: механохімічної активації кристалічного кварцу у водному середовищі змішувача-активатора, хімічної - за рахунок введення мінеральної добавки, яка містить аморфний (активний) кремнезем, термоактивації - за рахунок застосування негашеного меленого вапна і хемоактивації - за рахунок підвищених значень рН середовища. Зміна рН проявляється в зміні поверхневої енергії твердих тіл, пов'язаної з адсорбцією і врахованої законом Фрейндліха. За рахунок перерахованих способів активації забезпечені умови для розчинення кремнезему і утворення в необхідній кількості гідросилікатів кальцію при Т=85⁰С.

Можливість комплексної активації реалізується при виготовленні виробів з високорухомих і литих сумішей. Литтєва технологія є однієї з ефективних ресурсозберігаючих технологій (С.А. Щербак, Л.Й. Дворкін, В.А. Дорф). Широке застосування литтєва технологія в останнє десятиліття одержала завдяки інтенсивному розвитку виробництва та масовому застосуванню високоефективних суперпластифікаторів. При виготовленні силікатних неавтоклавних виробів литтєвим способом (В.П. Некрасов, Е.Г. Певзнер) використання пористих добавок, що містять аморфний кремнезем (трепели, опоки і т.д.) приводило лише до підвищення водопотреби сумішей і, як результат, до зниження морозостійкості виробів.

Механохімічна активація дозволяє знизити в'язкість вапняно-кремнеземистої в'яжучої речовини більш ніж на порядок (І.В. Барабаш). Цей ефект зниження в'язкості використаний для компенсації підвищеної водопотреби суміші за рахунок введення пористої мінеральної добавки й проведення активації в'яжучої речовини разом із дрібнозернистим заповнювачем. Дрібнозернистий заповнювач, піддаючись фізико-хімічній активації розчинами лугів (В.Д. Глуховський, П.В. Кривенко, Р.Ф. Рунова) і слабкими розчинами електролітів (А.Г. Ольгінський) виступає в ролі активного компонента сировинної суміші. Аморфізована поверхня дрібнозернистого заповнювача - це активна підкладка, на якій формуються гідросилікати. Глибина фронту реакції на поверхні активованого зерна кварцу може відповідати десяткам мономолекулярних шарів води на відміну від ідеального кристала, глибина фронту реакції якого відповідає монослою води; зі збільшенням розміру зерна кварцу ступінь аморфізації його поверхні зростає. Підвищення активності поверхні заповнювача - це один зі способів, що забезпечує підвищення міцності, морозостійкості та деформативності і, як результат, довговічності бетону (П.В. Кривенко, К.К. Пушкарьова).

Інтенсивність взаємодії мінеральних речовин з водою визначається, як термодинамічними особливостями системи, такими як надлишкова поверхнева енергія, так і кінетичними параметрами, а саме: концентрацією і властивостями активних центрів і концентрацією активних часток у воді (Л.Б. Сватовська, М.М. Сичьов). Кінетична модель указує шляхи керування параметрами процесів гідратації: рН і д (t).

На стадії попереднього витримування при нормальній температурі інтенсивно росте концентрація С₁ і значно менше змінюється концентрація С₂ і С₃. Швидкість хімічних реакцій при цьому невелика. При досягненні рН^max доцільно збільшити температуру, тому що подальше розчинення гідроксиду кальцію С₁ при цьому не відбувається. Час досягнення рН^max буде залежати від питомої поверхні компонентів в'яжучої речовини. При збільшенні температури відбувається інтенсивне зв'язування гідроксиду кальцію в результаті гетеро - і гомогенної хімічних реакцій. Процес росту ГСК лімітується процесом його дифузії, врахованим законом Ейрінга.

Товщина плівки розчинених речовин д (t) впливає на основність утворюваних ГСК і товщину їх шару. Оптимальні значення властивостей залежать від оптимальної товщини цементуючої оболонки на зернах заповнювача в будівельних композитах. При постійних значеннях рН спочатку кристалізуються ГСК із більшою кількістю хімічно зв'язаної води. При однаковій же швидкості розчинення й розчинності вапна (ТєC=const), концентрація гідроксиду кальцію буде вище в тонкій плівці. Якщо величина д (t) споконвічно обмежена через застосування суперпластифікаторів або інших добавок, то може кристалізуватися тільки одна форма ГСК.

Мінеральні добавки із заданою питомою поверхнею, виконують роль модифікаторів структури і дозволяють регулювати кінетику процесів гідратації і структуроутворення. З кінетичної моделі видно, що при однаковому вмісті в складах вапна швидкість реакції і ступінь її протікання залежить від питомої поверхні мінеральної добавки (трепелу). Залежно від питомої поверхні мінеральної добавки, реакції можуть іти в умовах надлишку вапна, дефіциту або при повнім її зв'язуванні.

У випадку резерву вапна, при збільшенні температури швидкість хімічних реакцій зростає відповідно до закону Арреніуса. При ТВО розчинність гідроксиду кальцію знижується і надлишок його переходить у кристалічний стан. Кристали гідроксиду кальцію є додатковими центрами кристалізації. Наявність у структурі гідроксиду кальцію, поряд із присутністю у в'яжучій речовині складової активних, здатних гідратуватися тривалий час кремнеземистих з'єднань, представлених зернами трепелу, забезпечує можливість реалізації структурно-функціональної адаптації виробів на стадії їхньої експлуатації.

У випадку дефіциту вапна резерв аморфного кремнезему кристалізується повторно в кристалічний кварц як більше стабільну форму. Аморфна кремнеземиста складова трепелу, маючи підвищену розчинність, створює пересичення розчину щодо кварцового немеленого заповнювача, що є підкладкою для подальшої кристалізації як аморфних кремнеземистих фаз, так і ГСК. Перекристалізований кварц дрібнокристалічної структури здатний формувати додаткові контакти, що сприяє зміні характеру пористості (А.Ф. Полак, І. Штарк). Таким чином, кінетика процесів гідратації в активованій дисперсній системі інваріантна.

Найменш вигідні умови повного зв'язування активного кремнеземистого і вапняного компонентів. У таких умовах відкрита система прагне до рівноважного стану. Тим самим виключається можливість подальших адаптаційних процесів зміцнення матеріалів і виробів. Регулювати кінетику процесів гідратації раціонально з урахуванням процесів, що визначають тріщиностійкість і характер їхнього спадкоємного пошкодження (В.М. Вировий, В.С. Дорофєєв).

Вибір планів і факторів для експериментів здійснений з урахуванням наступних висновків, отриманих по кінетичних моделях. По-перше, з огляду на передбачену технологією, спільну активацію кремнеземистого компонента в'яжучої речовини й дрібнозернистого кварцового заповнювача і вплив активації поверхні зерен кварцу (ш) на швидкість утворення ГСК на їхній поверхні, у першому шестифакторному експерименті одночасно варіювався вміст окремо кожного компонента в'яжучої речовини (вапно, кварц, трепел) і окремо - вміст заповнювача. Таке планування експерименту дозволило оптимізувати склад в'яжучої речовини з урахуванням вмісту заповнювача. На підставі результатів першого експерименту проведено другий експеримент.

Основний натурний експеримент реалізований по спеціально синтезованому насиченому 24-х точковому 6-ти факторному плану типу MTQ "mixture-technology-quantity" (Т.В. Ляшенко). У якості трьох залежних сумішевих факторів фіксувалася питома поверхня трепелу: х₁=S_тр1=350м²/кг, х₂=S_тр2=425м²/кг, х₃=S_тр3=500м²/кг. Фактори зв'язані лінійною залежністю: х₁+х₂+х₃=1. У якості трьох незалежних факторів змінювалися тривалість попереднього витримування (ф_{п. в.} =0-12ч), тривалість ТВО (ф_ТВО=10-18ч) при Т=85°С і вміст добавки гіпсу (с_г=0-5%). Вид мінеральної добавки (трепел, опока, цеоліт, шлаки), вміст і дисперсність обрані в ході попередніх експериментів. У кожній точці плану відтворювалося по 15 однакових складів. За планом розраховано два порівнянних комплекси шестифакторних ЕС моделей, що описують залежність "склад-технологія-властивості" і "склад-технологія-структура", що дозволило вивчати залежність "характеристики структури-властивості". Первинні ЕС моделі впливу сумішевих і РТ факторів на властивості будувалися з використанням типової версії програми COMPEX (В.А. Вознесенський, Т.В. Ляшенко), яка реалізує послідовний регресійний аналіз з генерованою помилкою експерименту. У розрахунках помилка експерименту становила S{R}?0.0393 для властивостей і S{R}?0.0125 - для характеристик структури при б=0.05.