Актуальність роботи. Основоположною концепцією розвитку сучасного матеріалознавства і технології будівельних матеріалів і виробів є ресурсозбереження. Сучасне житлове будівництво вимагає нових підходів до технології будівельних матеріалів, які можуть забезпечити житло високої якості при оптимальному поєднанні екологічності і економічності. Рішення проблеми ресурсозбереження може бути пов'язане як з удосконаленням і оптимізацією існуючих технологій і процесів структуроутворення матеріалів, так і з розробкою нових нетрадиційних напрямів отримання штучних будівельних матеріалів.

Матеріалом, в якому закладені потенційні можливості ресурсозбереження, як енергетичних, так і сировинних запасів, а також отримання екологічно чистих матеріалів і виробів є повітряне вапно. Інтерес представляє альтернативний підхід до організації процесів твердіння кальцієвого вапна - карбонізація виробів в середовищі вуглекислого газу. Реалізація цієї ідеї дозволить на 2/3 утилізувати вуглекислий газ, що виділяється при випаленні, використовуючи його як основний сировинний компонент, і одержати якісний і дешевий стіновий матеріал. Причиною, що мотивує активізацію досліджень закономірностей карбонізації вапна, є широке розповсюдження і доступність карбонатної сировини, що дозволяє при мінімальних витратах грошових коштів легко здійснювати повсюдний розвиток виробництва матеріалів на його основі з твердненням виробів без застосування складного автоклавного устаткування.

Отримання нових даних про можливість організації безавтоклавного виробництва стінових матеріалів і виробів на основі вапняних систем є актуальними, представляють великий інтерес для будівництва і промисловості будівельних матеріалів, дозволять поліпшити екологічну і ресурсну ситуацію в регіоні шляхом утилізації побічних продуктів каменедобичі і зменшення забруднення атмосфери вуглекислим газом.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дослідження виконані на кафедрі технології будівельних конструкцій і будівельних матеріалів Національної академії природоохоронного та курортного будівництва в 2006 - 2009 рр. з напрямку концепції національної екологічної політики в Україні на період до 2020 року (Розпорядження Кабінету Міністрів України № 880-Р от 17.10.2007 р.), а також відповідно держбюджетних науково-дослідницьких тем по замовленню Міністерства освіти і науки України: «Вапняні будівельні матеріали контактно-конденсаційно-карбонізаційного твердіння з використанням механоактивованої карбонатної сировини» (2007 - 2008 рр., № 0107U000775); «Фізико-хімічні та теоретичні основи структуроутворення будівельних композитів на основі вапна карбонізаційного твердіння» (початок теми в 2009 р., № 0109U003042).

Мета і задачі дослідження. Мета роботи - отримання стінових будівельних матеріалів карбонізаційного типу твердіння на основі вапна і карбонатних побічних продуктів каменедобичі шляхом встановлення закономірностей видозміни фізико-хімічної структури і властивостей вапняних систем, що тверднуть в середовищі вуглекислого газу.

Для досягнення мети були визначені наступні задачі:

дослідити вплив технологічних чинників на швидкість карбонізації вапна, вивчити кінетику карбонізації вапняного тіста;

вивчити механізм карбонізації вапняного тіста і формування структури штучного карбонатного каменю;

дослідити фізико-хімічні і фізико-механічні властивості штучного каменю на основі вапна карбонізаційного типу твердіння;

виконати оптимізацію технологічних умов карбонізаційного твердіння вапна і побудувати математичні моделі процесу карбонізації вапняного тіста;

дослідити вплив карбонатного наповнювача на основні фізико-механічні властивості вапняно-карбонатних розчинів карбонізаційного типу твердіння;

методом математичного моделювання визначити оптимальні умови отримання штучного каменю на основі вапняно-карбонатних систем і одержати моделі, що відображають закономірності сумісного впливу основних технологічних параметрів на фізико-механічні властивості виробів;

розробити технологію виробництва вапняно-карбонатних будівельних матеріалів карбонізаційного типу твердіння;

виконати виробничу перевірку і упровадження результатів досліджень. Дати економічне обґрунтування доцільності реалізації штучної карбонізації вапняних систем при виробництві стінових виробів.

Об'єкт досліджень - карбонізовані вапняні матеріали, композиції на основі вапна карбонізаційного твердіння.

Предмет досліджень - закономірності процесів формування структури і властивостей матеріалів карбонізаційного твердіння на основі вапна і технологія їхнього виробництва.

Методи досліджень. Експериментальні дослідження виконані за допомогою стандартних і спеціальних методів. Використані наступні методи фізико-хімічного аналізу: диференціальний термогравіметричний (Q - 1500D), рентгенофазовий (ДРОН-2,0), скануюча електронна мікроскопія (РЕММА-102-02, SELMI). Дослідження швидкості процесу карбонізації вапняного тіста і композицій на основі вапна карбонізаційного типу твердіння здійснювали за допомогою спеціально розробленої автоматичної установки. Для визначення міцності, середньої густини, водопоглинання, водостійкості, морозостійкості дослідних зразків і виробів використані стандартні методи фізико-механічних випробувань. Товщину карбонізованого шару визначали нанесенням спиртного розчину фенолфталеїну на скол дослідного зразка після випробування його на міцність на стиск. Оптимізацію складів матеріалів карбонізаційного твердіння на основі вапна і технологічних чинників їх отримання проведено з використанням математичних моделей. Для обробки і аналізу результатів експериментів застосовані методи математичної статистики.

Наукова новизна отриманих результатів полягає у такому:

теоретично доведена і експериментально підтверджена можливість отримання стінового будівельного матеріалу карбонізаційного твердіння на основі вапна і карбонатних побічних продуктів каменедобичі;

дослідженнями кінетики процесу карбонізації вапна доведено, що швидкість карбонізації Са(ОН)₂ залежить від швидкості дифузії вуглекислого газу і від вологості вапняного тіста; розраховані значення енергії активації процесу карбонізації вапна свідчать про велику реактивну здатність Са(ОН)₂ вступати в хімічну взаємодію з СО₂;

запропоновано механізм карбонізації вапна і експериментально встановлено, що процес утворення вторинного карбонату кальцію при штучній карбонізації вапняного тіста багатостадійний і пов'язаний з утворенням різних проміжних з'єднань: гідратованих карбонатів кальцію різного ступеню гідратації і гідрокарбонату кальцію; структура матеріалу, одержуваного з вапняного тіста карбонізаційного твердіння включає молекули Са(ОН)₂, СаСО₃?хСа(СО)₂?уН₂О і Са(НСО₃)₂, зв'язаних з карбонатом кальцію;

виявлено, що водостійкість штучного каменю на основі вапна карбонізаційного твердіння залежить від товщини карбонізованого шару: із збільшенням товщини карбонізованого шару підвищується показник К_р, який досягає значень 0,7 - 0,8;

вперше на підставі експериментально-розрахункових даних математично змодельований процес карбонізації вапняних систем; виявлені закономірності одночасного впливу основних технологічних чинників - питомого тиску пресування, вологості сировинної суміші, температури і часу карбонізації на фізико-механічні властивості штучного каменю карбонізаційного твердіння на основі вапна, і визначені оптимальні технологічні умови його отримання.

Практичне значення отриманих результатів полягає в розробці і дослідно-промисловій апробації:

- автоматичного пристрою, складів і способів карбонізації матеріалів на основі вапна і карбонатного наповнювача (патенти України на корисну модель №№ 28051, 42074, 42075) - дослідно-промислове упровадження на НВФ «ЕСПО», с. Мазанка, Сімферопольський р-н;

- «Технологічного регламенту виробництва пресованих стінових матеріалів на основі вапна карбонізаційного твердіння з використанням відходів каменедобичі та підземного будівництва» - упроваджено підприємством НВФ «ЕСПО», с. Мазанка, Сімферопольський р-н.

Визначена техніко-економічна ефективність розроблених складів при виготовленні рядової та облицювальної цегли. Очікуваний економічний ефект від зниження енергетичних витрат і витрат на сировину при потужності лінії 4 млн. шт. карбонізованої цегли у рік складе:

- для облицювальної цегли - 864 400 грн;

- для рядової цегли - 1 308 000 грн.

Особистий внесок здобувача полягає:

у теоретичному обґрунтуванні процесу карбонізації вапна, постановці основних наукових і практичних завдань одержання штучного каменю на основі вапна карбонизаційного твердіння [1];

у розробці приладової й методологічної бази вивчення процесу карбонізації вапняного тіста, одержанні й карбонізації дослідних зразків на основі вапна [2, 8, 11];

у проведенні експериментів і обробці отриманих результатів дослідження формування структури [7, 10] і фізико-механічних властивостей дослідних зразків на основі вапна карбонізаційного типу твердіння залежно від технологічних факторів карбонізації [3, 4, 5, 6];

у математичному моделюванні процесу карбонізації матеріалів на основі вапна й оптимізації технологічних параметрів одержання матеріалу необхідних властивостей [4, 5, 9];

у розробці технологічних основ виробництва будівельних матеріалів карбонізаційного твердіння на основі вапна [12, 13].

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи і матеріали досліджень освітлювалися і обговорювалися на третій міжнародній науково-технічній конференції «Розвиток наукових досліджень `2007», (Полтава, 2007), 47-у міжнародному семінарі по моделюванню і оптимізації композитів - МОК '47 (Одеса, 2008), третій всеукраїнській науково-технічній конференції «Сучасні технології бетону» (Київ, 2009), III міжнародній науково-практичній конференції «ЕНЕРГІЯ - 2009» (Алушта, 2009), VII міжнародній науково-практичній конференції «Інноваційні технології життєвого циклу об'єктів житлово-цивільного, промислового і транспортного призначення» (Ялта, 2009), науково-технічних конференціях професорсько-викладацького складу НАПКБ (Сімферополь, 2007, 2008, 2009) і наукових семінарах кафедри ТБК і БМ НАПКБ.

Публікації. По темі дисертації опубліковано 13 наукових робіт, у тому числі 7 статей в збірниках наукових праць, 3 статті в збірках наукових конференцій, отримано 3 патенти України.

Структура і обсяг роботи. Дисертаційна робота складається із вступу, пяти розділів, висновків, списку використаних джерел із 143 найменувань на 15 сторінках і 3 додатків на 19 сторінках. Робота викладена на 168 сторінках основного тексту, серед них 50 рисунків на 32 сторінках та 26 таблиць на 18 сторінках.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність теми, сформульовано мету і задачі дослідження, викладено наукову новизну і практичне значення отриманих результатів, приведено відомості про публікації та апробації роботи.

В першому розділі викладено стан досліджень у області будівельних матеріалів на основі вапна карбонізаційного твердіння з використанням вторинної сировини.

Розглянуто вплив технологічних параметрів отримання вапна і умов гідратації на фізико-хімічні властивості вапна, оптимальні умови формування початкової макроструктури вапняного каменю, проаналізовані роботи вітчизняних і зарубіжних авторів, що присвячені дослідженню формування структури і властивостей вапняних матеріалів в процесі їх штучної карбонізації, а також тенденції ресурсо- і енергозбереження в сучасній будівельній галузі.

Уявлення про формування структури і властивостей вапняного тіста в середовищі вуглекислого газу пов'язані з роботами Д. Галлея, Мітчерліха, А.А. Байкова, К.С. Зацепіна, И.Н. Зав'ялова, З.Л. Борисової, Н. Зальманова, Ю.М. Бутта, П.П. Буднікова, Н.Н. Михайлова, Н.Н. Петіна, М.И. Хігеровича, И.Д. Мухортова, А.Ю. Камінськаса, Л.М. Розенфельда, К.П. Архангельського й інших вчених.

В результаті проведеного аналітичного огляду, було встановлено, що можливе отримання міцного і водостійкого штучного каменю на основі вапна з техногенної карбонатної сировини шляхом контактного формування структури штучного каменю з кристалогідратів Са(ОН)₂ і його подальшого карбонізаційного твердіння. У роботах показано, що отримання вторинного карбонату кальцію - продукту реакції карбонізації вапняного тіста - залежить від багатьох чинників. При створенні певних умов карбонізації: вологості, початкової структури вапняної системи, температури і тривалості обробки системи вуглекислим газом, можливо досягти максимальної карбонізації вапняного тіста й отримання на його основі матеріалу, що має достатньо високу механічну міцністю. При цьому, більшість дослідників головним чинником, що визначає інтенсивність проходження процесу карбонізації, називають вологість вапняного тіста, оскільки при повному висиханні виробів, як і при надмірному їх зволоженні процес припиняється.

В цілому, аналіз літературних джерел показав, що оптимізувати технологічні умови виробництва карбонізованих матеріалів на основі вапна досить складно через не вивчений процес карбонізації, а також відсутності цілісної системи поглядів на механізм структуроутворення і твердіння вапняних систем.

Вивчення розвитку виробництва будівельних матеріалів на основі вапна карбонізаційного твердіння з позицій ресурсо- і енергозбереження показало, що використовування вторинних джерел сировинних ресурсів, дозволяє не тільки утилізувати багатотоннажні побічні вапнякові продукти виробництва, але й скорочувати викиди СО₂ в атмосферу, є найперспективнішим напрямом при створенні малоенергоємних матеріалів.

На підставі теоретичних і експериментальних досліджень по отриманню будівельних матеріалів на основі вапна карбонізаційного твердіння була розроблена наступна робоча гіпотеза дослідження. Зміна структури і властивостей вапняних систем під дією вуглекислого газу дозволяє припустити, що можливе отримання штучного кам'яного стінового матеріалу для ведення будівельних і ремонтних робіт в результаті інтенсифікації процесу твердіння виробів на основі вапна із залученням вторинної карбонатної сировини шляхом їх штучної карбонізації.

У другому розділі приведено характеристику використаних матеріалів та описуються методи досліджень.

У якості в'яжучого прийняте негашене кальцієве вапно ТОВ «Стройкомплект», м. Сімферополь. Вапно характеризувалося наступними властивостями: активність - 68 %; час гасіння - 120 с; температура гасіння - 370 К. Вміст Са(ОН)₂ у гашеному вапні складав 86 %. Як карбонатний компонент прийнятий вапняк нумулітовий Бахчисарайського родовища, що характеризується вмістом СаСО₃ + MgCO₃ до 95,2 %. У якості кремнеземистого компоненту прийнятий річковий кварцовий пісок Запорізького родовища, густиною 2,5 г/см³ із вмістом пилоподібних і глинистих частинок 5,1 %.

Дослідження процесу карбонізації вапняного тіста і властивостей штучно карбонізованого вапняного каменю проводили на зразках-циліндрах діаметром 30 мм; для дослідження властивостей розчинів карбонізаційного твердіння на основі вапна використовували зразки-циліндри діаметром 50 мм. Дослідні зразки виготовляли методом контактного формування в металевих прес-формах при питомому тиску пресування від 5 до 25 МПа, вологість формувальної суміші варіювали в межах 5 - 25 % мас.

Експериментальні дослідження виконані за допомогою стандартних і спеціальних досліджень. Дослідження структурно-фізичних, фізико-хімічних, гідрофізичних і фізико-механічних властивостей сировини, дослідних зразків і будівельних виробів включали комплекс методів за визначенням вмісту вільного оксиду кальцію і вуглекислого газу, температури і часу гасіння, густини речовини, пористості, питомої поверхні, водопоглинання по масі і об'єму, водостійкості, товщини карбонізованого шару, міцності на стиск, морозостійкості. Хімічний склад сировини, структури, фізико-хімічних властивостей сировини, дослідних карбонізованих зразків і некарбонізованих зразків, вапняних композицій карбонізаційного твердіння досліджували за допомогою деріватографічного (деріватограф Q - 1500D), рентгеноструктурного (дифрактометр ДРОН-2,0) методів і електронної мікроскопії (мікроскоп РЕММА-102-02, SELMI).

Карбонізацію зразків здійснювали в спеціально розробленій установці з автоматичним управлінням. За допомогою спеціальної методики вивчення кінетики карбонізації вапна виконували кількісну оцінку процесу карбонізації і часу обробки вуглекислим газом зразків на основі вапна.

Обробка експериментальних даних проводилася за допомогою статистичних методів математичного планування експерименту.

У третьому розділі приведені результати експериментальних досліджень впливу основних технологічних чинників, таких як вологість вапняного тіста, питомий тиск формування, час і температура карбонізації на формування структури і властивостей вапняного каменю в процесі його штучної карбонізації. карбонізація вапняний камінь стіновий

Дослідження показали, що карбонізація вапняних зразків починається з моменту подачі газу СО₂ в камеру карбонізації, при цьому температура в камері підіймається до 345 К, а після завершення процесу в камері спостерігається рясне виділення води зразками. Процес карбонізації вапняних зразків проходить в два періоди (рис. 1): перший період триває 4000 - 6000 с і характеризується великою активністю поглинання СО₂ зразками; другий період характеризується стабілізацією процесу, тобто поглинання вуглекислого газу йде з постійною швидкістю. Більшою початковою швидкістю поглинання СО₂ відрізняються зразки, карбонізація котрих проходила при нормальній (295 К) і помірній (303 К) початкових температурах. Карбонізація дослідних зразків після 10000 с практично зупиняється.

Дослідженнями кінетики процесу карбонізації вапна встановлено, що основними кінетичними параметрами реакції карбонізації гідроксиду кальцію є енергія активації Е_а і ефективний коефіцієнт дифузії D вуглекислого газу у вапняному тісті. За отриманими експериментальними даними швидкості поглинання вуглекислого газу дослідними зразками при різних температурах карбонізації, використавши відоме рівняння Арреніуса, були розраховані значення енергії активації процесу карбонізації Са(ОН)₂. Розрахункові значення енергії активації процесу штучної карбонізації вапна в заданому температурному інтервалі (303 - 323 К) склали: 21,47 і 16,65 кДж?моль^-1?K^-1 при вологості вапняного тіста, відповідно, 15 і 20 % мас. Малі значення енергії активації свідчать про велику реактивну здатність вапна вступати в хімічну взаємодію з СО₂.

Визначені дослідним шляхом, товщина карбонізованого шару і кількість поглиненого газу СО₂ вапняними зразками дозволили розрахувати ефективний коефіцієнт дифузії вуглекислого газу в дослідних зразках. Коефіцієнт дифузії вуглекислого газу у вапняному тісті найбільш високий в початковий період карбонізації, з часом він зменшується. Наявність вологості в системі сприяє збільшенню ефективного коефіцієнта дифузії. Із збільшенням температури карбонізації при однаковій вологості вапняного тіста значення коефіцієнта дифузії зменшується. Таким чином, змінюючи вологість можливо управляти процесом карбонізації вапняних систем.

Експериментальні дослідження показують, що товщина і характер карбонізаційного шару залежать від часу карбонізації, вологості вапняного тіста, питомого формувального тиску пресування зразків, а також від умов карбонізації: температури і тиску (рис. 2). Встановлено, що при карбонізації в нормальних умовах товщина карбонізованого шару зростає із зменшенням тиску пресування і зменшенням вологості формувальної суміші. Застосування додаткових технологічних прийомів, таких як попереднє вакуумування і створення надмірного тиску в камері карбонізації, сприяють більш рівномірному поглинанню вуглекислого газу по всьому об'єму зразків. Карбонізований шар у таких зразків відсутній, а зерна вторинного карбонату розподілені в масі гідроксиду кальцію. Підвищення температури в камері карбонізації призводить до зниження швидкості поглинання вуглекислого газу, і, як наслідок, до зниження товщини карбонізованого шару.

Кількісний аналіз вмісту вуглекислого газу в зразках-циліндрах з вапняного тіста показує, що в початковий період часу карбонізації кількість зв'язаного СО₂ вище в поверхневому шарі зразка, ніж в центрі. Після 21600 с карбонізації вміст зв'язаного СО₂ в об'ємі зразків вирівнюється і різниця між поверхнею і центром не перевищує 1 - 2 %. В середньому, в зразках міститься 28 - 30 % приєднаного СО₂, причому після 64800 с карбонізації ця кількість не змінюється, тобто процес карбонізації закінчується після 21600 с.

Дані ДТА показали, що вапняні зразки після 21600 с карбонізації у середньому на 80 % складаються з вторинного карбонату кальцію. Із збільшенням часу обробки їх вуглекислим газом вміст карбонату кальцію збільшується не значно.

Теоретичними і практичними дослідженнями встановлено, що процес утворення вторинного карбонату кальцію при штучній карбонізації вапняного тіста супроводжується утворенням різних проміжних з'єднань: гідратованих карбонатів кальцію СаСО₃?хСа(СО)₂?уН₂О різного ступеню гідратації і гідрокарбонату кальцію Са(НСО₃)₂. Проведений диференціально-термічний аналіз проб карбонізованих зразків показав, що матеріал проб складається в основному з гідроксиду кальцію (ендотермічний ефект при 793 - 813 К) і карбонату кальцію (ендотермічний ефект в районі 1173 К). Ендотермічний ефект в діапазоні температур 463 - 583 К відповідає видаленню хімічно зв'язаної води і підтверджує присутність в системі гідратних форм і гідрокарбонату кальцію, який, як відомо, розкладається в температурному інтервалі 373 - 573 К.

Структура вапняного каменю складена шестигранними пластинками гідроксиду кальцію, зрощеними в агрегати (рис. 3, а). На мікрофотографіях зразків карбонізованих не тривалий час, видно, як з пластинчастих кристалів Са(ОН)₂ виникають різні гідратні форми (рис. 3, б). У початковий період карбонізації структура речовини представлена скритнокристалічним гідроксидом кальцію, який проростає дрібними голчатими кристалами новоутвореного карбонату кальцію (рис. 3, в). Карбонізований зразок зберігає дрібнодисперсну структуру, яка складається з кристалів кальциту скаленоедричної форми розміром 1,5 - 3,5 мкм, що мають різне оптичне орієнтування (рис. 3, г).

Експериментальні дослідження залежності основних властивостей карбонізованого вапняного каменю - межі міцності на стиск (R_ст.), середньої густини (с) і водостійкості (коефіцієнт розм'якшення К_р) від основних технологічних параметрів його отримання - вологості вапняного тіста, формувального тиску пресування часу і температури карбонізації, дозволили встановити основні закономірності зміни досліджуваних властивостей і оптимізувати умови отримання каменю карбонізаційного твердіння на основі вапна.

Міцність на стиск карбонізованих дослідних зразків, одержаних пресуванням з питомим тиском 5 і 10 МПа і карбонізованих протягом 10800 с порівняно із некарбонізованими зразками, підвищується в середньому в 2,6 - 3,8 рази. Міцність карбонізованих зразків залежить від тиску пресування і вологості вапняного тіста (рис. 4). Характер зміни кривих свідчить, що на міцність вапняних зразків, одержаних при питомому тиску пресування 5 МПа, істотно впливає вологість формувальної шихти (із збільшенням вологості з 15 до 20 % міцність збільшується в 2 - 2,5 рази, тобто з 6 - 8 до 16 МПа). З підвищенням тиску пресування дослідних зразків до 10 МПа визначальним чинником є зусилля пресування (зміна R_ст. зразків з різною вологістю коливається в межах 15 %).

Водостійкість зразків після карбонізаційного твердіння значно залежить від початкової вологості вапняного тіста: із збільшенням вологості коефіцієнт розм'якшення знижується, оскільки знижується товщина карбонізованого шару дослідних зразків. Вапняні зразки карбонізаційного твердіння, одержані із вапняного тіста вологістю 20 % мас. у 28 добовому віці характеризуються коефіцієнтом розм'якшення 0,7, а зразки, одержані при з суміші вологістю 15 % мас. мають значення К_р 0,8 - 0,82.

При оптимізації технологічних чинників отримання штучного каменю на основі вапна карбонізаційного твердіння використовували поліномінальні моделі другого порядку - рототабельний центральний композиційний план. Основними варійованими параметрами були: Z₁ - питомий тиск пресування, P_пит. = 5 - 10 МПа; Z₂ - вологість вапняного тіста, W = 15 - 22,5 % мас.; Z₃ - час карбонізації, ф = 10800 - 32400 с. Були побудовані математичні моделі процесу карбонізації залежно від одночасної дії на нього різних чинників. Одержані рівняння регресії досліджуваних параметрів зразків карбонізаційного твердіння при постійній температурі 293 ± 2 К мають наступний вигляд:

- міцність на стиск у віці 1, 7 і 28 діб в природному стані:

(1)

- середня густина у віці 28 діб в сухому стані:

(2)

- коефіцієнт розм'якшення у віці 1 доби:

(3)

Графічна обробка даних (рис. 5) дозволила визначити область оптимальних технологічних чинників, що забезпечують міцність на стиск каменю на основі вапна карбонізаційного твердіння більше 15 МПа і середньою густиною менше 1300 кг/м³ при Z₃ = 0 (21600 с): вологість вапняного тіста 18 - 19 % мас. і питомий тиск пресування 8 - 9 МПа.

У четвертому розділі представлені результати дослідження властивостей композиційних матеріалів карбонізаційного твердіння на основі вапна.

Виходячи з припущення, що вапно карбонізаційного твердіння може виступати матричною основою для різних композиційних матеріалів, було проведено ряд експериментів за визначенням оптимального виду наповнювача і вивчення структуроутворення вапняних наповнених композицій. Для досліджень, як наповнювач, застосовувалися кварцовий пісок і тонкомелений нумулітовий вапняк.

У результаті порівняльної оцінки властивостей вапняних зразків з різним наповнювачем встановлено, що зразки з добавкою вапняку мають міцність і водостійкість у 1,2 - 1,5 рази більшу, а ніж зразки з добавкою піску. Не високі значення водостійкості (К_р = 0,4 - 0,5) у вапняно-піщаних зразків пов'язане із слабкою хімічною взаємодією між зернами кремнезему і вапна в процесі карбонізації без додаткових технологічних прийомів, таких як введення ПАР або тепловологісної обробки, що ускладнюють технологічний процес.

Досліджували основні фізико-механічні властивості карбонізованого вапняно-карбонатного матеріалу, такі як міцність на стиск, середня густина, коефіцієнт розм'якшення і водопоглинання, визначення яких необхідне у разі застосування даного виду матеріалу для виготовлення стінових виробів. Варійованими технологічними чинниками були - вологість формувальної суміші, питомий тиск пресування, процентний вміст і тонкість помелу наповнювача.

Випробування на міцність показали, що зразки карбонізаційного твердіння на основі вапняно-карбонатних композицій мають меншу міцність на стиск, ніж карбонізовані вапняні зразки, проте уведення наповнювача сприяє усуненню виникання тріщин у процесі твердіння, поверхня зразків практично позбавлена дефектів. В середньому міцність вапняно-карбонатних зразків коливалася в межах 10 - 16 МПа залежно від параметрів їх отримання.

Загальний аналіз випробувань дослідних зразків показав, що параметрами, які визначають властивості карбонізованих вапняно-карбонатних зразків, так само як і для карбонізованих вапняних зразків, є вологість сировинної суміші і питомий тиск пресування. Із збільшенням початкової вологості вапняно-карбонатної суміші до 20 % знижується товщина карбонізованого шару зразків і, відповідно, знижується їх водостійкість. Підвищення тиску пресування призводить до зростання міцності і густини, проте зразки, одержані при тиску 20 МПа, мають низький коефіцієнт розм'якшення (в межах 0,5 - 0,7), а зразки, відформовані під тиском 10 МПа, характеризуються К_р = 0,7 - 0,89. Таким чином, технологічні прийоми, сприяючі механічному зміцненню і ущільненню матеріалу, перешкоджають проходженню процесу карбонізації і переходу неводостійкого Са(ОН)₂ в міцний і водостійкий СаСО₃.

Встановлено, що зміна вмісту наповнювача з 30 % до 70 % призводить до зниження міцності на стиснення в середньому на 10 - 30 % (рис. 6). Встановлено, що незалежно від формувального тиску пресування оптимальний вміст меленого карбонатного наповнювача знаходиться в інтервалі від 30 до 50 % при питомій поверхні наповнювача 1500 см²/г.

Після проведення оптимізації технологічних параметрів отримання з використанням методів математичної статистики, одержали дані, згідно яким максимальна міцність на стиск зразків після карбонізації при нормальній температурі протягом 21600 с, досягається при формувальному тиску пресування 10 МПа і вологості 15 % мас. Оптимальна кількість наповнювача коливається в межах 30 - 60 %, причому необхідна тонкість помелу наповнювача залишається постійною (1500 - 2000 г/см²). Введення карбонатного наповнювача дозволяє одержати матеріал з достатньо високою міцністю на стиск 15 - 20 МПа і водостійкістю більше 0,8.

П'ятий розділ присвячений практичній реалізації результатів досліджень. Розроблені технологічна схема виробництва стінових пресованих карбонізованих виробів на основі вапна і «Технологічній регламент виробництва пресованих стінових матеріалів на основі вапна карбонізаційного твердіння з використанням відходів каменедобичі та підземного будівництва». На підприємстві НВФ «ЕСПО» здійснений випуск дослідної партії карбонізованої рядової та облицювальної цегли на основі вапняно-карбонатної композицій. Одержані вироби, характеризувались наступними фізико-механічними характеристиками:

- облицювальна цегла: середня густина цегли - 1,2 г/см³, середня густина матеріалу 1,75 г/см³, міцність на стиск 13 МПа (М125), водопоглинання 15 % мас., коефіцієнт розм'якшення 0,85, морозостійкість - не менше 25 циклів;

- рядова цегла: середня густина цегли - 1,15 г/см³, середня густина матеріалу 1,56 г/см³, міцність на стиск 8,0 МПа (М75), водопоглинання 20 % мас., коефіцієнт розм'якшення 0,8, морозостійкість - не менше 25 циклів.

Розрахунок економічної ефективності показав, що річний ефект від упровадження виробництва облицювальної та рядової карбонізованої вапняно-карбонатної цегли при потужності лінії 4 млн. штук на рік складе відповідно 864 400 і 1 308 000 грн.

Висновки

Дисертація є науково-дослідною роботою, в якій вирішена важлива науково-технічна задача отримання вапняно-карбонатних стінових матеріалів карбонізаційного типу твердіння, що полягає в обґрунтуванні можливості інтенсифікації процесу твердіння вапняного тіста в середовищі вуглекислого газу із залученням вторинної карбонатної сировини.

Для вирішення цієї задачі використані методи аналізу і узагальнення науково-технічних досягнень, методики проведення експериментальних досліджень структури і фізико-механічних властивостей карбонізованих вапняних зразків і композитів на основі вапна, експериментальні і промислові випробування вапняно-карбонатного стінового матеріалу.

Основні наукові висновки, що одержані при проведенні досліджень, базуються на результатах аналізу впливу технологічних чинників на процес карбонізації вапняного тіста; формування структури і властивостей карбонізованого вапняного каменю і композиційних матеріалів на основі вапна карбонізаційного типу твердіння; промислових випробуваннях карбонізованих вапняно-карбонатних стінових матеріалів і зводяться до наступних основних положень.

1. Проведені дослідження показали, що можливе отримання штучного каменю на основі вапна для ведення будівельних робіт, формування властивостей і набір міцності якого забезпечується за рахунок твердіння в середовищі вуглекислого газу.

2. Дослідження кінетики процесу карбонізації вапна показали, що швидкість карбонізації Са(ОН)₂ залежить від швидкості дифузії вуглекислого газу і від вологості вапняного тіста. Енергія активації процесу штучної карбонізації вапняного тіста вологістю 15 і 20 % мас. у температурному інтервалі 303 - 323 К складає, відповідно, 21,47 і 16,65 кДж·моль^-1?K^-1. Малі значення енергії активації свідчать про велику реактивну здатність вапна вступати в хімічну взаємодію з СО₂.

3. Теоретичними і практичними дослідженнями встановлено, що процес утворення вторинного карбонату кальцію при штучній карбонізації вапняного тіста багатостадійний і пов'язаний з утворенням різних проміжних з'єднань: гідратованих карбонатів кальцію різного ступеню гідратації і гідрокарбонату кальцію. Структура матеріалу, одержуваного з вапняного тіста карбонізаційного твердіння включає молекули Са(ОН)₂, СаСО₃·хСа(СО)₂?уН₂О і Са(НСО₃)₂, зв'язаних з карбонатом кальцію.

4. Встановлено, що фізико-хімічні і фізико-механічні властивості карбонізованого вапняного каменю залежать в основному від умов отримання вапняних зразків (вологості і зусилля пресування), а також від температури карбонізації. Час витримки дослідних вапняних зразків в середовищі вуглекислого газу практично не впливає на досліджувані властивості. Оптимальною температурою карбонізації вапняного тіста є нормальна, що не перевищує 303 К. При цих температурах вапняні системи мають міцність після карбонізації до 20 МПа, що збільшується в часі; з підвищенням температури карбонізації міцність карбонізованого каменю з часом витримування - знижується.

5. Проведений комплекс теоретичних і експериментальних досліджень дозволив встановити оптимальні технологічні умови отримання штучного каменю карбонізаційного твердіння на основі вапна (питомий тиск пресування 8 - 9 МПа і вологість вапняного тіста 18 - 19 % мас.), які забезпечують міцність при стиску більше 15 МПа при густині менше 1300 кг/м³.

6. Експериментально доведено, що уведення карбонатного наповнювача у вапняне тісто не перешкоджає проходженню карбонізації, одержуваний матеріал має однорідну структуру, карбонізований шар не відшаровується від недокарбонізованої частини одержуваних зразків, що свідчить про виникнення контактів зрощення між зернами вапняку, які вводиться в систему, і вторинним новоутвореним карбонатом кальцію.

7. Фізико-механічні властивості вапняно-карбонатних розчинів карбонізаційного типу твердіння залежать, головним чином, від вологості сировинної суміші, питомого тиску пресування і кількості наповнювача. Оптимальним питомим тиском пресування є 10 - 20 МПа, із збільшенням зусилля пресування міцність дослідних зразків не змінюється і не перевищує 20 МПа. Найбільш оптимальною вологістю сировинної маси, при якій досягається максимальна міцність - 15 -20 % мас. Оптимальною кількістю вапняку у вапняних зразках карбонізаційного твердіння є 40 - 60 % з питомою поверхнею не більш 1500 см²/г, збільшення дисперсності наповнювача не впливає на підвищення міцнісних показників вапняно-карбонатного розчину карбонізаційного твердіння.

8. Водостійкість карбонізованого вапняно-карбонатного каменю варіюється в широкому інтервалі значень К_р (від 0,4 до 0,9) і залежить від кількості і дисперсності наповнювача, а також від вологості зразків - визначального чинника протікання реакції карбонізації вапняного тіста. Із збільшенням кількості карбонатного наповнювача К_р зразків знижується, збільшення питомої поверхні карбонатного наповнювача з 1500 до 3500 см²/г сприяє підвищенню К_р на 10 - 30 %. Коефіцієнтом розм'якшення 0,8 і вище характеризуються зразки, одержані з суміші вологістю 10 % мас. при питомому тиску пресування 5 і 25 МПа і з суміші вологістю 20 % мас. при питомому тиску пресування 5 і 10 МПа.

9. Побудовані математичні моделі процесу карбонізації вапняно-карбонатних систем. Одержані рівняння регресії міцності, густини, водостійкості і водопоглинання при карбонізації карбонатнаповненого вапняного тіста залежно від основних технологічних чинників - питомого тиску пресування, вологості сировинної суміші, процентного вмісту і тонкості помелу карбонатного наповнювача.

10. Розроблена технологічна схема виробництва пресованих стінових матеріалів по замкнутому циклу на основі вапна карбонізаційного типу твердіння з використанням вапнякових попутних продуктів каменедобичі. Виконаний випуск дослідної партії карбонізованої вапняно-карбонатної цегли в умовах НВФ «ЕСПО» (с. Мазанка, Сімферопольський р-н). В результаті одержано рядову і облицювальну цеглу, що характеризуються наступними фізико-механічними характеристиками, відповідно: середня густина цегли 1,15 і 1,20 г/см³, міцність на стиск 8,0 і 13,0 МПа, морозостійкість не менше 15 і 25 циклів, коефіцієнт розм'якшення більше 0,8. Економічний ефект від упровадження виробництва карбонізованої вапняно-карбонатної рядової і облицювальної цегли при річному випуску 4 млн. штук в рік складе 864 400 і 1 308 000 грн, відповідно.