Шлакощелочные вяжущие и бетоны с силикатными и алюмосилиактными минеральными добавками

Размещено на http://www.allbest.ru/

КАЗАНСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ АРХИТЕТУРНО-СТРОИТЕЛЬНЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

ШЛАКОЩЕЛОЧНЫЕ ВЯЖУЩИЕ И БЕТОНЫ С СИЛИКАТНЫМИ И АЛЮМОСИЛИКАТНЫМИ МИНЕРАЛЬНЫМИ ДОБАВКАМИ

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени

доктора технических наук

РАХИМОВА НАИЛЯ РАВИЛЕВНА

Казань 2010

Работа выполнена в ФГОУ ВПО «Казанский государственный архитектурно-строительный университет».

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор, Гаркави Михаил Саулович

доктор технических наук, профессор, член-корреспондент РААСН, Иващенко Юрий Григорьевич

доктор технических наук, профессор, академик РААСН, Магдеев Усман Хасанович

Ведущая организация: ФГОУ ВПО «Ижевский государственный технический университет», г.Ижевск

Защита состоится «24» июня 2010 года в 14.00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.077.01 при Казанском государственном архитектурно-строительном университете по адресу: 420043, г.Казань, ул.Зеленая, 1, ауд.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского государственного архитектурно-строительного университета.

Автореферат разослан «____» ______________ 2010 года

Ученый секретарь

диссертационного совета,

д.т.н., профессор Л.А.Абдрахманова

ОСНОВНАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Бетон остается и в XXI веке основным конструкционным материалом, объемы производства которого в мире составляют более 3-х млрд. кубометров в год. Основные объемы бетона производятся на основе портландцемента, мировое производство которого составляет более 1,5 млрд.т, а по прогнозным оценкам специалистов среднегодовой рост потребления цемента в мире с 2008 по 2012 год составит 5-6%. В Российской Федерации проектом долгосрочной стратегии развития производства строительных материалов и конструкций на период до 2020 г. предполагается к 2020 году увеличить производство портландцемента с 51 до 194 млн.т.

Вместе с тем, производство портландцемента связано с высоким потреблением природных минеральных сырьевых и энергетических ресурсов и сопровождается высокими объемами выбросов в окружающую среду, только диоксида углерода мировая цементная промышленность выбрасывает в окружающую среду более 7% от общего объема его выбросов всеми отраслями.

Принятие мировым сообществом концепции «устойчивого развития», ориентированной на ресурсо-, энергосбережение и повышение экологической безопасности земной цивилизации, привело к пересмотру дальнейшей стратегии развития энерго-и материалоемких отраслей промышленности, в том числе и производства цемента. Долгое время не вызывала сомнений целесообразность растущего производства клинкерного цемента. Однако, в последние десятилетия, огромные выбросы СО₂, высокая материало- и энергоемкость конечного продукта, вызвали необходимость поиска путей снижения объемов применения клинкера при производстве цементов, один из которых - увеличение производства композиционных портландцементов с минеральными добавками, другой - разработка и внедрение мало- и бесклинкерных альтернативных видов вяжущих. Отдельную группу среди последних составляют «геоцементы», получаемые щелочной активацией тонкодисперсных алюмосиликатов природного и техногенного происхождения и образующие каменные материалы, состоящие из низкоосновных гидросиликатов кальция, кремниевой кислоты, щелочных и щелочно-щелочноземельных гидроалюмосиликатов, гидроалюминатов, гидроферритов. Геосинтез позволяет преобразовывать более широкий, по сравнению с сырьем для портландцементов, круг минеральных веществ природного и техногенного происхождения в строительные материалы с высокими строительно-техническими и эксплуатационными свойствами, большим потенциалом применения в различных областях - обычные, высокопрочные и специальные растворы и бетоны, гибкую керамику, материалы высокой огне- и кислотостойкости, иммобилизации радиоактивных отходов и т.д. Над изучением композиционных материалов на геополимерных связках, интенсивно работают в последнее время научные школы России, Украины, Чехии, Франции, Германии, Польши, Ирана, Австралии и других стран. Значительный вклад в исследования состава, структуры и свойств сырьевых ресурсов и разработку на их основе геополимерных строительных материалов внесли: Боженов П.И., Будников П.П., Волженский А.В., Гаркави М.С., Горлов Ю.П., Горшков В.С., Глуховский В.Д., Дворкин Л.И., Завадский В.Ф., Иващенко Ю.Г., Калашников В.И., Комохов П.Г., Кривенко П.В., Мчедлов-Петросян О.П., Рахимбаев М.М., Рунова Р.Ф., Ушеров-Маршак А.В., Цыремпилов А.Д., Brandstetr J, Davidovits J, Malolepshi J., Komplienovic M., Palomo A., Sato K., Shi S., Skwara F., Wang S.D. и др.

На настоящее время из геополимерных материалов наиболее исследоваными по свойствам, составам, структуре и получившими применение являются шлакощелочные вяжущие (ШЩВ) и строительные композиты на их основе. Высокая эффективность и конкурентоспособность бесклинкерных шлакощелочных вяжущих на основе доменных гранулированных шлаков показана работами многих научных школ, проводимыми уже более 60 лет. Были созданы основы получения ШЩВ, растворов и бетонов на их основе: разработаны составы широкой номенклатуры вяжущих и строительных композитов на их основе; утверждены нормативные документы, регламентирующие их составы, свойства, технологию производства и применение; был налажен выпуск изделий и конструкций из ШЩБ в объемах, исчисляемых миллионами куб.м. на многих заводах стройиндустрии бывшего СССР и т.д. С началом перестройки экономических отношений в стране в связи с имевшим место спадом объемов строительства и снижением потребностей в вяжущих эти производства перестали действовать. В определенной мере это было связано и с дефицитом щелочных затворителей. Резко снизились и объемы исследований и разработок ШЩВ и бетонов на их основе.

Учитывая современные требования обеспечения «устойчивого развития» и перспективность использования альтернативных высоко ресурсо- и энергозатратным портландцементу и композитам на его основе ШЩВ и материалов на их основе как одного из направлений комплексного решения проблем ресурсо- и энергосбережения и экологии, дальнейшее развитие их исследований, разработок и производства в современной России, весьма актуально. К этому склоняют и современные тенденции наращивания исследований и разработок геополимерных вяжущих, в том числе ШЩВ и строительных материалов на их основе, в других странах, и убедительные результаты исследований возможностей решения в стране проблемы дефицита щелочных затворителей.

Современные мировые тенденции развития исследований, разработок вяжущих и материалов на их основе направлены на производство и применение преимущественно композиционных их разновидностей с наполнителями из местного природного и техногенного минерального сырья. Известные разработки ШЩВ с большой группой минеральных добавок разного состава показали более широкие возможности по сравнению с клинкерными цементами управления составом, структурой и свойствами искусственных каменных строительных композитов на основе ШЩВ введением в минеральную матрицу из ШЩВ минеральных наполнителей и модификаторов.

В связи с этим является актуальным дальнейшее развитие теоретических и экспериментальных основ разработок и производства композиционных ШЩВ и строительных композитов на их основе с минеральными добавками с целью повышения объемов утилизации промышленных отходов, рационального использования местного природного минерального сырья и снижения шлаковой составляющей. Последнее необходимо в связи с постоянным ростом цен на доменный шлак, который в других технически развитых странах стал дефицитным, а также для уменьшения зависимости качества ШЩВ от стабильности состава шлаков.

Вместе с тем, недостаточно исследованы общие и частные закономерности влияния вещественного и гранулометрического состава, дисперсности и поверхностного потенциала отдельных видов шлаков, минеральных добавок и щелочных затворителей на структурообразование и свойства теста и камня ШЩВ. Комплексно не изучено влияние этих показателей добавок молотого кварцевого песка, отходов формовочных смесей, золы-унос, микрокремнезема, строительных отходов - молотого боя керамического кирпича и цементного бетона.

Ранее установлена эффективность введения в ШЩВ цеолитовых минералов, но не исследовано влияние на структурообразование и свойства ШЩВ добавок распространенных цеолитсодержащих карбонатно-кремнистых пород (ЦСП), промышленно-ресурсный потенциал которых только в Поволжье определен более чем в 4,4 млрд.т. Наиболее высокими показателями физико-технических свойств отличаются ШЩВ с относительно дорогим жидким стеклом на основе силикат-глыбы. Установлено, что жидкое стекло может быть получено низкотемпературной обработкой ЦСП в растворах щелочей при атмосферном давлении, однако исследования влияния такого жидкого стекла и отхода его производства на структурообразование и свойства ШЩВ и композитов на их основе не проводились.

Научные и технологические основы управления структурообразованием и свойствами искусственных строительных материалов с наполнителями на основе клинкерного цемента, извести, гипсовых и органических вяжущих хорошо изучены, в частности, исследованы вопросы влияния удельной поверхности и гранулометрического состава, поверхностной активности, химико-минералогического состава клинкера и добавок на свойства вяжущих; определены эффективные способы совмещения компонентов; установлены диапазоны «эффективного» и «возможного» клинкерозамещения; области применения смешанных вяжущих; изучено влияние добавок на свойства вяжущих, свойства материалов на их основе в зависимости от вида и состава добавок, продолжительности и условий твердения, стабильность новообразований и долговечность портландцементного камня; известны положительные и отрицательные стороны использования различных добавок. Композиционные шлакощелочные вяжущие (КШЩВ) с минеральными добавками в таком плане изучены недостаточно. В связи с этим автором работы сформулированы следующие ее цель и задачи.

Цель работы - разработка теоретических и экспериментальных основ получения и управления структурой и свойствами композиционных шлакощелочных вяжущих с минеральными силикатными и алюмосиликатными добавками, растворов и бетонов на их основе.

Задачи исследований.

1. Анализ состояния разработок, производства и применения КШЩВ, растворов и бетонов на их основе.

2. Системный анализ и развитие научных представлений о наполненных искусственных строительных композиционных материалах (ИСКМ) как объектах управления.

3. Проведение комплекса исследований композиционных шлакощелочных вяжущих систем с минеральными добавками кремнеземистого и алюмосиликатного состава с позиций рассмотрения их как ИСКМ и учета характерных для шлакощелочных вяжущих и дисперсных добавок свойство- и структуро- определяющих факторов, включающего: определение оптимальных уровней дисперсности, концентраций, условий совместимости компонентов вяжущего с использованием в качестве исходных материалов доменных шлаков, минеральных веществ природного и техногенного происхождения и щелочных компонентов различного состава и реакционной способности, в том числе ранее не применявшихся для получения композиционных шлакощелочных вяжущих; изучение и описание процессов формирования состава, структуры и свойств камня многокомпонентного вяжущего от параметров отдельных составляющих, элементов структуры и композиционной системы в целом; разработка рациональных составов композиционных шлакощелочных вяжущих и исследование свойств растворов и бетонов на их основе.

4. Исследование свойств теста, камня, растворов и бетонов на основе бездобавочного шлакощелочного вяжущего в зависимости от состава шлака и щелочного компонента, удельной поверхности шлаков в пределах от 300 до 900 м²/кг во взаимосвязи с гранулометрическим составом; изучение влияния размера частиц шлака, распределения зерен по размерам на характер и интенсивность процессов формирования свойств минеральной матрицы из ШЩВ на основе шлаков и щелочных компонентов различного химического состава. композиционный шлакощелочный строительный вяжущий

5. Исследование свойств теста, камня, растворов и бетонов на основе композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми добавками (кварцевый песок, отработанная формовочная смесь), алюмосиликатными добавками (зола, бой керамического кирпича, цеолитсодержащие добавки) в зависимости от состава дисперсионной среды - вида шлака и щелочного компонента, состава, содержания дисперсной фазы, условий и продолжительности твердения.

6. Исследование эффективности использования в качестве затворителя шлакощелочных вяжущих, растворов и бетонов водного раствора жидкого стекла, полученного из карбонатно-кремнистой цеолитсодержащей породы.

7. Изучение влияния силикатных и алюмосиликатных добавок на состав новообразований и структуру камня шлакощелочного и композиционного шлакощелочного вяжущего.

8. Разработка рациональных составов КШЩВ и исследование свойств шлакощелочных растворов и бетонов на основе КШЩВ.

9. Разработка технических условий на производство КШЩВ, проведение промышленной апробации шлакощелочных бетонов (ШЩБ) и определение их экономической эффективности.

Научная новизна.

1. Выполнен системный анализ наполненных ИСКМ как объектов управления и развиты научные представления о: системе факторов, определяющих структуру и свойства, классификации наполнителей, топологических моделях структуры, технологии совмещения компонентов и оценке эффективности наполнителей ИСКМ.

2. Разработаны теоретические и экспериментальные основы получения и управления структурой и свойствами композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми (содержание кристаллической фазы 0 и 95-100%) и алюмосиликатными (содержание SiO₂ + Al₂O₃ = 60-90%, соотношение SiO_2: Al₂O₃ = (3,5-12,6):1, степень аморфизации 17-65%) минеральными добавками природного и техногенного происхождения, растворов и бетонов на их основе, базирующиеся на учете факторов, определяющих их структуру и свойства, топологическом моделировании структуры, технологии совмещения компонентов, оценке эффективности минеральных добавок и выявленных закономерностях и установленных зависимостях.

3. Установлены закономерности и зависимости свойств теста, свойств и состава камня композиционного шлакощелочного вяжущего от состава и дисперсности матрицы - шлакощелочного вяжущего, химического, минерального и фазового состава, дисперсности силикатных и алюмосиликатных минеральных добавок, способа совмещения шлака и добавок, условий и продолжительности твердения, определена значимость каждого из этих факторов в формировании свойств камня композиционных шлакощелочных вяжущих по группам физически и химически активных минеральных добавок.

4. Выявлены особенности структурных типов композиционных систем, образующихся при щелочной активации двухкомпонентных композиционных вяжущих систем, включающих в качестве основного доменный гранулированный шлак со степенью разупорядоченности структуры 95-97% и дополнительного компонента кремнеземистые и алюмосиликатные минеральные добавки со степенью разупорядоченности структуры 0-100%.

5. На основе результатов исследований взаимосвязи скорости реализации гидратационного потенциала с размером зерна шлакового стекла определены оптимальные и пороговые параметры дисперсности - удельная поверхность, размеры частиц, количественное содержание и соотношение фракций шлака, при которых составы имеют свойства рядовых, высокопрочных, нормально-, быстро- и особобыстротвердеющих шлакощелочных вяжущих. Установлена возможность получения композиционных вяжущих оптимального гранулометрического состава без повышения энергозатрат на измельчение путем совместного помола или введения в шлак с минимально возможной удельной поверхностью 300 м²/кг минеральных добавок с большей, чем у шлака дисперсностью (в 1,6-2,6 раза). Полидисперсный состав композиционного шлакощелочного вяжущего имеет меньшую межзерновую пустотность, обеспечивает сохранение запаса гидратационной активности шлака, а в случае алюмосиликатных добавок повышает их реакционную способность при твердении.

6. Установлена эффективность наполнения и модифицирования шлакощелочных вяжущих добавками силикатного и алюмосиликатного состава, заключающаяся в возможности замены шлака в составе композиционного вяжущего до 80%, повышения эксплуатационных характеристик, обеспечении более глубокого взаимодействия шлака и щелочного компонента, снижения основности и повышения стабильности новообразований, совершенствования структуры камня композиционного вяжущего.

7. Выявлены зависимости изменения состава продуктов твердения и структуры камня композиционного шлакощелочного вяжущего в зависимос-

ти от химико-минералогического состава добавок. Впервые установлена взаимосвязь степени деструкции шлака, связанности щелочных оксидов в составе труднорастворимых продуктов твердения, ранней и долговременной прочности, степени закристаллизованности дисперсионной среды камня КШЩВ, связующей способности новообразований, растворимости продуктов твердения со степенью аморфизации кремнеземистых и алюмосиликатных добавок. На основе анализа результатов исследований поэлементного состава камня вяжущего с применением сканирующей электронной микроскопии выявлено повышенное содержание кремнезема в новообразованиях продуктов гидратации композиционных ШЩВ с добавками молотых отработанной формовочной смеси и золы в граничном слое на поверхности их частиц, а с добавкой микрокремнезема - по объему.

8. Установлены зависимости кубиковой и призменной прочности, модуля упругости, средней плотности, водопоглощения, водонепроницаемости и морозостойкости бетонов на основе КШЩВ с кремнеземистыми и алюмосиликатными добавками в зависимости от видов шлака, добавок, заполнителей и затворителей.

Практическая значимость.

Теоретически обоснованы и экспериментально подтверждены возможности расширения сырьевой базы шлакощелочных вяжущих, растворов и бетонов за счет применения в них в качестве минеральных добавок молотого отхода формовочной смеси, карбонатно-кремнистых цеолитсодержащих пород, боя керамического кирпича, кварцевого песка, золы и др. На основе выявленных закономерностей и установленных зависимостей связи состава, структуры, технологии и свойств разработаны рядовые и высокопрочные, нормально-, быстро- и особобыстротвердеющие КШЩВ марок до 1200 и на их основе растворы марок до 900 и бетоны классов по прочности до В80, по морозостойкости до F800 и по водонепроницаемости до W25. Разработано 3 нормативных документа и технологические схемы на производство и применение композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми и алюмосиликатными минеральными добавками. Проведена опытно-промышленная апробация - изготовлены на основе ШЩВ с затворителем - водным раствором жидкого стекла из ЦСП блоки колец обделки тоннеля метрополитена, показавшие экономическую эффективность использования при этом вяжущего и указанного щелочного затворителя.

Теоретические положения работы и результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе по курсам «Материаловедение», «Технология конструкционных материалов», «Вяжущие вещества», и «Местные строительные материалы», а также при выполнении студенческих НИР.

Апробация работы.

Результаты исследований и основные положения диссертации вошли в научные труды и патенты, докладывались и обсуждались на Международных конгрессах по строительным материалам в Германии, 2006, 2009; Международном симпозиуме по нетрадиционным вяжущим и бетонам в Чехии, 2009; V Международной НТК «Актуальные проблемы строительства и строительной индустрии», Тула, 2004; Международной научно-практической Интернет-конференции, Белгород, 2005; II-ой Всероссийской (международной конференции) «Бетон и железобетон - пути развития», Москва, 2005; Международном конгрессе «Наука и инновации в строительстве SIB-2008», Воронеж, 2008; Всероссийской НТК «Проблемы строительного материаловедения», Саранск, 2002; годичных собраниях РААСН, Казань, 2003 и Санкт-Петербург, 2006; Всероссийской НТК «Актуальные проблемы строительства. Вторые Соломатовские чтения», Саранск, 2003; 8-ых Академических чтениях РААСН «Современное состояние и перспективы развития строительного материаловедения», Самара, 2004; 10-х Академических чтениях РААСН «Достижения, проблемы и направления развития теории и практики строительного материаловедения», Казань-Пенза, 2006; Всероссийской НПК «Повышение долговечности транспортных сооружений и безопасности дорожного движения», Казань, 2008; V-ой Республиканской НПК молодых ученых и специалистов «Наука. Инновации. Бизнес», Казань, 2005; республиканских ежегодных НТК в Казанском ГАСУ с 2002-го по 2009 гг.

На защиту выносятся:

- теоретические и экспериментальные основы получения и управления структурой и свойствами композиционных шлакощелочных строительных материалов на основе доменных шлаков и кремнеземистых и алюмосиликатных минеральных добавок природного и техногенного происхождения;

- закономерности и математические зависимости изменения состава, структуры и свойств композиционных шлакощелочных вяжущих, растворов и бетонов на их основе от вида, дисперсности, содержания и поверхностной активности доменных шлаков и кремнеземистых и алюмосиликатных минеральных добавок, вида затворителей, технологии совмещения компонентов и условий твердения;

- оптимальные составы композиционных шлакощелочных вяжущих с кремнеземистыми и алюмосиликатными добавками, растворов и бетонов и физико-технические свойства теста и камня вяжущих, растворных и бетонных смесей и растворов и бетонов на их основе;

- результаты опытно-промышленных испытаний применения бетона на основе шлакощелочного вяжущего с затворителем - жидким стеклом, полученным гидротермальной обработкой карбонатно-кремнистой цеолитсодержащей породы, при изготовлении железобетонных блоков колец тоннелей Казанского метрополитена.

Публикации

Основное содержание работы опубликовано в 62-х научных статьях, из них 19 в журналах, включенных в перечень ведущих рецензируемых научных журналов и изданий, рекомендуемых ВАК, 4 - в материалах докладов научных конгрессов и симпозиума в Германии и Чехии. Новизна технических решений подтверждена 5-ю патентами РФ на изобретения. Одна статья отмечена дипломом конкурса работ молодых ученых, проводившегося редакцией журнала «Строительные материалы» (2008), два патента на изобретения отмечены дипломами и премиями Республиканского совета общества изобретателей и рационализаторов РТ (2008, 2009), инновационная идея «Производство композиционных шлакощелочных вяжущих, бетонных и железобетонных изделий на их основе» отмечена дипломом на Первом Республиканском конкурсе «50 лучших инновационных идей Республики Татарстан» (2005).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из 8 глав, общих выводов, библиографического списка и приложений, работа изложена на 267 страницах машинописного текста, содержит 96 рисунков, 113 таблиц, списка литературы из 522 наименований, 5 приложений на 46 страницах.

Автор выражает благодарность своим бывшим аспирантам - кандидатам технических наук Гатауллину Р.Ф., Рахимову М.М., Соколову А.А., сотрудникам кафедры строительных материалов Казанского ГАСУ, кафедры минералогии Казанского Государственного Университета, ЦНИИГеолнеруд за участие и помощь в проведении отдельных исследований.

Решение отдельных задач диссертационной работы проводились в порядке выполнения госбюджетных НИР Казанского ГАСУ, планам и грантам НИР Российской академии архитектуры и строительных наук по темам: «Провести анализ состояния, выполнить комплекс исследований и разработать научно-обоснованные рекомендации по расширению использования техногенных образований и отходов промышленности в производстве строительных материалов и строительстве», «Ячеистые бетоны на основе композиционных шлакощелочных вяжущих», «Композиционные шлакощелочные вяжущие с добавками молотых продуктов дробления бетонных изделий», «Закономерности изменения прочности и плотности ячеистых бетонов на основе композиционных шлакощелочных вяжущих (газобетон)», гранта для государственной поддержки научных исследований молодых ученых Республики Татарстан по теме: «Разработка современных сухих строительных смесей с применением местных модифицирующих добавок на основе природного сырья Республики Татарстан и техногенных продуктов», по хоздоговорным НИР с производственными организациями.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении раскрывается актуальность проведения исследований по разработке теоретических и экспериментальных основ получения и управления структурой и свойствами композиционных шлакощелочных вяжущих с минеральными кремнеземистыми и алюмосиликатными добавками, растворов и бетонов на их основе.

В первой главе проведен анализ состояния разработок по исследованию, получению и применению КШЩВ с минеральными добавками, растворов и бетонов на их основе.

Для достижения поставленной в работе цели потребовалась предварительная оценка результатов известных исследований шлакощелочных вяжущих с минеральными добавками и строительных материалов на их основе по критериям: основные тенденции современного развития ШЩВ и КШЩВ; сырьевая база ИСКМ на основе ШЩВ и КШЩВ и требования к сырьевым материалам; состав, структура и свойства, а также определяющие их факторы, ШЩВ, как минеральной матрицы тонко- и крупнозернистых искусственных строительных композиционных материалов (ИСКМ); виды пригодных для получения КШЩВ с минеральными добавками веществ природного и техногенного происхождения; изученность КШЩВ с различными минеральными добавками, растворы и бетоны на основе ШЩВ.

Основными направлениями современного развития активированных щелочами цементов являются:

- поиск и исследование потенциальных возможностей использования различных видов природного и техногенного сырья для получения активированных щелочами цементов;

- разработка активированных щелочами цементов с минеральными и химическими добавками;

- разработка вяжущих с использованием различных способов активации;

- поиск путей снижения содержания щелочи в составе вяжущего;

- поиск альтернативных видов и повышение эффективности щелочных компонентов.

Известными исследованиями показано, что минеральная матрица из ШЩВ обеспечивает большие возможности получения ИСКМ. Для ШЩВ характерны высокая связующая способность, низкая основность и растворимость продуктов твердения; широкий диапазон когезионной прочности; высокая первичная и вторичная поверхностная активность; способность к эффективному взаимодействию с наполнителями и заполнителями различного состава и структуры с образованием прочных связей на границе раздела фаз; высокий уровень замкнутой пористости; способность приобретать заданные свойства под влиянием химических и минеральных модификаторов. Состав, структура и свойства ШЩВ, а также способы управления ими, хорошо изучены, однако, анализ литературы выявил недостаточную изученность вопроса взаимосвязи свойств ШЩВ с одним из основных факторов влияния - удельной поверхностью (Sуд) и гранулометрическим составом шлака и влияния этих показателей на свойства шлакощелочных растворов и бетонов.

По числу свойство- и структурообразующих факторов КШЩВ превосходят композиционные портландцементы, благодаря необходимости присутствия 3 компонента - щелочного с 5 варьируемыми параметрами. Химическая активация шлака и добавок при оптимальном подборе дисперсности основного и дополнительного компонента придают вяжущей системе в сравнении с портландцементной большую «гибкость» в плане вариантного проектирования состава, выбора сырьевых компонентов, и большую «универсальность» в плане направленного регулирования структуры и свойств, получения материалов и изделий широкой номенклатуры и назначения. Иные условия структурообразования, наличие высокощелочной среды расширяют границы возможностей использования инертных и активных минеральных добавок при получении композиционных видов ШЩВ - становится пригоден более широкий круг минерального алюмосиликатного сырья природного и техногенного происхождения, увеличиваются пределы содержания добавок в составе композиционного вяжущего, их влияния, участия в процессах свойство- и структурообразования искусственных каменных материалов.

На предмет использования в качестве добавок к ШЩВ ранее исследован большой перечень минеральных веществ различного состава. Эффективность минеральных добавок возрастает с увеличением степени химического и минерального сродства со шлаком и щелочным компонентом, продуктами твердения ШЩВ. В ходе анализа литературы выявлены также потенциально эффективные виды минеральных добавок, изученные недостаточно полно или совсем не изученные в аспекте их применения в составе КШЩВ - бой керамического кирпича, цеолитсодержащие породы с низким содержанием породообразующего минерала. Рассмотрены способы и возможности снижения содержания щелочного компонента с целью регулирования высолообразования ШЩБ путем использования минеральных добавок и замены жидкого стекла из силикат-глыбы на альтернативные виды силикатных затворителей.

Формирование структуры и свойств композиционных материалов на органических и неорганических связках - сложный многоаспектный процесс взаимодействия компонентов с участием сил физического, физико-химического и химического порядка. Адекватное описание искусственных строительных композиционных материалов (ИСКМ) требует учета как можно большего числа параметров композиционной системы, отражающих вышеперечисленные виды взаимодействий. Анализ литературы выявил недостаточную исследованность КШЩВ, растворов и бетонов на их основе, с силикатными и алюмосиликатными добавками, как ИСКМ с позиций рассмотрения их как наполненных модифицированных систем и учета влияния свойство- и структуро- определяющих факторов.

Во второй главе представлены характеристики исходных материалов, использованных в работе, описаны методы исследований. При постановке эксперимента были определены основные свойство- и структурообразующие факторы КШЩВ с кремнеземистыми и алюмосиликатными минеральными добавками (на рис.2 выделены жирным шрифтом). Исходные материалы выбирались с целью обеспечения возможности исследования композиционной системы в широком диапазоне варьирования этих факторов.

В качестве основного компонента КШЩВ использовались нейтральный Орско-Халиловского (ОХМК) и 2 слабокислых шлака, Магнитогорского (ММК) и Челябинского (ЧМК) металлургических комбинатов. Химический состав шлака ОХМК (в % по массе): SiO₂ - 40,02; CaO - 42,02; Al₂O₃ - 8,22; MgO - 6,26; K₂O+N₂O - 0,66+0,44; MnO - 0,34; SO₃ - 1,45. Мо=1,0; Ма=0,205, Кк=1,4. Химический состав шлака ММК (в % по массе): SiO₂ - 36,63; CaO - 38,24; Al₂O₃ - 13,49; MgO - 7,31; K₂O+N₂O - 0,76+1,04; MnO - 0,16; SO₃ - 1,09. Мо=0,9; Ма=0,368, Кк=1,57. Химический состав шлака ЧМК (в % по массе): SiO₂ - 37,49; CaO - 36,22; Al₂O₃ - 12,86; MgO - 8,61; K₂O+N₂O - 1,59; MnO - 0,50; SO₃ - 2,00. Мо=0,91; Ма=0,309, Кк=1,43. Минеральный состав шлаков представлен минералом группы окерманита-геленита в количестве 8-10% (ОХМК), 11% (ММК), 3-5% (ЧМК), остальное - рентгеноаморфная фаза.

В качестве добавок выбраны «физически» и «химически» активные добавки, и сочетающие в себе и «физическую» и «химическую» активность, силикатные и алюмосиликатные минеральные добавки, обладающие разной степенью разупорядоченности структуры, химического и минерального сродства со шлаком и продуктами твердения ШЩВ (табл.1). Химический состав добавок лежит в области меньшей основности (рис.1).

В качестве щелочных компонентов использовались водные растворы сульфата натрия плотностью 1,15 г/см³, растворы с плотностью 1,11-1,15 г/см³, водные растворы 2 видов жидких стекол, полученных промышленным автоклавным способом и гидротермальной обработкой карбонатно-кремнистой цеолитсодержащей породы с плотностью 1,15 г/см³ и силикатным модулем 1,5 и 2,8.

Влияние добавок оценивалось по 19 свойствам теста, камня, раствора и бетона,

Таблица 1

Характеристики минеральных добавок

	«Физически» активные	«Физически» и «химически» активные	«Химически активные»
	Кварцевый песок, Отработанная формовочная смесь	Кирпичный бой (4 вида)	Зола	Цеолит-содержащие добавки (3 вида)	Микро-кремнезем
Химический состав	SiO2	Al2O3+SiO2	Al2O3+SiO2	Al2O3+SiO2	SiO2
Содержание главных оксидов, %	90,1-96,5	82,1-90,5	74,2-81,4	59,9-64,2	93,9-94,7
Содержание аморфной фазы, %	0	17-34	63-76	0-50	100
Минеральный состав, %	Кварц-100%	Кварц-42-74 Полевые шпаты-10-19 Гематит-2-6 Кристобалит-1-6	Кварц - 7-11 Муллит-15-18 Fe-шпинель < 5%	Цеолит-16+3 ОКТ-фаза - 44+6 Глинистые минералы - 12+2 Кварц-6+1	-

Рис. 1 Химический состав объектов исследования

составу новообразований, дисперсионной среды, микроструктуре камня.

В качестве заполнителей для приготовления растворов и бетонов использовались кварцевый песок, гранодиоритовый и карбонатный щебень, песчано-гравийная смесь.

КШЩВ получали совместным помолом или раздельным на лабораторной планетарной мельнице МПЛ-1 шлака и добавок с последующим тщательным смешением.

Для изучения свойств ШЩВ и КШЩВ, растворов и бетонов на их основе, использовались как стандартные оборудование и методики, регламентированные нормативными документами, так и нестандартные, отвечающие современному уровню исследований и обеспечивающие необходимую глубину исследований - метод лазерной диспергации объекта, инфракрасная спектроскопия, спектрофотометрический и рентгенофазовый анализы, термогравиметрический анализ, дифференциальная сканирующая калориметрия, оптическая и сканирующая электронная микроскопия.

В третьей главе изложены научные, экспериментальные, технико-экономические и технологические предпосылки получения и управления структурой и свойствами наполненных искусственных строительных композиционных материалов.

Производство большинства разновидностей ИСКМ сопровождается введением в их состав компонентов минеральных и органических природного и техногенного происхождения порошковых наполнителей. Введение наполнителей является одним из эффективных способов управления экономическими показателями, структурой, техническими и технологическими свойствами твердых, мягких и вязкотекучих ИСКМ, а также является одной из систем комплексного решения народнохозяйственных проблем ресурсо- и энергосбережения в производстве ИСКМ. Весьма широкая номенклатура тонкодисперсных модификаторов ИСКМ на основе минеральных, природных и синтетических органических вяжущих, керамических и металлических связок характеризуется как общими, так и индивидуальными особенностями и закономерностями влияния их на структуру и свойства.

Для эффективного использования этих закономерностей и особенностей для управления структурой, свойствами и технологией ИСКМ шлакощелочных композитов с кремнеземистыми и алюмосиликатными наполнителями являлось целесообразным исследование, отвечающее проблеме управления на основе ее стратегии и опыта решений.

Многочисленными исследованиями установлено, что введение наполнителей приводит к изменению в межфазном слое или полностью в объеме ИСКМ структуры, механических, гидрофизических, теплофизических свойств ИСКМ, повышению их непроницаемости, химической и радиационной стойкости, морозо- и жаростойкости, огнеупорности, сопротивления трещинообразованию в зависимости от вида вяжущих и наполнителей. При этом достигается изменение не одного из показателей структуры или свойств, а одновременное изменение комплекса показателей структуры и свойств ИСКМ, наполнители оказывают полифункциональное действие на структуру и свойства ИСКМ.

Механизм и степень влияния наполнителей на структурообразование и свойства ИСКМ зависят от их: химического, минерального и гранулометрического составов; структуры, фазового состояния, формы, дефектности, пористости, удельной поверхности, поверхностной энергии, природы и концентрации поверхностных центров, соотношения лиофильных и лиофобных участков мозаичной поверхности, взаимодействия между собой, кристаллохимического сродства, сорбционного и химического взаимодействия с элементами вяжущей системы. Механизм и степень влияния наполнителей на структурообразование и свойства ИСКМ зависят также от технологии механохимической, химической и других способов модификации наполнителей, совмещения их с вяжущими и другими компонентами, условий твердения ИСКМ. Эффективность модифицирующего влияния наполнителей на структуру и свойства ИСКМ зависят также и от вида вяжущего, его гранулометрического состава, вида затворителя и отвердителя, вида химической индивидуального и комплексного действия добавки.

В связи с тем, что задачами настоящей работы являлись исследования механизмов и закономерностей влияния порошковых тонкодисперсных минеральных наполнителей на структурообразование и свойства шлакощелочных ИСКМ был проведен системный общий анализ наполненных ИСКМ. Системный анализ наполненных ИСКМ как объектов управления включал в себя следующие аналитические блоки:

- факторы, определяющие структуру и свойства наполненных ИСКМ (рис.2);

- классификация наполнителей ИСКМ по признакам влияния на свойства ИСКМ;

- топологические модели структуры ИСКМ на основе различных вяжущих и наполнителей;

- технология совмещения наполнителей с основными компонентами ИСКМ;

- оценка эффективности наполнителей в формировании свойств ИСКМ.

Показатели состава: химический, минеральный, фазовый, гранулометрический, концентрация частиц наполнителя и распределение в ИСКМ	Показатели структуры: форма, пористость, дефектность, способность к агрегации, кристаллохимическое сродство с элементами вяжущей системы	Показатели поверхности: удельная поверхность, поверхностная энергия, природа и концентрация поверхностных центров, соотношение лиофильных и лиофобных участков мозаичной поверхности, рН поверхности	Показатели взаимодействия: частиц наполнителя между собой, сорбционное, физическое и химическое взаимодействие с элементами вяжущей системы
Факторы влияния наполнителей
Факторы, определяющие структуру и свойства ИСКМ
Факторы влияния вяжущей системы	Технологические факторы
Химико- минералогический состав вяжущего	Грануломет-рический состав вяжущего	Вид затворителя и отвердителя	Вид химической добавки	Вид пластификатора	Технология механической, механохимической, химической и других способов активации наполнителей и вяжущих	Технология совмещения наполнителя с вяжущим и другими компонентами сырьевой смеси	Технология приготовления сырьевой смеси	Технологи-ческие условия твердения: термические, термовлажностные, скорость подъема температуры и охлаждения, продолжительность изотермической обработки

Рис. 2 Система факторов, определяющих структуру и свойства наполненных ИСКМ

Произведен системный анализ известных разработок и развиты научные предпосылки по классификации наполнителей по химическому и минеральному составам, механизму активности; энергетическому потенциалу, природе и концентрации поверхностных центров, адсорбционной активности, дисперсности; форме и рельефу поверхности зерен.

Наиболее известной в строительном материаловедении является классификация минеральных добавок на 2 вида: инертные и активные. Не образующие соединения, обладающие вяжущими свойствами, минеральные порошки принято называть инертными (или просто наполнителями), а образующие такие соединения - активными минеральными добавками. Очевидно, что это разделение является условным, так как все разновидности минеральных порошков влияют в той или иной мере на структуру и свойства ИСКМ и в связи с этим являются не просто, а полифункционально активными, но отличающимися по механизму влияния на структуру и свойства наполненных систем. В связи со всем вышесказанным в части классификации минеральных добавок к цементам их целесообразнее разделять не на «инертные» - «наполнители» и «активные» минеральные добавки, а на «химически активные» - образующие соединения с вяжущими свойствами и «физически активные» - не образующие соединений с вяжущими свойствами, но влияющие на структуру и свойства ИСКМ.

Рассмотрены известные и развиты научные представления о: топологических моделях структуры и структурных элементов ИСКМ в зависимости от содержания, дисперсности и механизма участия наполнителей в их структурообразовании; технологии совмещения наполнителей с основными структурообразующими компонентами ИСКМ. Проведен системный анализ известных исследований по оценке эффективности влияния наполнителей на свойства ИСКМ. Наиболее показательным, по мнению автора работы, в оценке эффективности наполнителей по влиянию на свойства ИСКМ является показатель эффективности, определяемый по отношению прочности камня вяжущего с наполнителем к прочности камня бездобавочного вяжущего.

В четвертой главе приведены результаты первого этапа экспериментальных исследований, посвященных определению возможностей управления свойствами минеральной матрицы из ШЩВ, растворов и бетонов на их основе, путем варьирования Sуд в пределах от Sуд=300 до 900 м²/кг и гранулометрического состава, с учетом химического состава шлака и затворителя, условий и продолжительности твердения.

Исследования влияния Sуд на свойства теста показали закономерное увеличение нормальной густоты и сроков схватывания теста ШЩВ с ростом Sуд шлаков, зависимости свойств носят линейный характер. Для зависимостей свойств камня ШЩВ от Sуд шлаков - средней плотности, водопоглощения и прочности, как при твердении в нормально-влажностных условиях, так и после ТВО, независимо от состава шлака, от Sуд, характерно наличие экстремумов в области Sуд 600-700 м²/кг (рис.3 а, б). Изменения плотности, водопоглощения и прочности камня ШЩВ во времени описываются логарифмическими зависимостями (рис.3 в, г). В возрасте 1 и 3 сут прочность образцов от Sуд уменьшается в ряду 900 > 600 > 300 м²/кг, 14 сут - 600 > 900 > 300 м²/кг, а 28 сут 600 > 300 > 900 м²/кг.

Анализ распределения частиц по размерам проб шлака с соответствующей Sуд в выбранном диапазоне (рис.4, 5) позволил прийти к следующим выводам:

- при увеличении Sуд доменных гранулированных шлаков наибольшие изменения происходят в содержании частиц размером <5 мкм и 20-100 мкм;

- прочность камня ШЩВ возрастает с увеличением содержания частиц разме ром <5 мкм;



а) б) в) г)

Рис. 3 Зависимости средней плотности, водопоглощения (а), прочности (б) от Sуд шлака составов на основе: 1 - шлака и ж.ст. (ТВО); 2 - шлака ж.ст. (28 сут); 3 - шлака соды (ТВО); 4 - шлака и соды (28 сут); Зависимости средней плотности, водопоглощения (а), прочности (б) от Sуд шлака и продолжительности твердения составов на основе: 1 - шлака с Sуд=300 м²/кг и ж.ст.; 2 - шлака с Sуд=600 м²/кг и ж.ст.; 3 - шлака с Sуд=900 м²/кг и ж.ст.; 4 - шлака с Sуд=300 м²/кг и соды; 5 - шлака с Sуд=600 м²/кг и соды; 6 - шлака с Sуд=600 м²/кг и соды

а) б)

Рис. 4 Результаты лазерной диспергации шлака ОХМК при Sуд=300-900 м²/кг: а) фракционный состав; б)дифференциальные кривые распределения



а) б) в)

Рис. 5 Распределение частиц шлака ОХМК по размерам при Sуд=300 м²/кг (а), 600 м²/кг (б), 900 м²/кг (в)

- установленной стандартами минимально допустимой Sуд шлаков - 300 м²/кг соответствует большое содержание частиц ~40% размером 20-100 мкм, создающих межзерновую пустотность;

- увеличение содержание частиц размером <5 мкм более 40% вызывает32,5-начало их агрегирования;

- рост прочности во времени обеспечивают частицы шлака размером 20-100 мкм;

- оптимальные структурные характеристики, высокие плотность упаковки зерен и прочность камня ШЩВ на основе нейтральных и слабокислых шлаках, в условиях твердения при ТВО и НВУ, равномерный и стабильный рост прочности во времени достигаются при измельчении шлаков до 600-700 м²/кг и следующем количественном соотношении фракций шлака: до 5 мкм ~ 46,2%; 5-20 мкм - 39,8-49,5%; 20-100 мкм - 15,1-19%.

Увеличение марочной прочности при увеличении Sуд до оптимальной растворов (ШЩР) составило М400-М500 на соде, М700-М1000 (шлак ЧМК) и М800-1100 (шлак ОХМК) на жидком стекле, бетонов (ШЩБ) М300-М500 (на соде), М600-М900 (шлак ЧМК) и М700-1000 (шлак ОХМК) на жидком стекле. Однако, с ростом Sуд с 300 до 600-700 м²/кг понижаются морозостойкость и водонепроницаемость ШЩБ в общих диапазонах от F600-800 до F400-500, W20-25 до W10-15. Полученные результаты по установлению взаимосвязи скорости твердения камня КШЩВ с размером зерна шлакового стекла, были использованы для разработки составов рядовых, высокопрочных, нормально-, быстро- и особобыстротвердеющих шлакощелочных вяжущих, и их рациональных составов с минеральными добавками оптимальной микрогранулометрии при минимальных энергозатратах.

В четвертой главе приведены результаты исследований КШЩВ, растворов и бетонов, с кремнеземистыми минеральными добавками.

Кварцевый песок (КП) и отработанная формовочная смесь (ОФС).

В соответствии с принятой в работе классификацией КП и ОФС являются «физически» активными добавками. Результатами исследований влияния способа совмещения шлака с КП и ОФС, размалываемости компонентов и затрат на помол, выявлена целесообразность получения такого вида КШЩВ путем раздельного помола шлака с последующим тщательным перемешиванием. В исследованиях применялся шлак с Sуд 300 м²/кг и добавки с Sуд от 200 до 800 м²/кг. Водопотребность теста КШЩВ с введением добавок и увеличением их содержания значительно не увеличивается. Сроки схватывания КШЩВ при содержании добавок до 10-20% от массы вяжущего не изменяются, либо незначительно сокращаются, а при увеличении содержания до 60% - удлиняются в 2-3 раза. Плотность камня КШЩВ с введением добавок снижается до 8,1%, водопоглощение повышается до 28%.

Исследование влияния группы факторов на прочность камня КШЩВ с добавками молотых добавок КП и ОФС выявило, что незначительное повышение прочностных характеристик наблюдается с повышением температуры твердения образцов, заменой добавки КП на ОФС и увеличением основности шлака. Определяющей предельную концентрацию молотых «физически» активных добавок и формирование прочности камня КШЩВ является дисперсность добавки. Установлено, что активность молотых добавок в составе КШЩВ начинает проявляться при дисперсности, более чем в 1,6 раза превышающей Sуд шлака (рис.6). Это связано со структурообразующим и структурирующим влиянием частиц размером <5 мкм, содержание которых при измельчении КП и ОФС с 200 до 500 и 800 м²/кг увеличивается в 4,5 раза и составляет более 30%. Введение добавок с оптимальной дисперсностью прочности камня не повышает, но позволяет осуществить замену шлака до 50% («возможный» диапазон) с ее сохранением на уровне бездобавочного.

а) б)

Рис. 6 Влияние содержания и дисперсности ОФС на прочность камня КШЩВ (ОХМК, сода): а) в НВУ, б) после ТВО

Установлено, что энергозатраты на получение КШЩВ с более тонкодисперсной минеральной добавкой как минимум не превышают затрат на помол бездобавочного вяжущего, поскольку добавки имеют в 2-2,3 раза большую размалываемость.

Важным показателем эффективности использования минеральных добавок является их влияние на прочность вяжущих в длительные периоды твердения. Результаты исследований влияния добавок на развитие прочности во времени показали, что введение молотых добавок КП и ОФС снижают темпы нарастания прочности в первые 3-7 суток твердения на величину до 20%, к 28 сут КШЩВ практически сравниваются с контрольными (рис.7), а в более поздние сроки твердения по прочности превосходят их (рис.8). Прочность образцов КШЩВ с добавкой КП, прошедших ТВО, повысилась за год твердения на 24% (до 68,3 МПа), а бездобавочного вяжущего на 15%. Прочность вяжущего с добавкой КП, твердевшего в нормально-влажностных условиях (НВУ), повысилась с 51,2 до 75,5 МПа (на 47%), а бездобавочного на 33%. Прочность КШЩВ на основе шлака ОХМК с добавкой ОФС повышается за год на 24% после ТВО, и на 48% при твердении в НВУ. У образцов, изготовленных на шлаках меньшей основности прирост прочности незначительно выше.

Рис. 7 Кинетика набора прочности Рис.8. Прирост прочности образцов камня ШЩВ камня КШЩВ: 1 - КШЩВ с МК; и КШЩВ с на основе шлака ОХМК с кремнеземистыми 2 - ШЩВ; 3; КШЩВ с КП и ОФС добавками за период твердения до 1 года

На содовом затворителе с добавками молотых КП и ОФС до 50% получены на содовом затворителе КШЩВ марок 400, силикатном - марок 800, соответственно, бетоны классов В25 и 60. В присутствии добавок повышается модуль упругости ШЩБ на 25% снижается призменная прочность на 15-20%, морозостойкость с F600 до F400, водонепроницаемость с W20 до W6 ШЩБ, высолообразование остается на уровне бездобавочных составов.

Микрокремнезем. Малые добавки «химически» активного кремнезема в виде техногенного МК оказывают комплексное положительное воздействие на свойства теста, камня, растворов и бетонов на основе КШЩВ, заключающееся в пластифицирующем, упрочняющем с ранних сроков твердения, «связывающем» эффектах.

Водопотребность теста с добавками МК до 20% снижается с 24,9-25,8% до 18,7-19,4%, сокращение сроков схватывания составляет 1,3 - 2 раза.

Для химически активной добавки оптимальная концентрация и «упрочняющий» эффект добавки определяется условиями твердения, основностью шлака и временем предварительной выдержки образцов перед ТВО. При твердении в НВУ введение МК позволяет повысить прочность ШЩК на 37% при использовании шлака ОХМК и на 27% при использовании ЧМК (рис.9). При твердении в НВУ предельно допустимое содержание МК составило 7% при использовании шлака ОХМК и 5% - ЧМК.

...