Размещено на http://www.allbest.ru

На правах рукописи

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Научные основы получения плотных, пористых заполнителей и бетонов различного функционального назначения из природного и техногенного сырья кольского полуострова

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Крашенинников Олег Николаевич

Москва 2007

Диссертационная работа выполнена в отделе технологии строительных материалов Института химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра Российской академии наук (ИХТРЭМС КНЦ РАН)

Научный консультант:

член-корреспондент РАН, доктор технических наук, профессор Гусев Борис Владимирович

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Орентлихер Лидия Петровна

доктор технических наук, профессор Ремнев Вячеслав Владимирович

доктор технических наук, профессор Соловьянчик Александр Романович

Ведущая организация: ФГУП «ВНИПИИстромсырье»

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ОАО ЦНИИС.

Отзывы на автореферат диссертации в двух экземплярах, заверенные печатью, просим направлять по указанному адресу ученому секретарю диссертационного совета.

Ученый секретарь диссертационного совета,

кандидат технических наук Петрова Ж.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Реализация национального проекта «Достойное и комфортное жилье гражданам России», федеральной целевой программы «Модернизация транспортной системы России (2002-2010 гг.)», программ по развитию отдельных регионов страны невозможна без решения проблем освоения местных сырьевых ресурсов, изыскания путей рационального их использования и получения строительной продукции надлежащего качества, в том числе заполнителей и бетонов различного функционального назначения. До последнего времени в стране прослеживалась тенденция истощения минерально-сырьевой базы нерудных строительных материалов, их запасы постоянно снижались. Вместе с тем продолжали накапливаться в больших количествах горнопромышленные отходы, объемы утилизации которых значительно ниже, чем в развитых странах. Вопросы комплексного использования местных видов сырья требуют ускоренного решения. Особое место занимают проблемы развития северных районов Российской Федерации, где сосредоточено большинство важнейших для народного хозяйства видов полезных ископаемых.

Мурманская область является индустриально развитым регионом в евро-арктической части России, где создан мощный горнопромышленный комплекс (ГПК) и осуществляется разработка уникальных месторождений апатитонефелинового и вермикулитслюдяного, железорудного, медно-никелевого и редкометалльного сырья, разведан ряд месторождений строительного, облицовочного и цветного камня, обнаружены крупные залежи вспучивающихся сланцев. Производственная деятельность предприятий, добывающих и перерабатывающих природное сырье, неблагоприятно сказывается на экологической обстановке в регионе, объёмы горнопромышленных отходов к настоящему времени превысили 6.5 млрд т. Изменившаяся за последние 15 лет экономическая ситуация в стране, переход на рыночные отношения обусловливают необходимость решения проблемы более полного использования местного природного и техногенного сырья, а также производства на их основе строительных материалов непосредственно в богатых полезными ископаемыми регионах.

Правительством Мурманской области в 2005 г. утверждена «Стратегия развития строительного комплекса Мурманской области до 2015 года», направленная на решение актуальных проблем развития народного хозяйства Кольского региона на ближайшую перспективу, включая вовлечение в эксплуатацию новых нефтяных и газовых месторождений на шельфе Баренцева моря, развитие атомной энергетики, горнопромышленного, транспортно-коммуникационного комплексов, жилищного, дорожного строительства и др. Одна из важных ее задач - необходимость повышения комплексности добываемого сырья и получение строительной продукции требуемых объемов и качества, включая ее основные виды: заполнители и бетоны на их основе. Потенциальные возможности более полного и рационального освоения минерально-сырьевой базы Кольского ГПК должны способствовать развитию строительной отрасли как на региональном, так и федеральном уровнях.

Цель работы и задачи исследований. Целью диссертационной работы является разработка научных основ получения плотных, пористых заполнителей и бетонов различного функционального назначения: тяжелых, легких, теплоизоляционных, огне- и жаростойких из природного и техногенного сырья Кольского полуострова (включая материковую часть Мурманской области).

Для достижения поставленной цели необходимо решить следующие основные задачи:

- проанализировать современное состояние и возможности развития минерально-сырьевой базы Кольского полуострова для получения плотных и пористых заполнителей;

- изучить вскрышные скальные породы хибинских месторождений апатитонефелиновых руд как крупномасштабного нетрадиционного сырьевого источника для получения плотных заполнителей и бетонов на их основе;

- исследовать местные вспучивающиеся сланцы как потенциальное сырье для получения пористых заполнителей и легких бетонов;

- разработать эффективные виды вермикулитсодержащих теплоизоляционных, негорючих, огне- и жаростойких материалов;

- установить технико-экономическую эффективность применения рассматриваемых видов строительных материалов из местного сырья и разработать нормативную документацию.

Научная новизна состоит в обосновании возможности использования новых нетрадиционных видов кольского природного и техногенного сырья, в решении научной проблемы получения плотных, пористых заполнителей, а также в разработке на их основе различных видов бетонов:

- выявлены характер взаимодействия главных породообразующих минералов вскрышных скальных пород хибинских месторождений апатитонефелиновых руд с цементным камнем и влияние условий твердения тяжелого бетона на нефелинсодержащих заполнителях на синтез новообразований и формирование контактной зоны повышенной плотности;

- установлена коррозионная стойкость стальной арматуры в бетоне на заполнителях из вышеуказанных вскрышных пород и показано, что в системе «нефелинсодержащий заполнитель цементный камень» обеспечиваются условия пассивации арматуры в неагрессивных газо-воздушных средах;

- показаны механизм вспучивания, влияние минерального состава и объема газовой фазы на формирование пористого заполнителя из местных вспучивающихся серицит-альбит-хлорит-кварцевых сланцев;

- разработана программа и предложена методика определения пористости вспученных сланцев, установлена зависимость количества и размера пор от температуры обжига исходного сырья;

- установлено, что контактная зона «пористый заполнитель цементный камень» характеризуется увеличением микротвердости и снижением СаО_св по сравнению с цементной матрицей;

- впервые реализован принцип теплофизической анизотропии для решения проблемы повышения пожарной безопасности заделок проходов электрических кабелей через строительные конструкции вермикулитсодержащими материалами;

- предложен способ получения вермикулита с пониженной температурой вспучивания, обеспечивающий трехкратное увеличение объема исходного концентрата при 300єС.

Практическая значимость результатов исследований:

- предложено решение важной научно-практической задачи, связанной с использованием в строительстве крупномасштабного техногенного сырьевого источника вскрышных скальных пород хибинских месторождений апатитонефелиновых руд;

- показано, что щебень из вскрышных пород обладает высокими показателями, обеспечивающими возможность его использования в дорожном строительстве: устройстве оснований на автомобильных дорогах всех технических категорий и во всех дорожно-климатических зонах, покрытий без применения вяжущих, получении асфальтобетонных смесей, бетонных монолитных и сборных покрытий;

- разработаны составы тяжелых бетонов на нефелинсодержащих заполнителях в пределах класса В30, свойства которых сопоставимы с показателями равнопрочных тяжелых бетонов на традиционном гранитном заполнителе;

- установлены технологические режимы, обеспечивающие получение из местных сланцев пористого заполнителя с необходимыми коэффициентом вспучивания и другими техническими показателями; на его основе разработаны составы легкого бетона требуемого качества классов В3.5-В12.5;

- получен жаростойкий конструкционно-теплоизоляционный бетон на основе ковдорского вермикулита с тонкодисперсными добавками из золоотходов кислого состава и других техногенных продуктов, обеспечивающий класс в пределах И9-И10 по допустимой температуре применения;

- одностадийным способом в скоростном смесителе получен негорючий плитный утеплитель для кровельных покрытий из вермикулитопенобетонных смесей, выпущена опытно-промышленная партия плит и заложен экспериментальный участок на кровле крупного промышленного объекта;

- разработаны для огнезащитной заделки проходов электрических кабелей через строительные конструкции секционированное устройство с использованием вермикулита, обеспечивающее самоуплотнение заделки при пожаре, ее неразрушаемость, экологическую безопасность, 1.5-часовой предел огнестойкости и предотвращающее перегрев кабеля в месте заделки при эксплуатации, а также конструкционно-теплоизоляционный вермикулитобетон для эксплуатационно надежных заделок с высоким пределом огнестойкости;

- установлена экономическая эффективность использования исследуемых видов минерального сырья для получения строительных материалов.

На защиту выносятся:

- научно-техническое обоснование возможности использования в строительстве нетрадиционного крупномасштабного сырьевого источника - вскрышных скальных пород хибинских месторождений апатитонефелиновых руд;

- установление эффективности применения местных вспучивающихся сланцев как потенциального сырья для получения искусственных пористых заполнителей и легкого бетона на их основе;

- результаты исследований по разработке эффективных видов теплоизоляционных, негорючих и жаростойких вермикулитсодержащих материалов и изделий;

- разработка устройств нового типа для огнезащитной заделки проходов электрических кабелей с использованием вермикулитсодержащих смесей, обеспечивающих повышенную надежность заделки при её эксплуатации и пожаре;

- технико-экономическая эффективность выполненных научных разработок;

- результаты опытно-промышленных испытаний, внедрения и разработки нормативной документации.

Вклад автора в разработку проблемы. Автором осуществлены: научное обоснование работы, выбор и разработка методов и программ исследований, их организация и непосредственное участие в проведении, анализ и обобщение результатов, разработка нормативной документации, участие в опытно-промышленных испытаниях и внедрении научных разработок. пористый заполнитель теплоизоляционный жаростойкий

В диссертации представлены результаты исследований, выполнявшихся лично автором и под его научным руководством:

- начиная с 1975 года по настоящее время по планам научно-исследовательских работ ИХТРЭМС Кольского научного центра РАН, включавших тематику, связанную с изучением кольского природного и техногенного сырья и получением строительных материалов, в т.ч. заполнителей и бетонов на их основе;

- по проекту «Разработка эффективных материалов из природного и техногенного сырья Кольского полуострова для обеспечения строительства объектов промышленного и гражданского назначения в условиях Крайнего Севера» региональной целевой научно-технической программы Мурманской области на 2004-2005 годы;

- по проектам «Разработка теоретической модели теплопереноса в футеровках, создание на ее основе магнезиально-силикатных огнеупоров высокой термостойкости и жаростойких конструкционно-теплоизоляционных бетонов» (2003-2005 гг.) и «Разработка нового композиционного материала: огнеупор-жаростойкий конструкционно-теплоизоляционный вермикулитобетон для футеровки высоконагревательного оборудования» (с 2006 г.) в соответствии с программой Отделения химии и наук о материалах РАН.

Реализация результатов исследований:

- выпущена промышленная партия дробленой вскрышной породы уртитового состава объемом 220 тыс. м³, использованная в дорожном строительстве;

- в АОЗТ «Хидал» (г.Мурманск) внедрена технология получения стеновых камней из вибропрессованного легкого бетона с использованием шунгизитовых пылей уноса - отходов Мурманского завода шунгизитового гравия;

- в ПКПО «Апатитстройиндустрия» Главмурманскстроя для выпуска однослойных стеновых панелей внедрена технология поризованного легкого бетона с использованием синтетического пенообразователя, что способствовало улучшению качества продукции;

- в ОАО «Апатит» реализована технология тепловой изоляции промышленных водогрейных котлов ПТВМ-3ОМ, КВГ-50 с помощью вермикулитсодержащих смесей, обеспечивающих необходимые формовочные свойства и физико-механические показатели вермикулитобетона. Общая площадь изолированных поверхностей 5 котлов с использованием разработанных смесей составила 1200 м²;

- установлена целесообразность использования золоотходов Апатитской ТЭЦ в качестве активной минеральной добавки в бетоны. Положительные результаты исследований позволили обосновать проведение геолого-разведочных работ и утвердить запасы золошлаковых смесей в объеме 168 тыс. м³ на первоочередном для отработки участке золоотвала;

- выполненные научные разработки включены для практической реализации в «Стратегию развития строительного комплекса Мурманской области до 2015 года».

Разработаны технические условия на следующие строительные материалы:

- ТУ 113-12-1-12-88 (совм. с СоюздорНИИ) «Порода скальная дробленая рудника «Восточный» ОАО «Апатит», предназначенная для устройства оснований автомобильных дорог;

- ТУ 113-00-77-15-89 (совм. с СоюздорНИИ) «Смеси щебеночно-песчаные из породы скальной дробленой рудника «Центральный» ОАО «Апатит», предназначенные для устройства щебеночных оснований автомобильных дорог, а также покрытий без применения вяжущих материалов на дорогах IV-V категорий;

- ТУ 2025-90 (совм. с СоюздорНИИ) «Смеси асфальтобетонные на основе нефелинсодержащих пород уртит и рисчоррит», которые распространяются на горячие и теплые асфальтобетонные смеси, полученные на основе заполнителей из нефелинсодержащих пород, предназначенные для устройства верхних и нижних слоев покрытий на дорогах I-IV категорий;

- ТУ 66.023-90 (совм. с СоюздорНИИ) «Смеси бетонные и бетон на основе продуктов дробления вскрышных нефелинсодержащих пород уртита и рисчоррита ОАО «Апатит» для дорожного строительства», предназначенные для монолитных и сборных покрытий и оснований автомобильных дорог всех категорий;

- ТУ 66.024-90 (совм. с НИИЖБ) «Бетон тяжелый на основе заполнителей из уртита и рисчоррита для промышленного и гражданского строительства», распространяющиеся на бетоны для монолитных и сборных бетонных и железобетонных деталей, изделий и конструкций, эксплуатирующихся в неагрессивных газо-воздушных средах;

- ТУ 5765-001-04694169-94 (совм. с ФГУ ВНИИПО) «Подушки огнезащитные вермикулитсодержащие марки ПОВ-4», предназначенные для заделки проходов кабелей в различных конструкциях при толщине заделки 300 мм с пределом огнестойкости не менее 1.5 ч и устройства огнепреградительных поясов;

- ТУ 5722-002-04694169-95 «Концентрат вермикулитовый модифицированный», предназначенный для получения расширяющихся материалов на основе вермикулита с пониженной температурой вспучивания;

- ТУ 5712-003-04694169-95 «Сланцы хлоритовые месторождения «Вуручуайвенч» и заполнитель пористый на их основе», применяемые для получения легких бетонов, теплоизоляционных изделий и засыпок.

Апробация работы. Основные результаты исследований представлены на 25 международных, 30 всероссийских (всесоюзных), 12 институтских научных конференциях и совещаниях, включая: «Применение вермикулита в народном хозяйстве» (Ленинград, 1982), «Пены. Физико-химические свойства и применение» (Пенза, 1985), «Проблемы комплексного использования природных ресурсов Кольского полуострова» (Апатиты, 1989), «Бетоны на основе золы и шлака ТЭС и комплексное их использование в строительстве» (Новокузнецк, 1990), «Новые разработки в области обнаружения и тушения пожаров» (Нетешин, 1992), «Ресурсо- и энергосберегающие технологии строительных материалов, изделий и конструкций» (Белгород, 1995), «Ресурсо- и энергосберегающие технологии в производстве строительных материалов» (Новосибирск, 1997), «Поверхностно-активные вещества в строительстве» (Санкт-Петербург, 1998), Менделеевский съезд по общей и прикладной химии (Москва, 1998), «Химия и химическая технология в освоении природных ресурсов Кольского полуострова» (Апатиты, 1998), «Проблемы комплексной переработки минерального сырья и охраны окружающей среды» (Петрозаводск, 1999), «Современные проблемы строительного материаловедения. 6-е академические чтения РААСН» (Иваново, 2000), «Геологическая служба и минерально-сырьевая база России на пороге XXI века» (Санкт-Петербург, 2000), «Природопользование в Евро-Арктическом регионе: опыт XX века и перспективы» (Апатиты, 2001), «Природные ресурсы северных территорий: проблемы оценки, использования и воспроизводства» (Архангельск, 2002), «Фундаментальные проблемы комплексного использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных материалов» (Апатиты, 2003), «Ресурсовоспроизводящие, малоотходные и природоохранные технологии освоения недр» (Москва, 2003), «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (Белгород, 2003), научные чтения «Достижения строительного материаловедения», посвященные 100-летию со дня рождения П.И.Боженова (Санкт-Петербург, 2004), «Техника и технология производства теплоизоляционных материалов из минерального сырья» (Белокуриха, 2005), «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии» (Белгород, 2005), «Наука и развитие технобиосферы Заполярья: опыт и вызовы времени» (Апатиты, 2005), «Бетон и железобетон - пути развития» (Москва, 2005), «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов» (Петрозаводск, 2005).

Научные разработки, руководимые автором, экспонировались на ВДНХ (серебряная медаль), на 5 международных выставках в области высоких технологий в 2001-2006 гг. (Москва, Санкт-Петербург), где отмечены 3 серебряными и золотой медалями, а также медалью «За выдающиеся технологии и качество продукции» на Международном строительном форуме «Интерстройэкспо 2005» (Санкт-Петербург).

Публикации. Всего опубликовано 230 научных работ, в том числе по теме диссертации 186, включая 4 монографии, препринт, 110 статей. Получено 8 авторских свидетельств, патентов. В 2004-2006 гг. опубликовано 11 статей в рекомендуемых ВАК РФ журналах: «Строительные материалы» (6), «Бетон и железобетон», «Огнеупоры и техническая керамика» (2), «Новые огнеупоры», «Пожарная безопасность».

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 317 страницах машинописного текста, включающего 50 рисунков, 53 таблицы, список использованных источников из 325 наименований.

Содержание работы

Во введении изложена актуальность работы, сформулированы цель и задачи исследований, указаны научная новизна и практическая значимость работы, выносимые на защиту положения, вклад автора в разработку проблемы и апробация работы.

В главе 1 представлены анализ современного состояния и перспективы развития минерально-сырьевой базы Кольского полуострова для получения плотных, пористых заполнителей и бетонов на их основе. По состоянию на 01.01.2005 г. балансом запасов по Мурманской области учтены следующие месторождения нерудных строительных материалов, в числе которых 26 - строительного камня, 18 - облицовочного камня, 57 - песчано-гравийных смесей и 24 - строительного песка, запасы которых по кат. А+В+С₁ составляют 192.8, 10.5, 42.9 и 26.7 млн м³ соответственно. Этими запасами строительная отрасль региона обеспечена на среднесрочную перспективу для получения плотных, крупных, мелких и декоративных заполнителей, в том числе щебня для строительных работ в объеме 7.9 млн м³, предусмотренном «Стратегией развития строительного комплекса Мурманской области до 2015 года». Однако у большинства эксплуатируемых месторождений ресурсы истощены, они могут быть отнесены к группе очень мелких, запасы которых не превышают 1 млн м³. Для решения проблемы организации массового производства щебня для строительных работ, связанной с выполнением вышеуказанных национальных проектов и программ, необходимо вовлечение в хозяйственных оборот крупномасштабного сырьевого источника, к которому, по нашему мнению, в первую очередь должны относиться вскрышные скальные породы рудных месторождений. Наиболее крупным среди них являются породы вскрыши разрабатываемых хибинских месторождений апатитонефелиновых руд. Научно-техническое обоснование возможности использования в строительной отрасли этих пород, относимых действующим стандартом к некондиционному сырью и требующих специальных исследований, дано в главе 3 диссертации.

Результаты геологических работ показывают, что Кольский регион располагает огромными прогнозными ресурсами вспучивающихся сланцев, которые составляют более 600 млн м³; при этом среди обнаруженных проявлений наиболее крупным является Цыпнаволок на полуострове Рыбачий. В главе 4 диссертации изложены результаты исследований местных вспучивающихся сланцев и обоснована целесообразность их использования для получения искусственных пористых заполнителей и легкого бетона на их основе.

Одним из уникальных природных богатств Мурманской области является вермикулит, крупнейшее на Евразийском континенте Ковдорское месторождение которого эксплуатируется ОАО «Ковдорслюда». Из 5 учтенных балансом запасов по РФ месторождений вермикулита на долю Ковдорского приходится более 20 млн т, что составляет 80% общих запасов по стране. Вопросам рационального использования этого минерального сырья для получения эффективных видов теплоизоляционных, негорючих, огне- и жаростойких материалов посвящена глава 5 диссертации.

В главе 2 приведены методы исследований сырья, веществ и разрабатываемых строительных материалов с учетом требований действующих нормативных документов: ГОСТов, ТУ, СНиПов и рекомендаций; дано краткое описание нестандартных методов исследований. Среди основных использованных методов исследований: минералого-петрографический, химический, термографический, рентгенометрический, микрозондовый, растровый электронно-микроскопический, радиационно-гигиенической оценки, физико-механические методы испытаний (прочности, микротвердости, морозостойкости, истираемости, дробимости, износа, адгезии, усадки, удельной поверхности, реакционной способности и др.), теплофизические, электрофизические, оценки декоративности, огне- и жаростойкости. По результатам многофакторных испытаний строительных материалов выполнена их статистическая обработка.

Глава 3 посвящена исследованию вскрышных скальных пород хибинских месторождений апатитонефелиновых руд как крупномасштабного сырьевого источника для использования в строительстве. Хибинский массив относится к крупнейшим в мире щелочным массивам, с которым связаны уникальные залежи апатитонефелиновых руд, не имеющие аналогов ни по масштабам запасов, ни по набору и концентрации полезных компонентов. ОАО «Апатит» является основным производителем апатитового концентрата, обеспечивая более 80% его выработки в России. При ежегодной добыче около 30 млн т апатитонефелиновой руды в отвалы направляется более 20 млн м³ вскрышных скальных пород, одним из главных породообразующих минералов которых является нефелин. Поскольку содержание этого минерала в породах, как правило, превышает 10%, регламентируемые ГОСТом 8267-93, то для установления возможности их использования в строительстве необходимо проведение специальных исследований, что и является одной из основных задач диссертации.

В работе рассматриваются две основных разновидности нефелинсодержащих пород: уртиты и рисчорриты, характерные для вскрыши открытых рудников ОАО «Апатит» - Восточного и Центрального. Главными породообразующими минералами уртита и рисчоррита являются соответственно, мас.%: нефелин (КNa₃[AlSiO₄]₄) 71.6 и 43.5, полевой шпат (K[AlSi₃O₈]) 8.4 и 30.1, пироксен (NaFe[Si₂O₆]) 14.0 и 13.5, сфен (CaTiSiO₅) 3.9 и 6.0; присутствуют апатит 1.0 и 3.0, титаномагнетит 0.5 и 0.9, биотит 0.1 и 0.7; акцессории: эвдиалит, энигматит, лампрофиллит, содалит, пектолит и др.

Породы относятся к плотным (2.7-2.8 г/см³), прочным (R_сж=160-280 МПа), с низкими водопоглощением (менее 0.4%), истираемостью (не более 0.15 г/см²) и морозостойкостью F100. Среднее значение А_эфф уртита составляет 164, а рисчоррита - 274 Бк/кг; по радиационному фактору породы относятся к I классу без ограничения использования в строительстве. Щебень из уртита и рисчоррита соответствует требованиям ГОСТ 8267-93, обладая сравнительно высокими физико-механическими показателями: дробимость не менее 1200, износ ИI-ИII, морозостойкость F150.

Химическим способом и методом деформаций расширения установлено, что исследуемые породы относятся к категории потенциально нереакционноспособных заполнителей бетона. В результате испытаний 40 проб показано, что содержание растворимого кремнезема в уртите и рисчоррите не превышает регламентируемые 50 ммоль/л, в среднем составляя 12.5 и 14.6 ммоль/л соответственно. При этом только по двум пробам рисчоррита (5% от общего числа исследованных проб) установлено некоторое превышение допустимой нормы: 55.6 и 64.3 ммоль/л, что, по-видимому, связано с содержащейся в этих пробах примесью натролита или анальцима. Для изучения реакционной способности уртита и рисчоррита с максимальным содержанием растворимого кремнезема (27.6 и 64.3 ммоль/л) определены деформации расширения образцов раствора на этих нефелинсодержащих заполнителях, а также контрольных образцов на гранитном песке по методике ЦНИИС, НИИЖБ. В результате годичных испытаний установлено, что относительное расширение исследуемых образцов невелико (не превышает 0.03-0.04%) и сопоставимо с показателем для образцов на гранитном заполнителе (0.03%).

На основе уртитового и рисчорритового щебня подобраны составы тяжелого бетона, результаты испытаний которых обеспечивают получение бетона классов В10-В30. Установлено, что прирост прочности в возрасте 360 сут. и коэффициент призменной прочности бетона естественного твердения на основе щебня из нефелинсодержащих пород и кварцевого песка в возрасте 28 сут. не ниже, чем для тяжелого бетона на стандартном гранитном щебне. Модуль упругости опытных образцов бетонов выше на 17-30% по сравнению с равнопрочным бетоном для данных классов, а их предельная сжимаемость на 8% ниже принятого для тяжелых бетонов значения. Усадка бетонов на щебне из нефелинсодержащих пород и мера их ползучести в возрасте 280 сут. не выше, чем для стандартного тяжелого бетона такой же прочности. Комплексные исследования деформативных свойств показали, что бетоны на основе щебня из нефелинсодержащих пород не уступают равнопрочным тяжелым бетонам на гранитном заполнителе.

Исследованиями макропористости бетонов установлено, что независимо от вида заполнителя и условий тепловой обработки с увеличением сроков твердения происходит уплотнение структуры бетонов: уменьшается количество «технологических» пор (диаметром 0.1 мм) в среднем от 1.5% в образцах однодневного возраста до 0.7% к 28-суточному сроку.

Рассмотрено взаимодействие с цементом главных породообразующих минералов вскрышных пород, которое характеризовалось следующими условными степенями: механическим сцеплением и химическим взаимодействием (слабое, среднее, сильное - в зависимости от степени «размывания» границы контакта «минерал - вяжущее» вплоть до образования адгезионной каймы). Из рис. 1 следует, что всем породообразующим минералам, особенно нефелину, присуще увеличение доли химического взаимодействия с цементом при возрастании сроков нормального твердения и при использовании тепловлажностной обработки бетона.

Установлено, что в контактной зоне «нефелин - цементный камень» микротвердость увеличивается на 20-30% по сравнению с последним. Изменение микротвердости цементного камня на контакте с полевым шпатом, эгирином и сфеном имеет различный характер, но выражено слабее, чем с нефелином.



Рисунок 1 - Взаимодействие породообразующих минералов уртита с цементом: НТ - нормальное твердение; ТВО - тепловлажностная обработка; 1, 7, 28 - срок твердения в сутках

Исследования сколов образцов зерен нефелина и цемента с помощью растрового электронного микроскопа свидетельствуют о хорошем контакте минералов с затвердевшим цементным камнем (рис. 2а). В порах затвердевшего камня наблюдаются пластинки гидроксида кальция и характерные новообразования гидросиликатов и гидроалюмосиликатов (рис. 2б). Рентгенометрические исследования подтверждают наличие этих фаз, а также гидроалюмосиликатов натрия: анальцима (Na[AlSi₂O₆]Н₂О) и натролита (Na₂[Al₂Si₃O₁₀]2Н₂О) - минералов-примесей, свойственных измененному в ходе реакции нефелину (рис. 3).

Результаты микрозондового анализа показывают, что изменение концентрации основных химических элементов, включая K и Na, на контакте нефелинового заполнителя с цементным камнем происходит практически скачкообразно (рис. 4). Растровая микрофотография приграничной области «нефелиновый заполнитель - цементный камень» свидетельствует об уплотненной контактной зоне (рис. 5). На повышение плотности контактной зоны, связанное с увеличением в ней микротвердости, существенное влияние оказывает образование гидрогранатов, обладающих повышенной плотностью 3-3.5 г/см³, как одной из фаз при взаимодействии нефелина с гидроксидом кальция по следующей реакции:

2NaAlSiO₄+3Ca(OH)₂=Ca₃Al₂(SiО₄)₂(OН)₄+2NaOH.

На рис. 6 представлены анодные поляризационные кривые стали в бетоне на нефелинсодержащих заполнителях, снятые в исходном состоянии, после 6 мес. попеременного увлажнения - высушивания и после года хранения в атмосферных условиях Москвы. Рисунок иллюстрирует пассивное состояние стали в бетоне на нефелинсодержащих заполнителях всех составов при различных условиях испытаний, рН жидкой фазы таких бетонов (12.45-12.93) находится в области значений, превышающих 11.8 и обеспечивающих пассивацию стали.

а б

Рисунок 2 - Растровые электронные микрофотографии скола на контакте «цементный камень - зерна нефелина» (а) и дна поры бетона (б). Ув. 450



Рисунок 3 - Рентгенограмма контактной зоны бетона на уртитовом заполнителе

Рисунок 4 - Концентрационные кривые щелочных элементов в контактной зоне «нефелин - цементный камень - нефелин»	Рисунок 5 - Контактная зона «нефелин - цементный камень» (в поглощенных электронах е+)



Рисунок 6 - Анодные поляризационные кривые стали в бетоне на нефелинсодержащих заполнителях: а - в исходном состоянии; б - после 6 месяцев увлажнения - высушивания; в - после года хранения в атмосферных условиях. Составы: 1 - на рисчорритовом щебне и кварцевом песке; 2 - на рисчорритовом щебне и рисчорритовом песке; 3 - на уртитовом щебне и кварцевом песке; 4 - на уртитовом щебне и уртитовом песке

Для оценки воздействия факторов внешней среды, которые могут влиять на изменение свойств бетона на нефелинсодержащих заполнителях при его эксплуатации, проведены исследования стойкости таких бетонов в различных средах, характерных для условий подземных выработок рудников ОАО «Апатит». К таким условиям относятся: воздушно-сухие и воздушно-влажные, длительное воздействие водных сред с уровнем рН в пределах 5-10, попеременное насыщение водой и высыхание. Результаты годичных испытаний образцов бетонов, твердевших в различных условиях, показали, что в них отсутствуют деформации расширения, существенно не снизились регламентируемые показатели (масса, размеры, скорость прохождения ультразвука, прочности при сжатии и растяжении при изгибе) по сравнению с контрольными образцами, твердевшими в водопроводной воде.

Исследованием микроструктуры бетона установлено, что образцы, хранившиеся в водных средах, имеют несколько большую степень гидратации, чем образцы, находившиеся на воздухе. Структура бетона, хранившегося в жидкой среде с рН=10, отличается наличием более мелких кристаллов эттрингита. В то же время в порах в большом количестве присутствуют крупные агрегаты пластинчатых кристаллов гидроксида кальция, кристаллизация которого ускоряется из-за повышенной концентрации в растворе ионов гидроксила. В целом, полученные результаты годичных испытаний свидетельствуют о возможности использования нефелинсодержащих пород в качестве заполнителей бетонов, эксплуатирующихся в условиях подземных выработок на рудниках ОАО «Апатит». Это подтверждается сохранностью конструкций, изготовленных из бетона на нефелинсодержащих заполнителях из вмещающих пород, после многолетнего (не менее 20 лет) срока эксплуатации в подземных выработках при условии соблюдения требований к качеству исходной бетонной смеси и технологии ее укладки.

Установлено, что получаемые в результате переработки вскрышных нефелинсодержащих пород щебеночно-песчаные смеси или фракционированный щебень соответствуют требованиям, предъявляемым к материалам для дорожного строительства. Показано, что щебень из уртитов и рисчорритов может быть использован в качестве основного материала для строительства оснований дорожных одежд по способу заклинки, а щебеночно-песчаные смеси могут быть применены для устройства щебеночных оснований и для строительства щебеночных покрытий на дорогах IV-V технических категорий во всех дорожно-климатических зонах. На дробильно-сортировочной установке ОАО «Апатит» проведена промышленная проверка технологии переработки скальных вскрышных пород и установлена возможность получения фракционированного щебня и щебеночно-песчаных смесей, обладающих требуемыми техническими характеристиками. Для дорожного строительства произведено около 220 тыс. м³ дробленой породы из уртитов месторождения «Коашва» (Восточный рудник).

Исследования возможности использования нефелинсодержащих пород для получения асфальтобетонов показали, что они соответствуют требованиям ГОСТ 9128-97 на смеси асфальтобетонные дорожные, аэродромные и асфальтобетон. Установлено, что по показателям пластичности и условной жесткости они не уступают горячим асфальтобетонам с использованием традиционных каменных материалов для верхних слоев покрытий, обладают высокой износостойкостью и долговечностью.

Специальные исследования дорожных цементных бетонов, учитывающие возможность их эксплуатации в неблагоприятных условиях в растворах хлористых солей, моделирующих воздействие антигололедных реагентов, показали, что заполнитель из нефелинсодержащих пород позволяет получить при нормальном твердении бетон с маркой по морозостойкости F200, что соответствует проектным требованиям для бетона, эксплуатирующегося в районах со среднемесячной температурой наиболее холодного месяца ниже -15^оС.

Выполнена технико-экономическая оценка эффективности использования вскрышных пород хибинских апатитонефелиновых месторождений и определено, что применение щебня из этих пород по сравнению с получением щебня из карьеров природного строительного камня позволит экономить не менее 150 руб. на 1 м³ заполнителя. Показано, что наращивание выпуска щебня целесообразно в первую очередь за счет развития имеющегося дробильно-сортировочного комплекса на Восточном руднике ОАО «Апатит», направляющего в отвал более 6 млн м³ вскрышных скальных пород ежегодно и где созданы предпосылки для производства до 10 млн м³ щебня.

Разработаны технические условия, обусловливающие возможность применения вскрышных скальных пород хибинских апатитонефелиновых месторождений в строительстве, перечень которых приведен на стр. 7 автореферата.

В главе 4 приведены результаты исследований вспучивающихся сланцев - перспективного сырья для получения пористых заполнителей и легких бетонов на их основе. Исследованиям подвергались сланцы, залежи которых были выявлены при проведении геолого-разведочных работ на территории Кольского региона: месторождения Вуручуайвенч (район г. Мончегорска) и проявлений Земляное, Кийский рейд и Цыпнаволок на полуостровах Средний и Рыбачий.

Исходя из минерального состава, сланцы в целом характеризуются как серицит-альбит-хлорит-кварцевые. В исследованных пробах содержание породообразующих минералов, мас.%: кварц - 25-50, хлорит - 11-40, альбит - 14-30, серицит - 5-15; содержание углеродистого материала не превышает 3% (преимущественно в пределах 1%). Структура сланцев алевропелитовая, пелитовая. Текстура преимущественно микрослоистая.

По химическому составу сланцы соответствуют основным требованиям, предъявляемым к глинистому сырью для получения пористых заполнителей: содержание SiO₂ не превышает 60%, СаО менее 2%, MgO не более 4%, SO₃ менее 1%, сумма оксидов K и Na в нормируемых пределах 1.5-6%, а Al и Ti - 10-25%. Значения А_эфф исследованных проб сланцев месторождения Вуручуайвенч составляют 100-120 Бк/кг, а проявлений сланцев на полуостровах Средний и Рыбачий 165-260 Бк/кг, т.е. сланцы могут быть использованы для производства строительных материалов без ограничений по радиационному фактору.

Установлены оптимальные температуры термоподготовки и обжига проб сланцев, находящиеся в пределах 300-400єС и 1140-1170єС соответственно. Исходя из классификации глинистого сырья по величине коэффициента вспучивания, большинство проб сланцев относится к группе средневспучивающихся пород, К_всп которых в зависимости от минерального состава находится в пределах 2.5-4.5. Установлено, что этим показателям соответствуют сланцы, содержание в которых хлорита, серицита и гидрослюд составляет 30-70%; уменьшение их количества ниже 30% и увеличение содержания кварца более 40% приводит к снижению К_всп. Изученные сланцы имеют достаточно широкий интервал вспучивания - 68-116єС, что создает благоприятные условия при получении пористого заполнителя в промышленных условиях.

Рисунок 7 - Влияние температуры на процесс газовыделения сланцев

Изучен процесс газовыделения при температурной обработке сланцев с отбором газов при 30-минутной изотермической выдержке при различной температуре в интервале 200-1200єС. На рис. 7 представлен график зависимости объема выделяющейся газовой фазы от температуры обжига технологической пробы фракции 5-10 мм сланцев месторождения Вуручуайвенч (мас.%: кварц - 39, хлорит - 26, альбит - 16, серицит - 12); температурный интервал вспучивания 90єС. Установлено, что общий объем выделившихся газов составил 9070 см³/кг породы. При этом в области наиболее интенсивного вспучивания при температурах 1100 и 1200єС объем газов составил 920 и 330 см³ соответственно, чего достаточно для вспучивания доведенной до пиропластического состояния массы.

В ОАО «Шунгизит» (г. Мурманск) проведены опытно-промышленные испытания по получению пористого заполнителя из валовой партии сланцев (70 м³) месторождения Вуручуайвенч, в результате которых получен заполнитель со средним К_всп=3.3 и насыпной плотностью 340, 480 и 590 кг/м³ для фракций 20-40, 10-20 и 5-10 мм соответственно.

На основе вспученных сланцев фракций 5-10 и 10-20 мм разработан легкий бетон марок 35-100 с плотностью 950-1150 кг/м³ и поризованный легкий бетон марок 35-75 пониженной плотности 850-960 кг/м³. С учетом результатов проведенных испытаний разработаны ТУ 571-003-04604169-95, предназначенные для получения легких бетонов и теплоизоляционных материалов.

Изучены сланцы перспективных проявлений - Земляного, Кийского Рейда и Цыпнаволока, прогнозные ресурсы которых составляют 80, 150 и 384 млн м³ соответственно. Сланцы этих проявлений обладают достаточно высокой степенью вспучиваемости, достигающей для отдельных проб 4.5 (в среднем по участку отбора технологической пробы сланцев на проявлении Цыпнаволок К_всп=4.1). На рис. 8 показано распределение пор в сланцах в зависимости от температуры обжига от 990 до 1160єС, обеспечивающей наибольший К_всп.

Исследования аншлифов, выполненные на установке BидeoTecт, показали, что структура сланцев, обожженных при 990єС, представлена в основном мелкими порами размером до 0.1 мм в количестве 54%, содержание пор 0.1-0.2 мм - 33%. Количество пор с максимальным размером 0.8 мм составляет менее 1%. Коэффициент вспучивания сланцев при этой температуре в среднем 1.3.

990єС 1110єС 1160єС

Рисунок 8 - Распределение пор в зависимости от температуры обжига сланцев

Повышение температуры выше 1000єС приводит к появлению некоторого количества расплава за счет образования легкоплавких эвтектик, в состав которых входят оксид железа(II) и щелочные оксиды. Появляются замкнутые, вытянутые в одном направлении поры, окруженные со всех сторон стеклофазовой. Увеличение при температуре 1050-1100єС преобладающего количества пор размером 0.2 мм (около 70%) приводит к повышению пористости зерен до 66% и К_всп до 2.5.

При повышении температуры до оптимальной - 1160єС с увеличением содержания жидкой фазы происходит дальнейшее размягчение сланцев. В расплаве происходит растворение тонкодисперсных примесей слюд, кварца, полевого шпата, продуктов диссоциации карбонатов. Под действием выделяющихся газообразных продуктов развивается процесс вспучивания, приводящий к образованию поризованного продукта, содержащего около 80% стекломассы, в которой имеются кристаллические включения кварца, полевого шпата, шпинели. В результате интенсивного вспучивания происходит быстрый рост пор, общая пористость достигает 76%. Количество пор размером 0.5-1 мм снижается до 34%, содержание пор диаметром 2-3 мм повышается до 20%. На рис. 9 приведен характер изменения К_всп и плотности зерен сланцев (проба проявления Цыпнаволок) в результате обжига при различной температуре. Как видно из этих данных, при температуре 1160єС К_всп достигает максимального значения 4.1, а средняя плотность зерен снижается до 0.59 г/см³. Размер отдельных крупных пор увеличивается до 4 мм (рис. 10).



Рисунок 9 - Зависимость Квсп (1) и плотности зерен (2) сланцев от температуры обжига	Рисунок 10 - Структура сланца после обжига при температуре 1160єС. Ув. 8

В табл. 1 приведены основные свойства пористого заполнителя из технологической пробы сланцев проявления Цыпнаволок, свидетельствующие о достаточно высоких физико-механических показателях заполнителя. Близкими характеристиками обладают пористые заполнители из сланцев Земляного и Кийского Рейда.

На основе вспученных сланцев получены легкие бетоны классов 3.5-12.5 и плотностью 880-1110 кг/м³, обладающие необходимыми эксплуатационными показателями. Микротвердость контактной зоны «вспученный сланец - цементный камень» в среднем на 20% выше, чем последнего за пределами этой зоны, что указывает на химическое взаимодействие минералов цемента с активными составляющими вспученных сланцев. Показано, что в этой контактной зоне содержание СаО_св меньше, чем в цементном камне; в 400-суточном возрасте содержание СаО_св составляет 6.82 и 8.34% соответственно.

Разработан композиционный пенообразователь для легкобетонных смесей на основе скрубберной пасты - отхода производства синтетических моющих средств, модифицированный добавками поверхностно-активного вещества Сампо и нитрата натрия при следующем соотношении компонентов, мас.%: 1-1.35, 1-1.25 и 1-2 соответственно. Пенообразователь повышает кратность пены на 10-30% и стойкость в цементном тесте в среднем на 23%. Выполнена опытно-промышленная проверка технологии получения стеновых панелей из золосодержащих легкобетонных смесей, поризованных пеной на основе синтетического композиционного пенообразователя, и показана возможность для легкого бетона марок 75-50 сокращения расхода цемента на 11-15% и шунгизитового песка до 50%. Разработка по использованию синтетического пенообразователя на основе скрубберной пасты внедрена при производстве стеновых панелей в ПКПО «Апатитстройиндустрия».

Таблица 1 - Свойства пористого заполнителя из сланцев проявления Цыпнаволок

Показатель	Фракция, мм
	5-10	10-20	20-40
Истинная плотность, г/см3		2.51
Средняя плотность зерен, г/см3	0.76	0.69	0.59
Насыпная плотность, кг/м3 (марка)	400 (М400)	350 (М350)	310 (М350)
Пористость зерен, об.%	69.7	72.5	75
Коэффициент теплопроводности, Вт/(м·К)	0.120	0.111	0.098
Водопоглощение, мас.%: через 1 ч через 48 ч	13.0 14.7	10.3 11.9	6.8 9.2
Прочность при сдавливании в цилиндре, МПа (марка)	1.4 (П50)	1.2 (П50)	1.0 (П35)
Морозостойкость (потери после 15 циклов), мас.%	1.0	1.2	1.8
Потери массы при кипячении, мас.%	1.1	1.9	2.5
Стойкость против силикатного распада, мас.%	1.2	0.6	1.6
Стойкость против железистого распада, мас.%	0.5	0.6	1.2
Содержание SO3, мас.%	0.02
Потери при прокаливании, мас.%	0.1

Результаты проведенных исследований показывают, что имеются объективные условия для освоения местных сырьевых ресурсов, пригодных для получения пористых заполнителей, в первую очередь крупных залежей вспучивающихся сланцев на полуостровах Средний и Рыбачий. Обнаруженные проявления обеспечены прогнозными ресурсами, исчисляемыми более чем 600 млн м³, их добыча может быть осуществлена открытым способом, а перевозка до Мурманска - наиболее дешевым морским транспортом. Дальность транспортировки сланцев с наиболее крупного проявления Цыпнаволок (полуостров Рыбачий) до Мурманска водным путем составляет приблизительно 100 км, дальность перевозки шунгитовых сланцев из Карелии (Кондопожский шунгитовый завод) железнодорожным транспортом до Мурманска около 1000 км. Установлена технико-экономическая эффективность использования местных вспучивающихся сланцев для получения пористого заполнителя вместо привозного карельского шунгитсодержащего сырья. При годовой потребности в 120 тыс. т исходного сырья ожидаемый экономический эффект от сокращения транспортных затрат составляет 10.9 млн руб.

Глава 5 посвящена разработке эффективных видов вермикулитсодержащих теплоизоляционных, негорючих, огне- и жаростойких материалов, краткая характеристика которых дана ниже.

Теплоизоляционный негорючий вермикулитопенобетон для кровельных покрытий. Отказ от использования для кровельных покрытий горючих теплоизоляционных материалов, например широко применяющихся пенополистирольных плит, способствует повышению пожарной безопасности зданий и сооружений. Одним из прогрессивных видов негорючего утеплителя кровельных покрытий могут быть материалы на основе вспученного вермикулита и цемента, предварительно подвергавшихся высокотемпературной обработке и обеспечивающих полную несгораемость утеплителя при пожаре. Немаловажным аспектом при разработке вермикулитсодержащего материала является получение утеплителя низкой плотности во избежание превышения расчетной нагрузки покрытия на несущие конструкции; при этом должен быть обеспечен такой эксплуатационный показатель, как минимальная прочность при сжатии - 0.15-0.2 МПа.

Эффективным способом улучшения качества легкобетонных смесей, в том числе снижения плотности, является их поризация высокоустойчивыми пенами. В задачу исследований входила разработка на основе противопожарного пенообразователя, обеспечивающего получение высокократных, но малоустойчивых пен, пен с коэффициентом стойкости в цементном тесте не менее 0.9 для поризации вермикулитобетонных смесей.

Для проведения исследований был выбран широко используемый в пожаротушении пенообразователь ПО-6. С целью повышения устойчивости пен на основе ПО-6 вводились добавки водорастворимых полимеров, в частности, поливинилового спирта, поливинилацетатной дисперсии и карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ). Стабилизирующее действие этих добавок заключается в образовании высоковязких адсорбционных слоёв в средней части пенных пленок, замедляющих процесс стекания и разрушения.

Наиболее эффективным модификатором ПО-6 оказалась добавка КМЦ 2-3%-й концентрации, существенно влияющая на основные физико-химические свойства пены: кратность, устойчивость и степень синерезиса. Кратность пены из растворов ПО-6 3-6%-й концентрации, диспергированных в течение 1 мин., достигает 81-86 (при С_ПО-6 = 3-4% через 15-30 мин. с начала получения пены). Введение КМЦ позволяет получить пену требуемой для легкобетонных смесей кратности.

...