Повышение эффективности строительных материалов за счет механохимической активации бесклинкерных вяжущих композиций

Размещено на http://www.allbest.ru/

Повышение эффективности строительных материалов за счет механохимической активации бесклинкерных вяжущих композиций

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

строительный механохимический безавтоклавный

Актуальность. Дефицит материальных и энергетических ресурсов, сложившийся в России, настоятельно требует разработки прогрессивных малоэнергоемких и экологически чистых технологий производства строительных материалов и изделий. Одно из перспективных направлений в этой области - производство строительных материалов и изделий на основе мало- и бесклинкерных вяжущих веществ с использованием местного природного сырья и отходов промышленности, в частности известково-кремнеземистых вяжущих, композиционных алюмосиликатных вяжущих и др. При производстве таких вяжущих веществ применим широкий спектр вариантов активации процессов твердения: тепловой - за счет пропаривания или автоклавной обработки, химический - за счет введения химических добавок, интенсифицирующих твердение, и механический - за счет тонкого измельчения компонентов и повышения дефектности их структуры.

Традиционный процесс тонкого измельчения сравнительно недавно стал рассматриваться не как чисто механический, а как физико-химический процесс механоактивации (МХА) вещества. Выбор эффективного способа активации исходных сырьевых материалов с точки зрения максимальных модифицирующих эффектов активации и минимальных удельных энергетических затрат позволит не только повысить качество строительных материалов, но и управлять процессами структурообразования вяжущих композиций.

Работа выполнена в соответствии с межотраслевой программой «Наука, инновации и подготовка кадров в строительстве», региональной научно-технической программой «Бурятия. Наука. Технологии и инновации» на 2003-2006 гг., а также тематическим планом НИР ВСГТУ.

Цель работы. Повышение эффективности производства, а также получение новых видов композиционных строительных материалов и изделий автоклавного и безавтоклавного твердения за счет использования механохимической активации вяжущих композиций.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- изыскание дополнительных возможностей повышения качества строительных материалов за счет повышения эффективности извлечения внутренней энергии исходного сырья путем механического или комплексного механохимического воздействия в воздушной или жидкой средах;

- поиск способов управления реакционной способностью силикатных и алюмосиликатных компонентов бесклинкерных вяжущих за счет использования различных способов их МХА, выбор наиболее эффективного и наименее энергозатратного способа МХА бесклинкерных вяжущих композиций;

- управление процессом структурообразования в твердеющих системах путем модификации поверхности заполнителя физическими и химическими методами;

- переход на безавтоклавную технологию производства строительных материалов на базе местного сырья и техногенных продуктов, а также разработка энерго- и ресурсосберегающих технологий получения широкого спектра эффективных и долговечных строительных материалов и изделий на основе активированных вяжущих веществ.

Научная новизна работы. Сформулированы теоретические положения создания эффективных силикатных материалов и изделий на основе активированных бесклинкерных вяжущих, заключающиеся в механо- и механохимической активации силикатных и алюмосиликатных материалов и учитывающие термодинамическое формирование структуры сырьевых материалов. Раскрыт механизм гидратации бесклинкерных вяжущих, объясняющий повышение химической активности систем RO (R₂O)- SiO₂-Al₂O₃-H₂O, увеличение степени гидратации вяжущих и образование устойчивых гидратных новообразований.

Установлено, что способ измельчения бесклинкерных вяжущих композиций и структура исходных сырьевых материалов определяют морфологию частиц измельченного сырья, дисперсность, гранулометрический состав, структуру и физико-механические свойства активированных бесклинкерных вяжущих. Доказано, что процессы структурообразования в бесклинкерных вяжущих можно регулировать, изменяя способ и условия измельчения исходного сырья, что позволяет повысить эффективность композиционных материалов и изделий.

Установлено, что при совместной механоактивации извести и алюмосиликатного компонента протекают твердофазные реакции с образованием силикатов и алюмосиликатов кальция, синтез которых ускоряет процессы гидратации и твердения вяжущих композиций. Выявлено, что качественный и количественный состав продуктов твердофазных реакций меняется в зависимости от способа приложения разрушающей нагрузки, что позволяет прогнозировать физико-механические и эксплуатационные характеристики строительных материалов в зависимости от способа механоактивации вяжущих.

Реализована кинетическая концепция подхода к пониманию механохимических процессов измельчения бесклинкерных вяжущих. Установлено, что сила удара и импульс силы мелющего тела о частицу измельчаемого материала, обусловливающие повышение реакционной способности вяжущих композиций, зависят от вида измельчителя, структуры измельчаемого материала, количества подведенной энергии.

Теоретически обоснована и экспериментально подтверждена эффективность использования гидроактивации для получения бесклинкерных вяжущих: композиционных вяжущих с применением алюмосиликатных пород с различной степенью кристалличности, а также известково-кремнеземистых с использованием некачественной извести. Это раскрывает возможности механохимического модифицирующего воздействия на изменение структуры продуктов гидратации бесклинкерных вяжущих, что расширяет сырьевую базу стройиндустрии и повышает эффективность силикатных материалов и изделий.

Оценена эффективность различных способов измельчения бесклинкерных вяжущих с использованием эксергетического анализа. Предложен способ получения известково-кремнеземистых вяжущих с максимальной эксергией, позволяющий прогнозировать оптимальные строительно-технические свойства материалов и изделий на их основе, а также энергетические затраты на их производство. Разработана методика расчета эксергетического коэффициента полезного действия процесса диспергации известково-кремнеземистых вяжущих в различных измельчителях.

Установлено, что регулирование состояния поверхности заполнителей возможно путем физико-химического модифицирования с целью изменения их гидрофобных свойств. Определено, что целенаправленным изменением природы поверхности путем обработки химическими веществами или физическими методами можно эффективно управлять межфазными взаимодействиями в композиционных системах, а, следовательно, процессами структурообразования и качеством силикатных материалов и изделий. Прочность силикатных материалов с модифицированными заполнителями на 20-25% выше по сравнению с бетонами с немодифицированными заполнителями.

Практическая значимость работы. Разработаны рекомендации по снижению энергозатрат на производство строительных материалов на основе активированных композиционных алюмосиликатных и известково-кремнеземистых вяжущих веществ.

Выявлен наиболее рациональный по энергоемкости измельчитель с точки зрения как диспергации, так и механоактивации тонкоизмельченных бесклинкерных вяжущих. Предложен критерий энергетических затрат в мельнице, равный отношению удельного расхода электроэнергии на получение одной тонны готового продукта к величине эксергии размалываемого материала, позволяющий разработать методику выбора наиболее эффективного способа измельчения бесклинкерных вяжущих.

Предложены новые химические активаторы для известково-кремнеземистых вяжущих и методы их комплексной механохимической активации, позволившие на 15-30% сократить цикл тепловлажностной обработки строительных материалов и изделий. Установлено, что все добавки по сравнению с традиционно используемым гипсом при введении небольшого количества - 0,25-0,5 масс.% - повышают прочность вяжущих композиций в 2-4 раза.

Разработаны силикатные облицовочные материалы безавтоклавного твердения на основе активированного известково-кремнеземистого вяжущего с заданными и улучшенными эксплуатационными и декоративными характеристиками.

Разработаны составы и технологии производства легкого и тяжелого силикатных бетонов, в том числе бетонов с использованием некачественной извести и алюмосиликатных пород, модифицированных гидромеханоактивацией; способы физико-химического модифицирования поверхности заполнителей путем обработки катионоактивными ПАВ и ультрафиолетовым облучением, и предложены технологии их использования.

Разработаны составы традиционного и цветного силикатного кирпича на основе активированных известково-кремнеземистых вяжущих. Для повышения коррозионной стойкости мелкоштучных силикатных изделий предложен способ обработки поверхности изделий низкотемпературной плазмой. Разработанные малоэнергоемкие вяжущие вещества, силикатные бетоны и силикатный кирпич автоклавного и безавтоклавного твердения обеспечивают снижение энергетических затрат на их производство на 20 - 30% и себестоимости на 15 - 20%.

Оптимизированы составы и разработана технология производства газобетона на основе активированных известково-кремнеземистых вяжущих, гидроактивированных композиционных алюмосиликатных вяжущих с широким использованием местного природного и техногенного сырья. Предложен ультразвуковой способ обработки растворной смеси, позволяющий получать равномерно распределенные поры сферического характера в структуре газобетона.

Разработаны составы и технология производства коррозионностойкого бетона на основе гидроактивированного композиционного алюмосиликатного вяжущего, твердевшего в автоклавных условиях и в условиях сушки; определены рациональные параметры механической обработки вяжущих композиций и технологические приемы получения бетона, обеспечивающие требуемую коррозионную стойкость и долговечность разработанного бетона. Составлены рекомендации по производству и рациональному использованию коррозионностойких материалов и изделий на основе гидроактивированных вяжущих.

Научная новизна и практические результаты работы защищены 1 патентом и 3 положительными решениями на выдачу патента РФ.

Внедрение результатов исследований. Результаты проведенных исследований и разработанные нормативные документы позволили апробировать и внедрить в производство технологии силикатных материалов и изделий.

Для внедрения результатов работы при производстве стеновых и отделочных силикатных безавтоклавных материалов разработаны следующие нормативные документы: технологический регламент на производство силикатного кирпича безавтоклавного твердения; технологический регламент на производство стеновых блоков из ячеистого бетона неавтоклавного твердения; технологический регламент на производство отделочной плитки безавтоклавного твердения на основе известково-алюмосиликатного вяжущего.

Выпущены опытно-промышленные партии изделий из коррозионностойкого бетона, мелких стеновых блоков из газосиликата, отделочной силикатной плитки. На ООО «Буржелезобетон» (г. Улан-Удэ) с использованием известково-перлитового вяжущего и золы гидроудаления выпущена опытная партия мелких стеновых блоков из газосиликата безавтоклавного твердения.

На ООО ПК «Байкалит» (г. Улан-Удэ) выпущена опытная партия облицовочной плитки на основе активированного известково-перлитового вяжущего.

На ОАО «Завод бетонных блоков» (г. Улан-Удэ) выпущена опытная партия тротуарных плит на основе гидроактивированного композиционного алюмосиликатного вяжущего и мелких стеновых блоков из газосиликата безавтоклавного твердения.

Разработанные технологические режимы получения различных бетонов и композиционных материалов позволили улучшить теплоизоляционные свойства ограждающих конструкций, повысить прочность и коррозионную стойкость мелкозернистого бетона, эффективность использования природного сырья и техногенных продуктов в строительной индустрии, улучшить внутреннюю и наружную декоративную отделку зданий.

ОАО «Завод бетонных блоков» в период с апреля по сентябрь 2007 г. перешел на частичный выпуск стеновых блоков на основе активированных бесклинкерных вяжущих. Экономический эффект за счет отказа от дорогостоящего цемента составил 32% на 1 м³ бетона.

Теоретические положения диссертационной работы и результаты экспериментальных исследований используются в учебном процессе при подготовке бакалавров, инженеров и магистров по специальности 270106 и направлению 270100, что отражено в учебных программах дисциплин «Вяжущие вещества», «Активация вяжущих веществ», использованы в учебном пособии «Физическая и коллоидная химия» (под грифом Дальневосточного регионального учебно-методического центра), изданном в 2007г.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы доложены в 1990 - 2007 годах на международных, всесоюзных, республиканских и вузовских конференциях, в том числе: 22 и 24 Международных научно-практических конференциях «Бетон и железобетон» (Иркутск,1990; Домбай,1992), Научной школе стран содружества «Вибротехнология - 92» (Одесса,1992); Российско-польском научном семинаре «Теоретические основы строительства» (Улан-Удэ, 1997); научно-практическом семинаре Института горных дел Высшей технической школы (Германия, Аахен,1998); международной научно-технической конференции «Актуальные проблемы современного строительства» (Благовещенск,1999); международной конференции «Качество, безопасность, энерго- и ресурсосбережение в промышленности строительных материалов и строительстве на пороге ХХI века» (Белгород,2000); International Conference on Rational Utilization of Natural Minerals (Mongolia, Ulaanbaatar, 2005); the 6^th Annual Mongolian Concrete Conference “Technology of monolithic concrete” (Монголия, Дархан, 2007), международных научно-практических конференциях «Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии», «Научные исследования, наносистемы и ресурсосберегающие технологии в стройиндустрии» (Белгород,2005,2007), Всесоюзной научно-практической конференции «Теория и практика применения суперпластификаторов в бетонах» (Пенза, 1991); Всероссийском совещании «Наука и технология силикатных материалов в современных условиях рыночной экономики» (Москва,1995); Всероссийской научно-практической конференции БИП СО РАН «Энергобезопасные технологии освоения недр Байкальского региона: современное состояние и перспективы» (Улан-Удэ, 2000); Всероссийской научно-практической конференции «Новые технологии в условиях экологических ограничений» (Улан-Удэ, 2004); Региональной научно-практической конференции «Строительный комплекс Востока Сибири. Проблемы, перспективы, кадры» (Улан-Удэ, 1999).

Под руководством автора защищены три диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 05.23.05.

Публикации. Основные положения работы опубликованы в 66 работах, в том числе в научной монографии и учебном пособии, 14 статьях научных журналов по списку ВАК РФ, защищены 1 патентом и 3 положительными решениями на выдачу патента РФ.

На защиту выносятся:

- выявленные закономерности изменений, происходящих при измельчении и активации известково-кремнеземистых и композиционных алюмосиликатных вяжущих в различных механоактиваторах;

- эксергетическая оценка энергетической эффективности работы различных аппаратов при механоактивации известково-кремнеземистых вяжущих;

- установленные зависимости технологических свойств активированных вяжущих смесей и композиций от режимов и условий активации;

- закономерности структурообразования и твердения активированных и модифицированных бесклинкерных композиций гидратационного твердения в условиях нормального твердения, а также при повышенных температурах;

- зависимости строительно-технических свойств бесклинкерных вяжущих от условий их получения;

- энерго- и ресурсосберегающая технология получения композиционных материалов различного назначения;

- результаты внедрения работы и её технико-экономические показатели.

Объем и структура работы. Диссертация состоит из введения, 6 глав, общих выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 444 страницах машинописного текста, включающих 81 таблицу, 217 рисунков и фотографий, список литературы из 385 наименований, 12 приложений.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Повышению эффективности строительных материалов гидратационного твердения посвящены исследования многих научных школ. Благодаря исследованиям Ю.М.Бутта, В.В.Тимашева, М.М. Сычева, П.И.Боженова, А.В.Волженского, И.А.Рыбьева, Ю.М.Баженова, Г.И. Горчакова, П.Г.Комохова, В.И.Соломатова, В.М. Хрулева, Л.М.Сулименко, В.С. Лесовика, Е.М. Чернышова, Т.И.Кузнецовой, Л.Б. Сватовской и др. разработаны технологии производства эффективных строительных материалов.

В настоящее время для формирования заданной структуры и управления процессами структурообразования, регулирования основных и повышения эксплуатационных свойств композиционных материалов на основе различных вяжущих веществ перспективно использование МХА. Существенный вклад в область исследований механохимических процессов внесли как отечественные ученые: В.В.Болдырев, Г.С. Ходаков, Е.Г. Аввакумов, П.Ю.Бутягин, И.А.Хинт, Л.М. Сулименко, В.С. Лесовик, Ю.Д. Третьяков и др., так и зарубежные: Б. Беке, Г. Хайнике, М. Сенна, Г. Шрайдер и др.. Разработанная рабочая гипотеза повышения эффективности бесклинкерных вяжущих с использованием МХА и снижения материальных и топливно-энергетических затрат на получение материалов на их основе базируется на ряде теоретических положений.

Результатом тонкого измельчения является повышение запаса свободной энергии вещества, которое возникает за счет увеличения поверхности и дефектности пространственной атомной и молекулярной структуры механически обработанного твердого тела. Тонкое измельчение позволяет высвободить часть внутренней энергии вещества, реализуемой в последующих физических и химических превращениях. Модифицирование бесклинкерных вяжущих интенсивными физико-химическими воздействиями в аппаратах различной энергонапряженности определяет первоначальное состояние твердеющей системы, изменяет параметры структуры твердой фазы, реакционную способность вяжущих веществ, их дисперсность, морфологию, способность к образованию многочисленных и прочных контактов в единице объема, создает пространственные условия образования новой фазы в процессе измельчения. Изменяя способ измельчения вяжущих, можно целенаправленно управлять процессами структурообразования дисперсных систем для получения композиционных материалов с заданными свойствами.

На характер изменений, происходящих в кристаллической решетке и составе минералов при измельчении, влияет природа химической связи элементов соединения, степень дефектности его кристаллической решетки, вид дефектов и т.д., что определяется в основном происхождением и типоморфизмом исходных материалов (рис. 1). Поэтому оптимальные решения при производстве и эксплуатации строительных материалов необходимо рассматривать в зависимости от генезиса сырья - его природных постгенетических изменений, техногенных превращений в процессе эксплуатации, разрушении и повторном использовании для синтеза материалов. А соотношение между статьями расхода энергии, идущей на измельчение, зависит от способа механического диспергирования.

Рис. 1. Взаимосвязь процесса измельчения со свойствами исходных материалов и с затратами энергии на измельчение

Выполненный анализ особенностей МХА вяжущих в аппаратах различного типа показал, что правильный выбор активатора-измельчителя, оптимизация параметров измельчения имеют решающее значение как для технологии процесса, так и для экономической эффективности применения аппарата. При анализе работы мельниц необходимо принимать во внимание механизм передачи энергии твердым телам при всей трудности оценки роли этих механизмов в каждом конкретном случае. Различные типы измельчителей характеризуются, с одной стороны, различной энергонапряженностью, определяющей возможности тонкого измельчения материалов, а с другой, - общими и удельными энергетическими затратами на процесс их измельчения.

Кроме того, необходимо учитывать, что при МХА материалов возможна реализация твердофазных реакций непосредственно в измельчающих аппаратах. В связи с этим открываются возможности использования МХА для регулирования твердофазного синтеза в зависимости от способа измельчения.

Для активации и модифицирования материалов и вяжущих веществ использовали следующие измельчители: шаровая и планетарная мельницы, стержневой виброистиратель, дезинтегратор. Механические воздействия на измельчаемый материал в исследуемых мельницах различны: удар и давление в шаровой мельнице, удар и трение в планетарной мельнице и на стержневом виброистирателе, ударно-отражательное воздействие в дезинтеграторе.

В работе осуществляли МХА бесклинкерных вяжущих: известково-кремнеземистых вяжущих (ИКВ), композиционных алюмосиликатных вяжуших (КАСВ) с использованием природного и техногенного сырья Забайкалья. Анализ существующего на территории Республики Бурятия (РБ) природного сырья показал, что практически неограниченные запасы сырьевых материалов, к числу которых относятся перлитовые породы, вулканические шлаки, цеолиты, кварциты, сынныриты и др., являются прекрасным сырьем для производства многих материалов и продуктов, широко используемых в различных отраслях промышленности. Однако это сырье до сих пор используется далеко не рационально, в частности, при производстве на его основе строительных материалов не востребованы энергетические возможности, заложенные природой в эти породы. Учитывая, что структурные и типоморфные особенности исходного сырья определяет процесс помола в различных помольных аппаратах, автором выполнен анализ теоретических исследований в области генетической минералогии, типоморфизма и структуры сырьевых материалов, в том числе техногенных, что позволило осуществить целенаправленный поиск термодинамически нестабильных исходных компонентов вяжущих композиций с целью снижения в дальнейшем общих энергетических затрат для синтеза требуемых материалов при заданной кинетике их твердения.

Электронно-микроскопический анализ (ЭМА) позволил выявить закономерности изменения морфологии частиц широкого спектра силикатных и алюмосиликатных сырьевых материалов в зависимости от их типоморфных особенностей и генезиса происхождения, а также от способа измельчения и степени дисперсности (рис.2, на примере перлита и золы). Морфологию частиц сырья, субмикроскопическую структуру вяжущих и гидратных композиций исследовали на электронных сканирующих микроскопах LEO-1430VP фирмы LEO (Великобритания,Германия) с энергодисперсным анализатором INCA Energy 300 и фирмы «Jeols» (Япония).



Рис. 2. ЭМА сырьевых материалов (микроскоп LEO-1430VP): 1 - перлит стекловидный, шаровая мельница; 2 - то же, планетарная мельница; 3 - то же, виброистиратель; 4 - зола-унос, шаровая мельница; 5 - то же, планетарная мельница; 6 - то же, виброистиратель.

В шаровой мельнице в зависимости от вида измельчаемого сырья имеются зерна от обломочной формы (гранит, кварцит, перлиты) до окатанной (цеолит, зола). На виброистирателе форма частиц меняется от плоской, вытянутой (гранит, кварцит, перлит закристаллизованный) до обломочной, небольшой величины (перлит стекловидный, зола, цеолит). В планетарной мельнице форма частиц меняется от крупных и мелких обломочных, неправильной формы (гранит, перлит закристаллизованный, кварцит) и обломочных, вытянутой формы (перлит стекловидный) до круглых, окатанных (зола, цеолит). Анализ полученных результатов показал, чем больше степень окатанности зерен материала и шероховатостей на поверхности, тем более дефектна структура измельчаемого материала и плотнее прилегают частицы друг к другу с увеличением поверхности контакта, что свидетельствует об эффективности измельчения исходного сырья в энергонапряженных аппаратах, в частности на виброистирателе. Однако в одном и том же измельчителе разные по типоморфизму сырьевые материалы показывают разную степень измельчения и различную степень дефектности структуры. Были определены закономерности изменения морфологии частиц в зависимости от способа измельчения не только исходного сырья, но и тонкоизмельченных вяжущих смесей.

Для всех исследуемых вяжущих веществ характерна следующая кинетика измельчения: равномерный рост удельной поверхности, измеренной как методом БЭТ, так и ПСХ, а также перераспределение гранулометрического состава тонкоизмельченных смесей: по данным седиментационного и ситового анализа, пневморассеивателя РП-5-2 и лазерного гранулометра в сторону увеличения мелких частиц (рис.3).

Рис. 3. Распределение частиц ИПВ по объему: 1 - виброистиратель, Sуд=500 м²/кг; 2 - планетарная мельница, Sуд=430 м²/кг; 3 - шаровая мельница, Sуд=540 м²/кг

Определение гранулометрического состава вяжущих дает более полную картину распределения частиц по размерам в зависимости от вида вяжущего и способа измельчения. С точки зрения достижения высокой степени дисперсности и содержания тонких фракций при измельчении ИКВ, КАСВ наиболее эффективным диспергатором является виброистиратель, далее следует планетарная мельница. Для этих измельчителей характерны наименьшие энергозатраты при измельчении бесклинкерных вяжущих, что позволяет считать их наиболее рациональными и наименее энергоемкими измельчителями с точки зрения диспергации.

При увеличении интенсивности механического воздействия значения микронапряжений в поверхностных слоях превосходят соответствующие значения в объеме. Повышение удельной электропроводности и снижение pH исходных и измельченных силикатных и алюмосиликатных компонентов, определенных на кондуктометре-иономере АНИОН 4155, понижение -потенциала при активации с 45 мВ до 10 мВ, сокращение сроков схватывания вяжущих свидетельствуют о повышении их реакционной способности, ускорении химических реакций с катионами Ca²⁺, R⁺ и ускоренном структурообразовании. Активационный эффект измельченных вяжущих сохраняется в течение 3-5 суток в зависимости от вида измельчителя и вида силикатного или алюмосиликатного компонента. Наиболее продолжительная сохранность эффекта МХА наблюдается у вяжущих смесей, состоящих из стекловидного перлита и золы-уноса, затем у смесей, в составе которых присутствует кристаллический кремнезем - кварциты и закристаллизованный перлит. Наиболее простым и легко осуществимым способом сохранения достигнутого эффекта МХА является способ обработки свежеизмельченного материала добавками ПАВ.

Вновь образованные в процессе измельчения поверхности чрезвычайно химически активны, что будет способствовать протеканию твердофазных реакций (ТФР) при измельчении. Проведение термодинамических расчетов вероятности протекания ТФР по знаку и величине изобарно-изотермического потенциала ?Z° показало, что термодинамически более вероятно образование алюминатов состава 12CaO ·7Al₂O₃, CaO·Al₂O₃ и 3Al₂O₃·2SiO₂, а также тройного соединения - геленита 2CaO·Al₂O₃ ·SiO₂ , т.е. фаз с отрицательными значениями ⁰. Термодинамический расчет подтверждает лишь термодинамическую вероятность образования соединений, но не учитывает кинетические особенности протекания реакций. С увеличением времени помола вяжущих во всех агрегатах возрастает содержание связанного CaO (рис.4).

Градиент массы связанного CaO обратно пропорционален времени механохимической обработки:

или m_CaO = K? ln ф, (1)

где m_CaO - масса связанного CaO, %; ф - время механоактивации, с; K? - кажущаяся константа скорости процесса.

Рис. 4. Кинетические зависимости для различных измельчителей: шаровой (1,2), планетарной (3,4) мельниц и виброистирателя (5,6): 1,3,5 - известково-перлитовое вяжущее; 2,4,6 - известково-зольное вяжущее

Константа скорости связывания СаО при помоле ИКВ в шаровой мельнице лежит в пределах 0,011-0,017, в планетарной мельнице - 0,20-0,25; в виброистирателе - 0,72-0,88. Её величина зависит не столько от вида вяжущего, сколько от типа измельчителя.

Исследования кинетики связывания оксида кальция CaO извести оксидами алюминия и кремния алюмосиликатных материалов при механохимической обработке в мельницах различной энергонапряженности, а также реализация комплекса физико-химических методов исследований, включающего РФА, ДТА, ЭМА, показали, что при МХА вяжущие претерпевают фазовые изменения, выражающиеся в образовании безводных силикатов и алюмосиликатов кальция. Состав образующихся соединений, скорость реакции и степень ее завершенности зависят от соотношения реагирующих компонентов, их природы и дисперсности, вида примесей и т.д. Возникновение новых фаз типа моно- и ортосиликатов кальция, моноалюмината кальция, смешанных фаз типа геленит 2CaO? Al₂O₃•SiO₂ происходит в незначительном объеме и с малой степенью кристалличности, что вызывает трудность поиска и исследования этих фаз. Так, по данным РФА ИКВ (рис.5), активированных до дисперсности 500-550 м²/кг при d/n=2,72; 3,62 наблюдается пик, относимый к моносиликату кальция CaO? SiO₂. Уменьшение интенсивности пиков СаО (d/n=1,68; 2,77; 4,93;7,67) свидетельствует об увеличении степени её связывания в безводные силикаты и алюмосиликаты кальция. В результате химического сродства продуктов гидратации вяжущих с образуемыми в процессе твердофазного синтеза соединениями, последние служат крентами для кристаллизации сходных с ними по структуре новообразований.

Исследования показали, что протекание ТФР возможно в энергонапряженных аппаратах, в которых создаются высокая концентрация энергии в помольной камере, значительная частота и энергия взаимодействия мелющего тела с частицами измельчаемого материала. Образование новых фаз при МХА в виброистирателе позволяет не только увеличить скорость процессов гидратации и твердения, но и ускорить процессы структурообразования, которые, как показали исследования, определяются способом механического воздействия на измельчаемые бесклинкерные вяжущие.

Рис. 5. РФА исходных и измельченных перлита и ИПВ: а - исходное ИПВ; б - ИПВ, шаровая мельница,S_уд = 500-550 м²/кг; в - то же, виброистиратель

При интенсивном механическом воздействии в виброистирателе ускоряются процессы структурообразования известково-перлитового вяжущего (ИПВ): гидратный состав новообразований представлен, в основном, слабозакристаллизованными гидросиликатами кальция CSH (I), C₂SH (A) и частично гидроалюминатами C₂AH_8, C₄AH_13-19. Структура заметно аморфизирована, габитус кристаллов нечеткий. При измельчении ИПВ в шаровой мельнице состав гидратных фаз идентичен, но количество CSH (I) значительно меньше, в образцах зафиксировано значительное количество портландита Са (ОН)₂, не связанного в новообразования (рис.6). Ускорение процессов структурообразования, фазовый состав продуктов гидратации ИКВ обусловливает их активность (рис.7).

Рис. 6. Структура ИПВ, измельченного на виброистирателе (а) и в шаровой мельнице (б), Sуд = 450 м²/кг

Рис. 7. Диаграммы состояния ИПВ после ТВО: а - шаровая мельница;

б - виброистиратель (П-перлит)

Автором по величине изобарно-изотермического потенциала был установлен состав продуктов гидратации, определены кинетические параметры и механизм процесса гидратации ИКВ, КАСВ, исследованы процессы структурообразования и фазовый состав образующихся продуктов реакции в зависимости от способа измельчения.

Анализ полученных кинетических характеристик процессов гидратации показал, что константа скорости реакции гидратации увеличивается с увеличением времени ТВО или сушки, наиболее интенсивный процесс гидратации во времени характерен для бесклинкерных вяжущих, измельченных на виброистирателе, а при использовании в качестве кремнеземистого компонента кварцитовых песчаников - минимальные темпы гидратации. Это еще раз подтверждает данные о том, что типоморфизм и нестабильность структуры исходного сырья, способ его измельчения обусловливают скорость реакций гидратации вяжущих на их основе. Полученные результаты служат основой в назначении энергетических затрат на процессы твердения композиций с использованием данных кремнеземистых компонентов. Одним из основных параметров, по которому можно судить о степени активации бесклинкерных вяжущих в процессе измельчения, является изменение величины энергии активации Еакт. Расчет кинетических параметров процесса дегидратации извести по данным ДТА исходных и измельченных ИКВ (рис.8) подтверждает данное положение. Энергию активации рассчитывали с использованием уравнения политермической кинетики:

n ?t = c? - , (2)

где ?t - изменение температуры, соответствующее глубине пика ДТА при заданной температуре, c? - константа.

Установлено, что с повышением Еакт от 52,8 до 133,6 кДж/моль для известково-зольного вяжущего (ИЗВ) и от 41,1 до 99,8 кДж/ моль для ИПВ, при постоянных значениях остальных параметров, скорость дегидратации снижается, то есть с увеличением времени измельчения в энергонапряженном аппарате СаО извести интенсивно связывается с оксидами алюмосиликатных материалов (табл.1). Чем меньше конечное значение энергии активации вяжущих смесей, тем быстрее идет процесс твердофазного синтеза новообразований в процессе измельчения.

Рис.8. ДТА: а - ИПВ; б - ИЗВ; 1 - исходный перлит, зола; 2 - химически чистая система CaO+SiO₂+Ca₂SO₄·2H₂O; 3 - исходное вяжущее; 4 - вяжущее, 10 мин. измельчения; 5 - вяжущее, 20 мин. измельчения

Таблица 1 Параметры процесса дегидратации Са(ОН)₂ вяжущих смесей

Вид ИКВ	Время измель-чения , мин.	Еакт , кДж/моль	?Ндег, кДж/ моль	Порядок реакции n	K773К= z·exp-E/RT
CaO+SiO2+ CaSO4·2H2O	0	244,4	200	0,99	0,96·10-3
ИПВ	10	99,8	150	0,86	0,98·10-3
ИПВ	20	41,1	120	0,78	0,99·10-3
ИЗВ	10	133,6	145	0,82	0,98·10-3
ИЗВ	20	52,8	110	0,69	0,99·10-3

На основании исследований В.Р.Регеля, А.М.Лексовского, В.С. Прокопец зависимость эффективной энергии активации Uэф для виброистирателя с учетом импульсности и повторности периодичности приложения разрушающей нагрузки у запишется в виде:

Uэф , (3)

где Nц - количество ударов измельчающего тела на измельчаемый материал, определяемое частотой вращения вала вибратора; ф_о-период одного цикла; ф_ц - время протекания кинетических процессов в материале; Rу - предел прочности материала на удар.

На основе зависимости (3), с учетом локального и динамического характера воздействия, при увеличении разрушающего напряжения от 0 до 0,12 МПа на ИПВ и от 0 до 0,47 МПа на известково-кварцитовое вяжущее (ИКВВ) потенциальный барьер разрыва молекулярных связей и активации ИПВ понижается с 244 до 40 кДж/моль и ИКВВ с 244 до 90 кДж/моль соответственно. Полученные данные доказывают, что типоморфизм сырьевых материалов определяет величину внешнего напряжения, действующего на материал, а рост количества ударов металлического цилиндра способствует уменьшению эффективной энергии активации Uэф и, следовательно, обусловливает степень роста реакционной способности бесклинкерных вяжущих.

Для основных видов механических воздействий, преобладающих в шаровой, планетарной, вибрационной мельницах и дезинтеграторе, влияющие факторы можно оценивать отдельно: частоту соударения мелющего тела с частицей измельчаемого материала, соотношение масс мелющих тел и измельчаемого материала, энергию воздействия, количество подведенной энергии. Проведены расчеты по определению силы удара и импульса силы мелющего тела о частицу материала в исследуемых измельчительных аппаратах, обусловливающих повышение реакционной способности вяжущих, в частности ИКВ, а также количества подводимой энергии в пересчете на массу измельчаемого материала до различной степени дисперсности (табл.2). Благодаря этому становится возможным приблизительно оценить условия механического воздействия и сравнить используемые в исследованиях помольные агрегаты. Сила удара мелющего тела о частицу измельчаемого материала автором рассчитана по формуле:

F=, (4)

где m_{мел. тела} - масса мелющего тела, кг; щ₀ - относительная скорость дробящего тела в момент удара по измельчаемому материалу, м/с; ф - время прохождения дробящего тела с момента отрыва от стенки помольной камеры до момента удара по измельчаемому материалу, с.

На основании проведенных исследований импульс силы был определен по формуле:

Fc=F•ф, (5)

где ф- время измельчения ИКВ в различных измельчительных аппаратах до одинаковой степени дисперсности, с.

Таблица 2 Кинетические характеристики процесса помола ИКВ в различных измельчителях

Вид измельчителя	щ0 (v), м/с	t, с	Сила удара, F, Н	Импульс силы, Fс, Н·с
Шаровая мельница	0,1	16200	0,128	2,1·103
Планетарная мельница	6,68	90	2,73·10-5	2,46·10-3
Виброистиратель	8,78	60	1971	1,2·105

Наибольшая сила удара при однократном действии одного мелющего тела на частицу измельчаемого материала и максимальный импульс силы (табл.2) характерны для процесса измельчения ИКВ в виброистирателе, что свидетельствует о максимальной эффективности единичного акта разрушения в этом измельчителе.

Кроме того, теоретический расчет подводимой энергии в пересчете на массу измельчаемого материала, определенной по формулам:

- для шаровой мельницы -

, (6)

-для планетарной мельницы -

, (7)

- для стержневого виброистирателя-

, (8)

- для дезинтегратора -

, (9)

где n - число оборотов, об/с; t - продолжительность измельчения, с;g - гравитационное ускорение, м/с²; b - ускорение мелющего тела, м/с² ; D - диаметр мельницы, м; a- амплитуда; m₁ - масса мелющих тел, кг; m₂ - масса измельчаемого материала, кг, позволил установить соотношение подводимой энергии в зависимости от продолжительности измельчения (рис.9).

Рис. 9. Сравнение подвода энергии в мельницах в зависимости от продолжительности измельчения ИПВ: 1- шаровая мельница; 2- планетарная мельница; 3- виброистратель; 4 - дезинтегратор

При различных воздействиях в различных измельчительных аппаратах аккумуляция энергии в вяжущих повышается в разной степени. Поглощение энергии (кДж/кг) относительно полученной удельной поверхности 400 - 600 м²/кг в шаровой мельнице составляет 27 -115, в планетарной мельнице - 31-350, в виброистирателе - 200-2000, в дезинтеграторе - 55-185. Таким образом, поглощение энергии вследствие удара и трения выше, чем поглощение энергии в результате удара и давления. Из приведенных данных следует, в каком направлении необходимо регулировать энергетические характеристики мельницы, чтобы осуществить требуемый режим нагрузки и подвод энергии, энергонапряженность аппаратов. Аппроксимация данных на ЭВМ по энергетическим затратам на процессы помола ИКВ позволила получить математические уравнения, описывающие зависимость энергетических затрат от времени помола и полученной степени дисперсности, вида кремнеземистого компонента.

Шаровая мельница и виброистиратель - эффективные механоактиваторы. ИКВ, КАСВ, получаемые в этих измельчителях, при равной дисперсности имеют прочностные показатели на 25-40% больше, чем в планетарной мельнице и дезинтеграторе. В то же время прочность бесклинкерных вяжущих, полученных на виброистирателе, практически не уступает, а иногда и превосходит прочность, достигнутую при МХА в шаровой мельнице (рис.7), а удельные энергозатраты на рост прочности в среднем в 10-30 раз меньше, что позволяет отнести этот аппарат не только к эффективным диспергаторам, но и к эффективным механоактиваторам.

В ходе исследований возникла необходимость решения ряда новых методических и технологических вопросов, вызванных применением эксергетического анализа в процессах измельчения бесклинкерных вяжущих. Эксергия бесклинкерных вяжущих, в частности ИКВ (Е_икв), - это комплексная энергетическая характеристика качества вяжущего, учитывающая его химический и дисперсный составы. Е икв = f (вид и свойства исходных компонентов, их соотношение, тип помольного оборудования). При этом Е_ИКВ> Е_{ИКВ мах}. Чем больше Е_ИКВ, тем лучше при прочих равных условиях будут проявляться его строительно-технические свойства. Это означает, что должны применяться такие гибкие технологические решения, которые обеспечивают в диапазоне меняющихся эксергий ИКВ значение Е_{ИКВ.мах}. Эксергетический баланс для процесса измельчения ИКВ в помольном агрегате (рис. 10) записывается в виде:

Ер.ш. + Е подв = Е _ИКВ + L + Е внутр. пот. + Е внешн. пот. + ?Eм, (10)

где Е р.ш. - эксергия исходной размалываемой шихты, определяемая ее химическим составом и физико-механическими свойствами, Еподв - подводимая эксергия в пересчете на массу измельчаемого материала, Е внутр. пот._.,Евнешн.пот. - внутренние и внешние потери эксергии; L- механическая работа, совершаемая системой; ?Eм - приращение эксергии мельницы.

Рис. 10. Схема эксергетического баланса для процесса измельчения ИКВ

Определение эксергетического КПД з, предназначенного как для сравнения и оценки эффективности различных схем измельчения, так и для целей оперативного процесса измельчения и рассчитанного на основе эксергетического баланса подсистемы «размалываемая шихта-ИКВ», показало, что минимальные потери эксергии характерны при измельчении ИКВ на виброистирателе.

В работе для комплексной оценки эффективности работы различных мельниц предлагается использовать критерий энергетических затрат в мельнице - КЭЗ, равный отношению удельного расхода электроэнергии мельниц Э на получение одной тонны готового продукта к величине эксергии Е_ИКВ или концентрации эксергии этого продукта Е_ИКВ /d ср:

КЭЗ₁ = Э/ Е_ИКВ ; КЭЗ₂= Э/ (Е_ИКВ /d ср). (11)

Учитывая, что эксергия ИПВ при измельчении в шаровой и планетарной мельнице Е_ИПВ=12908 кДж/кг, Е_ИЗВ = 12502 кДж/кг, а при измельчении на виброистирателе Е_ИКВ = 15696 кДж/кг, очевидно, что меньший КЭЗ характерен при измельчении ИКВ на виброистирателе (табл. 3).

Таблица 3 Параметры эксергетического анализа эффективности измельчения ИКВ

Тип измельчителя	Вид ИКВ	Sуд, м2/кг	Средний размер частиц, мкм	Удель-ный расход электро-энергии, кВт-ч/т	ЕИКВ /d ср, кДж/ кг· мкм	Rсж, МПа, после 28 сут.	ЭЗМ1, Э/ ЕИКВ, ·103	ЭЗМ2, Э/ (ЕИКВ /d ср) ·103
Шаровая мельница	ИПВ	540	5,54	0,494	2330	44	0,038	0,212
	ИЗВ	550	5,45	0,439	2294	50	0,0351	0,191
Планетар-ная мельница	ИПВ	510	5,80	0,233	2226	36,5	0,018	0,105
	ИЗВ	530	5,50	0,233	2273	39	0,019	0,102
Виброистиратель	ИПВ	550	4,85	0,012	3236	51	0,0008	0,003
	ИЗВ	530	5,34	0,037	2939	55	0,002	0,012
Дезинтегратор	ИПВ	480	6,35	0,594	2033	22	0,046	0,292

При меньших энергетических затратах получены меньший размер частиц и более высокие прочностные показатели силикатного камня. Отсюда вытекает новый способ стабилизации активности бесклинкерных вяжущих по критерию КЭЗ.

МХА ИКВ сопровождается значительными изменениями в их структуре, количественном химическом и фазовом составах, приводящими к повышению их физико-химической активности. Физико-химический анализ искусственного камня из вяжущих разной степени энергонасыщенности механоактивированием показывает, что процесс образования устойчивых ГСК типа СSН (I) в структуре камня протекает более интенсивно с увеличением энергонасыщенности вяжущих композиций. В работе показаны дополнительные возможности МХА вяжущих в жидкой среде - получены композиционные материалы с заданными свойствами. Максимальная интенсификация массообмена, растворение исходных компонентов достигается в развитом турбулентном потоке при воздействии мелкомасштабной пульсации среды - воды и обработки материала в микрообъемах.

Для выяснения эффективности МХА в присутствии воды проводился помол ИКВ с использованием извести с высоким содержанием пережога - до 30% и КАСВ с использованием безводного силиката натрия с кремнеземистым модулем 2,7-2,9. МХА вяжущих на основе некондиционной извести и кремнеземистого компонента в присутствии воды в энергонапряженных активаторах приводит к полной нейтрализации вредного действия пережога: к деструкции уплотненной структуры пережженной извести, разрушению зерен пережога и уменьшению их размеров от 500 - 1000 мкм до 5 - 20 мкм и меньше, в результате чего образуются поверхностные активные центры, стремящиеся, согласно теории короткоживущих центров, к нейтрализации за счет взаимодействия с катионами Si⁴⁺, Al^3+- и другими ионами водного раствора. Это говорит о возможности вовлечения в технологию производства силикатных материалов и изделий извести, содержащей до 30% пережога, исключая необходимость гасить силикатную смесь в гасильных барабанах автоклавного типа, производить догашивание в силосах вяжущего или выдерживание длительного времени отформованных изделий перед ТВО (рис.11).

Рис. 11. Влияние содержания стеклофазы в перлите и количества пережога извести на прочность ИПВ: 1 - S_уд = 350 м²/кг; 2 - S_уд = 600 м²/кг

Интенсификация растворимости силикат-глыбы ускоряет процессы химического взаимодействия силикат-глыбы и алюмосиликатного компонента: перлита, золы-уноса, вулканического шлака, а значит гидратацию и твердение, структурообразование КАСВ. Гидромеханоактивация КАСВ позволила сократить режим автоклавной обработки, перейти с традиционно используемой автоклавной обработки вяжущих на безавтоклавную, отказаться от дополнительного введения в состав вяжущих щелочных добавок, таких как NaOH, Na₂CO₃.

В условиях тепловой обработки (t=80-150°С, ф=3,5-4 ч) повышенная температура и щелочная среда способствуют растворению с поверхности частиц КАСВ аморфного кремнезема, находящегося в тонкодисперсном состоянии. В результате чего образуется раствор ортокремниевой кислоты и частично жидкое стекло. В процессе гидроактивации происходит одновременно большое количество элементарных актов: адсорбция на активных центрах молекул воды диссоциация молекул воды образование активных групп H⁺ и OH^- разрыв связей на поверхности высвобождение ионов R⁺ , SiO₄^4- миграция щелочных катионов R⁺ гидратация групп SiO₄^4- полимеризация групп SiO₄^4- в димеры, тримеры образование зародышей гидратов с высокой удельной поверхностью адсорбция молекул воды на поверхности гидратов и т.д. Прочность и другие строительно-технические свойства твердеющих композиций в значительной степени зависят от первоначального состояния системы, способа МХА, содержания щелочного агента, от типа образующихся гидратов. С ростом температуры формируются малорастворимые новообразования, химический и фазовый состав которых предопределяют их высокую химическую стойкость в кислотных и солевых средах: низкоосновные гидроалюмосиликаты, цеолитоподобные фазы R₂OхА1₂Озх2SiO₂х2H₂O типа гидрат-нефелина I (NAS₂H₂), натролита (NAS₂H_n), анальцима (NAS₄H₂), которые характеризуются высокой прочностью и долговременной стойкостью в воде, неорганических кислотах и солях. Остальная масса новообразований представлена кремнегелем, о чем свидетельствуют оптические наблюдения.

Управление структурообразованием бесклинкерных вяжущих с помощью механического воздействия, химических добавок и их совместного влияния позволило целенаправленно регулировать процессы твердения и в итоге улучшить не только технологические свойства вяжущих, но и строительно-технические свойства материалов на их основе. Замена традиционно используемого в качестве ускорителя сроков схватывания и твердения ИКВ гипсового камня на ряд других химических активаторов позволила повысить прочность камня при введении их малого количества.

Введение химических добавок даже в небольшом количестве ускоряет твердение бесклинкерных композиций и повышает их прочность в среднем в 2-2,5 раза. Повышение прочности сопровождается и увеличением количества химически связанной воды. По эффективности действия добавки можно распределить следующим образом: CaSO₄* 2H₂O>Ca (NO₃)₂ >CaF₂ > CaCl₂ (соли с катионами Ca ²⁺); CaSO₄ *2H₂O> Na₂SO₄> Fe₂(SO₄)₃ (соли с анионами SO₄^2- ). Из всех исследованных активаторов наиболее эффективными как в кальциевых, так и в натриевых солях являются сульфаты и хлориды. Введение уже небольшого количества сульфата натрия Na₂SO₄ - 0,25-1 масс.% в состав ИПВ приводит к резкому увеличению прочности вяжущего - в 2-2,5 раза как в ранние, так и поздние сроки твердения.

В качестве добавки - ускорителя твердения были использованы уникальные алюмосиликатные породы - сынныриты с высоким содержанием щелочи K₂O - до 19,5 %. Добавка сынныритов вводилась в виде спека с известняком (t=1000-1300°С) в количестве 0,5-5 % по массе. При спекании сынныритов с известняком образуются щелочные алюминаты и 2CaO· SiO₂ по реакции:

K₂O·Al₂O₃·2SiO₂ + 4 CaCO₃= K₂O·Al₂O₃ +2 (2CaO· SiO₂ ) + 4CO₂^

Наибольший эффект добавки-спека как ускорителя твердения наблюдается в ранние сроки твердения - 2-7 суток. Эффект связан с кристаллохимической стабилизацией в-C₂S щелочными алюминатами общей формулой xR₂O·yAl₂O₃. Кроме того, выделяющаяся при гидролизе алюминатов щелочь ускоряет процесс растворения кремнезема алюмосиликатных пород, и, соответственно, процессы гидратации и твердения ИКВ.

...