Отделочные серные композиции с использованием сополимерной серы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Отделочные серные композиции с использованием сополимерной серы

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

ДАЛЕНОВА НУРГУЛЬ АМАНГЕЛЬДИЕВНА

Республика Казахстан

Алматы, 2010

RESUME

Object of investigation. Finishing materials with co-polymer sulphur.

Aim of the work. Preparing of effective composed materials with use of co-polymer sulphur.

Methods of conducting of the work. Standard and acknowledged non-standard methods of definition of physical-mechanical and heat isolating qualities of concrete, modern physical-chemical methods of investigation of sulphur concrete structure, new formations composition and phase modifications were used.

Main results of the work. Sulphur and decyclopentadene (C₁₀H₁₂) processes of interaction were studied and the formation of sulphur co-polymer (mechanical-chemical activation) is shown. Turning of crystal rhombic sulphur to polymer and effect of co-polymer sulphur on its stability on molecular and over-molecular levels of structures are studied. Formation of solid solutions of co-polymer macromolecules in sulphur polymer is presented. The effect of sulphur co-polymers on qualities of sulphur-containing materials giving good plasticity to materials is studied. Besides they have good soaking effect, co-polymer promotes strength improvement and sharp lowering of shrinkage deformation.

Sulphur binder compositions modified by co-polymer sulphur are developed. Complex addition of soda pyrophosphate and decyclopentadene promote the improving of sulphur specimens strength. The optimal quantity of addition is 1% of decyclopentadene and 4% of soda pyrophosphate. For stabilization of sulphur co-polymer decyclopentadene was used.

Compositions of sulphur composed materials modified by co-polymer sulphur are developed and sulphur plates for finishing works are prepared.

Finishing plates with smooth surface are intended for inner and external facing of walls suffered from aggressive effects (gas or liquid): comprehensive strength -48 MPa; bending strength -16MPa; water absorption -0,9 %, mean density - 1700 g/cm³.

Schemes and technological parameters of sulphur composed materials are developed. Use of sulphur in finishing materials production is economically effective. Economical effect of their production is 25 %.

It is stated that deformative qualities of compositions under short load on module of bounce (E b = 4 ·10 ⁴ MPa), limiting stretchability (E= 60 · 10 ^-5,

E _прод =210 · 10 ^-5 mm/mm), factor of Poisson (м= 0,2) materials are close to cement concretes with high strength.

Measure of factor of linear temperature expansion of composition in temperature interval (+20 - +60 ^oC) changes from 9,3 to 10,8 · 10 ^-6 m/^oC.

Resistance to blow is 1,6-1,7 kgcm/cm³, wear capability - 0,48-0,49 g/cm².

Deformation of sulphur concretes from water absorption is 1,4-1,5 ·10 ^-3 mm/mm.

Under treatment in water strength of them lowers during one year for 38-

42 %, and more intensively in the beginning period (to 60 days) and then it has fading nature. Under storing of compositions during the year in 10% of NaCl and Na₂SO₄, loss of strength is 20-30 %.

After aggressive ambience effect and drying strength of composition returns on 85-88 %. Cyclic freezing and melting of compositions in water and salt ambience showed their high (not less 300 cycles) frost-resistance. They may be used under constant, durable (10 years) influence of different aggressive ambience excluding tart ambience.

Level of introduction. Experimental-productive tests of compositions and technology of sulphur binder production modified by co-polymer sulphur are conducted with positive result. Experimental-productive parties of binder and facing plates with comprehensive strength 48 MPa, bending strength 16 MPa and water absorption 0,9 % are introduced.

Recommendation on introduction. Simple, low energy consumption and without complex technological equipment technology of production of sulphur binder modified by c0polymer sulphur may be introduce on enterprises of building industry of West Kazakhstan and on small plants also.

Application. The developed sulphur containing composed materials promote for objects and constructions which may be used under constant, durable (10 years) influence of different aggressive ambience.

Economical effect and value of the work. Technical-economical effect of suggested decisions is supplied due to use of non-deficit natural materials and industrial wastes, improving of longevity of constructions being used under aggressive ambience influence.

Progressive suggestions in object of study development. Possibilities of suggested sulphur containing composed materials use may be extended by including of another types of mineral fillers and stabilized additions in their composition.

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность. Уникальные свойства серы, способность к быстрому набору прочности при остывании расплава определяют возможность создания энергосберегающих технологий серных строительных материалов, производство которых в настоящее время интенсивно развивается.

Долгое время серьезным препятствием широкому применению серы были ее относительно высокая стоимость и дефицит. Однако в настоящее время во многих промышленно развитых странах в связи с высоким выходом серы как побочного продукта ряда производств наблюдается устойчивая тенденция к снижению ее стоимости (в течение последних лет стоимость серы снизилась в 4-6 раз).

Сегодня производство серы превышает спрос на нее. Большие запасы серы накоплены в Украине, России, Узбекистане. Особенно широкие перспективы использования серы для технических нужд открываются в Западном Казахстане в связи с освоением Тенгизского и других нефтегазоконденсатных месторождений, где сера вырабатывается как попутный продукт и практически не используется. В сернистой нефти содержание сероорганических соединений может достигать 10-25 %. Сернистые соединения в большом количестве выбрасываются в атмосферу, поэтому очистка отходящих газов и утилизация серы является важнейшей и неотложной как экономической, так и экологической задачей. При достижении проектной мощности Тенгизского газоперерабатывающего завода ежегодный выход серы составит около 450 тыс.т.

Перспективно применение материалов на серном вяжущем, характеризующихся высокими физико-механическими свойствами и долговечностью, в производстве тротуарных и облицовочных плит, бордюров и изделий для подземного строительства и др.

Технологические особенности попутной тенгизской серы и нерудных пород, добываемых в регионе, потребовали для организации производства серных композиционных материалов решения ряда научно-технических и инженерных задач, проведения комплексных исследований сырья Западного Казахстана, прежде всего техногенного, разработки технологии серобетонных изделий. Для наполнения серных композиций могут служить, в частности, многотоннажные отходы переработки известняка-ракушечника, накопленные в отвалах. Предпосылкой этому служит высокая адсорбционная способность ракушечника, что обеспечивает поглощение значительной части вредных выделений сернистого газа со связыванием его в сульфат кальция. Пористость ракушечника обусловливает глубокое объемное проникновение в него расплава серы, хорошую адгезию, образование прочных и плотных структур и высокие физико-механические свойства материалов.

Создание на базе местного сырья производства новых композиционных материалов с повышенной стойкостью к агрессивным средам для развивающегося края имеет приоритетное значение.

В связи с этим разработка технологий новых композиционных материалов на местном сырье Западного Казахстана, принципиально отличающихся от распространенных до настоящего времени цементобетонов, определяет актуальность и новизну темы диссертации.

Цель работы - получение серных отделочных композиционных материалов с использованием сополимерной серы.

Для достижения поставленной цели решены следующие основные задачи:

- обобщены и систематизированы методики исследований для создания основы единой теории структурообразования силикатных, полимерных и серных материалов;

- изучены процессы активации композиции сополимерной серой (стабилизатор), при совместном помоле серы и ракушечника;

- разработаны составы серного вяжущего, модифицированного сополимерной серой;

- исследованы свойства композиционных материалов на основе вяжущего, модифицированного сополимерной серой;

- исследованы технологические и эксплуатационные характеристики серосодержащих композиционных материалов во взаимосвязи со структурой;

- предложена технологическая схема производства серной композиции;

- показана технико-экономическая целесообразность использования Тен- гизской серы и Жетыбайского ракушечника для производства серного вяжущего и серных плиток для отделочных работ.

Научная новизна:

- предложен единый механизм структурообразования силикатных, полимерных и серных материалов;

- обнаружено, что при взаимодействия серы с дициклопентадиеном (С₁₀Н₁₂) образуется сополимер серы, существенно снижающий скорость перехода аморфной модификации серы в кристаллическую;

- сополимер серы с дициклопентадиеном использован в качестве стабилизатора серных композиций, который поперечно сшивает макромолекулы серы, образуя пространственный каркас, что оказывает положительное влияние на технологические параметры получения серосодержащих композиционных материалов;

- переход кристаллической ромбической серы в полимерную с новообразованиями в виде твердых растворов макромолекул сополимера в полимерной сере обеспечивают ее стабильность на молекулярном и надмолекулярном уровнях структур.

Практическая ценность и реализация работы:

- установлена пригодность Тенгизской серы для производства серо-содержащих композиционных материалов для отделочных работ;

- определены составы серного вяжущего и получены серные плитки для отделочных работ эксплуатируемых при воздействии различных агрессивных сред;

- разработаны технологические параметры производства серных композиционных материалов;

Применение серы в производстве отделочных материалов экономически эффективно. Экономический эффект в производстве изделий - 25% по сравнению с отделочными материалами из цементобетонов и - 15% по сравнению с полимерами. Выпущена опытная партия серных плиток для отделочных работ, эксплуатируемых при воздействии различных агрессивных сред.

Основные положения, выносимые на защиту:

- получение отделочных материалов с использованием сополимерной серы (стабилизатор);

- составы и технологический регламент производства серосодержащих композиционных материалов;

- технологические параметры производства серных плиток;

- результаты предпроектных работ производства серного вяжущего и серных плиток;

- данные технико-экономической эффективности производства и возможности применения серных плиток для отделочных работ в условиях агрессивной среды.

Апробация работы и публикации

Основные результаты диссертации доложены на Международных научно-практических конференциях: «Современные научные достижения - 2010» (Прага, 2010); «Инновационные и наукоемкие технологии в строительной индустрии» (Алматы, 2010); «Наука и образование - ведущий фактор стратегии «Казахстан-2030». Сагиновские чтения (Караганда, 2010).

Основные положения диссертационной работы опубликованы в 10 печатных работах.

Структура и объем работы

Диссертация состоит из введения, 5 разделов, заключения и приложений, содержит 119 страниц машинописного текста, 34 рисунка, 29 таблиц, список использованных источников из 121 наименования.

Результаты работы получены автором самостоятельно.

Диссертационная работа выполнялась в институте «НИИСТРОМПРОЕКТ». Автор выражает искреннюю благодарность сотрудникам института за оказанную помощь при выполнении данной работы.

1. ОСНОВНАЯ ЧАСТЬ

1 Комплексобразующие с серой модификаторы и перспективность использования серы в строительных материалах и изделиях

По технологическим параметрам приготовления ряда известных составов и способов модифицирования серы позволил сделать вывод о необходимости изыскания возможности применения в приготовлении серных бетонов доступных, недорогих и нетоксичных модифицирующих добавок.

При приготовлении серобетона на основе модифицированной сополимерной серы и серы с модифицирующими добавками учитывалась отличительная особенность серы при повышенной температуре вступать в реакции с насыщенными углеводородами, ненасыщенными соединениями различного строения, с соединениями, содержащими галоиды. Причем полученный модификатор должен был при введении в расплав серы совмещаться с ней и вступать в реакцию.

Модифицирующая добавка на основе серы и дициклопентадиена отличается хорошей смачиваемостью, придающей смесям хорошую пластичность и как следствие обеспечивающей повышенную конечную прочность серным бетонам, за счет резкого снижения усадочных деформаций.

При выполнении исследований за основу была принята единая теория структурообразования полимерных и серных бетонов. Среди многообразия известных способов стабилизации серы в полимерном состоянии органическими модифицирующими добавками одним из наиболее перспективных для практических целей производства изделий из серного бетона является способ модификации серы дициклопентадиеном. Это связывается с его хорошей смачиваемостью при низкой вязкости вблизи температуры плавления серы, невысокой стоимостью.

2 Сырьевые материалы и методы исследований

Сера Тенгизского месторождения представляет собой желтое вещество. С повышением температуры поверхностное натяжение серы на границе с воздухом и плотность снижаются. Для снижения поверхностного натяжения на границе «сера - воздух» применяют поверхностно-активные вещества, жидкое мыло, пирофосфат натрия и другие. При нагреве до 160^оС кольцевые молекулы серы начинают разрываться, переходя в открытые длинные цепи. Дальнейший нагрев расплава (выше температуры 190^оС) уменьшает длину цепей.

Известняк-ракушечник Жетыбайского месторождения - крупнопористая или мелкопористая осадочная карбонатная порода белого цвета, состоящая из целых раковин или обломков, сцементированных с кальцитом.

Мел Индерского месторождения используется в качестве минерального наполнителя.

Индерский песок по своим характеристикам соответствует стандартным требованиям для производства железобетонных изделий и других строительных целей.

Подбор вида и содержания модифицирующей добавки в серных композиционных материалах (СКМ) осуществляли экспериментальным методом по прочности образцов. В эксперименте использовали добавки полиэтилена, полипропилена, полистирола, пирофосфата натрия, йода, фосфора, парафина и дициклопентадиена.

Процессы формирования структуры серных композиций в зависимости от особенностей фазового состояния и нанороструктуры составляющих компонентов изучали методами рентгеноструктурного анализа в больших углах (ДРОН-3 и ДРОН-УМ-1), рентгеновского анализа в малых углах (КРМ-1), электронной микроскопии (ЭВМ-100Б, РЭМ-200), инфракрасной спектроскопии, дифференциально-термического анализа и др. Определялись количественный и качественный фазовые составы образцов, параметры наноструктуры и ее морфологические характеристики.

Фазовый состав определяли методом рентгеноструктурного анализа порошков на дифрактометре ДРОН-3,0 с использованием Сu Кб- излучения. Кристаллические и структурные особенности выявлялись общепринятыми методиками.

3 Влияние дициклопентадиена на структуру и свойства серы

Влияние полимерных добавок на вяжущие свойства серы. В состав серного вяжущего вводили модифицирующие добавки с целью увеличения прочности и устранения трещинообразования в процессе кристаллизации серы. Использованы полимерные добавки полиэтилена (ПЭ), полипропилена (ПП), полистирола (ПС), атактического полипропилена (АПП).

Рентгенографическое исследование этих систем показало, что часть кристаллической серы после термообработки образует твердый раствор в полистироле, в кристаллических полимерах ПЭ, ПП и АПП этого не происходит. Этим и объясняется положительное влияние ПС на прочностные характеристики серного материала.

Положительное модифицирующее влияние на серу оказывает аморфный полимер, а кристаллические полимеры не вступают во взаимодействие с серой. Модифицирующее влияние аморфного полимера связано с образованием твердых растворов макромолекул серы и полимера.

Таким образом, аморфные сополимеры серы также могут быть использованы в качестве стабилизаторов серного бетона при производстве строительных конструкций и изделий.

Влияние дициклопентадиена на структуру и свойства серы. Среди многообразия известных способов стабилизации серы в полимерном состоянии органическими модифицирующими добавками одним из наиболее перспективных для практических целей производства изделий из серного бетона является способ модификации серы дициклопентадиеном (С₁₀Н₁₂).

Модифицирующая добавка на основе серы и дициклопентадиена отличается хорошей смачиваемостью, придающей смесям хорошую пластичность и как следствие обеспечивающей повышенную конечную прочность серным бетонам за счет резкого снижения усадочных деформаций. В процессе исследований было установлено, что оптимальное количество модифицирующей добавки составляет не менее 1% от массы серы.

Совместный помол серы и ракушечника с добавками значительно изменяют структуру серы. Сравнение дифрактограмм показывает, что интегральная интенсивность основных рефлексов серы в образцах различается. Интегральная интенсивность (J) серы в образцах совместного помола с модификатором меньше чем в образцах раздельного помола и механического смешения. Это объясняется тем, что часть кристаллической серы в процессе помола с наполнителем аморфизируется (возможно, механохимическая полимеризация) с образованием сополимера серы.

Наблюдается уменьшение интенсивности основных рефлексов серы, свидетельствующее о формировании сополимера серы и субмикроскопической структуры при их термической обработке с добавкой модификаторов. Аморфное гало при этом сдвигается в сторону увеличения (~0,005 нм). Такое изменение дифрактограммы связано с изменениями в смеси при механическом воздействии на молекулярном уровне, т.е. с образованием сополимера серы.

На рисунке 1 показаны фрагменты дифрактограмм образцов смеси серы, ракушечника и пирофосфата натрия, дициклопентадиена, полученных совместным и раздельным помолом. Изменение полуширины рефлексов Д2и подтверждает аморфизацию данной системы с образованием сополимера серы.

Рисунок 1 - Фрагменты дифрактограмм и их диаграмма образцов серного вяжущего раздельного (1) и совместного помола (2)

Появляются дифракции малоуглового диффузного рассеяния (рисунок 2), обусловленные качественными изменениями, вероятно, связанными с образованием субмикропор (~10-30 нм) на поверхности микрочастиц ракушечника и заполнением их серой такого же порядка размерности (появление наночастиц серы).

Рисунок 2 - Интенсивность малоуглового рассеяния смесей серы с ракушечником и 1% дициклопентадиена раздельного (1) и совместного помола (2) в зависимости от угла (е) малоуглового рентгеновского рассеяния

Появление флуктуации плотности системы обеспечивает более интенсивнее малоугловое рассеяние при совместном помоле серы и ракушечника, чем при раздельном помоле и подтверждает аморфизацию данной системы с обрзованием сополимера серы и субмикропор.

Анализ полученных данных рентгенофазового анализа и малоуглового диффузного рассеяния показывает, что суть процесса заключается в частичной сополимеризации определенного соотношения серы и дициклопентадиена (рисунки 1 и 2) в определенном временном и температурном режимах при изготовлении серобетонной смеси.

Наблюдаемые структурные изменения свидетельствуют также о физико-химическом воздействии модификаторов на процессы образования твердых растворов макромолекул сополимера в полимере серы, проявляющемся в стабилизации твердеющих систем.

Роль сополимера и оптимальные параметры получения серной композиции

Пирофосфат натрия является полифункциональной модифицирующей добавкой, пластифицирующей серную смесь, снижающей температуру ее приготовления и повышающей прочность материала. Следует обратить внимание на то, что с увеличением температуры мастичной (вяжущей) массы до 180^оС прочность образцов существенно не повышается (в среднем увеличивается на 20%). Анализ полученных данных показывает, что добавки пирофосфата натрия способствует увеличению прочности серных образцов. Технологические свойства серных материалов существенно улучшаются пластифицирующей добавкой, причем оптимальным количеством пирофосфата натрия в серных композициях - 4% от массы серы (рисунок 3).

Рисунок 3 - Влияние модификатора на прочностные характеристики СКМ: модифицирование добавкой пирофосфата натрия (а) и дициклопентадиена (б)

Установлено что, модифицирующая добавка на основе серы и дициклопентадиена отличается хорошей смачиваемостью в серных композициях, придающей смесям хорошую пластичность и как следствие обеспечивающей повышенную конечную прочность серным бетонам, за счет резкого снижения усадочных деформаций.

В процессе исследований было установлено, что оптимальное количество модифицирующей добавки (дициклопентадиена) составляет не менее 1% от массы серы (рисунок 3).

Серноракушечное вяжущее (СРВ) для исследования было получено путем совместного помола серы (60%), ракушечника (40%) с добавкой модификаторов (дициклопентадиена 1%, пирофосфат натрия 4% от массы серы) при температуре 160⁰С 15 мин и охлаждением в естественных условиях (200 ± 20⁰С).

Совместный помол серы и ракушечника с добавками значительно изменяют структуру серы. Наблюдается уменьшение интенсивности основных рефлексов серы и увеличение их полуширины (Д2и), свидетельствующие о формировании сополимера серы и субмикроскопической структуры при их термической обработке с добавкой модификаторов.

Установлено, что микрочастицы ракушечника вяжущего обволакиваются тончайшим слоем серы. При этом происходит изменение кристаллической структуры серы, она аморфизуется с образованием сополимера серы и проявляется в виде зависимости уширения рентгеновских дифракционных линий и появлением аморфного гало. Образование тончайшей пленки серы также, возможно, связано с микропористостью поверхности тонкомолотого ракушечника (зерна).

Таким образом, данное диспергирование при совместном помоле серы, ракушечника и пирофосфата натрия, дициклопентадиена следует рассматривать как механохимический процесс:

- I стадия обработки для получения наноматериалов;

- II стадия связана с термической обработкой и повышенным давлением системы (сера, ракушечник, модификатор, заполнитель).

Этим способом - осаждением ультрадисперсных частиц из расплава серы на подогретую поверхность заполнителя - образуется покрытие, то есть неравномерные слои наноструктурированной серы (до 100 нм). Молекулы серы, где расстояние между атомами серы равно 0,207 нм - есть циклы S₈. В расплавленной сере тоже существует циклические молекулы S₈, с увеличением температуры выше 155-160⁰С происходит полимеризация циклов по радикальному механизму: nS₈ > S_8n.

Механическое воздействие при совместном помоле серы и ракушечника с добавкой модификаторов приводит к аморфизации серы с образованием сополимера серы и свободных радикалов. Далее они являются активными центрами полимеризации серы, и процесс происходит при более низкой температуре (120-130⁰С, эвтектической).

Итак, добавка модификаторов (дициклопентадиен и пирофасфат натрия) на первой стадии обработки обеспечивает достаточную молекулярную массу (до 104 атомов серы) и устраняет деполимеризацию макромолекул серы в ромбическую.

Размеры структурных единиц, имеющих место при механическом и термическом воздействии на систему сера - ракушечник - модификатор наблюдается в нанодиапазоне измерений:

- молекулы (и их агрегаты);

- макромолекулы, ультрадисперсные (аморфные) частицы;

- кристаллиты серы;

субмикропоры ракушечника.

Таким образом, технология серосодержащих композиционных материалов объединяет технологические подходы (механическая и термическая обработки) получения материалов со структурой в области нанодиапазона измерения (от 1 до 100 нм).

Обобщая результаты исследования процессов получения наноматериалов на основе серы, ракушечника и добавок, можно заключить следующее - предлагается двухстадийная обработка материалов:

- механическое воздействие (помол приводит к аморфизации серы, происходит наноструктурирование серы с образованием ультрадисперсных частиц и ее макромолекул);

- термическая обработка приводит к полимеризации ультратонкой пленки серы на поверхности заполнителя, образуется матричная многофазная структура серы от атомов и молекул (до 1 нм) до крупных кристаллов (до 50 мкм)

Наполнение серной композиции. Молотый известняк является более эффективным наполнителем в результате способности образовывать связи между серой и наполнителем. Следовательно, высокие прочностные показатели мастик, приготовленных на известняке можно объяснить более высокими адгезионными связями пористого шероховатого наполнителя с серой. Вместе с тем, обработка поверхности минерального порошка при его помоле активизирующей смесью оказывает незначительное отрицательное влияние на процесс образования связей между серой и наполнителем.

Высокие прочностные показатели мастик соответствуют соотношению сера : наполнитель 35 : 65 независимо от вида применяемого наполнителя.

Физико-механические свойства серных бетонов зависят от состава исходной сырьевой смеси, главным образом состава мастики (рисунок 4).

Рисунок 4 - Основные физико-механические свойства серных мелкозернистых композиционных материалов

При оптимальном составе мастики (при соотношении сера : наполнитель равном 1 : 3) достигается наибольшая прочность композита. Увеличение количества серы в мастичной части по сравнению с оптимальным содержанием снижает прочностные характеристики и увеличивает плотность серного бетона.

Водопоглощение серного композита также зависит от содержания серы в мастичной части. С увеличением количества серы водопоглощение снижается (при 45 %-ном содержании серы водопоглощение составило 0,6%).

Оптимальный состав однородной удобоукладываемой горячей смеси, обеспечивающий высокие физико-механические свойства серных мелкозернистых бетонов, мас. %: сера - 38; тонкомолотый ракушечник - 29; карбонатный песок крупностью не более 1,25 мм -28; пирофосфат натрия - 4; дициклопентадиен - 1.

Серный мелкозернистый бетон оптимального состава имеет следующие физико-механические свойства:

- предел прочности при сжатии, МПа - 58;

- предел прочности при изгибе, МПа - 17;

- водопоглощение, % - 0,9;

- средняя плотность, кг/м³ - 1700.

4 Отработка оптимальных параметров технологии серной композиции

Подбор оптимального температурного режима. Применяя оптимальный температурный режим, можно создать наиболее благоприятные условия для образования устойчивых композиционных материалов на основе модифицированной серы или исходной серы с модифицирующей добавкой.

Температурный режим приготовления серобетона на основе модифицированной серы или на основе серы с модифицирующими добавками подбирался таким образом, чтобы обеспечить минимальную вязкость расплава серы с одной стороны и не допустить деградации модифицирующих добавок при перегреве расплава - с другой.

Для оценки эффективности применяемых температурных режимов использовался прямой метод определения прочностных свойств на образцах серных мастик, являющихся основой структуры серных бетонов.

Анализ результатов испытаний показал, что при одинаковой температуре 130°С расплава связующего и наполнителя для составов на основе модифицированной серы и на исходной серы с модифицирующей добавкой получаемые мастики имеют наименьший показатель прочности. Это объясняется, по-видимому, тем, что при указанной температуре хемосорбционные силы еще недостаточны для удержания расплава связующего на поверхности наполнителя вследствие незначительного количества жидкой фазы. При температурах наполнителя 130°С и связующего 145°С или наоборот наполнителя 145°С и связующего 130°С количество жидкой фазы увеличивается, что приводит к резкому возрастанию прочности сцепления между ними, достигая максимума при температуре наполнителя и расплава 145°С, обеспечивая тем самым образцам мастик повышенные показатели предела прочности при сжатии. По мере повышения температуры наполнителя и расплава свыше 145°С количество жидкой фазы уменьшается, что в свою очередь приводит к снижению прочности сцепления связующего с наполнителем. Кроме того, повышение температуры нежелательно, потому что это приводит к частичной деструкции модифицирующей добавки.

Временные параметры перемешивания. Методика определения временных параметров перемешивания смесей серных мастик на основе модифицированной серы заключалась в проведении процесса сополимеризации исходной серы с добавкой при перемешивании получаемой композиции в определенном временном интервале. В целях сравнения, по данной методике определялся временной режим и для модифицированной серы. За критерий оптимального временного режима принимался показатель прочности при сжатии образцов в возрасте 7 сут.

Изучение временных параметров перемешивания смесей серных мастик на основе модифицирующей добавки показало, что с возрастанием времени реакции сополимеризации добавки с исходной серой, прочность образцов повышается, достигая максимума при 5мин, а затем по мере увеличения продолжительности процесса незначительно снижается.

Отработка оптимальных параметров приготовления смеси. Первый способ - мелкий и крупный заполнители подогревают до температуры 200-205°С, дозируют в требуемом соотношении и загружают в горячий смеситель. Сюда же подают отдозированное вяжущее, которое плавится при перемешивании в течение 2-3 мин. Из готовой смеси формуют изделия. Преимуществом этой технологии является сокращение времени приготовления компонентов за счет переноса операции нагрева из смесителя в сушильный барабан.

Второй способ - компоненты (вяжущее, мелкий и крупные заполнители) перемешивают при нормальной температуре, укладывают в формы и уплотняют прессованием или вибропрессованием. Формы со смесью подогревают в течение 2-3 ч до достижения температуры 130-150°С. При этом свободная сера плавится и обволакивает зерна наполнителя и заполнителя. После охлаждения изделия освобождают от форм.

При выполнении исследований по отработке оптимальных параметров приготовления серобетонной смеси применяли рекомендации по подбору оптимального температурного и временного режима. Анализ результатов испытаний образцов серных бетонов, полученных различными способами приготовления серобетонных смесей, показал, что применение вышеуказанных способов не оказывает существенного влияния на прочностные характеристики серобетона. В целом можно отметить, что наиболее технологичным является первый способ приготовления серобетонных смесей.

При приготовлении серобетонной смеси указанными способами не происходит выделения вредных летучих соединений, так как процесс сополимеризации серы с модифицирующей добавкой производится на последнем сравнительно коротком этапе приготовления серобетонной смеси.

Оптимальные параметры формования и условия твердения. Отрабатывали два основных способа уплотнения и формообразования серобетонной смеси по известной вибротехнологии, одним из которых предусматривалось простое виброуплотнение смеси в формах, а вторым виброуплотнение смеси в формах с пригрузом. По окончании процесса виброуплотнения образцы охлаждались, расформовывались и подвергались испытанию.

Сопоставляя прочностные характеристики образцов серных бетонов, полученных различными способами виброформования из серобетонных смесей, установлено, что оптимальным способом является способ виброуплотнения смеси с пригрузом, обеспечивающим прирост прочности для всех образцов на 10-12% в сравнении с образцами, полученными способом виброуплотнения смеси без пригруза. Однако, применение указанного способа значительно усложняет технологию изготовления серобетона и к тому же требует дополнительных энергозатрат на предварительный нагрев пригрузов.

Поэтому при выборе оптимальных параметров формования серобетонной смеси считаем предпочтительным способ виброуплотнения серобетонной смеси с пригрузом с амплитудой 0,05-0,15 мм и частотой 2800 кол/мин в течение 2-3 мин. Заглаживание поверности серобетонной смеси в формах после ее виброуплотнения следует производить специально обогреваемой виброрейкой.

Подбор оптимального состава в технологии серной композиции. Правильный выбор состава и количества наполнителя способствует снижению расхода серы, величины усадочных напряжений и повышению прочности и долговечности получаемых изделий. На рисунке 5 приведены результаты испытаний образцов балочек 4x4x16 мм в зависимости от вида и количества заполнителя.



Рисунок 5 - Влияние состава заполнителя на изгибную прочность образцов

Экспериментально установлено, что введение в сырьевую смесь дициклопентадиена в количестве 1 мас.% существенно улучшает удобоукладываемость горячей смеси, что повышает плотность и прочность изделия.

Таким образом, рентгенографическими исследованиями показано что, часть кристаллической серы аморфизируется при совместном помоле серы, ракушечника с добавками модификаторов дициклопентадиена и пирофосфат натрия с образованием сополимера серы и субмикропор. Последнее связано с изменениями структуры на молекулярном уровне (механохимическая полимеризация). Размеры структурных единиц, имеющих место при механическом воздействии на систему сера - ракушечник - модификатор находятся в нанодиапазоне измерении.

Механическое воздействие при совместном помоле серы и ракушечника с добавкой модификаторов приводит к аморфизации серы, образуя свободные радикалы. Они являются активными центрами полимеризации серы и процессы твердения происходят при более низкой температуре (120-130⁰С эвтектической).

О технологии приготовления серобетонной смеси. Приготовление предлагаемых составов серобетонных смесей на основе серы с модифицирующей добавкой осуществляется по горячей асфальтобетонной технологии, включающей следующие основные операции:

- дозирование наполнителя, заполнителей, серы;

- совместный помол серы и наполнителя;

- сушка и разогрев заполнителей;

- подача в обогреваемый смеситель и перемешивание модифицированной серы и заполнителей;

- формование серобетонной смеси;

- расформовка.

Отличительной особенностью приготовления серобетонной смеси по предлагаемой технологии является отсутствие передела получения расплава мастики, состоящей собственно из серы и наполнителя.

Физико-механические свойства. Облицовочные плитки с гладкой поверхностью предназначаются для внутренней и наружной облицовки стен различного назначения, подвергающихся воздействиям агрессивных сред (газовая или жидкостная), имеют следующие физико-механические свойства:

- прочность на сжатие - 48 МПа;

- прочность на изгиб - 16 МПа;

- водопоглощение - 0,9%;

- плотность - 1700 г/см³.

5. Эксплуатационные свойства серных композиций

Оптимальный состав однородной удобоукладываемой горячей смеси, обеспечивающий высокие физико-механические свойства серных мелкозернистых бетонов, мас. %: сера - 38; тонкомолотый ракушечник - 29; карбонатный песок крупностью не более 1,25 мм -28; пирофосфат натрия - 4; дициклопентадиен - 1.

Воздействие воды. Потеря прочности образцов серных бетонов по мере полного водонасыщения к 60-90 сут замедляется и стабилизируется. Коэффициент стойкости на сжатие и изгиб составляет для серного бетона 0,66 и 0,61.

Водонепроницаемость. За величину водонепроницаемости серного бетона принимали максимальное давление, при котором на четырех из шести образцов не просачивается вода.

Оценка водонепроницаемости по маркам не позволяет количественно оценить фильтрационные свойства бетонов, необходимые, в частности, при исследовании коррозионной стойкости, поэтому возникла необходимость определить водонепроницаемость серного бетона по коэффициенту фильтрации.

Определение коэффициента фильтрации бетона и его марки по водонепроницаемости производилось на фильтратометре ФМИ в следующем порядке: после закрепления прибора на образце вращением ручки насоса обеспечивали его самоуплотнение, при этом показания манометра должны постепенно возрастать. Для достижения соответствующего давления перепускной клапан открывали, и вода заполняла напорную камеру. Факт заполнения напорной камеры водой и передачи давления на бетон устанавливали по медленному изменению положения стрелки манометра после остановки вращения ручки насоса.

Результаты испытаний серных бетонов, что они имеют достаточно высокую марку по водонепроницаемости не менее W=8, близкую по величине водонепроницаемости тяжелых цементных бетонов высоких марок.

Химическая стойкость. Изменение прочности серных бетонов в растворах солей вполне сочетается со снижением прочности этих бетонов при выдерживании в воде.

Анализ данных, полученных при исследовании химической стойкости серных бетонов позволяет заключить, что эти бетоны могут рекомендованы для использования в условиях кислотной и солевой агрессии.

Долговечность. Прогнозирование долговечности серных бетонов производилось по результатам испытаний в следующих средах: в воде, 10% растворах NaCl и Na₂SO₄, грунтовых водах и атмосфере. Для кислой среды прогнозирование не производилось, так как по результатам годовых испытаний образцов была выявлена недостаточная стойкость серных бетонов в этой среде.

Прочностные характеристики. Для оценки однородности серного бетона использовали статистические методы, в результате которых получали среднюю прочность, а однородность оценивали по коэффициенту вариации.

Обработка полученных значений прочностных свойств, статистическими методами показала, что серные бетоны разработанных составов, имеют сравнительно невысокую изменчивость прочностных характеристик, а следовательно высокую однородность.

Деформативные свойства композиции при кратковременном нагружении по модулю упругости (Е_в = 4·10⁴ МПа) предельной растяжимости (Е=60?10^-5, Е_прод=210·10^-5 мм/мм) коэффициенту Пуассона (м=0,2) материалы близки к высокопрочным цементным бетонам.

Результаты исследований показали, что величина коэффициента линейного температурного расширения композиции в интервале температур (+20°- +60°С) изменяется от 9,3 до 10,8х10-6 м/град.

Определение коэффициента температурных деформаций серного бетона позволяет сделать вывод о целесообразности использования его в совместной работе с другими материалами, например с такими как цементные бетоны и арматура.

Сопротивление удару составило 1,6-1,7 кг?см/см³, истираемость - 0,48-0,49 г/см². Величина деформации серных бетонов от водопоглощения композиции, равна 1,4-1,5·10^-3мм/мм.

При выдерживании в воде прочность снижается за 1 год на 38-42%, причем наиболее интенсивно в начальный период (до 60 сут), а далее носит затухающий характер. При годовом хранении композиций в 10% - ных растворах NaCl и Na₂SO₄, потеря прочности составила от 20 до 30%.

После воздействия агрессивной среды и высыхания восстанавливается прочность композиции на 85-88%.

Истираемость. Общие технические требования, предъявляемые к конструкциям, работающим в условиях повышенной интенсивности движения (плиты тротуаров на магистральных улицах и т. п., показывают, что для цементно-песчаного бетона допустимая истираемость - 0,7 г/см². Усредненные результаты испытаний серных бетонов на истираемость приведены в таблице 1.

Таблица 1 -Усредненные показатели испытаний серных бетонов на истираемость

Показатель испытаний	Единица измерения	Наполнитель известковая мука
Уменьшение высоты кубика после испытания Потеря массы Истираемость	см % г/см2	0,21 3,4 0,58-0,59

Морозостойкость. Анализ результатов исследований позволяет сделать вывод о том, что серные бетоны имеют довольно высокую степень морозостойкости не менее 300 циклов и могут быть использованы в качестве материала для производства наружных конструкций и изделий, в частности в тротуарных плитах.

композиционный сера ракушечник вяжущее

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Установлено, что на серу положительное модифицирующее влияние оказывает аморфный полимер, а кристаллические полимеры не вступают во взаимодействие с серой. Модифицирующее влияние аморфного полимера связано с образованием твердых растворов макромолекул серы и полимера.

2. Изучены процессы образования сополимера серы при совместном помоле серы и ракушечника с добавкой дициклопентадиена (механоактивация).

3. Исследован переход кристаллической ромбической серы в полимерную и влияние сополимерной серы на её стабильность на макромолекулярном и надмолекулярном уровнях. Показано образование твердых растворов макромолекул сополимера в полимере серы.

4. Изучено влияние сополимеров серы на свойства серосодержащих материалов, придающих смесям хорошую пластичность. Они отличаются хорошей смачиваемостью, сополимеры способствуют увеличению прочности и резкому снижению усадочных деформаций.

5. Разработаны составы серного вяжущего, модифицированного сополимерной серой. Комплексная добавка пирофосфата натрия и дициклопентадиена способствует увеличению прочности серных образцов. Оптимальным количеством добавок является 1% дициклопентадиена и 4% пирофосфата натрия от массы серы. Для стабилизации полимерной серы применен дициклопентадиен.

6. Показано, что важным резервом повышения качества серных материалов является введение дисперсных пористых фаз, которые будут способствовать более равномерному охлаждению в связи с повышением активной поверхности материала и формированию надмолекулярных образований макромолекул сополимера и полимера серы. Поэтому в качестве заполнителя применен известняк ракушечник.

7. Разработаны составы серных композиционных материалов, модифицированных сополимерной серой. Состав серобетона следующий: сера техническая - 38%; известняк-ракушечник фракции 1,25 мм - 28%; известняк-ракушечник фракции до 0,63 мм - 29%; пирофосфат натрия - 4%; дициклопентадиен - 1%.

8. Получены серные плитки для отделочных работ. Облицовочные плитки с гладкой поверхностью предназначаются для внутренней и наружной облицовки стен различного назначения, подвергающихся воздействиям агрессивных сред (газовая или жидкостная) и имеют следующие свойства: прочность на сжатие - 48 МПа, прочность на изгиб - 16 МПа, водопоглощение - 0,9%, средняя плотность - 1700 г/см³.

9. Разработаны схемы и технологические параметры производства серных композиционных материалов. Применение серы в производстве отделочных материалов экономически эффективно. Экономический эффект при внедрении изделий в производстве составляет 25%.

10. Исследованы эксплуатационные характеристики серных композици- онных материалов: деформативные свойства композиции при кратковременном нагружении по модулю упругости (Е_в=4·10⁴ МПа) предельной растяжимости (Е=60?10^-5, Е_прод = 210·10^-5 мм/мм) коэффициенту Пуассона (м=0,2) материалы близки к высокопрочным цементным бетонам.

Величина коэффициента линейного температурного расширения композиции в интервале температур (+20°- +60°С) изменяется от 9,3 до 10,8·10^-6 м/град.; сопротивление удару составляет 1,6-1,7 кг?см/см³), истираемость - 0,48-0,49 г/см²; величина деформации серных бетонов от водопоглощения композиции равна 1,4-1,5·10-3мм/мм.

При выдерживании в воде прочность снижается за 1 год на 38-42%, причем наиболее интенсивно в начальный период (до 60 сут), а далее носит затухающий характер. При годовом хранении композиций в 10%-ных растворах NaCl и Na₂SO₄, потеря прочности составила от 20 до 30%.

После воздействия агрессивной среды и высыхания восстанавливается прочность композиции на 85-88%.

Циклическое замораживание-оттаивание в воде и солевой среде композиций выявило, их высокую (не менее 300 циклов) морозостойкость и могут эксплуатироваться при постоянном, длительном (10 лет) воздействии различных агрессивных сред, за исключением кислых.

Оценка полноты решения поставленных задач. В результате проведенных исследований были решены следующие научные и практические задачи: исследовано влияние активации при совместном помоле серы и ракушечника сополимерной серой (стабилизатор), технологические и эксплуатационные характеристики серосодержащих композиционных материалов во взаимосвязи со структурой; разработаны составы серного вяжущего, модифицированного сополимерной серой, композиционных материалов на его основе и технологическая схема их производства; показана технико-экономическая целесообразность использования Тенгизской серы и Жетыбайского ракушечника для получения серосодержащих композиционных материалов, а также для производства серного вяжущего и серных плиток для отделочных работ.

Разработка рекомендаций и исходных данных по конкретному использованию результатов. Научные результаты работы применены при промышленном выпуске серного вяжущего и серных плиток для отделочных работ в условиях ТОО « Даулпаз».

Оценка технико-экономической эффективности внедрения. Результаты исследований нашли применение в промышленности строительных материалов, в частности для отделочных работ. Оценка технико-экономической эффективности предложенных решений подтверждена актами внедрения.

Оценка научного уровня выполненной работы в сравнении с лучшими достижениями в данной области. Научная новизна диссертационнной работы, аналитический обзор, научно-практические результаты исследований свидетельствуют о соответствии выполненной работы современному уровню.

Список опубликованных работ по теме диссертации

1 Даленова Н.А., Есенбаева А.А., Шашпан Ж.А. Изучение химической стойкости серных композиционных материалов // Вестник НИИстромпроекта.- 2009.- № 5-6.- С. 108-110.

2 Даленова Н.А. Изменчивость прочностных характеристик серного бетона // Вестник НИИстромпроекта.- 2009.- № 5-6.- С.111-114.

3 Даленова Н.А., Шашпан Ж.А.О долговечности серных композиционных материалов // Современные научные достижения - 2010: материалы Междунар. научно-практ. конф. - Прага, 2010.-67-69.

4 Даленова Н.А., Есенбаева А.А., Шашпан Ж.А.Химическая стойкость композиционных материалов на основе попутно добываемой серы // Инновационные и наукоемкие технологии в строительной индустрии: материалы Междунар. научно-практ. конф.- Алматы: КазГАСА, 2010.- С.81-83.

5 Есенбаева А.А., Чердабаев Е.А., Чердабаев Б.А., Даленова Н.А. Нанопо-

ристая структура силикатных камней // Инновационные и наукоемкие технологии в строительной индустрии: материалы Междунар. научно-практ. конф.- Алматы: КазГАСА, 2010.- С. 72-74.

6 Есенбаева А.А., Чердабаев Е.А., Чердабаев Б.А., Даленова Н.А. Физико-химические методы исследования структуры материалов // Вестник АИНГ.-2009.-№ 2(17).-С.295-297.

7 Чердабаев Б.А., Есенбаева А.А., Даленова Н.А. О структуре материалов строительного назначения // Вестник АИНГ.-2009.-№ 2(17).-С.298-300.

8 Шарипов С.М., Даленова Н.А. Стойкость серных композиционных материалов к воздействиям агрессивных сред // Вестник НИИстромпроекта.-2010.-№ 1-2(21).-С.135-138.

9 Шарипов С.М., Даленова Н.А. Организация производства серных плиток с использованием местных сырьевых материалов // Сборник трудов КарГТУ. - Караганда, 2010. - №2. -С.59 - 61.

10 Шарипов С.М., Даленова Н.А. Серные плитки на основе серы Тенгизского месторождения // Наука и образование - ведущий фактор стратегии Казахстан-2030: материалы Междунар. научно-практ. конф. - Караганда, 2010. - С.381- 384.

Размещено на Allbest.ru

...