Бетоны, модифицированные золем кремнекислоты

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Бетоны, модифицированные золем кремнекислоты

Доржиева Е.В.

Улан-Удэ 2013

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления»

Научный руководитель: кандидат технических наук, доцент Гончикова Елена Владимировна

Официальные оппоненты: Хозин Вадим Григорьевич доктор технических наук, профессор

Казанский государственный архитектурно-строительный университет, заведующий кафедрой технологии строительных материалов, изделий и конструкций Шейнфельд Андрей Владимирович кандидат технических наук заместительзаведующего лабораторией НИИЖБ структурного подразделения ОАО НИЦ «Строительство»

Ведущая организация: ФГБУН «Байкальский институт природопользования» СО РАН, г.Улан-Удэ

Защита состоится «29» ноября 2013 г. в 11 30 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.039.01 при Восточно-Сибирском государственном университете технологий и управления по адресу: 670013, г. Улан-Удэ, ул. Ключевская, 40 В, строение 1, аудитория 8-124

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления.

Автореферат разослан «26» октября2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Дамдинова Дарима Ракшаевна

1. Основная характеристика

Актуальность работы. Бетон и железобетон по своим техническим и экономическим показателям являются одними из наиболее приоритетных материалов строительства, поэтому по-прежнему важной задачей современности является повышение их качества. На данном этапе развития строительства проблемы повышения качества, долговечности, экономичности бетона и железобетона успешно решаются путем химизации этой отрасли. Одним из наиболее перспективных и эффективных направлений химизации в современном строительстве является широкое использование различных органических и неорганических соединений в качестве специальных добавок к бетону. Эти добавки с полным основанием именуются модификаторами бетонной смеси и затвердевшего бетона.Интересным, но малоизученным направлением в области модификаторов для получения высококачественных бетонов является применение золь-гель технологий. Еще в 1980-е гг. профессор М.М. Сычев проявил интерес к золь-гелямкак прогрессивному методу, связанному с получением композиционных материалов с улучшенными свойствами. Трудно представить физическую картину влияния микродобавок, полученных золь-гель методом,на процессы твердения цемента, однако полученные при их использовании результаты повышения основных строительно-технических свойств цементного камня и бетонов (морозостойкость, прочность, снижение усадочных деформаций, водонепроницаемость) подтверждают высокую эффективность применения данных видов модификаторов. К настоящему времени появилось значительное количество добавок на основе золя кремниевой кислоты, золя гидроксида железа, гидроксида алюминия,позволяющих получить высокопрочные бетоны за счет интенсификации процесса гидратации цемента. Большой вклад в изучение данного направления внеслитакие ученые, такие как П.Г.Комохов, Л.Б. Сватовская, Н.П. Лукутцова идр.

Золь-гель технология обладает преимуществами по сравнению с традиционными методами получения материалов, так как позволяет обеспечивать высокую чистоту исходных материалов и гомогенность получаемого продукта, регулировать микроструктуру материалов на начальной стадии процесса, изменять реологические свойства дисперсной системы в широких пределах. Уникальные свойства золей позволяют создавать слои на гидратирующих частицах цемента посредством моделирования мицеллы или макромолекулы золя ? структурированной коллоидной частицы, которая так или иначе будет влиять на гидратационные процессы. Технологическим преимуществом является возможность введения добавки в цементную систему вместе с водой затворения, золь равномерно распределяется в дисперсионной среде, а значит и в бетонной смеси. Проблемой в применении золей является низкая устойчивость при хранении, что устраняется введением стабилизаторов, зачастую приводящих к дополнительному замедлению процессов гидратации. Решением данной проблемы может служить введение дополнительного компонента - ускорителя твердения. До сих пор в качестве золей использовались однокомпонентные дисперсии либо силикатного, либо железистого состава. В данной работе впервые предлагается способ получения многокомпонентного золя и модифицирование мелкозернистого бетона с помощью многокомпонентного золя, в составе которого одновременно содержатся три вида золя: золь кремниевой кислоты, золь гидроксида железа, золь гидроксида алюминия, а так же известный ускоритель твердения цемента ? кальций хлористый.

Цель работы. Целью настоящей работы является разработка составов мелкозернистого бетона, модифицированного новой добавкой,полученной с помощью золь-гель метода, именуемой далее комплексным коллоидным модификатором (ККМ).

Для ее достижения были поставлены следующие задачи:

- предложить технологию синтеза комплексных коллоидных модификаторов как добавок для цементных композиций и бетонов на их основе;

? изучить возможность получения коллоидного модификатора на основе стекловидного перлита Мухор-Талинского месторождения;

- изучить свойства комплексного коллоидного модификатора, закономерности его влияния на технологические и эксплуатационные свойства цементных композиций и бетонов на их основе;

? методом математического планирования подобрать оптимальные составы мелкозернистых бетонов с содержанием комплексного коллоидного модификатора;

?исследовать основные физико-механические свойства мелкозернистого бетона с содержанием комплексного коллоидного модификатора.

Научная новизна работы:

?предложен принцип повышения качества мелкозернистого бетона за счет его модификации комплексным коллоидным модификатором, получаемым путем химической поликонденсации на основе портландцемента по золь-гель методу;

?установлен механизм структурообразования цементного камня с применением комплексного коллоидного модификатора;

?предложен новый путь технологически упрощенного синтеза модифицирующей добавки в виде многокомпонентного золя кремниевой кислоты, гидроксидов железа и алюминия и известного ускорителя твердения - кальция хлористого, используемого в ультранизких дозировках;

?экспериментально подтверждена эффективность применения добавки в виде комплексного коллоидного модификатора для получения изделий из мелкозернистого бетона с повышенными характеристиками прочности в 1,5-2 раза, морозостойкости ?в 2-2,5 раза, водопоглощения ?в 1,5-2 раза.

Практическая значимость работы.

Разработанный комплексный коллоидный модификатор позволяет при оптимальном его содержании повысить прочность бетона до 2,5 раз; снизить усадку и водопоглощение в 1,5-2 раза; повысить марку по морозостойкости в 2-2,5 раза; снизить расход цемента на 25-30% без потери прочности; снизить энергоемкость производства бетонов на 15-20%; ускорить введение конструкций в эксплуатацию; добавка может использоваться при низких расходах цемента.

Предложены оптимальные составы мелкозернистых бетонов с использованием комплексного коллоидного модификатора, позволяющие получать изделия с пределом прочности при сжатии до 70-80 МПа и морозостойкостью более 300 циклов.

Получены математические модели зависимости прочности, плотности мелкозернистого бетона через 7 и 28 сут твердения от расходов цемента и от содержания комплексного коллоидного модификатора.

Автор выносит на защиту:

?способы повышения эффективности модифицированного мелкозернистого бетона с использованием комплексного коллоидного модификатора;

?основные принципы получения комплексного коллоидного модификатора;

?оценку свойств и эффективность комплексного коллоидного модификатора в цементных композициях с последующим применением их для модифицирования мелкозернистого бетона;

?зависимость свойств мелкозернистого бетона от процентного содержания вводимого комплексного коллоидного модификатора при различных расходах цемента.

Апробация работы. Основные положения диссертационной работы были доложены и обсуждены на следующих конференциях:

?II Международная научно-практическая конференция «Строительная индустрия: вчера, сегодня, завтра» (Пенза, Пензенский государственный университет архитектуры и строительства, 2011);

?IV Всероссийская научно-техническая конференция «Актуальные проблемы в строительстве» (Новосибирск, Новосибирский государственный архитектурно-строительный университет, 2011);

? Международная научно-практическая конференция «Строительный комплекс России: наука, образование, практика» (Улан-Удэ, Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, 2012);

? Научная конференция преподавателей, научных работников и аспирантов, посвященная 90-летию образования Республики Бурятия (Улан-Удэ, Восточно-Сибирский государственный университет технологий и управления, 2013);

?XII Международная научная конференция «Экобетон» (Монголия, Улан-Батор, 2013);

?Международная научная конференция «Эффективные строительные композиты для архитектурной геоники» (Белгород, Белгородский государственный технологический университет им В.Г. Шухова, 2013).

Публикации.Результаты исследований, отражающие основные положения диссертационной работы,опубликованы в 8научных статьях, в том числе 4 статьи в журналах по реестру ВАК Российской Федерации. По результатам исследований получен 1 патент.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из 5глав, основных выводов, списка литературы и приложений. Работа изложена на 125 страницахмашинописного текста, включающего 25 таблиц, 20рисунков и фотографий, список литературы, состоящий из более 100 наименований, приложения.

Работа выполнена на кафедре «Производство строительных материалов, изделий и конструкций» Восточно-Сибирского государственного университета технологий и управления под руководством канд.техн. наук, доц.Е.В. Гончиковой. Автор благодаритканд.хим.наук, доц. кафедры Н.В.Архинчееву, канд.техн.наук, доц. кафедры З.М.Гончикова за ценные замечания и помощь при выполнении диссертации, а также всех коллег по кафедре ПСМИ за доброжелательность и постоянное внимание.

2. Содержание диссертационной работы

Во введении обоснована актуальность выбранного направления исследования, сформулированы цель и задачи исследования, показана его научная и практическая значимость.

В первой главе дан анализ научно-технического прогресса в производстве модифицированных бетонов.

Современные способы получения высококачественных бетонов связаны с регулированием их поровой структуры путем введения комплексных органоминеральных модификаторов, в состав которых входят суперпластификаторы, ускорители твердения цемента и микронаполнители. Каждый компонент модификатора выполняет свою определенную функцию.

Недостатком данных модификаторов является многокомпонентность состава и их высокая дозировка отдельных компонентов (от десятых долей до десятков процентов от массы цемента), а порой и дефицитность.

Ю.М. Баженов отмечал, что управление структурообразованием материала на наноуровне на всех этапах производства бетона и конструкций ? обязательный признак современной технологии бетона. Одним из направлений управления свойствами высокопрочных материалов (керамик и бетонов) является модифицирование структуры наноразмерными частицами различной формы. Управление структурой, модифицирование и совершенствование структуры материала достигается комплексным подбором химического состава, введением новых структурных элементов на соответствующих уровнях структуры. Ярким примером таких эффективных модификаторов может служить нанодисперсный кремнезем, объединяющий в себе разновидности дисперсного кремнезема (золи, гели, суспензии, пасты). Нанодисперсный кремнезем - важнейший природный объект и основной компонент оксидных материалов, получаемых золь-гель методом. Наиболее интересными и важными представителями нанодисперсного кремнезема являются золи (ультрамикрогетерогенные дисперсные системы с жидкой дисперсионной средой и твердой дисперсной фазой), частицы которых участвуют в броуновском движении.

Интерес к добавкам для бетона, полученных по золь-гель методу, связан с тем, что при введении небольших дозировок золя получается бетон с высокими физико-механическими свойствами. Существуют несколько гипотез механизма действия золя, связанных либо со свойствами самих частиц, а именно с высокой удельной поверхностью, либо с их способностью воздействовать на воду, превращая ее в более активный компонент вяжущей системы. Но большинство авторов склоняются к идее, что использование золя как добавки в бетон состоит в создании дополнительного структурного элемента, обладающего высокой удельной поверхностью и повышающего гидратационную активность цемента, что в свою очередь способствует сокращению количества пор и микрокапилляров. Следует отметить, что все известные работы посвящены исследованиям однокомпонентных золей, существующих в нейтральной среде, при этом они получены либо из щелочной среды путем разбавления жидкого стекла водой, либо из кислой среды при гидролизе железа и сульфата алюминия. Процесс получения кремнеземсодержащего компонента из жидкого стекла является сложной и энергозатратной технологией. Для получения золей многовалентных металлов применяют способ гидролиза растворимых солей, что не позволяет вести количественную оценку состава золя. В данной работе впервые исследована возможность модифицирования мелкозернистых бетонов многокомпонентным золем (комплексным коллоидным модификатором), отличающихся не только своим составом, но и способом получения от известных науке золей. Данная разработка является предметом «ноу-хау», что подтверждено получением патента №2440313 РФ Высокопрочный бетон.

Во второй главе приводится характеристика материалов и методов исследования.

Для проведения основных экспериментальных работ, направленных на получение комплексного коллоидного модификатора и на изучение зависимости эффективности комплексного коллоидного модификатора на свойства цементного камня и мелкозернистых бетонов на их основе, были использованы портландцементы промышленного изготовления ПЦ «Тимлюйского цементного завода» М400 Д0,химический состав клинкера и цемента которого представлены в таблице 1.

Таблица 1 Химический состав цемента

В качестве мелкого заполнителя для проведения экспериментальных работ был использован речной песок с Мкр= 2,1.В качестве мелкого заполнителя для проведения экспериментальных работ использован речной песок с Мкр=2.В качестве мелкого заполнителя для проведения экспериментальных работ использован речной песок с Мкр=3.1.

В качестве крупного заполнителя использован гранитный щебень максимальной крупностью зерен 20 мм, имеющий марку по дробимости 800-1000 исреднюю плотность2,65 г/см3.

Песок и щебень по содержанию илистых, глинистых, пылевидных и органических примесей соответствуют требованиям ныне действующих нормативных документов.

Измельчение экспериментальных материалов проводилось в виброистирателе ВИ 4Ч350 до получения необходимой удельной поверхности.

Размеры частиц полученного комплексного коллоидного модификатора определяли методом турбидиметрии по зависимости мутности системы от длины волны на спектрофотометре LEKISS-1207.

Для исследования цементного камня применялся растровый электронный микроскоп JEOL-JSM-6510LV. Исследуемые образцы были подготовлены и сданы в научную лабораторию ЦКП «Прогресс» ФБГОУ ВПО ВСГУТУ.

Прочность на сжатие цементного камня, содержащего комплексный коллоидный модификатор, определяли на образцах 20х20х20мм.

Плотность, водопоглощение мелкозернистого бетона определяли в соответствии с методиками ГОСТ 12730-1,3.78. Прочность при сжатии бетона определяли в соответствии с методиками ГОСТ 10180-90. Морозостойкость бетонных образцов с содержанием комплексного коллоидного модификатора определяли в соответствии с методиками ГОСТ 10060.0 -95.

Кроме вышеизложенного, в работе были использованы методы математического планирования эксперимента, которые дают возможность одновременного варьирования всех переменных и изучения влияния каждого из них на свойства исследуемого материала.

В третьей главепредставлены основные результаты исследований по разработке комплексного коллоидного модификатора, изучению его свойств, а также оценка их эффективности в цементных композициях.

В данной работе путем химической поликонденсации получен новый комплексный коллоидный модификатор по золь-гель методу. В основу нового подхода был положен известный факт, что цемент и цементный камень не являются кислотостойкими соединениями и превращаются в присутствии кислоты в аморфные вещества. При взаимодействии портландцемента с соляной кислотой происходят следующие реакции:

1. 3CaO* SiO2+6HCl =H4SiO4+3CaCl2+H2O.

2. 2CaO* SiO2+4HCl =H4SiO4+2CaCl2.

3. 3CaO* Al2O3+6HCl= 2 Al(OH)3+3CaCl2.

4. 4CaO* Al2O3*2Fe(OH)3+8HCl= 2 Al(OH)3+4CaCl2+2Fe(OH)3.

При взаимодействии соляной кислоты с силикатами, алюминатом и алюмоферритамикальция портландцемента в результате обменных реакций образуются хлористый кальций, кремниевая кислота, гидроокислы железа и алюминия,содержание которых в золе, считая на сухие компоненты, лежат в пределах, %: CaCl2?70.2-76.1; H4SiO4?19.7-19.9; AL(OH)3?3.7-5.59; Fe(OH)3? 4.14-4.19. Автором уже была отмечена положительная роль каждого из этих компонентов для самостоятельного модифицирования бетона. При данном способе получения три компонента образуются одновременно. Помимо всего прочего образуется хлористый кальций, известный как ускоритель твердения цемента. Следовательно, полученный золь представляет собой комплексную добавку, содержащую одновременно три вида золей и ускоритель твердения цемента.

Химический состав и характеристики полученного комплексного коллоидного модификатора представлены в таблице 2

Таблица 2 Химический состав и характеристика комплексного коллоидного модификатора

Учеными выявлено, что в зависимости от рН-среды золь кремниевой кислоты либо может быть устойчивым, либо постепенно агрегировать и переходить в гель. Область рН 5,0…6,0 является наименее устойчивой, и здесь гелеобразование происходит быстро. Устойчивость золя повышается при изменении рН от 6,0 до 2,0 и снова понижается при рН 2,0 и ниже. При данном способе получения комплексного коллоидного модификатора (с показателем рН 2,5) удалось получить устойчивый высококонцентрированный золь, представляющий собой некристаллическую конденсационную нанодисперсную структуру из метастабильных растворов. О том, что полученный раствор представляет собой коллоидную систему - золь, свидетельствует и тот факт, что при хранении комплексного коллоидного модификатора на открытом воздухе через 14 сут раствор переходит в желеподобное состояние - гель.

Размеры частиц комплексного коллоидного модификатора определяли методом турбидиметрии на спектрофотометре LEKISS-1207. Принцип метода основан на измерении интенсивности света определенной длины волны, прошедшего через кювету, содержащую коллоидный раствор. На основании результатов по определению оптических плотностей с использованием различных светофильтров, рассчитывают коэффициент n, далее по калибровочной кривой Геллера определяют размер частиц. Результаты расчетов приведены в таблице 3.

Таблица 3 Экспериментальные и расчетные величины турбидиметрического определения размеров частиц комплексного коллоидного модификатора

Из результатов таблицы видно, что показатели оптической плотности заметно изменяются с увеличением возраста золи. В раннем возрасте (7 сут) показатели оптической плотности частиц комплексного коллоидного модификатора в интервале 575690 нм значительно меньше, чем у комплексного коллоидного модификатора в возрасте 30 сут. При этом в более низких интервалах 455-500 нм этот показатель значительно возрастает. Можно предположить, что сложный характер изменения оптических свойств при коагуляции комплексного коллоидного модификатора обусловлен не только изменением дисперсности, но и образованием комплексных агрегированных частиц, которые отличаются от исходных частиц не только по размеру, но и по плотности. коллоидный модификатор цементный бетон

Таблица 4 Влияние количества комплексного коллоидного модификатора на прочность цементного камня

Талица 5 Эффективность комплексного коллоидного модификатора

Анализ полученных результатов позволяет сделать вывод, что комплексный коллоидный модификатор повышает гидратационную активность цемента. При увеличении концентрации вводимого комплексного коллоидного модификатора от 0,2 до 0,8 % от массы цемента происходит увеличение прочности цементного камня. Максимальная прочность при этом достигается на дозировке 0,4 % от массы цемента. Так,прирост прочности в возрасте 3 сут по сравнению с контрольными образцами без добавок составил на оптимальной дозировке 39,5%; в возрасте 7 сут?26,5%; в возрасте 28 сут?от 21,6 % в условиях естественного твердения.

Известен факт, что цементный камень при нагревании до 150єС не изменяет своих прочностных характеристик, поэтомуэффект прироста прочности цементного камня с содержанием комплексного коллоидного модификатора, после высушивания до 60-74% можно объяснить процессом ускорения гелеобразования. Во время периода созревания геля, занимающего от нескольких часов до нескольких суток, продолжаются процессы упрочнения сетки геля за счет реакций поликонденсациии роста перешейков в структуре кремнекислородного каркаса и выдавливания дукты гелеобразования приводят к кольматации пор и микрокапилляров цементного камня, а следовательно, и к снижению водопоглощения цементного камня (табл. 6).

Таблица 6

В подтверждение повышения гидратационной активности цемента в присутствии коллоидного модификатора приводятся данные дериватографического анализа (рис. 1).

Рис.1. Дериватограммы образцов цементного камня: 1?контрольный образец; 2?образец с ККМ

На дериватограмме модифицированного цементного камня появляются более глубокие эндотермические эффекты при температурах 185°С, 90°С, 580°С, 790°С по сравнению с контрольным образцом, связанные с удалением более прочно химически связанной воды. При этом критерием оценки повышения гидравлической активности является эндоэффект при 510°С, связанный с дегидратацией извести, который накривой ДТАобразцов с добавкой меньше, чем у контрольных образцов. Это говорит о том, что большее количество извести вступило в реакцию с кремнеземом с образованием гидросиликатов. Эндоэффект при температуре 790°С, связанный с дегидратацией силикатов, также более глубокий у образцов с добавкой. Появившиеся дополнительные небольшие эндоэффекты у образцов с коллоидным модификатором при температурах 185°С, 380°С и 580°С обусловлены ступенчатой потерей воды из коллоидных гидроокислов железа и алюминия.

Микроструктура модифицированного цементного камня так же была изучена с помощью растровой электронной микроскопии (РЭМ) при увеличении в 100, 500 и 2000 раз. Сравнение микроструктур контрольного образца и модифицированного комплексным коллоидным модификатором цементного камня представлены на рисунках 2,3.

По теме диссертации опубликованы следующие работы

1. Доржиева Е.В. Натрийсиликатные вяжущие и материалы на их основе/Е.В.Гончикова, Н.В. Архинчеева, Е.В. Доржиева, А.В. Цыремпилова// Строительные материалы. ?2010.?№11. - С.42-43.

2. Доржиева Е.В. Наномодифицирование цементного камня введением многокомпонентного золя/ Е.В. Гончикова, Н.В. Архинчеева, Е.В. Доржиева// Строительные материалы. ?2011.?№9. - С.68-69.

3. Доржиева Е.В. Исследования влияния золь-гель процессов на свойсвта цементного камня. Theinfluenceofsol -gelprocessonthe properties of hardened cement paste/ Е.В. Доржиева, Е.В. Гончикова, Н.В. Архинчеева // Нанотехнологиивстроительстве. Nanobuild.?2011. ?№6. - С. 77-83.

4. ДоржиеваЕ.В.Золикремнекислоты - модификаторыцементногокамня/Н.В. Архинчеева, Е.В. Гончикова, Е.В.Доржиева // ВестникВСГУТУ. ? Улан-Удэ, 2012.?№4.?С.75-80.

5. Доржиева Е.В. Использование перлитов в качестве модификаторов для получения бетонов повышенной прочности/ Е.В. Гончикова, З.М. Гончиков, Н.В. Архинчеева, Е.В. Доржиева // Междунар. сб. науч. тр. «Бетон судлалынIX бага хурал». ?Улан-Батор, 2010. - С.112-115.

6. Доржиева Е.В. Исследование свойств цементного камня, модифицированного золями/ Е.В.Гончикова, Н.В. Архинчеева, Е.В. Доржиева// Сб. науч. тр.IIМеждунар. науч.-практ.конф. «Строительная индустрия: вчера, сегодня, завтра». ? Пенза, 2011.

7. Доржиева Е.В. Гидролиз солей, как способ модификации вяжущих систем/ Н.В. Архинчеева, Е.В. Гончикова, Е.В.Доржиева// Материалы междунар. науч.-практ.конф. «Строительный комплекс России. Наука. Образование. Практика». ?Улан-Удэ, 2012.? С. 240-242.

8. Доржиева Е.В. Мелкозернистые бетоны на основе вяжущих систем модифицированными новыми зольсодержащими добавками/Е.В. Гончикова, З.М.Гончиков, Е.В.Доржиева // Сб. науч. тр.XIIМеждунар.конф.по бетону«Экобетон». ? Улан-Батор, 2013. - С. 151-157.

9. Пат. №2440313 РФ Высокопрочный бетон/Е.В. Гончикова, Н.В. Архинчеева, Е.В.Доржиева, З.М. Гончиков. Заявл. №2010124758/03. Приоритет 16.06.2010г., С04В 28/04; опубл. 20.01.2012.

Размещено на Allbest.ru