Контроль биоорганических примесей в поверхностном водоисточнике и системе питьевого водоснабжения на основе спектрофлуориметрии

Размещено на http://www.allbest.ru/

Контроль биоорганических примесей в поверхностном водоисточнике и системе питьевого водоснабжения на основе спектрофлуориметрии

Специальность 05.23.04 - «Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

АНДРИАНОВА Мария Юрьевна

Cанкт-Петербург 2008

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный политехнический университет»

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор Молодкина Людмила Михайловна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор Ким Аркадий Николаевич Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет;

доктор технических наук, профессор Черников Николай Андреевич Петербургский государственный университет путей сообщения

Ведущая организация: Научно-исследовательский центр экологической безопасности Российской академии наук (НИЦЭБ РАН)

Защита диссертации состоится « 11 » ноября 2008 года в ___ часов на заседании диссертационного совета Д 212.223.06 при ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет» по адресу: 190005, Санкт-Петербург, 2-я Красноармейская ул. д. 4, ауд. 206,

С диссертацией можно ознакомиться в фундаментальной библиотеке ГОУ ВПО «Санкт-Петербургский государственный архитектурно-строительный университет»

Автореферат разослан « » ________ 2008 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Дерюгин В.В.

Общая характеристика работы

Состав и свойства воды в системе централизованного питьевого водоснабжения определяются качеством воды природного источника, технологией водоподготовки и состоянием водопроводной сети. Состав воды в поверхностном источнике формируется под действием не только природных, но и антропогенных факторов, в том числе загрязнения сточными водами. В современных условиях повышение требований к качеству питьевой воды приводит к необходимости контроля в природной и водопроводной воде таких компонентов, которые ранее не нормировались.

Анализ базовой для России технологии водоподготовки показывает, что коагуляция солями алюминия и хлорирование приводят к ухудшению ряда показателей качества воды (акад. Рахманин Ю.В.), таких как содержание алюминия, токсичных галогенорганических соединений (ГОС) и др.. Из медицинских исследований известно, что алюминий поражает нервную систему (Блейлок Л.), участвует в развитии болезни Альцгеймера (Murayama H., Shin R.W., Kitamoto T.), ГОС обладают канцерогенным и мутагенным действием (акад. Худолей В.В.). Показана положительная корреляция между суммарной мутагенной активностью водопроводной воды и такими характеристиками воды в источнике водозабора как мутность (акад. Рахманин Ю.В.), содержание гуминовых веществ (Alawi M.A.).

Гуминовые вещества образуются в результате постмортального превращения органических остатков, главным образом в почве. В поверхностных водах они являются основными представителями биоорганических примесей природного происхождения; в значительно меньших количествах в незагрязненных водах обнаруживаются белковые вещества. Однако водные гуминовые и белковые вещества могут также иметь антропогенное происхождение и поступать в водоемы и водотоки с бытовыми сточными водами. Известно, что с гуминовыми и белковыми веществами связываются тяжелые металлы (Линник П.Н.) и низкомолекулярные органические токсиканты (Fleinder A.). Их взаимодействие с хлором приводит к образованию ГОС (El-Rehaili A.M., Weber W.L.). Гуминовые и белковые вещества находятся в воде в молекулярно растворенном и коллоидном состоянии, а также могут адсорбироваться на поверхности коллоидных частиц, что повышает их устойчивость к коагуляции (Buffle J.) и затрудняет удаление при водоподготовке.

Несмотря на то влияние, которые гуминовые и белковые вещества природного и антропогенного происхождения оказывают на качество питьевой воды, показатели их содержания до сих пор не входят в перечень гигиенических нормативов для систем централизованного водоснабжения. По_видимому, это связано с отсутствием данных об их содержании и формах нахождения на разных этапах водоподготовки, а также доступных методик их определения (в том числе для технологического контроля). Введение таких показателей, обеспеченных методически, несомненно, актуально; оно будет способствовать повышению эффективности контроля и управления системой питьевого водоснабжения и, в итоге, улучшению качества питьевой воды. Наиболее перспективными для широкого применения являются безреагентные оптические методы контроля, не требующие пробоподготовки, отличающиеся минимальной длительностью единичного измерения и возможностью полной автоматизации.

Цель диссертационной работы состояла в обосновании и методическом обеспечении контроля примесей гуминового и белкового типа в воде поверхностного водоисточника и системы централизованного питьевого водоснабжения на основе оптических методов.

Для достижения цели были поставлены следующие задачи:

1. Проанализировать литературные данные об участии гуминовых и белковых веществ в формировании качества питьевой воды при водоподготовке, а также об информативности существующих показателей качества природной и питьевой воды в оценке содержания биоорганических примесей природного и антропогенного происхождения.

2. На примере системы централизованного питьевого водоснабжения с поверхностным водоисточником:

- изучить изменение форм нахождения гуминовых и белковых примесей воды в процессе водоподготовки, включающей коагуляцию сульфатом алюминия, хлорирование и ультрафиолетовое облучение;

- оценить содержание и формы нахождения потенциально токсичных компонентов воды, связанных с гуминовыми и белковыми веществами, а также образующихся с их участием при водоподготовке;

- обосновать информативность оптических методов для определения гуминовых примесей на различных этапах водоподготовки.

3. Обосновать и разработать спектрофлуориметрическую методику оценки загрязнения поверхностного водоисточника биоорганическими примесями бытовых сточных вод.

Научная новизна. В данной работе впервые:

1. Для системы питьевого водоснабжения Санкт-Петербурга изучены закономерности процесса преобразования форм нахождения гуминовых и белковых примесей при водоподготовке путем сравнения содержания в невской, очищенной и водопроводной воде коллоидных и растворенных форм примесей гуминового и белкового типа, алюминия, железа, адсорбируемых галогенорганических соединений, а также электрокинетических свойств, агрегативной устойчивости и распределения по размерам коллоидных частиц.

2. Проведена оценка вкладов светорассеяния и светопоглощения в диапазоне длин волн 210…600 нм в оптическую плотность невской, очищенной и водопроводной воды Санкт-Петербурга, выявившая наибольшую информативность показателя оптической плотности в области 250 нм для контроля качества воды по растворенным гуминовым соединениям.

3. В широком диапазоне длин волн возбуждения получены и охарактеризованы спектры флуоресценции природных и питьевых вод, а также выделенных из них гуминовых веществ; для вод разного происхождения показаны различия в зависимостях положения максимума гуминового пика на спектрах флуоресценции от длины волны возбуждения.

4. Предложено использование флуориметрических показателей (интенсивности флуоресценции с коррекцией на первичный и вторичный внутренний фильтр и отношений интенсивностей флуоресценции при разных длинах волн) для:

- контроля растворенных гуминовых веществ в системе питьевого водоснабжения (по флуоресценции гуминового типа);

- оценки степени загрязнения поверхностного водоисточника биоорганическими примесями бытовых сточных вод (по флуоресценции белкового типа).

Практическая значимость.

Предложены безреагентные оптические экспресс-методики:

1) для контроля содержания гуминовых веществ в процессе водоподготовки - на основе фотометрии (с возможным применением серийно выпускаемых проточных датчиков) и флуориметрии (с применением отечественного анализатора "Флюорат-02-Панорама");

2) для выявления примесей белкового типа, поступающих в поверхностные водоисточники со сточными водами - на основе флуориметрии (с применением отечественного анализатора "Флюорат-02-Панорама). спектрофлуорометрический загрязнение водоисточник сточный

На защиту выносятся:

1. данные по содержанию растворенных и коллоидных примесей воды на различных участках системы питьевого водоснабжения Санкт-Петербурга;

2. обоснование фотометрической методики определения гуминовых веществ в водоисточнике и системе питьевого водоснабжения Санкт-Петербурга с учетом мутности воды;

3. результаты разработки спектрофлуориметрической методики определения гуминовых веществ и спектрофлуориметрические характеристики ряда природных и питьевых вод;

4. данные по содержанию ГОС, подтверждающие ведущую роль водоподготовки в их образовании в питьевой воде Санкт-Петербурга;

5. спектрофлуориметрическая методика оценки степени загрязнения поверхностных вод биоорганическими примесями бытовых стоков с применением отечественного серийного анализатора Флюорат-02-Панорама.

Обоснованность и достоверность исследований подтверждаются: применением аттестованных методик анализа и приборов; использованием статистической обработки при оценке достоверности полученных зависимостей и различий между значениями, взаимоcогласованностью экспериментальных результатов.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы были представлены и обсуждены на научно-практических конференциях и школах-семинарах «Формирование технической политики инновационных наукоемких технологий» (Санкт-Петербург, 2002 - 2005 гг.), The 4-th and 5-th International Youth Environmental Forums of Baltic Countries «Ecobaltica 2002», «Ecobaltica 2004», Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural chemistry of partially ordered systems. Nanoparticles and nanocomposites" (Saint-Petersburg, 2006 г.), Политехническом симпозиуме «Молодые ученые - промышленности Северо-Запада» (2007 г.).

Публикации и личный вклад автора. По теме диссертации в соавторстве опубликовано 21 работа, из них 5 статей в журналах списка ВАК. По публикациям личный вклад автора от 30 до 70%.

Структура и объем диссертации. Работа состоит из введения, 5 глав, результатов и выводов, списка литературы из 177 наименований, 12 приложений. Диссертация изложена на 200 стр. машинописного текста (включая приложения), содержит 29 таблиц и 44 рисунка.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность темы, сформулирована цель и задачи работы. Первая глава ? это аналитический обзор литературы по:

- формированию качества воды в системах питьевого водоснабжения, и в том числе проблемам, связанным с антропогенным загрязнением поверхностных водоисточников, а также вторичным загрязнением воды в результате ее очистки и транспортировки к потребителю;

- характеристике системы питьевого водоснабжения Санкт-Петербурга (на примере которой выполнена работа), включающей следующие этапы водоподготовки: прехлорирование с аммонизацией, коагуляцию сульфатом алюминия, фильтрацию, ультрафиолетовое облучение (УФО), постхлорирование;

- исследованию водных гуминовых и белковых веществ, их влиянию на токсичность питьевой воды и анализу информативности нормируемых показателей качества природных и питьевых вод.

Во второй главе описаны объекты и методы исследования. Объектами являлись: 1) пробы воды из системы водоснабжения: невская вода (НВ) - водозабор на Главной водопроводной станции Санкт-Петербурга (ГВС); очищенная на ГВС вода (ОВ) после стадии коагуляции и после ультрафиолетового облучения; водопроводная вода (ВВ) - отбор у потребителей в СПбГПУ; 2) пробы из Невы и ее бассейна: вода из Муринского ручья на различном расстоянии от выпусков городской канализации; невская вода - в различных точках в черте города, в том числе вблизи мест впадения загрязненных притоков (Славянки, Охты, Черной речки); 3) подземные и поверхностные воды различных районов Санкт-Петербурга, Ленинградской области, водопроводная вода городов Европейского союза (исследованы для сравнения с невской и водопроводной водой Санкт-Петербурга); 4) пробы антропогенных биоорганических стоков - бытовых сточных вод, фильтратов разложения твердых бытовых отходов (ТБО).

Методы исследования. Численную концентрацию (?) коллоидных частиц (КЧ) определяли методом поточной ультрамикроскопии (ПУМ) на созданной в СПбГПУ лазерной установке, позволяющей визуально регистрировать частицы размером более 65 нм (расчет на относительный показатель преломления 1,20) в интервале концентраций 5·10⁴…5·10⁸ см-³ (без разбавления) и определять распределение числа частиц по размерам (КЧ регистрировались непосредственно и с помощью цифровой видео-приставки). На ПУМ-установке изучали агрегативную устойчивость КЧ в широком диапазоне pH при введении в пробы воды 0,01N растворов HCl или NaOH. Время от момента их введения (t) относили к расчетным значениям полупериода коагуляции _1/2 (времени уменьшения начальной численной концентрации частиц _o в два раза) для случая быстрой коагуляции (по Смолуховскому), которое определяли по формуле _1/2 = 3/(4kT_o), где -динамическая вязкость среды, k - константа Больцмана, T - абсолютная температура.

Электрофоретическую подвижность частиц (U) определяли методом микроэлектрофореза (МЭФ) на созданной в СПбГПУ установке с аналогичным разрешением с использованием видоизмененной ячейки Абрамсона. Среднюю электрофоретическую подвижность (U_ср) вычисляли по скорости движения 20_40 частиц. Среднее значение электрокинетического потенциала (_ср) рассчитывали по уравнению Гельмгольца-Смолуховского: _ср = (/_o)U_ср (где - диэлектрическая проницаемость среды, _o - электрическая постоянная). Погрешность методов ПУМ и МЭФ составляет 10-15%.

Мембранную фильтрацию проб воды проводили в тупиковом и тангенциальном режимах с использованием трековых мембран (ОИЯИ, г.Дубна) с диаметром пор 60 нм. Для определения дисперсного состава белоксодержащих примесей использовали мембраны с диаметром пор 350, 60 и 30 нм в тупиковом режиме фильтрации. Выделение гуминовых веществ (ГВ) из воды проводили методом ионообменной хроматографии на ДЕАЕ-целлюлозе с последующей элюцией 0,3М NaOH и обессоливанием элюата на катионите КУ_2_8. Молекулярную массу субъединиц выделенных ГВ определяли методом эксклюзионной хроматографии на сефадексе G-50 в слабощелочных условиях. Использовали жидкостной хроматограф (производства LKB, Швеция) с ультрафиолетовым детектором (254 нм). Погрешность определения молекулярной массы составляла 20%.

Спектры оптической плотности (D) проб воды и растворов ГВ получали в ближней ультрафиолетовой и видимой областях на: спектрофотометрах СФ-16 (ЛОМО, СССР, при длинах волн?? = 190...350) и СФ-56 (ЗАО «ОКБ Спектр», Россия,?? = 190...750 нм), фотоэлектроколориметрах КФК-3, КФК-3-01 (ЗОМО, Россия, ? = 340...750 нм). Расчет вклада светопоглощения (D_погл.) и светорассеяния (D_расс) в оптическую плотность проб воды (D) проводили методом спектротурбидиметрии (СТБ) при длине оптического пути ?=5 см с расчетом характеристических функций по Кленину, Щеголеву и Лаврушину. Волновой экспонент n, характеризующий средний размер частиц, определяли по графику зависимости lgD = A-nlg? в диапазоне ? = 500...700 нм, где отсутствовало светопоглощение пробы.

Интенсивность флуоресценции (I_флу) воды регистрировали на анализаторе «Флюорат-02-Панорама» (НПФ АП «Люмэкс», Россия) при длинах волн возбуждения ?_возб = 210...500 нм и длинах волн регистрации ?_рег = 210...650 нм при средней чувствительности ФЭУ. Для учета поглощения пробой возбуждающего (при ?_возб) и люминесцентного (при ?_рег) излучения получено уравнение, по которому проводили коррекцию приборных данных на первичный и вторичный внутренние фильтры (1и2ф):



где I_оп, I_люм, I_фот ? интенсивность сигнала в опорном, люминесцентном и фотометрическом каналах прибора, индексу 1 соответствует измерение при ?_возб; индексу 2 ? при ?_рег. Для уточнения положения максимума гуминового пика отдельные спектры дополнительно корректировали на спектральную чувствительность ФЭУ и фотодиодов анализатора.

Определение ХПК проводили по методике с фотометрическим окончанием на анализаторе Флюорат-02-3М; содержание металлов в воде определяли по аттестованным методикам: фотометрическим (на КФК-3-01), инверсионно-вольтамперометрической (на анализаторе ТА-2М) и атомно-абсорбционным (на анализаторе МГА 915). Содержание ГОС определяли по показателю «адсорбируемые галогенорганические соединения» (adsorbable organic halogens, АОХ, где Х = F, Cl, Br, I) в Аналитическом центре технологического и экологического контроля в ЦБП ОАО «ВНИИБ». Содержание ГВ, выделенных из выборочных проб воды, определяли гравиметрическим методом. Концентрацию белка в воде и на трековых мембранах измеряли стандартным и модифицированным методом Лоури-Хартри с калибровкой по водным растворам сывороточного альбумина человека (САЧ).

В главах 3, 4, 5 приведены экспериментальные результаты, их обсуждение и предлагаемые методики.

Содержание потенциально токсичных примесей воды на разных участках системы питьевого водоснабжения

В работах Молодкиной с сотр. было показано, что в составе и на поверхности коллоидных примесей водопроводной воды присутствуют полимеры гуминовой и белковой природы. Для выявления механизма формирования в процессе водоподготовки подобных потенциально токсичных частиц были изучены свойства коллоидов невской, очищенной и водопроводной воды (НВ, ОВ и ВВ). За десятилетний период наблюдения численная концентрация () частиц размером 60…200 нм варьировала в пределах (0,03…2,4)10⁸ см^-3, причем ее значения либо не зависели от этапа водоподготовки, либо были выше в ОВ и ВВ по сравнению с НВ. При этом размеры частиц, распределение их числа по размерам, их растворимость при низких значениях pH, электрокинетические и поверхностные свойства коллоидов в пробах очищенной и водопроводной воды отличались от характеристик частиц невской воды. Примеры различий продемонстрированы на рис. 1-3.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 1 Распределения числа КЧ по размерам в невской и водопроводной воде (метод ПУМ)



Рис. 2 Зависимости -потенциала КЧ невской, очищенной и водопроводной воды от pH среды (метод МЭФ). Отличия КЧ НВ от КЧ ОВ и КЧ ВВ статистически значимы по t-критерию Стьюдента в интервале pH 2,1…4,75

Рис. 3 Примеры кривых коагуляции КЧ невской, очищенной и водопроводной воды при различных значениях pH

Кривые коагуляции демонстрируют меньшую агрегативную устойчивость КЧ ОВ и ВВ по сравнению с КЧ НВ в слабокислой и кислой среде.

Совокупность приведенных данных свидетельствует о разной природе большей части КЧ исходной (невской) воды и КЧ очищенной (в т.ч. водопроводной) воды. С учетом данных о наличии гуминовых и белковых компонентов в КЧ водопроводной воды, о близости свойств КЧ ОВ и КЧ ВВ, а также литературных сведений о механизме коагуляционной очистки воды солями алюминия можно заключить, что КЧ природной воды при водоподготовке, в основном, удаляются, а образующиеся из гидроксида алюминия, растворенных гуминовых, белковых и других органических веществ новые коллоиды частично остаются в очищенной воде после стадии фильтрации. Т.о., в процессе водоподготовки происходит изменение форм состояния части гуминовых и белковых примесей.

Вывод о разной природе КЧ в исходной и очищенной воде подтверждается результатами определения алюминия в составе коллоидных (крупнее 60 нм) и растворенных примесей воды. Общее содержание алюминия в ОВ и ВВ выше, чем в НВ (как в пробах воды ? 0,03...0,44; 0,11...0,34; 0,02...0,09 мг/л, соответственно, так и в пересчете на одну частицу). Общее содержание алюминия не превышает ПДК для питьевой воды (0,5мг/л), но в ряде проб превышает норматив Всемирной организации здравоохранения (0,2мг/л).

Исследование воды на содержание железа показало, что в результате водоподготовки может происходить как снижение, так и увеличение его концентрации. Максимально зарегистрированное превышение ПДК (в 4,6 раза) было следствием коррозии локального трубопровода у потребителя. Доля железа в примесных частицах диаметром свыше 60 нм составила 30-90% от его общей концентрации в пробе. Экспериментальным и расчетным путем показано, что в пробах с превышением ПДК железо, в основном, входит в состав примесей микронных размеров. Исследование содержания в КЧ (с d > 60 нм) токсичных металлов показало наличие меди (более 50% при общей концентрации 9 мкг/л).

При исследовании водных белковых примесей проводили их фракционирование с использованием трековых мембран с диаметром пор 350, 60, 30 нм. Определено, что в невской и очищенных водах преобладает мелкая фракция (< 30нм) в концентрации до 8 мг/л и 2,5 мг/л, соответственно; она же преимущественно удаляется при водоподготовке. В коллоидах питьевой воды размером свыше 60 нм находится до 1 мг/л белковых веществ. Поскольку в работе показано, что основа таких частиц представлена гидроксидом алюминия, можно заключить, что данная фракция примесей обладает повышенной аллергенностью - чужеродные для человека белковые вещества связаны с коллоидным гидроксидом алюминия, применяемым в составе вакцин в качестве адъюванта, усиливающего иммунный (в том числе и аллергический) ответ.

Для определения распределения белковых веществ по дисперсным и растворенным примесям разных размеров, а также изменения распределения в процессе водоподготовки, проводили фракционирование примесей трековыми мембранами с d_пор = 30, 60, 350 нм с последующим определением белка. В невской и очищенной воде преобладала минимальная фракция (<30 нм) с содержанием белка до 8,5 и 2,5 мг/л, соответственно. Она же преимущественно удалялась при водоподготовке. В коллоидах питьевой воды размером свыше 60 нм находилось до 1 мг/л белковых веществ. Данная фракция потенциально аллергенна для человека. Чужеродные белки связаны в ней с коллоидным гидроксидом алюминия, составляющим основу этих примесей (см. выше) - система аналогична субъединичным вакцинам, в которых коллоидный гидроксид алюминия применяется в качестве адъюванта, усиливающего иммунный, и в т.ч. аллергенный, ответ.

Полученные данные свидетельствуют о потенциальной опасности коллоидов питьевой воды для здоровья человека. Для контроля эффективности очистки воды от них нами предложен метод ПУМ с выбором точек контроля после сооружений коагуляционной очистки (контактных осветлителей или отстойников).

Определение гуминовых веществ проводили в двух группах дисперсности - менее 60 нм (включая молекулярно растворенные формы) и свыше 60 нм. Для невской воды содержание ГВ по группам доходило до 35 и 1 мг/л, соответственно; для очищенной и водопроводной - до 11 и 1 мг/л. Методом эксклюзионной хроматографии показано, что средние молекулярные массы растворенных примесей ГВ в исследуемых водах составили (2,5…5)10³ г/моль. Этот интервал попадает в известный из литературы диапазон молекулярных масс мутагенных ГОС - (0,5…5)10³ г/моль, образующихся при водоподготовке наряду с низкомолекулярными соединениями (такими как хлороформ и тетрахлорметан, контролируемые в питьевой воде Санкт-Петербурга). В прямом измерении ГОС в пробах невской и питьевой воды по показателю АОХ получено их содержание: в НВ - 15…18 мкгCl/л, в ОВ и ее фильтрате (d_пор = 60 нм) - 140…150 мкгCl/л, в ВВ - 60…73 мкгCl/л, что доказывает основную причину их появления в питьевой воде - хлорирование водных ГВ в процессе водоподготовки, а не поступление с невской водой пестицидов и ГОС фитопланктонного происхождения. Сходство физико-химических свойств АОХ и ГВ водопроводной воды подтверждено также тем, что до 60% АОХ из ВВ задерживалось на ДЕАЕ-целлюлозе при выделении ГВ из питьевой воды.

Обоснование фотометрической и спектрофлуориметрической методик определения содержания гуминовых веществ

Потенциальная токсичность ГВ при существующей технологии водоподготовки обусловливает необходимость контроля их содержания в водозаборе и на разных этапах водоочистки. Ввиду отсутствия информативных экспрессных методик их контроля, а также с учетом того, что подавляющая массовая доля ГВ в изучаемой системе находится в молекулярно растворенном и высокодисперсном (< 60нм) виде (см. выше), были обоснованы и методически разработаны два варианта определения ГВ на основе фотометрического (1) и спектрофлуориметрического (2) методов в ближнем ультрафиолетовом и видимом диапазоне длин волн.

При определении коэффициентов в зависимостях интенсивности аналитического сигнала (D, I_флу) от концентрации ГВ проводили извлечение ГВ из определенного объема пробы воды методом ионообменной хроматографии, их обессоливание и высушивание до постоянной массы, взвешивание. В широком диапазоне рН исследовали влияние кислотности среды на выбранные спектральные показатели.

(1) При обосновании фотометрической методики показано, что характер спектров D = f() изучаемых проб воды типичен для ГВ - D монотонно снижается с ростом длины волны. В целом, спектры проб ОВ располагаются ниже спектров проб НВ, что отражает частичное удаление органических примесей при водоподготовке. В то же время, изменения оптической плотности воды после УФО не обнаружено.

Методом спектротурбидиметрии показано, что при длинах волн, традиционно используемых для определения содержания ГВ (254, 280, 360, 460, 670 нм или близких к ним), вклад в величину D обычно не учитываемого светорассеяния (D_расс) может быть определяющим. Для проб НВ и ОВ доля D_расс растет с увеличением . При ? = 364 нм (определение цветности) она составляет до 50%, в то время как при ? = 250 нм не превышает 35% (в среднем 25%). Поэтому для данной системы водоснабжения рекомендовано определять содержание ГВ при ??= 250 нм, используя соотношение: D_погл250 ? 0,75D_250.

Для пересчета оптической плотности (отвечающей поглощению света гуминовыми веществами) в концентрацию определены коэффициенты поглощения а₂₅₀ (в см^-1·г^-1ГВ·л). Они составили: 8,6 ± 1,9 для НВ; 9,4 ± 2,0 для ОВ и ВВ (достаточно близко к нижней границе литературных данных для водных ГВ: 13...36 см^-1·г^-1ГВ· л).

(2) Для методического обоснования применимости спектро-флуориметрии в контроле системы водоснабжения получены спектры флуоресценции проб воды в широком диапазоне длин волн возбуждения (l_возб). В спектрах всех вод выявляются два пика белкового типа (фенольный при ~ 300 нм и индольный при ~340 нм) и пик гуминового типа (максимум при ~ 425 нм) (см. примеры на рис.4.). Показано, что наиболее информативной для контроля качества вод в системе водоснабжения является l_возб = 230 нм (она позволяет регистрировать выявленные пики и при этом избежать мешающего влияния светорассеяния).

Построены зависимости положения максимума гуминового пика от l_возб для природных и питьевых вод разного происхождения, показано, что их можно использовать для характеристики определенных типов вод (в том числе выявлены качественные различия между положением максимума гуминового пика в НВ и ОВ).

Для количественной оценки ГВ выбрана I_флу при l_рег = 425 нм, близкая к максимумам гуминовых пиков в НВ и ОВ (и составляющая не менее 80% от максимальной флуоресценции гуминового пика для вод разных природных источников). Определены коэффициенты флуоресценции k_{230, 425} (в усл.ед.·г^_1ГВ·л) в зависимости : 30,7 ±7,7 для НВ, 39,2 ± 11,4 для ОВ и ВВ.

По вычисленным коэффициентам а₂₅₀ и k_230,425 определено содержание ГВ в пробах воды из системы водоснабжения и водоисточника. Для НВ оно составило 18,1...34,2 мг/л (по D₂₅₀) и 14,6...30,9 мг/л (по I_флу,) (отношение концентраций С_флу/С_D250 равнялось 0,6...0,87). Для ОВ и ВВ получено: 4,4...11,3 мг/л (по D₂₅₀), 5,1...11,0 мг/л (по I_флу). Расхождение с гравиметрическими данными не превышало ±20%.



Рис. 4 Примеры спектров флуоресценции невской, очищенной и водопроводной воды разных дат отбора при l_возб = 230 нм.

Данные скорректированы на поглощение возбуждающего и флуоресцентного излучения.

Приведенные значения концентраций ГВ в НВ и даже в ОВ находятся выше тех пределов, которые, по мнению зарубежных авторов [Gitis V. et al, Nicolau A.D. et al.], допустимы для применения хлорирования в технологии водоподготовки без предварительного удаления из воды ГВ сорбционными методами. Это свидетельствует о важности контроля содержания ГВ в системе водоснабжения.

Мы рекомендуем использовать предложенные методики для контроля эффективности водоподготовки по содержанию ГВ в точках подачи воды на станцию водоподготовки и после ее коагуляционной очистки. Методики могут служить основой для создания автоматизированных станций контроля качества воды.

Обоснование и разработка спектрофлуориметрической методики контроля антропогенных биоорганических примесей в поверхностных водах

Как показано в обзоре литературы, косвенные показатели содержания органических веществ в природных и сточных водах (перманганатная окисляемость, ХПК, БПК₅) не отражают качественный состав примесей, а методы их определения являются длительными и затратными. В работе обоснована и разработана спектрофлуориметрическая экспресс-методика оценки загрязнения поверхностного водоисточника биоорганическими примесями бытовых сточных вод (с возможностью дальнейшей автоматизации). В ее основе лежит различие в соотношении I_флу флуорофоров белкового и гуминового типа органических примесей природных вод и антропогенных биоорганических стоков (бытовых сточных вод, фильтратов ТБО).

Методика предполагает получение спектров флуоресценции для незагрязненной (фоновой) и для анализируемой (загрязненной) воды при ?_возб = 230 нм. По спектрам определяют I_флу при ?_рег = 300 нм (I_{флу 300}) и ?_рег = 425 нм (I_{флу 425}) (с коррекцией на 1и2ф). Для адаптации методики к конкретному водному объекту необходим анализ нескольких незагрязненных проб для установления границ естественного варьирования фона. Затем вычисляют отношение для исследуемой пробы (Х_проба) и для фона (Х_фон). Загрязнение, т.е. превышение над фоном, оценивают по показателю А, вычисляемому как . Значение А ? 0 соответствует отсутствию загрязнения, 0 < А ? 1 - среднему загрязнению, А > 1 - сильному загрязнению.

По значениям Х, полученным из экспериментальных данных для природных, бытовых сточных вод и фильтратов ТБО, рассчитана объемная доля стоков, которая при поступлении в невскую воду будет регистрироваться как загрязнение. Она составила: 5% для бытовых сточных вод; 1% для фильтрата свежих ТБО; 10% для фильтрата ТБО с полигона на стадии рекультивации. Однако ввиду высокой разбавляющей способности Невы, а также широкого интервала сезонного варьирования показателя Х для невской воды, методику целесообразно применять для оценки загрязнения ее притоков с небольшими расходами, либо Невы вблизи мест впадения загрязненных притоков.

Рис. 5 Схема отбора проб на участке Мурин-ского ручья

Выпуски городской канализации находятся в точке 4 и между точками 10 и 11.

Методика опробована на участке Муринского ручья, где расположены два действующих выпуска городской канализации (см. рис. 5). Загрязнение сточными водами зарегистрировано в точках 4-12 (значения А составили от 0,7 до 8,0). При этом антропогенные биоорганические примеси выявлены не только вблизи выпусков, но и на расстоянии около 1 км (А = 1,8 и 1,4), где их признаки не регистрировались органолептически. Полученные результаты подтверждены анализом органических (по ХПК) и неорганических примесей (методом капиллярного электрофореза).

При исследовании проб воды р.Невы (отобранных с катера на расстоянии 1-10 м от берега) загрязнения были обнаружены в местах впадения притоков - Славянки, Охты, Черной речки. Значения А составили 0,10; 0,30 и 0,30, соответственно, (при сравнении с верхней границей фонового интервала для НВ) и 0,18; 0,55; 0,45 (при сравнении с фоновым уровнем для НВ выше притоков).

Основные результаты и выводы

1. Доказана различная дисперсность, электрокинетические свойства и агрегативная устойчивость коллоидных примесей в поверхностной (невской) воде и воде, прошедшей водоподготовку c применением коагуляции сульфатом алюминия, что обусловлено удалением взвешенных примесей природной воды и образованием новых потенциально токсичных коллоидов из гидроксидов алюминия и растворенных гуминовых и белковых веществ.

2. Показано, что в невской и питьевой воде Санкт-Петербурга содержатся белковые вещества в примесях разной степени дисперсности (<30нм, 30…60нм, 60…350нм, >350нм); в процессе водоподготовки удаляются преимущественно молекулярно растворенные и высокодисперсные белоксодержащие примеси.

3. Определено, что токсичные примеси питьевой воды распределены между взвешенными (d > 60 нм) и высокодисперсными (d < 60 нм), в т.ч. растворенными, формами, следующим образом:

- в составе частиц с d > 60 нм: 30-80% алюминия, ~ 50% меди, 30-90% железа, до 1 мг/л наиболее аллергенно-опасных белковых примесей в соединении с адъювантом (гидроксидом алюминия);

- в составе примесей с d < 60 нм: адсорбируемые на активированном угле ГОС в концентрации, превышающей фоновую для невской воды в 4...10 раз.

4. В интервале длин волн 250-500 нм показан рост вклада светорассеяния в величину оптической плотности невской и очищенной воды с ростом длины волны; Рекомендован контроль гуминовых веществ воды при длине волны 250 нм, для которой определены коэффициенты поглощения: 8,6 ± 1,9 см ^_1·г^_1ГВ·л для невской воды; 9,4 ± 2,0 см^-1·г^-1ГВ·л для очищенной и водопроводной воды.

5. Обоснована методика спектрофлуориметрического контроля примесей белкового и гуминового типа в природных и питьевых водах с коррекцией спектров на поглощение возбуждающего и флуоресцентного излучения, с определением оптимальной длины волны возбуждения (230 нм) и длин волн регистрации (300, 340, 425 нм), pH-зависимостей, коэффициентов для расчета концентрации ГВ (в усл.ед.·г^_1ГВ·л) в невской - 30,7 ± 7,7, очищенной и водопроводной воде - 39,2 ± 11,4.

6. Получены зависимости положения максимума пика флуоресценции гуминового типа от длины волны возбуждающего излучения, характеризующие различные типы природных водоисточников.

7. Обоснованы, разработаны и опробованы спектрофлуориметрические методики: а) определения гуминовых веществ в воде на разных этапах водоподготовки (с обоснованием расположения точек контроля после этапа механической очистки поверхностной воды и после этапа коагуляционной очистки);

б) обнаружения антропогенных биоорганических стоков в поверхностных водах (с расположением точек контроля в притоках Невы и в местах их впадения в Неву).

8. На основании полученных данных о содержании в невской и водопроводной воде гуминовых веществ и токсичных примесей, образующихся с их участием, рекомендована модернизация технологии водоподготовки, а также системы технологического контроля содержания гуминовых веществ с применением методик, разработанных и обоснованных в данной работе.

Список публикаций по теме работы

1. Молодкина Л.М., Андрианова М.Ю., Полякова А.А. Мониторинг коллоидных токсикантов водопроводной воды Санкт-Петербурга. / "Акватерра". Материалы международной конференции, С-Петербург, 9-12 ноября 1999г.

2. Андрианова М.Ю., Молодкина Л.М.. Мониторинг коллоидных токсикантов питьевой воды С-Петербурга. / Материалы Итогового семинара по физике и астрономии по результатам конкурса грантов 2001 года для молодых ученых, Санкт-Петербург, 7 февраля 2002г.

3. Андрианова М.Ю., Молодкина Л.М., Данилов В.М. Оценка влияния водопроводной сети на качество питьевой воды. / Формирование технической политики инновационных наукоемких технологий. Материалы научно-практ. конф. и школы-семинара (18-20 июня 2002г.) Изд-во СПбГПУ, 2002, Т.1, С.170-175.

4. Molodkina L.M., Andrianova M.Ju. Monitoring of colloidal and molecular-dissolved forms of humic impurities of St.Petersburg tap water./ The IV-th youth environmental forum " Ecobaltica 2002", St.Petersburg, Russia, October 21-23, 2002, book of abstracts and papers, p.135.

5. Молодкина Л.М., Матвеева А.Г., Андрианова М.Ю., Данилов В.М. Анализ качества водопроводной воды, поступающей в Политехнический университет через разные сети городского трубопровода. / Формирование технической политики инновационных наукоемких технологий. Материалы научно-практ. конф. и школы-семинара (14-16 июня 2003г.) Изд-во СПбГПУ, 2003, С.111-117.

6. Молодкина Л.М., Матвеева А.Г., Андрианова М.Ю., Данилов В.М. Анализ качества водопроводной воды, поступающей к потребителю в Политехническом университете. / Там же, С.104-110.

7. Андрианова М.Ю., Молодкина Л.М.. Изменение состава и состояния диспергированных и растворенных примесей невской воды в процессе водоподготовки и транспортировки. / ХХXII неделя науки СПбГПУ. Материалы межвуз. научно-технической конф. (24-29 ноября 2003 г.), Изд-во СПбГПУ, 2004, с.50-51.

8. Андрианова М.Ю., Молодкина Л.М., Данилов В.М.. Флюорат-02-Панорама в исследовании водных природно-технических систем. / Формирование технической политики инновационных наукоемких технологий. Научно-практ. конф. и школа-семинар (17-20 июня 2004 г.) Сб. трудов. СПб.: Изд-во СПбГПУ, 2004, С.15-23.

9. Характеристика спектров флюоресценции питьевых, природных и сточных вод / М.Ю.Андрианова, Е.В. Хаустова, Д. Кадиевич, Л.М. Молодкина, В.М. Данилов. // Там же, С. 23-28.

10. Флюоресцентные свойства растворов гуминовых соединений в зависимости от рН и концентрации. / М.Ю. Андрианова, Д. Кадиевич, Л.М. Молодкина, В.М. Данилов // Там же., С. 9-15.

11. Сравнение природной и питьевой воды по дисперсному состоянию примесных компонентов. / Е.В. Хаустова, М.Ю. Андрианова, М.П. Вовк, Л.М. Молодкина, В.М. Данилов // Там же, С.78-82.

12. Андрианова М.Ю., Хаустова Е.В., Молодкина Л.М. Фотолюминесцентный анализ питьевых вод и высокомолекулярных органических компонентов. // V Международный молодёжный экологический форум «Экобалтика 2004», 16_18 июня, 2004, С.-Петербург, С.72.

13. Изменение содержания и фазово-дисперсного состояния некоторых потенциально опасных примесей питьевой воды в процессе водоподготовки и транспортировки. / М.Ю. Андрианова, Е.В. Хаустова, М.П. Вовк, Л.М. Молодкина // Там же, С.74.

14. Интегральная характеристика гуминовых примесей питьевых вод на основе спектров их флюоресценции. / Андрианова М.Ю., Зернова И.В., Кузнецова А.В., Вовк М.П., Молодкина Л.М., Данилов В.М. // Труды 5-й Научно-практ. конф. и школы-семинара «Формирование технической политики инновационных наукоемких технологий (16-18 июня 2005г.). СПб: Изд-во ГОУ ВПО «СПбГПУ». С.14-20.

15. Сравнение питьевых и природных вод северо-западного региона по спектрам флюоресценции / М.Ю. Андрианова, И.В. Зернова, А.В. Кузнецова, М.П. Вовк, Л.М. Молодкина, В.М. Данилов // Там же., С. 20-26.

16. Nanoparticles of tap water - content of toxic compounds and kinetics of coagulation / L.M. Molodkina, M.Yu. Andrianova., E.V. Golikova, Yu.M. Chernoberezhsky // Book of abstracts "Structural chemistry of partially ordered systems. Nanoparticles and nanocomposites" (June 27-29. 2006) Saint-Petersburg, Russia, P. 113.

Список публикаций в изданиях, рекомендованных ВАК:

1. Молодкина Л.М., Андрианова М.Ю., Полякова А.А.. Мониторинг коллоидных примесей водопроводной воды Санкт-Петербурга, являющихся потенциальными токсикантами. / Региональная экология, 2002, № 3/4 (19), С. 46-49.

2. Молодкина Л.М., Андрианова М.Ю., Матвеева А.Г. Мониторинг питьевой воды Санкт-Петербурга: от станции водоподготовки до потребителя. Научно-технические ведомости СПбГПУ, Изд-во СПбГПУ, 2003, № 1 (31). С. 63-64.

3. Качественный анализ природных, питьевых и сточных вод спектрофлуориметрическим методом. / М.Ю. Андрианова, Л.М. Молодкина, Е.В. Хаустова, Д. Кадиевич // Научно-технические ведомости СПбГПУ, Изд-во СПбГПУ, 2005 № 1 (39). С. 86-90.

4. Андрианова М.Ю., Молодкина Л.М., Данилов В.М. Спектрофлюориметрический анализ природных и питьевых вод. / Научно-технические ведомости СПбГПУ, Изд-во СПбГПУ, 2007, № 1 (49), С 141-148.

5. Андрианова М.Ю., Молодкина Л.М. Спектрофлуориметрический анализ поверхностных вод, загрязненных биоорганическими веществами. / Вестник гражданских инженеров, Изд-во СПбГАСУ, 2008, № 3 (16), С. 88-92.

Размещено на Allbest.ru

...