Эффективные слабогорючие химически стойкие эпоксидные полимеррастворы

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

Эффективные слабогорючие химически стойкие эпоксидные полимеррастворы

Специальность 05.23.05 - Строительные материалы и изделия

АБРАМОВ ВАСИЛИЙ ВИКТОРОВИЧ

Москва - 2012

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования

«Московский государственный строительный университет».

Научный руководитель-доктор технических наук, профессор,Баженов Юрий Михайлович

Официальные оппоненты- Козлов Валерий Васильевич, доктор технических наук, профессор,ФГБОУ ВПО«Московский государственный строительный университет», профессор кафедры Строительные материалы

- Суханов Михаил Александрович,кандидат технических наук, доцент,ФАОУ ДПО «Государственная академия профессиональной переподготовки и повышения квалификации руководящих работников и специалистов инвестиционной сферы»

Ведущая организация-Государственное унитарное предприятие «Научно-исследовательский институт Московского строительства»

Защита состоится «15» мая 2012г. в 14 часов на заседании диссертационного совета Д.212.138.02 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» по адресу: 129337, г. Москва, Ярославское шоссе д.26, телестудия «Открытая сеть».

С диссертацией можно ознакомится в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет».

Автореферат разослан «13» апреля 2012г.

Ученый секретарь

диссертационного советаАлимов Лев Алексеевич

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Реконструкция и ремонт промышленных зданий и сооружений вплотную связана с проблемой омоноличивания строительных конструкций. Для ремонта зданий и сооружений первого класса ответственности, подверженных коррозионным воздействиям,особенно эффективно применение эпоксидных полимеррастворов.Однако эпоксидные полимеррастворы относятся к горючим материалам с высокой дымообразующей способностью. Решение задачи снижения горючести эпоксидных полимеррастворов можно достичь подбором эффективных галогенсодержащих антипиренов, а повышение прочности -улучшением адгезии полимерной матрицы к минеральным наполнителям за счет их обработки низкотемпературной неравновесной плазмой.

Работа выполнена в соответствие с НИР ФГБОУ ВПО МГСУ, Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (мероприятие 1.2.2), Федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технического комплекса России на 2007-2013 годы» (мероприятие 5.2).

Цель и задачи исследований.

Целью диссертационной работы является разработка эффективных слабогорючих химически стойких полимеррастворов, предназначенных для ремонта и реконструкции строительных конструкций.

Для решения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи: эпоксидный полимерраствор слабогорючий пожароопасный

- обосновать возможность получения слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов, обладающих высокими эксплуатационными свойствами;

- исследовать влияние содержания минеральных наполнителей на термические и пожароопасные свойства эпоксидных полимеррастворов;

- исследовать влияние содержания и химической природы промышленных и синтезированных бромхлорсодержащих антипиренов на термические, пожароопасные и физико-механические свойства эпоксидных полимеррастворов;

- установить влияние плазмохимической обработки тонкодисперсных минеральных наполнителей на пожароопасные и физико-механические свойства эпоксидных полимеррастворов;

- выбрать наиболее эффективные компоненты иоптимизировать состав эпоксидных полимеррастворов, предназначенных для ремонта и реконструкции строительных конструкций;

- провести комплексное изучение эксплуатационных свойств и химической стойкости разработанных эпоксидных полимеррастворов оптимального состава;

- установить зависимости эксплуатационных свойств и химической стойкости слабогорючих полимеррастворов от продолжительности воздействие агрессивных сред;

- разработать технологии приготовления и применения высоконаполненных слабогорючих эпоксидных полимеррастворов, используемых для ремонта и реконструкции строительных конструкций;

- провести опытно-промышленную и промышленную апробацию слабогорючих химически стойких полимеррастворов, определить технико-экономические показатели разработанных материалов.

Научная новизна работы:

- обоснована возможность снижения горючести иповышения эксплуатационных показателей слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов, используемых для ремонта и реконструкции строительных конструкций, за счет применения эффективных галогенсодержащих антипиренов и плазмохимической обработки тонкодисперсных минеральных наполнителей;

- установлены зависимости термических и прочностных показателей, горючести и дымообразующей способности эпоксидных полимеррастворов от содержания и химической природы промышленных и синтезированных галогенсодержащих антипиренов;

- методами ТГА, ДТА и ДСК установлено, что галогенсодержащие антипирены, которые наиболее полно соответствующие характеру разложения эпоксидного полимера ЭД-20, обладают и более высокой эффективностью пламягасящего действия;

- получены двухфакторные математические зависимости прочностных характеристик и показателей пожарной опасности эпоксидных полимеррастворов от содержания минеральных наполнителей и галогенсодержащих антипиренов;

- установлено влияние условий плазмохимической обработки тонкодисперсных минеральных наполнителей и смешанного железооксидного пигмента на прочность эпоксидных полимеррастворов.

Практическая значимость работы заключается в том, что:

- установлено, что оптимальным содержанием галогенсодержащих антипиренов различной химической природы при получении слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов является 8-10 масс.%;

- показана возможностьполучения слабогорючих (Г1) с умеренной дымообразующей способностью (Д2) и высокими физико-механическими свойствами эпоксидных полимеррастворов путем использования синтезированных галогенсодержащих антипиренов в 40-50%-ном растворе N,N - диметил - 2,4,6 - триброманилина;

- установлено, что плазмохимическая обработка тонкодисперсных минеральных наполнителей повышает прочность слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов на 20-25%;

- разработаны составы слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов, используемых для ремонта строительных конструкций, с прочностью при растяжении, изгибе и сжатии более 35, 69 и 157 МПа соответственно;

- разработаны технологии получения и применения слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов, содержащих минеральные наполнители, обработанные в плазмохимическом реакторе.

Внедрение результатов исследования.

Опытно-промышленная и промышленная апробация разработанных слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов осуществлена предприятием ООО «Пилот» при защите от коррозии бетонного основания производственно-торгового и складского комплекса на площади 3840 м². Экономических эффект от внедрения разработанных эпоксидных полимеррастворов составил 224640 руб.

Апробация работы.

Основные положения диссертационной работы докладывались на Международной конференции «Биосферно-совместимые технологии в развитии регионов» (г. Курск, 2011г.) и 15-й Международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов «Строительство-формирование среды жизнедеятельности» (г. Москва, МГСУ, 2012г.).

На защиту выносятся:

- обоснование возможности получения эффективных слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов для ремонта и реконструкции строительных конструкций;

- зависимости термических свойств и показателей пожарной опасности эпоксидных полимеррастворов от химической природы и содержания тонкодисперсных минеральныхнаполнителей и галогенсодержащих антипиренов;

- влияние плазмохимической обработки тонкодисперсных минеральных наполнителей и железооксидных пигментов на физико-механические свойства эпоксидных полимеррастворов;

- зависимости эксплуатационных свойств и химической стойкости разработанных эпоксидных полимеррастворов от содержания тонкодисперсных минеральных наполнителей и хлорбромсодержащих антипиренов;

- технологииполучения и применения слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов с повышенными эксплуатационными характеристиками;

- результаты опытно-промышленного и промышленного внедрения, технико-экономические показатели разработанных эпоксидных полимеррастворов.

Структура и объем работы.

Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, общих выводов, списка использованной литературы, включающего 175 наименований и 3 приложений. Работа изложена на 155 страницах печатного текста и включает 43 рисунка, 24 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Одним из недостатков строительных конструкций, подвергающихся коррозионному воздействию, является отсутствие надежных и долговечных защитных покрытий. Покрытия на основе эпоксидных олигомеров технологичны, обладают высокой адгезией к различным подложкам, прочностью, водонепроницаемостью и химической стойкостью при повышенных температурах. Рациональное применение эпоксидных покрытий позволяет на 40…50% снизить потери от коррозии, повысить эксплуатационную надежность и долговечность строительных конструкций. Применение эпоксидных монолитных покрытий вместо традиционных облицовок, выполненных из штучных кислотоупорных материалов на химически стойких связующих по непроницаемому подслою, позволяет в 2…5 раз повысить производительность труда при одновременном снижении в 1,5…2 раза стоимости покрытия. Вместе с тем эпоксидные покрытия относятся к горючим материалам и обладают недостаточной прочностью.

Известно, что для снижения горючести эпоксидных полимеррастворов в исходные композиции дополнительно вводят галогенсодержащие антипирены в сочетании с Sb₂O₃, которые ингибируют радикальные цепные процессы в пламени и снижают выход горючих летучих продуктов пиролиза. Для повышения прочности таких композитов необходимо обеспечить более сильное взаимодействие полимерной матрицы и минерального наполнителя. На основании анализа научно-технической литературы была сформулирована научная гипотеза диссертационной работы, состоящая в том, что повышение прочности эпоксидных полимеррастворов может быть достигнуто в результате плазмохимической обработки минеральных наполнителей. Плазмохимическая обработка минеральных наполнителей позволяет эффективно применять управляемые нанопроцессы при производстве строительных материалов. В поле неравновесной низкотемпературной плазмы вещества претерпевают сложные физико-химические превращения, позволяющие придавать строительным материалам новые свойства и повышать их эффективность. Под действием плазмы на поверхности наполнителей должно образовываться большое количество активных радикалов, обладающих высокой реакционной способностью, что значительно улучшит взаимодействие полимерной матрицы и наполнителя.

К преимуществам плазмохимической обработки относится безопасность и низкая энергоемкость установок, возможность гибкого включения и регулирования их параметров. При получении низкотемпературной неравновесной плазмы в работе использован принцип вихревого движения газовой среды для создания оптимальных условий зажигания газоразрядной плазмы.

Для доказательства рабочей гипотезы в работе были проведены системные исследования по изучению влияния содержания и химической природы минеральных наполнителей и галогенсодержащих антипиренов, а также плазмохимической обработки наполнителей и пигментов на эксплуатационные, термические и пожароопасные свойства эпоксидных полимеррастворов.

При разработке слабогорючих химически стойких полимеррастворов применяли эпоксидные смолы марок ЭД-20, ЭД-22 (ГОСТ 10587-84) и аминные отвердители. Для повышения упруго-эластичных характеристик эпоксидных композиций использовали бутадиен-нитрильные каучуки марок СКН-18-1А, СКН-26-1А(ТУ 38.303-01-41-92) или низкомолекулярный полибутадиен СКДН-Н (ТУ 38.103515-82). В качестве антипиренов использовали промышленные и синтезированные галогенсодержащие соединения. Обработку тонкодисперсных минеральных наполнителей проводили в плазмохимическом реакторе, конструкции МФТИ.

Термический анализ наполнителей, бромхлорсодержащих антипиренов и эпоксидных композиций на воздухе и в токе азота проводили термогравиметрическим методом с помощью автоматизированной модульной термоаналитической системы «DuPont-9900» при скорости нагрева 10 и 20^оС/мин. Кислородный индекс (КИ), коэффициент дымообразования (D_m) в режиме пиролиза и пламенного горения, температуры воспламенения (Т_в) и самовоспламенения (Т_св), теплоту сгорания, критическую поверхностную плотность теплового потока воспламенения (g_kp) отвержденных эпоксидных связующих и полимеррастворов на их основе определяли по ГОСТ 12.1.044-89. Предельную концентрацию кислорода (Спр) и скорость распространения пламени (V_рп) по горизонтальной поверхности при концентрации кислорода в окислителе 30-60% - исследовали по известной методике. Горючесть разработанных материалов определили по ГОСТ 30244-94. Обработку экспериментальных данных проводили методом наименьших квадратов с помощью программного комплекса MATLAB.

Полимеррастворы на основе эпоксидной смолы ЭД-20, относятся к горючим материалам с высокой дымообразующей способностью. Применение низкомолекулярных соединений, повышающих упругоэластические показатели полимеррастворов, увеличивает их воспламеняемость и дымообразующую способность. Так, например, КИ и Д_m в режиме пиролиза и горения полимера ЭД-20, отвержденного ПЭПА, составляют 22 - 22,3%, 890 - 1060 и 950 - 1020 м²/кг соответственно. При введении в смолу ЭД-20 в качестве модификаторадиоктилфталата (15,4 мас.%) КИ и D_m в режиме пиролиза и горения равны 19,3%, 1350 и 890 м²/кг.

Минеральные тонкодисперсные наполнители не только повышают физико-механические свойства полимеров, но и влияют на термостойкость и пожарную опасность полимеррастворов.Влияние минеральных наполнителей на термостойкость эпоксидных полимеррастворов не однозначно. Так, например, маршаллит и Al(OH)₃ незначительно повышают, а гетит и лимонит снижают термостойкость полимеррастворов (табл.1). Это обусловлено, по нашему мнению, как различной устойчивостью наполнителей к действию повышенных температур, так и различной концентрацией гидроксильных групп на их поверхности.

Таблица 1 Термостойкость эпоксидных полимеррастворов

Показатели	Минеральные наполнители
	-	Гетит	Маршаллит	Al(OH)3	Лимонит
Температура, оС - начала интенсивного разложения 10%-ной потери массы максимальной скорости разложения на · 1 стадии · 2 стадии	262 268 289 525	250 277 265 553	264 284 292 463	266 278 299 480	240 268 263 476
Максимальная скорость разложения, %/мин, на · 1 стадии · 2 стадии	14,7 2,9	5,4 2,1	6,3 8,8	8,8 2,0	6,8 4,5
Потеря массы при 700оС,%	97,4	42,4	40,7	64,7	52,1

При небольшом содержании минеральных наполнителей до (40-45 мас.%) химическая природа наполнителей слабо влияет на пожарную опасность эпоксидных полимеррастворов (табл.2): КИ равен 19,8 - 22,3%, Т_в - 280-310 ⁰С, Т_св. - 480-520 ⁰С, g_кр. - 10,6-14,3 кВт/м², а D_m в режиме пиролиза и горения составляет 730-840 и 360-500 м²/кг. Причем в режиме пиролиза D_m превышает коэффициент дымообразования в режиме горения более чем в 1,5 раза. Значительное снижение горючести и дымообразующей способности полимеррастворов наблюдается при содержании наполнителей более 50 мас.%. Причем наполнители, разлагающиеся в условиях горения полимерных материалов (Mg(OH)₂ и Al(OH)₃) с образованием негорючих газов (Н₂О), превосходят по эффективности пламегасящего действия неразлагающиеся наполнители (рис.1).

С ростом степени наполнения исходной композиции до 61мас.% закономерно снижается пожарная опасность эпоксидных полимеррастворов:КИ возрастает с 19,3 до 29,9%, Т_в - с 270 до 290...320⁰С, Т_св - с 470 до 490…530⁰С, а g_кр. линейно повышается с 10,3 до 12,2…18,5 кВт/м²(рис.2). D_m в режиме пиролиза и пламенного горения снижается с 1350 и 890м²/кг до 460-570 и 200-310 м²/кг соответственно.

Для неразлагающихся тонкодисперсных минеральных наполнителей зависимость КИ эпоксидных полимеррастворов от содержания наполнителей (с) можно представить в виде уравнения: КИ=19,3+вc^a, где коэффициент в и а для андезита, мела и Al₂O₃ равны 0,9, 0,14, 0,05 и 0,39, 0,57; 0,74 соответственно. Для разлагающихся в условиях горения наполнителей КИ полимеррастворов равна: КИ=19,3+в(cosh(а_*с)-1), где коэффициенты в и а для Al(OH)₃ и Mg(OH)₂ равны 0,597, 0,387 и 0,059, 0,069 соответственно.Следует отметить, что применение только минеральных наполнителей не позволяет перевести полимеррастворы из одной группы горючести в другую.

Рис.2 Зависимость критической поверхностной плотности теплового потока эпоксидных полимеррастворов от содержания минеральных наполнителей: 1-Al(OH)3; 2-Mg (OH)2; 3-CaCO3; 4-гетит; 5-MgO; 6-андезит.	Рис.1 Зависимость кислородного индекса эпоксидных полимеррастворов от содержания минеральных наполнителей: 1- Mg (OH)2; 2- Al(OH)3; 3-андезит; 4-гетит; 5- CaCO3; Al2O3.

Одним из наиболее распространенных и эффективных методов снижения горючести эпоксидных полимеррастворов является использование аддитивных броморганических антипиренов. Это обусловлено, прежде всего, широким ассортиментом и относительно невысокой стоимостью промышленных марок бромсодержащих антипиренов. КИ промышленных марок броморганических антипиренов, как правило, превышает 90%, а теплота сгорания составляет 9,4…10,8 кДж/кг. Воспламеняемость эпоксидных полимеррастворов, содержащих 5,7 мас.% броморганических антипиренов и наполненных кварцевым песком (41 мас.%), снижается: КИ и с_пр возрастают с 21,6 и 29,4% до 27,2…28,9 и 36,1…39,6% соответственно, Т_в уменьшается с 290-300 до 270…280^оС, а Т_св практически не зависит от химического строения антипирена и составляет 460…480^оС. D_m эпоксидных полимеррастворов в режиме пиролиза возрастает с 410 до 440…490 м²/кг, а в режиме пламенного горения увеличивается более чем в 1,5 раза с 570 до 890-990 м²/кг. ПричемD_m в режиме горения превышает коэффициент дымообразования в режиме пиролиза более чем в 2 раза.

Таблица 2 Горючесть и дымообразующая способность эпоксидных полимеррастворов

Показатели	Минеральные наполнители
	-	мел	диабаз	гетит	кварцевый песок	андезит	Mg(OH)2	Al(OH)3
Температура, оС воспламенения самовоспламенения	270 470	280 480	290 480	290 500	290 480	290 480	300 500	310 520
КИ, %	19,3	19,8	20,4	21,5	21,6	21,8	22,1	22,3
gкр., кВт/м2	10,3	10,6	11,2	12,4	12,7	12,8	13,2	14,3
Dm, м2/кг, в режиме
- пиролиза	1350	790	840	760	840	740	730	740
- горения	890	390	440	500	540	450	360	360

Примечание: содержание минеральных наполнителей в полимеррастворе, модифицированном каучуком СКН-26-1А, равно 43,5 мас.%.

Химическое строение ароматических броморганических антипиренов аддитивного типа практически не влияет на горючесть эпоксидных полимеррастворов (табл.3). Основным фактором, определяющим их эффективность, является близость температур интенсивного разложения полимера ЭД-20 и бромсодержащего соединения. Механизм действия указанных антипиренов обусловлен как ингибированием радикальных цепных процессов в пламени, так и флегматизацией пламени продуктами разложения бромсодержащих антипиренов.

Таблица 3 Горючесть и дымообразующая способность эпоксидных полимеррастворов

Марка антипирена	Тв, оС	КИ,%	Dm,м2/кг, в режиме
			пиролиза	горения
-	300	21,6	410	570
Гексобромбензол	280	26,8	440	1000
Декабромдифенилоксид	270	28,2	460	900
2,4,6-триброманилин	300	28	480	820
N(2,4,6-триброфенил) милеинимид	290	28,5	430	830
2,4,6-трибромфенол	290	28,7	550	820
Пентабромфенол	280	28,4	460	860
Тетрабромфталевый ангедрид	260	28,1	490	900

Примечание: содержание антипирена в полимеррастворе, модифицированном каучуком СКН-26-1А, равно 5,7 мас.%.

С ростом содержания броморганических антипиренов, в эпоксидномсвязующем закономерно уменьшается воспламеняемость композиций. Так, например, с увеличением содержания тетрабромдиана до 9,8 мас.% Т_в полимеррастворов снижается с 300 до 280^оС, Т_св повышается с 460…470 до 480…490^оС, а КИ увеличивается с 21,6 до 29,2%. D_mв режиме пиролиза практически не зависит от содержания антипиренов и составляет 420…440 м²/кг, а в режиме пламенного горения возрастает с 750 до 990 м²/кг. Зависимость КИ эпоксидных полимеррастворов, модифицированных каучуков СКН-26-1А, от содержания броморганических антипиренов (с) можно представить в виде уравнения: КИ=21,6+в(1-0,5^с)^а, где коэффициенты а и в для хлоргидринового эфира пентабромфенола, гексабромбензола, пентабромфенола и N(2,4,6 - трибромфенил)малеинилида равны 0,87, 0,79, 0,61, 0,60 и 8,20, 7,56, 7,51, 6,84 соответственно.

Броморганические антипирены аддитивного типа значительно превосходят по эффективности пламягасящего действия реакционноспособные соединения: для получения эпоксидных полимеррастворов с КИ = 27% концентрация брома в композиции при использовании пентабромфенола составляет 8,3%, а при применении бромсодержащего олигомера марки УП-631 - 20%. Причем для аддитивных и реакционноспособных бромсодержащих антипиренов наблюдается линейная зависимость КИ полимеррастворов от концентрации брома в композиции. Применение промышленных марок броморганических антипиренов позволяет получать слабогорючие (Г1)эпоксидные полимеррастворы с КИ = 30…33% и высокими прочностными показателями при содержании антипиренов8…10 мас.%.

Среди синтезированных бромхлорорганических антипиренов наибольшей термической стабильностью обладает Редант 1-2, а минимальной скоростью разложения- Редант 1. Причем ТГ-кривые разложения антипирена Редант 1 наиболее полно соответствуют характеру разложения эпоксидного полимера ЭД-20(рис.3,4). Этим и объясняется его более высокая эффективность пламягасящего действия по сравнению с другими бромсодержащими антипиренами. В тоже время полимеррастворы, модифицированные антипиреном Редант 1, имеют более высокую теплотворную способность (удельная теплота сгорания композиции, содержащей 8,6 мас. % Редант 1 равна 31570 кДж/кг) по сравнению с 29030 и 29900 кДж/кг для полимеррастворов, модифицированных Редант 2 и Редант 1-2 (табл.4). Массовая скорость выгорания полимеррастворов, модифицированных 8,6 мас.% Редант 1 и Редант 2-1, равна соответственно 32,17 и 30,59 г/(м²•с) при плотности теплового потока 10,58 кВт/м². При этом концентрация хлора (19,9 - 29,8%) и брома (33,59 - 56,07%) в антипирене Редант 1 зависит от степени бромирования 1,1-дихлор-2,2-бис (4-хлорфенил) этилена. Оптимальной концентрацией синтезированных бромхлорсодержащих антипиренов для получения слабогорючих эпоксидных полимеррастворах, как и в случае с промышленными ароматическими бромсодержащими антипиренами, является 8-10 мас.%.



Рис.3 ТГ - кривые бромсодержащих антипи-ренов: I- РедантI-; 2- РедантI--2; 3 - Редант 2-I; 4 - Редант 3; 5- Редант 2.	Рис.4 ДТГ - кривые бромсодержащих антипи-ренов: I- Редант 1; 2- Редант 1-2; 3 - Редант 2-1; 4 - Редант 3; 5- Редант 2.

Состав слабогорючих (Г1) эпоксидно-каучуковых композиций, содержащих Редант 1 в качестве антипирена, приведен ниже (мас.%):

эпоксидная диановая смола- 26,9 - 33,7

аминный отвердитель- 2,5 - 3,9

смесь бутадиен-нитрильного каучука

и трихлордифенила в соотношении 1:1- 10,1 - 15,3

продукт бромирования

1,1-дихлор-2,2-ди (4-хлорфенил) этилена- 5,2 - 8,6

трехоксид сурьмы- 1,6 - 2,9

минеральный наполнитель- 39,9 - 46,7

Следует отметить, что Редант 1 обеспечивает получение эпоксидных полимеррастворов с более высокими физико-механическими свойствами (табл.4).

Горючесть полимеррастворов зависит от равномерного распределения антипирена в полимерной матрице. Учитывая, что все исследованные антипирены являются порошкообразными кристаллическими или аморфными веществами, представлялось целесообразным использовать их в виде раствора в N,N-диметил - 2,4,6-триброманилине, который хорошо совмещается с олигомером ЭД-20 и повышает степень отверждения эпоксидного полимера. В результате проведенных исследований установлено, что с ростом концентрации Редант 1 в растворе N,N-диметил-2,4,6-триброманилина с 5 до 50% КИ возрастает с 25,8 до 30,1%, массовая скорость выгорания при плотности теплого потока 10,58 кВт/м² уменьшается с 29,1 до 23,4 г/(м²•с.), а теплота сгорания линейно снижается с 34400 до 30150 кДж/кг(рис.5,6).

Рис.5 Зависимость горючести эпоксидныхкомпози-ций от концентрации Редант 1 в N,N - диметил - 2,4,6 - триброманилине: 1,2 - кислородный индекс;3 - теплота сгорания;4 - массовая скорость горения при плотности теплового потока 10,58 кВт/м2;1- содержание антипирена в композиции 8,6 масс. %; 2,3,4 - содержание антипирена в композиции составляет 4,5 масс. %	Рис.6 Зависимость дымообразующей способности эпоксидных полимер-растворов от концентрации Редант 1 в растворе NN - диметил - 2,4,6 - триброманилине: 1,2 - в режиме пиролиза ; 1', 2' - в режиме горения; 1, 1'- содержание антипирена - 4,1 масс.%; 2,2' - содержание антипирена - 7,9 масс. %

В то же время максимальные значения D_m полимеррастворов реализуются при 20-30%-ной концентрации Редант 1 в N,N-диметил-2,4,6-триброманилине. При этом с ростом содержания антипиренов серии Редант дымообразующая способность полимеррастворов в режиме пиролиза снижается, а в режиме пламенного горения возрастает. Физико-механические свойства полимеррастворов, модифицированных раствором Редант 1 в N,N-диметил-2,4,6-триброманилине зависят от концентрации антипирена (табл.5), что обусловлено изменением степени превращения олигомера ЭД-20(рис.7).

Таким образом, использование синтезированных галогенсодержащих антипиренов в растворе N,N-диметил-2,4,6-триброманилина позволяет получать слабогорючие (Г-1), не распространяющие пламя по поверхности строительных материалов (РП1) с умеренной дымообразующей способностью эпоксидные полимер-растворы, обладающие высокими физико-механическими свойствами.

Таблица 4 Физико-механические свойства, термостойкость и пожарная опасность эпоксидных полимеррастворов, наполненных маршаллитом (47,2 мас.%)

Показатели	Марка антипирена
	Редант 1-2	Редант 2-1	Редант 2	Редант 1
Концентрация галогена в антипирене, % брома хлора	66,0 15,5	44,0 26,5	63,0 19,0	45,5 22,5
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	13,2	23,9	27,7	29,45
Относительное удлинение при разрыве,%	1,0	1,58	1,23	1,95
Кислородный индекс, %	32,3	33,2	30,5	33,7
Температура, 0С
начала разложения	284	252	253	264
10%-ной потери массы	309	311	307	298
максимальной скорости разложения	317	322	322	333
Скорости разложения, %/ мин., на
1 стадии	6,71	6,53	6,16	8,15
2 стадии	7,23	7,55	7,52	7,19
Коксовый остаток при 600 0С, %	43,3	46,7	42,6	41,3
Теплота сгорания, кДж/кг	29900	-	29030	31570
Дм ,м2/кг, в режиме: пиролиза горения
	770 650	870 730	760 690	850 630

Примечание: содержание антипирена равно 8,6 мас.%.



Рис.7 Зависимость разрушающего напряжения при растяжении (1), относительного удлинения при разрыве (2) и модуля упругости при растяжении (3) эпоксидных композиций, содержащих в качестве антипирена 4,6 масс % раствора Редант 1 в NN - диметил - 2,4,6 - триброманилине.

Таблица 5 Физико-механические свойства эпоксидных полимеррастворов, содержащих раствор Редант1 в N,N-диметил-2,4,6-триброманилине

Показатели	Концентрация антипирена в N,N-диметил-2,4,6-триброманилине
	10	20	30	40	50
Разрушающее напряжение при растяжении, МПа	25,1 27,3	21,6 38,0	23,7 21,5	28,0 25,5	29,1 -
Относительное удлинение при разрыве, %	1,58 1,81	1,54 1,40	1,46 1,41	1,95 1,65	1,8 -
Модуль упругости при растяжении, МПа	3350 3510	3676 3920	3084 3186	3371 3168	3543 -

Примечание: в числителе содержание антипирена 4,5 мас.%., в знаменателе - 8,6 мас.%.

При обработке минеральных наполнителей (маршаллит, диабаз, кварцевый песок) неравновесной низкотемпературной плазмой в плазмохимическом реакторе прочность эпоксидных полимеррастворов повышается на 20-25%:

- разрушающее напряжение, МПа, при

растяжении-35,6 - 36,4;

изгибе- 69,2 - 75,5;

сжатии- 157,9 - 160,1;

- твердость по Бринеллю, МПа - 41,5 - 43,0;

- удельная ударная вязкость, кДж/м²- 6,2 - 6,7;

- водопоглощение за 30 суток, % - 0,07 - 0,09;

- адгезионная прочность, МПа, к

бетону марки 300 - 3,0

металлу - 6,5 - 6,8

Аналогичный результат получен и при использовании смешанного железооксидного пигмента, обработанного в плазмохимическом реакторе. По материалам проведенных исследований оформлены 2 заявки на потент.

Высокая прочность разработанных эпоксидных композиций с пониженной пожарной опасностью, наполненных диабазовой и кварцевой мукой, реализуется при содержании наполнителей 52 - 54 мас.%. Максимальная усадка полимеррастворов происходит в первые 24 часа отверждения связующего изавершается на 30 сутки. Причем объемная усадка эпоксидных композиций не превышает 0,4%. Повышение степени наполнения исследованных эпоксидных композиций кварцевой мукой до 58 мас.% уменьшает усадку до 0,24%. Эксплуатационное свойство разработанных эпоксидных покрытий приведены ниже:

адгезионная прочностьпри

отрыве, МПа, к

бетону М250- 2,4 - 2,5;

бетону М300- 2,9 - 3,0;

стали ст.3- 6,9 - 7,1;

внутренние напряжения, МПа:

без эластичного подслоя- 3,3 - 3,4;

с эластичным подслоем- 2,3 - 2,4;

ударная стойкость, кДж/см²:

без эластичного подслоя- 5,2 - 5,3

с эластичным подслоем- 9,0 - 9,1

Интенсивное набухание исследованных полимеррастворов происходит в первые 3 месяца эксплуатации образцов и составляет 0,22…0,39 мас.% в зависимости от химической природы агрессивной среды. В дальнейшем изменение массы образцов практически не происходит и составляет 0,33…0,52%. Наибольшее увеличение массы образцов происходит в воде (0,69-0,7%), уксусной (0,5…0,51%) и азотной (0,42…0,45%) кислотах 10%-ой концентрации. Значительно меньше изменение массы наблюдается всерной (0,4…0,42%) и соляной (0,38%) кислотах. Для воды впервые 3…4 месяца наблюдается более медленное увеличение массы образцов: через 1 месяц - 0,08…0,09%, а через 3 месяца - 0,25…0,28%.

Изменение прочности эпоксидных полимеррастворов после их экспозиции в агрессивных средах показало, что в течении первых 6 месяцев наблюдается небольшое уменьшение К_ст до 0,95…0,99 и в дальнейшем остается практически постоянным. Более высокая химическая стойкость эпоксидных композиций, наполненных кварцевой мукой, обусловлено более высоким содержанием SiO₂ в наполнителе. При исследовании диффузионной проницательности и химической стойкости эпоксидных композиций установлено, что снижение прочности при воздействии кислот становится ограниченным и затухающим во времени. Расчет показывает, что срок службы покрытия на основе разработанных эпоксидных композиций зависит от толщины покрытия, вида и концентрации агрессивной среды. Для покрытия толщиной 3 мм срок службы в условиях постоянного воздействия агрессивных сред составил: для 25% раствора серной кислоты, 50% раствора гидроксида натрия и 10% раствора хлорида натрия - более 20 лет;для 10% растворов азотной и уксусной кислот и 30% раствора хлорида натрия - 18 лет; для 30% раствора уксусной кислоты и 15% раствора азотной кислоты - 15 лет.

В диссертационной работе разработаны рекомендации по производству составов для ремонта строительных конструкций и устройству химически стойких слабогорючих монолитных покрытий на основе высоконаполненных эпоксидных полимеррастворов, включающие в себя требования к исходным материалам, условия плазмохимической обработки наполнителей, оптимизацию составов полимеррастворов, технологию их изготовления и контроль качества монолитных покрытий.

Опытно-промышленная и промышленная апробация разработанных высоконаполненных эпоксидных полимеррастворов осуществлена на предприятии ООО «Пилот»: выполнена защита от коррозии бетонного основания производственно-торгового и складского комплекса, расположенного в Мытищинском районе, Московской области, монолитным эпоксидным покрытием с пониженной горючестью (Г1) на основе эпоксидных смол толщиной 3 мм, на площади 3840 м². Опыт эксплуатации покрытий подтвердил их высокую эффективность. Экономический эффект от внедрения разработанных эпоксидных покрытий составил 224640 руб.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Обоснована возможность снижения горючести и повышения эксплуатационных показателей слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов, используемых для ремонта и реконструкции строительных конструкций, за счет применения галогенсодержащих антипиренов и плазмохимической обработки тонкодисперсных минеральных наполнителей.

2. Разработаны технологии приготовления и применения высоконаполненных эпоксидных полимеррастворов для ремонта и реконструкции строительных конструкций, выключающих эпоксидную диановую смолу, аминный отвердитель, смесью бутадиен-нитрильного каучука и трихлордифенила, продукты бромирования1,1-дихлор-2,2-ди (4-хлорфенил)этилена, трехоксид сурьмы и минеральные наполнители, обработанные неравновесной низкотемпературной плазмой.

3. Разработаны составы слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов, используемых для ремонта строительных конструкций, с прочностью при растяжении, изгибе и сжатии более 35, 69 и 157 МПа соответственно.

4. Установлены зависимости термических и прочностных показателей, горючести и дымообразующей способности эпоксидных полимеррастворов от содержания и химической природы промышленных и синтезированных галогенсодержащих антипиренов.

5. Получены двухфакторные математические зависимости прочностных характеристик и показателей пожарной опасности эпоксидных полимеррастворов от содержания минеральных наполнителей и галогенсодержащих антипиренов.

6. Методами ТГА, ДТА и ДСК установлено, что галогеносодержащие антипирены, которые наиболее полно соответствующие характеру разложения эпоксидного полимера ЭД-20 обладают более высокой эффективностью пламягасящего действия.

7. Установлено, что оптимальным содержанием галогенсодержащих антипиренов различной химической природы при получения слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов, является 8-10 мас.%.

8. Показана возможность получения слабогорючих (Г1) с умеренной дымообразующей способностью (Д2) и высокими физико-механическими свойствами эпоксидные полимеррастворы путем использования синтезированных галогенсодержащих антипиренов в 40-50%-ном растворе N,N - диметил - 2,4,6 - триброманилина;

9. Установлено, что плазмохимическая обработка тонкодисперсных минеральных наполнителей и железооксидных пигментов повышает прочность слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов на 20-25%.

10. Опытно-промышленная и промышленная апробация разработанных слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов осуществлена при защите бетонного основания производственно-торгового и складского комплекса в Московской обл. на площади 3840 м².Экономический эффект от применения слабогорючих химически стойких эпоксидных полимеррастворов превысил 224 тыс. руб.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ ОПУБЛИКОВАНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ

1. Ушков В.А., Григорьева Л.С., Абрамов В.В. Горючесть эпоксидных полимеров.// Вестник МГСУ. 2011. - Т.2. - №1. - С. 352-356.

2. Ушков В.А., Абрамов В.В., Григорьева Л.С., Кирьянова Л.В. Термостойкость и пожарная опасность эпоксидных полимеррастворов.// Строительные материалы. 2011. - №12. - С. 68-71.

3. Ушков В.А., Абрамов В.В., Григорьева Л.С. Эксплуатационные свойства эпоксидных полимеррастворов.// Известия Юго-Западного госуниверситета. 2011. - №5-2. - С. 217-220.

4. Абрамов В.В. Прочность и химическая стойкость слабогорючих эпоксидных полимеррастворов.// Строительство-формирование среды жизнедеятельности: научные труды 15 Международной межвузовской научно-практической конференции молодых ученых, докторантов и аспирантов. - М.: МГСУ, Изд-во АСВ. 2012. - С. 382-385.

Размещено на Allbest.ru

...