Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

Эффективные облегчённые кладочные и тампонажные растворы для суровых климатических условий

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

На правах рукописи

Семенов Вячеслав Сергеевич

Москва 2011

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Московский государственный строительный университет».

Официальные оппоненты

- доктор технических наук, профессор Орешкин Дмитрий Владимирович

- доктор технических наук, профессор Покровская Елена Николаевна

- кандидат технических наук, с.н.с. Башлыков Николай Фёдорович

Защита состоится 27 декабря 2011 г. в 11-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.138.02 при ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет» по адресу: 129337, г. Москва, Ярославское шоссе, д. 26, ауд. 206 УЛК.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ФГБОУ ВПО «Московский государственный строительный университет».

Автореферат разослан «_____» ноября 2011 г.

Ученый секретарь диссертационного совета Алимов Л.А.

ОБЩЕЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Актуальность работы. В связи с развитием строительства в условиях сурового климата РФ и применением лёгких мелкоразмерных строительных материалов, а также с увеличением добычи нефти и газа в зоне распространения многолетних мёрзлых пород существует необходимость использования модифицированных облегчённых кладочных и тампонажных растворов. Современные арктические тампонажные цементы содержат в своём составе водорастворимый строительный гипс, не обеспечивающий водостойкость камня. Срок службы гипсоцементной изоляции нефтегазовой скважины составляет 3…5 лет. Облегчённые кладочные растворы («теплые» растворы) на традиционных облегчающих наполнителях имеют повышенную водопотребность, и, как следствие, низкую прочность. При отрицательной температуре такие растворы не обеспечивают набор минимально требуемой прочности.

Решением проблемы является применение облегчённых цементных кладочных и тампонажных растворов с полыми стеклянными микросферами и противоморозными добавками. Это позволит создать условия для гидратации цемента, сократить сроки строительства, снизить энергоёмкость и трудоёмкость строительства, а также повысить эффективность эксплуатации зданий, нефтяных и газовых скважин.

Работа выполнена в соответствии с НИР МГСУ, программой «Участник молодёжного научно-инновационного конкурса («У.М.Н.И.К.»)», Федеральной целевой программой «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009-2013 годы» (мероприятие 1.2.2.), Федеральной целевой программой «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (мероприятие 5.2).

Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы явилась разработка эффективных облегчённых цементных кладочных и тампонажных растворов с полыми стеклянными микросферами и противоморозными добавками для суровых климатических условий.

Для достижения цели решались следующие задачи:

1. Обосновать возможность разработки облегчённых кладочных и тампонажных растворов с полыми стеклянными микросферами (ПСМС) и противоморозными добавками (ПМД) с требуемыми свойствами;

2. Исследовать действительные температурные условия формирования тампонажного камня в стволе нефтегазовой скважины;

3. Произвести расчёт количества противоморозных добавок в зависимости от состава раствора и температурных условий его применения;

4. Разработать составы облегчённых кладочных и тампонажных растворов с ПСМС и ПМД. Исследовать влияние вида и количества противоморозных добавок, а также температуры твердения на физико-механические свойства облегчённого цементного камня с микросферами;

5. Получить количественные зависимости основных физико-механических свойств облегчённого кладочного раствора с ПСМС и ПМД от расхода и вида противоморозной добавки, температуры твердения и оптимизировать составы;

6. Изучить структуру и новообразования разработанных облегчённых кладочных и тампонажных растворов с ПСМС и ПМД;

7. Разработать технологии приготовления и применения облегчённых кладочных и тампонажных растворов с ПСМС и ПМД, разработать нормативно-технологическую документацию;

8. Произвести опытное внедрение разработанных облегчённых кладочного и тампонажного растворов с ПСМС и ПМД, а также оценить технико-экономический эффект внедрения.

Научная новизна.

1. Обоснована возможность получения эффективного облегчённого тампонажного и кладочного растворов с ПСМС для суровых климатических условий за счёт введения оптимального количества противоморозных добавок для создания условий гидратации портландцемента и образования структуры цементной матрицы из низкоосновных гидросиликатов кальция, которые обеспечивают высокие эксплуатационные показатели растворов;

2. Определены зависимости оптимального расхода противоморозных добавок в составе кладочных и тампонажных растворов с ПСМС от температуры твердения при высоком водоцементном отношении;

3. Получены двухфакторные математические зависимости прочностных характеристик облегчённого кладочного раствора с полыми стеклянными микросферами от расхода и вида противоморозной добавки, а также температуры и сроков твердения;

4. Получены зависимости свойств облегчённых тампонажных и кладочных растворов с ПСМС от их состава при различных температурах твердения;

5. Методами рентгенофазового, микроструктурного и химического анализов выявлены новообразования, изучена структура облегчённых кладочных и тампонажных растворов с ПСМС и ПМД. Доказано, что облегчённые кладочные и тампонажные растворы с ПСМС и ПМД имеют плотную структуру из низкоосновных гидросиликатов кальция и соответствующих новообразований, связанных с использованием противоморозной добавки.

Практическая значимость.

1. Разработана технология и нормативные документы получения облегчённого кладочного и тампонажного растворов с полыми стеклянными микросферами и противоморозными добавками;

2. Разработаны составы облегчённых кладочных растворов с полыми стеклянными микросферами средней плотностью 1085 кг/м3, с прочностью при сжатии 19,8 МПа, при изгибе - 4,4 МПа. Средняя плотность камня в высушенном состоянии - 860 кг/м3. Прочность при сжатии наиболее оптимального состава с добавкой нитрита натрия составляет при температуре минус 5°С: 7 суток - 3,5 МПа, 14 суток - 5,5 МПа, 28 суток - 7,9 МПа; а при температуре минус 10°С: 7 суток - 2,5 МПа, 14 суток - 3,8 МПа, 28 суток - 5,6 МПа. Морозостойкость не менее 50 циклов, коэффициент теплопроводности - 0,1 Вт/(м°С), коэффициент размягчения 0,86.

3. Разработаны составы облегчённых тампонажных растворов с полыми стеклянными микросферами средней плотностью 1080 кг/м3, с прочностью в возрасте 2 суток при сжатии 6,7 МПа, при изгибе - 2,2 МПа. Средняя плотность тампонажного камня в высушенном состоянии - 855 кг/м3. Прочность тампонажного раствора с добавкой поташа и замедлителем схватывания в возрасте 2 суток, сформированного при температуре минус 5°С, при изгибе - 1,2 МПа, при сжатии - 3,0 МПа.

4. Разработана методика испытания тампонажных материалов для арктических скважин, учитывающая действительные температурные условия формирования тампонажного камня в стволе нефтегазовой скважины. Методика предполагает испытание тампонажного раствора не при постоянной отрицательной температуре, как рекомендуют отраслевые руководящие документы, а при её снижении в период ОЗЦ с 20°С до 3°С. Доказано, что такие температурные условия наиболее точно имитируют условия в скважине.

Апробация работы. Основные положения диссертации доложены и обсуждены на: X Всероссийской выставке научно-технического творчества молодёжи НТТМ - 2010 (Москва, ВВЦ, 2010 г.); IV Фестивале науки в г. Москве (Москва, МГУ, 2009 г.); 12-й, 13-й, 14-й Международных межвузовских научно-практических конференциях молодых учёных, докторантов и аспирантов «Строительство - формирование среды жизнедеятельности» (Москва, МГСУ, 2009, 2010, 2011 гг.); II Международной научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодёжи - путь к обществу, основанному на знаниях» (Москва, ВВЦ, 2010 г); XVI Международной научно-практической конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Современные техника и технологии» (Томск, НИУ ТПУ, 2010 г.); V Международной конференции «Надёжность и долговечность строительных материалов, конструкций и оснований фундаментов» (Волгоград, ВолГАСУ, 2009 г.); VIII Международной конференции молодых учёных, аспирантов и студентов «Здания и сооружения с применением новых материалов и технологий» (г. Макеевка, ДонНАСА, 2009 г.); Научных чтениях, посвящённых памяти Горчакова Г.И. и 75-летию с момента основания кафедры «Строительные материалы» МГСУ (Москва, МГСУ, 2009).

Работа удостоена Диплома X-ой Всероссийской выставки научно-технического творчества молодёжи НТТМ - 2010 и Медали «За успехи в научно-техническом творчестве» II-ой Международной научно-практической конференции «Научно-техническое творчество молодёжи - путь к обществу, основанному на знаниях»; Почётной грамотой победителя программы «У.М.Н.И.К.»; Почётной грамотой победителя конкурса «Лучший инновационный проект» в рамках IV Фестиваля науки в г. Москве.

Внедрение результатов исследований.

На основании исследований были разработаны и введены в действие нормативные документы:

1. Технологический регламент на приготовление и применение облегчённого кладочного раствора для зимних работ, Ижевск, 2011 г.;

2. Технические условия ТУ 574550-003-79962877-2011 «Облегчённый кладочный раствор для зимних работ», Ижевск, 2011 г.;

3. Постоянный технологический регламент на приготовление и применение облегчённого тампонажного раствора для условий ММП №1, Томск, 2011 г.;

4. ТУ 5734-004-87578561-2011 «Облегчённый тампонажный раствор для арктических скважин», Томск, 2011 г.

Разработанный облегчённый кладочный раствор с ПСМС и ПМД был использован при строительстве жилого дома коттеджного типа для кладки перегородок из пенобетонных блоков в весенне-зимний период в Республике Удмуртия по адресу: Завьяловский район, п. Ягул, ул. Молодёжная, д. 18. Объем внедрения составил 642 м2. Экономический эффект от внедрения составил более 85 тыс. рублей.

Разработанный облегчённый тампонажный раствор с ПСМС и противоморозными добавками был использован при цементировании кондуктора нефтяной скважины № 323/7 Нижневартовского нефтяного месторождения. Объём внедрения составил 42,5 м3. Экономический эффект от внедрения облегчённого тампонажного раствора с полыми стеклянными микросферами, суперпластификатором и противоморозной добавкой составил свыше 230 тысяч рублей.

На защиту выносятся:

1. Обоснование возможности получения эффективных облегчённых тампонажных и кладочных растворов с полыми стеклянными микросферами и противоморозными добавками с требуемыми свойствами для суровых климатических условий;

2. Зависимости оптимального расхода противоморозных добавок в составе кладочных и тампонажных растворов с ПСМС от водоцементного отношения раствора и температуры твердения;

3. Зависимости свойств облегчённых тампонажных и кладочных растворов от их состава при различных температурах и сроках твердения;

4. Двухфакторные математические зависимости прочностных характеристик облегчённого кладочного раствора с полыми стеклянными микросферами от расхода и вида противоморозной добавки, а также температуры и сроков твердения;

5. Результаты рентгенофазового, микроструктурного и химического анализов облегчённых кладочных и тампонажных растворов различных составов с полыми стеклянными микросферами и противоморозными добавками;

6. Методика испытания тампонажных материалов для арктических скважин, учитывающая действительные температурные условия формирования тампонажного камня в стволе нефтегазовой скважины.

Объём работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, общих выводов, списка использованной литературы, включающего 177 наименований, и 6 приложений. Работа изложена на 182 страницах текста, иллюстрирована 29 рисунками, имеет 54 таблицы.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

К настоящему времени полые микросферы, в том числе, стеклянные, нашли применение в строительстве в различных теплоизоляционных составах и цементных растворах, в особенности, в тампонажных. В научно-технической литературе заложены научные основы получения эффективных облегчённых тампонажных, кладочных и штукатурных растворов с микросферами, сформированных в стандартных условиях. Изучение научно-технической литературы позволило установить, что до настоящего времени не изучались структура и свойства облегчённых цементных растворов с полыми стеклянными микросферами, сформированных при низких положительных и малых отрицательных температурах (т.е. при температурах -10…+5°С). Данные температуры соответствуют климатическим условиям РФ ранней весны, поздней осени и частично зимы при кладочных работах, а также условиям многолетних мёрзлых пород при цементировании нефтяных и газовых скважин. Для обеспечения гидратации цемента в таких условиях необходимо проведение дополнительных технологических мероприятий. Был проведён анализ существующих способов цементирования нефтегазовых скважин в условиях ММП, а также способов производства кладочных работ в зимних условиях. Установлено, что наиболее экономичным и простым в технологическом плане способом обеспечения условий для гидратации портландцемента является введение в состав растворов противоморозных добавок. Проведен обзор традиционных и современных противоморозных добавок, обобщен опыт их применения, выявлены области и границы их использования в цементных системах. Установлено, что современные противоморозные добавки являются полифункциональными и в качестве противоморозных компонентов по большей части содержат традиционные противоморозные добавки. Весьма эффективными добавками в кладочные растворы являются поташ, нитрит и формиат натрия. Для тампонажных растворов в основном применяются хлориды кальция и натрия. Однако, поташ следует применять совместно с замедлителями схватывания. Более того, известно, что качественный цементный камень можно изготовить только при условиях, обеспечивающих гидратацию цемента для формирования плотной однородной структуры цементного раствора с ПСМС. Объективные данные по этому вопросу нельзя получить без изучения структуры и свойств цементного раствора с ПСМС и противоморозными добавками, сформированного при указанных температурах.

На основании изучения научно-технических предпосылок была предложена научная гипотеза. Поскольку кладочные и тампонажные растворы с ПСМС имеют высокое водоцементное отношение, то было предположено, что введение в раствор оптимального количества противоморозных добавок позволит проводить кладочные работы и цементирование нефтегазовых скважин при низких положительных и малых отрицательных температурах с получением требуемой прочности во времени.

В работе использовалось современное исследовательское оборудование: универсальная сервогидравлическая испытательная машина Advantest 9; электронный растровый микроскоп-микроанализатор Quanta 200 (Швейцария) с системой микроанализа Apollo 40 (Fillips, Нидерланды); рентгеновский дифрактометр XRD-7000 (Shimadzu, Япония) и др. Прочность растворов определялась на образцах-призмах 4х4х16 см. В исследованиях для кладочных растворов в качестве вяжущего применялся портландцемент ПЦ 500-Д0 Старооскольского цементного завода с удельной поверхностью - 3200 см2/г и нормальной густотой цементного теста - 25 %. Для тампонажного раствора использовался тампонажный портландцемент ПЦТ-I-50 бездобавочный, для низких и нормальных температур, производства Сухоложского цементного завода с удельной поверхностью - 3340 см2/г, растекаемостью - 25 см, с прочностью при изгибе через 1 сутки - 8,7 МПа, при сжатии - 34,8 МПа. В качестве наполнителя в работе используются полые стеклянные микросферы 3M™ Glass Bubbles, тип К25 (Бельгия). Полые стеклянные микросферы представляют собой белый сыпучий порошок, состоящий из тонкостенных шариков диаметром 5…60 мкм и толщиной стенки 1…3 мкм. Микросферы обладают низкой средней плотностью, имеют сферическую форму, производятся из натрийборосиликатного стекла. Средняя плотность оболочки микросферы - 2420 кг/м3, коэффициент теплопроводности - 0,05…0,07 Вт/(м°С) при 20 °С, температура размягчения свыше 600 °С. Истинная плотность - 250 кг/м3, насыпная плотность - 110 кг/м3, средний размер - 25…28 мкм, прочность при объёмом сжатии - 5,2 МПа (10 % разрушение).

Исследуемые растворы имели одинаковую подвижность: тампонажные - растекаемость 18…22 см; кладочные растворы - погружение конуса ПК = 8…10 см. Исследовались составы растворов с 15 % ПСМС от массы портландцемента, с суперпластификатором (СП) С-3. Для кладочных растворов определялись средняя плотность, водоудерживающая способность (более 92 %). Сроки схватывания были достаточными. Свойства кладочного раствора без ПМД приведены в таблице 1.

тампонажный цементный добавка противоморозный

Таблица 1 -Свойства облегчённых кладочных растворов с ПСМС, твердевших при (20±2)°С

Состав, масс. %	Средняя плотность, кг/м3	Прочность, МПа	Влажность, % *	Водопоглощение, % *
	раствора	камня	камня в сухом состоянии	изгиб	сжатие
100ПЦ + 15ПСМС + 73В	1114	928	841	3,1	10,1	10,3	23,3
100ПЦ + 15ПСМС + 56В+ + 0,75(С-3)	1085	978	863	4,4	19,8	13,3	19,6

*- влажность и водопоглощение камня по массе, %

Так, при одинаковой средней плотности растворов, при снижении В/Ц за счёт ввода СП прочность при сжатии увеличивается почти в 2 раза.

В работе были приняты за основу рекомендуемые в классической литературе расходы противоморозных добавок для бетона с В/Ц=0,45 (по С.А. Миронову), рассчитана концентрация электролитов в растворах затворения, а затем скорректирован расход добавки (в % от массы цемента) при увеличении В/Ц с сохранением исходной концентрации. При больших значениях В/Ц (0,7…1,2) в цементную систему необходимо вводить значительно большее количество ПМД, чем при В/Ц=0,45…0,55. Концентрация электролитов при их минимальном количестве должна обеспечивать незамерзание жидкости для гидратации портландцемента. В качестве ПМД использовались: хлориды натрия и кальция, поташ, нитрит, нитрат и формиат натрия. Был произведён расчёт расхода противоморозных добавок в зависимости от В/Ц при сохранении общепринятой концентрации (таблица 2).

Таблица 2 - Расчёт расхода ПМД (мас. % от цемента) в зависимости от В/Ц

Добавки	В/Ц=0,45 (по С.А. Миронову)	В/Ц=0,8	В/Ц=1,0
	до -5°С	до -10°С	до -5°С	до -10°С	до -5°С	до -10°С
	расход	конц.	расход	конц.	расход	расход	расход	расход
NaCl	5	11%	6,5	14%	9	11	11	14
CaCl2	5	11%	6,5	14%	9	11	11	14
NaNO3	5	11%	7	15%	9	12	11	15
NaNO2	5	11%	7	15%	9	12	11	15
HCOONa	3	7%	4	9%	5,5	7,0	7	9
K2CO3	6	13%	8	18%	10,4	14	13	18

Были определены свойства облегчённого кладочного раствора с 15% ПСМС, суперпластификатором и перечисленными противоморозными добавками при следующих условиях твердения: температурах - минус 10оС, минус 5оС, 0оС и 20оС в возрасте 7, 14, 28 суток, а также в возрасте 56 суток (т.е. 28 суток твердения при комнатной температуре после 28 суток пребывания в климатической камере при отрицательной температуре). Расход добавок определялся расчётом и составлял 5…7 % в зависимости от вида добавки. Контрольными являлись образцы с 15 % ПСМС без ПМД, твердевшие при температуре (20±2)оС (таблица 1). Составы и свойства кладочных растворов с микросферами и противоморозными добавками приведены в таблице 3.

Таблица 3 - Составы и свойства кладочных растворов с 15 % ПСМС и противоморозными добавками (ПК = 8…10 см)

Состав, масс. %	В/Ц	Средняя плотность, кг/м3	Водоудерживающая способность, %	Сроки схватывания, ч-мин
				начало	конец
100 ПЦ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 6 CaCl2	0,7	1116	97,2	2-40	3-35
100 ПЦ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 7 NaCl	0,56	1123	94,8	8-40	10-10
100 ПЦ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 7 NaNO2	0,56	1123	94,3	11-05	12-30
100 ПЦ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 7 NaNO3	0,56	1123	93,2	15-10	16-45
100 ПЦ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 5 HCOONa	0,56	1118	95,0	13-00	14-40
100 ПЦ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 7 K2CO3	0,56	1123	98,1	0-50	1-25
100 ПЦ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 7 K2CO3 + + 0,7 CemRet	0,56	1123	97,8	3-15	5-20

Проведён сравнительный анализ прочности кладочного раствора с противоморозными добавками и без них, сформированного при температурах (20±2)°С и минус 5°С (таблица 4). Установлено, что добавка хлористого кальция на 30% увеличивает водопотребность растворной смеси, существенно снижает прочность раствора и при температуре минус 5 оС не обеспечивает набор 30% марочной прочности к возрасту 28 суток. Добавка нитрата и формиата натрия отодвигает сроки схватывания: для раствора с нитратом натрия начало схватывания составляет 15 часов 10 минут, с формиатом натрия - 13 часов. В целом введение противоморозных добавок оказывает негативное воздействие на конечную прочность растворов. При температуре твердения (20±2)°C марочная прочность не была достигнута ни одним составом с ПМД. Растворы со всеми добавками показали снижение прочности при сжатии к возрасту 28 суток. И это снижение весьма существенно для растворов с нитратом натрия и поташом (порядка 36 % по сравнению с контрольным составом) и ещё более ярко выражено для растворов с хлористым кальцием (54%).Установлено, что добавка хлорида и нитрита натрия повышает прочность облегчённого камня при изгибе по сравнению с контрольным составом на 4,5 и 7% соответственно.

Таблица 4. Прочность облегчённого кладочного раствора с 15% ПСМС и противоморозными добавками, сформированного при температуре -5°С

Состав, масс. %	Средняя плотность камня, кг/м3	Прочность кладочного раствора (МПа) в возрасте:
		7 суток	14 суток	28 суток	56 суток*
		Изгиб	Сжатие	Изгиб	Сжатие	Изгиб	Сжатие	Изгиб	Сжатие
100 ПЦ + 15 ПСМС + 56В + 0,75 (С-3) (контрольный) при температуре (20±2)°С	978	3,2	12,3	3,9	17,1	4,4	19,8	4,8	21,5
100 ПЦ + 15 ПСМС + 70В + 0,75 (С-3) + 6 CaCl2	1005	0,6	1,8	1,0	3,2	1,3	4,3	2,3	8,6
100 ПЦ + 15 ПСМС + 56В + 0,75 (С-3) + 7 NaCl	1012	1,4	5,7	2,1	7,8	2,4	9,5	4,2	16,1
100 ПЦТ + 15 ПСМС + 56В + 0,75 (С-3) + 7 NaNO2	1012	1,0	3,5	1,6	5,5	2,0	7,9	4,3	16,7
100 ПЦ + 15 ПСМС + 56В + 0,75 (С-3) + 7 NaNO3	1012	0,9	3,8	1,4	5,2	1,7	6,9	3,1	11,5
100 ПЦ + 15 ПСМС + 56В + 0,75 (С-3) + 5 HCOONa	1008	1,3	6,4	1,9	8,4	2,2	9,8	3,8	13,7
100 ПЦ + 15 ПСМС + 56В + 0,75 (С-3) + 7 K2CO3 + 0,7 CemRet	1012	2,2	8,9	2,7	10,9	2,8	12,8	3,0	13,6

* - 28 суток хранения при температуре (20±2)°С после 28 суток выдерживания образцов при отрицательной температуре

При отрицательных температурах лучший рост прочности показывает раствор с нитритом натрия, формиатом натрия, а также поташом с замедлителем схватывания. Однако конечная прочность после оттаивания выше у растворов с добавкой нитрита натрия - 16,7 МПа при сжатии. Наиболее интенсивным ростом прочности при отрицательной температуре характеризуются растворы с добавкой поташа, в особенности, в первые 7 суток твердения. При этом в последующий период твердения прирост прочности не столь значителен, в особенности - прочности при изгибе. Формиат натрия по скорости прироста прочности занимает промежуточное место среди этих добавок. Т.е. для условий малых отрицательных температур лучшими показателями качества обладают облегчённые кладочные растворы с ПСМС и 7 % нитрита, 5 % формиата натрия или 7 % поташа и замедлителем схватывания.

Методами рентгенофазового, микроструктурного и химического анализов определёны новообразования, изучена структура облегчённых кладочных растворов с 15% ПСМС, суперпластификатором и ПМД. Для всех составов характерна однородная структура с хорошо распределёнными микросферами (рисунки 1, 2).

Был проанализирован состав без ПМД. Степень гидратации у него составляет 70 %, новообразования - характерные для таких систем. На рентгенограмме идентифицируются минералы цементного клинкера, продукты гидратации портландцемента, кальцит. Для раствора с K2CO3 и замедлителем схватывания характерно наличие трещин по контактной зоне «цементная матрица - микросфера», имеющих ширину раскрытия 0,5…5 мкм и длину 5…30 мкм. В цементном камне содержится кальцит, гидрокарбоалюминат кальция, гидроалюминаты кальция. Степень гидратации 55%. Структура цементного камня с добавкой NaNO2 (рисунок 1) достаточно плотная и состоит из низкоосновных гидросиликатов кальция с отношением CaO/SiO2=1,7, гидроалюминатов и гидроферритов кальция. Идентифицируется гидронитриталюминат кальция. Степень гидратации 65%. Отмечается повышение количества эттрингита на 30 % по сравнению с контрольным составом, за счёт чего, видимо, прочность раствора с NaNO2 достаточно высокая.

Рисунок 1 - Микроструктурный и рентгенофазовый анализ облегчённого кладочного раствора с ПСМС и NaNO2. Степень гидратации - 65 %

Рисунок 2. Микроструктурный и рентгенофазовый анализ облегчённого кладочного раствора с ПСМС и HCOONa. Степень гидратации 60 %

Структура цементного камня с добавкой HCOONa (рисунок 2) достаточно плотная. Представлена она, в основном, низкоосновными гидросиликатами кальция с отношением CaO/SiO2=1,7, гидроалюминатами и гидроферритами кальция. Степень гидратации составляет 60%. Отмечается некоторое повышение количества эттрингита.

Степень закристаллизованности гидросиликатов несколько выше, чем у контрольного состава.

С помощью математического планирования эксперимента и обработки его результатов получены двухфакторные математические модели свойств: прочности на изгиб и сжатие в возрасте от 7 до 56 суток твердения, а также оптимизированы составы облегчённого кладочного раствора с 15 % ПСМС с суперпластификатором и нитритом или формиатом натрия. В результате обработки полученных данных определены функции цели: прочность растворов при сжатии и изгибе в возрасте 7, 14, 28 и 56 суток. Варьируемыми факторами являлась температура твердения (-10 оC, -5 оC, 0 оC) и расход противоморозной добавки (для нитрита натрия: 4 %, 7 %, 10 %; для формиата натрия: 3 %, 5 %, 7%). Достоверность результатов была проверена по критериям Стьюдента и Фишера. Ошибка аппроксимации для всех уравнений находилась в интервале 4…5 %. Получены уравнения регрессии:

Нитрит натрия (сжатие):

Rсж7=3,49+0,48•X1+1,32•X2-0,59•X1•X2-0,19•X12-0,58•X22;

Rсж14=5,50+0,77•X1+2,15•X2-0,76•X1•X2-0,51•X12-0,92•X22;

Rсж28=7,9+1,12•X1+3,07•X2-1,01•X1•X2-0,76•X12-1,38•X22;

Rсж56=16,7+0,3•X1+1,9•X2-1,16•X1•X2-0,46•X12-0,15•X22;

Нитрит натрия (изгиб):

Rизг7=1,0+0,13•X1+0,35•X2-0,23•X1•X2-0,08•X12-0,1•X22;

Rизг14=1,6+0,22•X1+0,55•X2-0,41•X1•X2-0,11•X12-0,12•X22;

Rизг28=2,0+0,28•X1+0,67•X2-0,42•X1•X2-0,17•X12-0,25•X22;

Rизг56=4,3+0,01•X1+0,73•X2-0,42•X1•X2-0,17•X12-0,08•X22.

Уравнения регрессии, описывающие прочность растворов с формиатом натрия, имеют аналогичный вид.

Были исследованы структура и свойства облегчённого тампонажного раствора с 15 % ПСМС. В качестве ПМД использовались: хлориды натрия и кальция, поташ, нитрит, нитрат и формиат натрия.

Таблица 5 - Свойства облегчённого тампонажного камня с ПСМС, сформированного при температуре твердения (20±2)°С и атмосферном давлении

Состав, масс. %	Средняя плотность, кг/м3	Прочность, МПа	Влажность камня, % *	Водопоглощение, % *
	раствора	камня в возрасте 2 сут	камня в сухом состоянии	изгиб	сжатие
	?		сух	Rизг	Rсж	wm	Wm
100ПЦТ + 15ПСМС + + 88В	1106	980	836	1,0	2,6	17,2	28,8
100ПЦТ + 15ПСМС + 67В + 0,75(С-3)	1080	1018	855	2,2	6,7	19,1	22,3

* - влажность и водопоглощение по массе

Были определены прочностные характеристики облегчённого тампонажного раствора с 15 % ПСМС, сформированного при температуре твердения (20±2)оС в возрасте 2, 7 и 28 суток (таблицы 5, 6). При отрицательных температурах раствор без ПМД замерзает и прочностью практически не обладает.

Таблица 6 - Кинетика набора прочности облегчённого тампонажного камня при температуре твердения (20±2)°С

Состав, масс.%	Прочность раствора при изгибе и сжатии, МПа
	2 сут	7 сут	14 сут	28 сут
	изгиб	сжатие	изгиб	сжатие	изгиб	сжатие	изгиб	сжатие
100ПЦТ + 44В	7,2	20,8	8,5	31,3	8,7	36,9	8,9	40,1
100ПЦТ + 28В + 0,75СП	9,7	34,4	11,4	41,8	12,1	44,7	13,0	51,2
100ПЦТ + 15ПСМС + 88В	1,0	2,6	1,8	5,6	2,4	7,1	2,6	8,4
100ПЦТ+15ПСМС+67В+0,75СП	2,2	6,7	3,1	12,4	3,5	15,3	3,7	16,6

Были определены прочностные характеристики облегчённого тампонажного раствора с 15 % ПСМС и ПМД при температуре твердения минус 5 оС в возрасте 2 и 7 суток, поскольку именно данная температура наиболее характерна для ММП. Расход для каждой ПМД был разный и определялся расчётом.

Таблица 7 - Составы и свойства облегчённых тампонажных растворов с 15% ПСМС и противоморозными добавками. Растекаемость 20 см

Состав, масс. %	В/Ц	Средняя плотность, кг/м3	Водоотделение, %	Сроки схватывания, ч-мин	Время загустевания, мин.
				начало	конец
100 ПЦТ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 6 CaCl2	0,89	1115	0,7	3-35	4-35	120
100 ПЦТ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 8 NaCl	0,67	1125	1,5	10-30	11-50	180
100 ПЦТ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 8 NaNO2	0,67	1125	1,6	12-30	14-20	210
100 ПЦТ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 8 NaNO3	0,67	1125	2,5	> 30-00	--	280
100 ПЦТ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 6 HCOONa	0,67	1120	2,0	? 26-00	? 29-00	250
100 ПЦТ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 8 K2CO3	0,67	1125	0,2	1-20	2-05	5
100 ПЦТ + 15 ПСМС + + 0,75 (С-3) + 8 K2CO3 + +0,7 CemRet	0,67	1125	1,2	4-25	6-30	115

Составы и свойства облегчённых тампонажных растворов с 15% ПСМС и ПМД приведены в таблице 7. Установлено, что сроки схватывания растворов с добавкой нитрата и формиата натрия оказались завышенными (начало схватывания - более 1 суток), поэтому использование данных добавок в тампонажных растворах с периодом ОЗЦ, равным 2 суток, нецелесообразно. Добавка хлористого кальция повышает водопотребность тампонажного раствора на 30%. Добавка поташа использовалась в сочетании с замедлителем схватывания. Экспериментальные исследования позволили определить оптимальный расход замедлителя с точки зрения сохраняемости растворной смеси - 0,7% от массы цемента.

Таблица 8. Прочность облегчённого тампонажного камня с 15% ПСМС и противоморозными добавками, сформированного при температуре -5°С

Состав, масс. %	Средняя плотность тампонажного камня, кг/м3	Прочность тампонажного камня в возрасте:
		2 суток	7 суток
		Изгиб	Сжатие	Изгиб	Сжатие
100 ПЦТ + 15 ПСМС + 89В + + 0,75 (С-3) + 6 CaCl2	1050	0,4	0,8	0,8	1,8
100 ПЦТ + 15 ПСМС + 89В + + 0,75 (С-3) + 8 CaCl2	1055	0,4	1,0	0,8	2,0
100 ПЦТ + 15 ПСМС + 67В + + 0,75 (С-3) + 8 NaCl	1060	Начало схватывания не наступило	1,7	5,4
100 ПЦТ + 15 ПСМС + 67В + + 0,75 (С-3) + 8 NaNO2	1060	0	0	1,2	3,8
100 ПЦТ + 15 ПСМС + 67В + + 0,75 (С-3) + 8 NaNO3	1060	0	0	1,1	3,6
100 ПЦТ + 15 ПСМС + 67В + + 0,75 (С-3) + 6 HCOONa	1055	Начало схватывания не наступило	1,6	6,1
100ПЦТ+15ПСМС+67В+ 0,75СП+8 K2CO3+0,7CemRet	1060	1,2	3,0	2,1	8,5

Кинетика набора прочности раствора с 15% ПСМС при температуре минус 5 оС приведена в таблице 8. Было выяснено, что нормативную прочность при изгибе в возрасте 2 суток (для облегчённых растворов: ? 0,7 МПа) набирает только состав с поташом (8%) и замедлителем схватывания (0,75) - прочность при изгибе в возрасте 2 суток 1,2 МПа, при сжатии 3,0 МПа. При увеличении срока твердения до 7 суток нормативную прочность достигают составы с хлористым кальцием и натрием, нитритом, нитратом и формиатом натрия. Тампонажные растворы с ПСМС и хлоридом (или формиатом) натрия в возрасте 2 суток при отрицательной температуре - минус 5 оС не схватывались. Растворы с добавкой нитрита или нитрата натрия к двухсуточному возрасту твердения при температуре минус 5 оС схватывались, однако прочность не обладали. Раствор с хлористым кальцием также не обеспечивает нормативную прочность в возрасте 2 суток, однако, через 7 суток твердения при отрицательной температуре показывает худшие результаты по прочности среди всех составов. Т.е. раствор с поташом и замедлителем является наиболее оптимальным решением при цементировании скважин в условиях ММП при контроле времени его загустевания.

Была определена кинетика набора прочности составов с ПМД при температуре (20±2) оС в течение 2, 7, 28 суток. Оказалось, что состав с формиатом натрия в возрасте 2 суток набирает прочность при изгибе 2,2 МПа, как и контрольный состав. Составы поташом и замедлителем схватывания, а также с хлористым натрием, нитритом натрия имеют более высокую прочность. К 28 суткам твердения образцы с хлоридом, нитритом и формиатом натрия имеют прочность при изгибе выше, чем контрольный состав, а при сжатии - ниже. Худшие результаты по прочности показывает раствор с добавкой хлористого кальция. К возрасту 28 суток прочность при изгибе составляет 57 % прочности контрольного состава, а при сжатии - 46 %.При сравнении всех составов по прочности при сжатии оказалось, что самую высокую прочность к возрасту 28 суток набрал контрольный состав.

Также в работе исследованы растворы с малым расходом противоморозных добавок (3 % от массы цемента): хлорида кальция, формиата натрия и нитрита натрия. Во всех случаях при температуре минус 5 °С раствор замерзал, а при добавлении формиата и нитрита натрия происходила ещё и седиментация с образованием линзы льда между слоями.

Поскольку бурение ствола скважины и его промывка происходят при температуре жидкой среды около 20 оС, то после обобщения и анализа литературных данных была построена кривая изменения температуры в течение стандартного периода набора прочности тампонажного раствора. За 48 часов она снижается от 20 оС до 3…4 оС (рисунок 3).

Рисунок 3 - График нарастания прочности тампонажного раствора с ПСМС и ПМД при испытании по методике, имитирующей температурные условия в стволе скважины

Предложена методика испытания тампонажных материалов для арктических скважин, учитывающая действительные температурные условия формирования тампонажного камня в стволе нефтегазовой скважины. Методика предполагает испытание тампонажного раствора не при постоянной отрицательной температуре, как рекомендуют отраслевые руководящие документы, а при её снижении в период ОЗЦ с 20°С до 3°С.

В таких условиях твердения была определена кинетика набора прочности у облегчённых тампонажных растворов с поташом, хлоридом кальция и контрольных образцов (рисунок 3). Так, оказалось что за 2 суток твердения прочность раствора с добавкой хлористого кальция такая же, как и у бездобавочного раствора. Тампонажный раствор с поташом имеет быстрый прирост прочности: она увеличивается более чем в 2 раза. Контрольный состав с ПСМС и без противоморозных добавок набирает минимальную прочность, регламентированную ГОСТ для облегчённых растворов.

При помощи рентгенофазового, микроструктурного и химического анализов было проведено исследование структуры и состава новообразований облегчённых тампонажных растворов с ПСМС и ПМД. Для всех составов характерна однородная структура с равномерно распределёнными микросферами. Были проанализированы составы без ПМД. Анализы проведены после 14-суточного твердения при температуре (20±2) ?С. Степень гидратации у них составляет 77% (по пику алита с d=1,76·10-10 м), закристаллизованность - около 50 %, новообразования - характерные для таких систем. На рентгенограмме идентифицируются минералы цементного клинкера, продукты гидратации портландцемента, кальцит.

Были проведены микроструктурный, химический и рентгенофазовый анализы облегчённого тампонажного раствора с 15% ПСМС, суперпластификатором и добавкой 6 % CaCl2 (рисунок 4).

Рисунок 4 - Микроструктурный и рентгенофазовый анализ облегчённого тампонажного раствора с ПСМС и 6 % CaCl2. Степень гидратации - 75 %

Тампонажный раствор с CaCl2 имеет степень гидратации 75 %. Структура цементной матрицы довольно рыхлая, с равномерно распределёнными микросферами. Цементная матрица состоит из низкоосновных гидросиликатов кальция с отношением CaO/SiO2 =1,5. Есть гидроалюминаты, гидроферриты кальция, в большом количестве содержится трёхосновный оксихлорид кальция 3CaOCaCl213H2O и гидрохлоралюминат кальция состава 3CaOAl2O3CaCl210H2O. Просматриваются кристаллы хлористого кальция.

Рисунок 5 - Микроструктурный и рентгенофазовый анализ облегчённого тампонажного раствора с ПСМС, K2CO3 и замедлителем схватывания. Степень гидратации - 75 %

Структура тампонажного раствора с K2CO3 (рисунок 5) содержит равномерно распределённые микросферы, характерные для цементных систем с микросферами новообразования, в большом количестве содержится кальцит, гидрокарбоалюминат кальция состава 3CaOAl2O3CaCO3(11-12)H2O. Степень гидратации составляет 75 %. Характерно наличие трещин по контактной зоне «цементная матрица - микросфера», имеющих ширину раскрытия 1…4 мкм и длину 5…40 мкм. Минеральный состав цементной матрицы представлен, в основном, низкоосновными гидросиликатами кальция, в том числе аморфизированными, имеющими игольчатое и волокнистое строение. По контактной зоне отмечается заметное уплотнение структуры цементного камня.

Таким образом, с технологической и технической точек зрения в облегчённых тампонажных растворах с ПСМС лучшие свойства показывает противоморозная добавка поташ.

На основании исследований, проведённых в работе, было проведено опытное внедрение, выявлен технический и получен экономический эффект, а также разработана технологическая документация на получение и применение облегчённых тампонажных и кладочных растворов с ПСМС и противоморозными добавками.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1. Обоснована возможность получения эффективного облегчённого кладочного и тампонажного растворов с ПСМС для суровых климатических условий за счёт введения оптимального количества противоморозных добавок для создания условий гидратации портландцемента и образования структуры цементной матрицы из низкоосновных гидросиликатов кальция, которые обеспечивают высокие эксплуатационные показатели растворов.

2. Получены и оптимизированы составы облегчённых кладочных и тампонажных растворов с ПСМС и различными противоморозными добавками. Определён оптимальный расход противоморозных добавок в составе растворов от В/Ц и температуры твердения. Установлены зависимости свойств тампонажных и кладочных растворов от вида и расхода добавок, а также температуры твердения растворов. Установлено, что добавка хлористого кальция на 30 % увеличивает водопотребность растворной смеси и существенно снижает прочность раствора. Введение формиата и нитрата натрия в тампонажные растворы существенно отодвигает срок начала схватывания (более 1 сут.). В целом введение противоморозных добавок оказывает негативное воздействие на конечную прочность растворов. Установлено, что добавка хлорида и нитрита натрия повышает прочность облегчённого камня при изгибе по сравнению с контрольным составом. При отрицательных температурах лучший рост прочности показывает раствор с нитритом натрия, формиатом натрия, а также поташом с замедлителем схватывания. Однако конечная прочность после оттаивания выше у растворов с добавкой нитрита натрия.

3. При помощи метода математического планирования получены двухфакторные зависимости прочностных характеристик облегчённого кладочного раствора с полыми стеклянными микросферами от расхода и вида противоморозной добавки, а также температуры и сроков твердения.

4. Установлено, что для условий с температурой до минус 10 °С лучшими показателями обладают облегчённые кладочные растворы с ПСМС и добавками нитрита и формиата натрия, а также поташа с замедлителем схватывания. Установлен оптимальный расход противоморозных добавок. При температуре твердения минус 5 °С данные растворы имеют следующие показатели прочности при сжатии: формиат натрия (5%): 6,4 МПа (7 сут.), 8,4 МПа (14 сут.), 9,8 МПа (28 сут.); нитрит натрия (7%): 3,5 МПа (7 сут.), 5,5 МПа (14 сут.), 7,9 МПа (28 сут.); поташ (7%): 8,9 МПа (7 сут.), 10,9 МПа (14 сут.), 12,8 МПа (28 сут.). Морозостойкость растворов не менее 50 циклов, коэффициент размягчения 0,86.

5. Установлено, что у тампонажных растворов с показателями качества в 2-суточном возрасте, удовлетворяющими стандарту РФ, при твердении при температуре минус 5°С обладает состав с 15% ПСМС с поташом (8 %) и замедлителем схватывания (0,75 %) - прочность при изгибе в возрасте 2 суток 1,2 МПа, при сжатии 3,0 МПа. Растворы с добавками хлорида, нитрита, нитрата и формиата натрия в этом возрасте прочности не имеют. Если увеличить срок твердения до 7 суток, то по показателям прочности можно использовать все исследуемые составы, кроме состава с хлористым кальцием ввиду низкой прочности тампонажного камня.

6. Разработана методика испытания тампонажных материалов для арктических скважин, учитывающая действительные температурные условия формирования тампонажного камня в стволе нефтегазовой скважины. Методика предполагает испытание тампонажного раствора не при постоянной отрицательной температуре, как рекомендуют отраслевые руководящие документы, а при её снижении в период ОЗЦ с 20°С до 3°С. Доказано, что такие температурные условия наиболее точно имитируют условия в скважине. При испытании облегчённого тампонажного раствора с ПСМС при таком режиме установлено, что требованиям ГОСТ удовлетворят и бездобавочный тампонажный раствор с микросферами, а также составы с хлористым кальцием и поташом с замедлителем схватывания.

7. Методами рентгенофазового, микроструктурного и химического анализов определёны новообразования, изучена структура облегчённых тампонажных и кладочных растворов с ПСМС и ПМД. Доказано, что облегчённые кладочные и тампонажные растворы с ПСМС и ПМД имеют плотную структуру из низкоосновных гидросиликатов кальция и соответствующих новообразований, связанных с использованием противоморозной добавки.

8. Разработана технология получения облегчённого кладочного и тампонажного растворов с ПСМС и ПМД. Разработаны и введены в действие нормативные документы - технические условия и технологические регламенты. Произведено опытное внедрение облегчённого кладочного и тампонажного растворов с полыми стеклянными микросферами и противоморозными добавками. Получен экономический эффект в размере свыше 315 тысяч рублей.

Основные результаты диссертации изложены в следующих работах

1. Семенов, В.С. Противоморозные добавки для облегченных цементных систем / В.С. Семенов // Строительные материалы. - 2011. - №5. - С. 16-19.

2. Орешкин, Д.В. Полые микросферы - эффективный наполнитель для строительных и тампонажных растворов / Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, В.С. Семенов, У.Е. Кретова // Промышленное и гражданское строительство. - 2010. - № 9. - С. 50-51.

3. Орешкин, Д.В. Высококачественные строительные и тампонажные растворы с полыми стеклянными микросферами / Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, В.С. Семенов // Промышленное и гражданское строительство. - 2010. - № 10. С. 53-58.

4. Орешкин, Д.В. Общая схема получения облегчённых и сверхлёгких цементных растворов / Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, В.С. Семенов // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - 2010. - № 11. - С. 32-33.

5. Орешкин, Д.В. Свойства тампонажных растворов с полыми керамическими микросферами / Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, В.С. Семенов, У.Е. Кретова // Инженер-нефтяник. - 2010. - № 3. - С. 43-44.

6. Орешкин, Д.В. Теплофизические свойства, пористость и паропроницаемость облегчённых цементных растворов / Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, В.С. Семенов // Строительные материалы. - 2010. - № 8. - С. 51-54.

7. Орешкин, Д.В. Полые стеклянные микросферы и прочность цементного камня / Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, В.С. Семенов // Строительство нефтяных и газовых скважин на суше и на море. - 2010. - № 11. - С. 45-47.

8. Орешкин, Д.В. Формирование структуры цементных растворов с полыми стеклянными микросферами / Д.В. Орешкин, К.В. Беляев, В.С. Семенов // Вестник МГСУ. - 2010. - №3. - С. 140-146.

9. Семенов, В.С. К вопросу о применении противоморозных добавок / В.С. Семенов // Вісник ДонНАБА. - 2010. - № 4(84). - С. 91-95.

10. Орешкин, Д.В. Влияние малых отрицательных температур на процессы твердения цементных тампонажных материалов с полыми стеклянными микросферами / Д.В. Орешкин, В.С. Семенов // Вестник МГСУ. - 2009. - Специальный выпуск №1. - C. 380-382.

11. Кириллов, К.И. Сверхлёгкие кладочные растворы / К.И. Кириллов, В.С. Семенов // Вестник МГСУ. - 2009. - Специальный выпуск №3. - С. 106-112.

12. Семенов, В.С. Сверхлёгкие цементные растворы для жилищного и специального строительства / В.С. Семенов, Д.В. Орешкин // II Международная научно-практическая конференция «Научно-техническое творчество молодёжи - путь к обществу, основанному на знаниях»: Сборник научных докладов. - М.: МГСУ, 2010. - С. 101-102.

13. Семенов, В.С. Облегчённый цементный тампонажный материал на основе полых стеклянных микросфер для условий малых отрицательных температур / В.С. Семенов, Д.В. Орешкин // Строительство-формирование среды жизнедеятельности: научные труды Тринадцатой международной межвузовской научно-практической конференции молодых учёных, докторантов и аспирантов. - М.: МГСУ, Изд-во АСВ, 2010. - 832 с. - С. 579-583.

14. Семенов, В.С. Влияние малых отрицательных температур на процессы твердения цементных тампонажных материалов с ПСМС / В.С. Семенов, Д.В. Орешкин // Строительство-формирование среды жизнедеятельности: научные труды Двенадцатой международной межвузовской научно-практической конференции молодых учёных, докторантов и аспирантов (15 - 22 апреля 2009 г.) - М.: МГСУ, Изд-во АСВ, 2009. - С. 441-443.

Размещено на Allbest.ur

...