Повышение эффективности стеновых изделий путем использования модифицированного фосфогипса-дигидрата

Размещено на http://www.allbest.ru/

На правах рукописи

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени

кандидата технических наук

ПОВЫШЕНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СТЕНОВЫХ ИЗДЕЛИЙ ПУТЕМ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ МОДИФИЦИРОВАННОГО ФОСФОГИПСА-ДИГИДРАТА

05.23.05 - Строительные материалы и изделия

Тарасов Александр Сергеевич

Москва - 2010

Работа выполнена в Государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Московском государственном строительном университете.

Научные руководители:

Чистов Юрий Дмитриевич, доктор технических наук, профессор;

Чумаков Леонард Дмитриевич, кандидат технических наук, профессор;

Официальные оппоненты:

Козлов Валерий Васильевич, доктор технических наук, профессор;

Баранов Иван Митрофанович, кандидат технических наук.

Ведущая организация: Государственное унитарное предприятие "Научно-исследовательский институт московского строительства".

Защита состоится "___" _________________2010 года в __ часов на заседании диссертационного совета Д 212.138.02 при ГОУ ВПО Московском государственном строительном университете по адресу: Москва, Ярославское шоссе, дом 26, в аудитории №___.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ГОУ ВПО Московского государственного строительного университета.

Автореферат разослан "___"_____________2010 года.

Ученый секретарь диссертационного совета Алимов Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Одним из перспективных направлений повышения эффективности стеновых изделий является использование многотоннажных техногенных отходов. В ряде регионов страны имеются значительные запасы отхода химической промышленности - фосфогипса-дигидрата, количество которого постоянно увеличивается, но доля его применения в строительстве незначительна.

Широкое применение фосфогипса-дигидрата в технологии стеновых изделий сдерживается наличием примесей в его составе, неоднородностью состава и высокой влажностью. Процесс нейтрализации примесей трудоемок, энергоемок, усложняет технологию и снижает экономическую целесообразность применения отходов. Проблема применения фосфогипса-дигидрата из отвалов без предварительной очистки на сегодняшний день не решена.

Решение проблемы получения эффективных стеновых изделий с использованием фосфогипса-дигидрата возможно за счет его модифицирования комплексом минеральных добавок, позволяющим нейтрализовать примеси и активизировать дигидрат сульфата кальция в процессе изготовления стеновых материалов.

Диссертационная работа выполнена в соответствии с проектом "Разработка и оптимизация энерго-ресурсосберегающих технологий производства и применения эффективных строительных материалов, изделий и конструкций" Министерства образования и науки РФ НИР МГСУ.

Цель и задачи работы. Цель диссертационной работы - получение эффективных стеновых изделий на основе фосфогипса-дигидрата.

Для достижения поставленной цели в работе решались следующие задачи:

1. Обоснование возможности повышения эффективности стеновых изделий путем использования фосфогипса-дигидрата.

2. Разработка и оптимизация составов комплекса минеральных добавок для модифицирования фосфогипса-дигидрата;

3. Разработка и оптимизация составов фосфогипсового композита;

4. Исследование структуры и свойств фосфогипсового композита;

5. Разработка технологии изготовления стеновых изделий на основе фосфогипсового композита;

6. Разработка технологического регламента на производство стеновых камней из фосфогипсового композита.

7. Производственное опробование полученных результатов;

Научная новизна. Обоснована возможность повышения эффективности стеновых изделий путем механохимической активации во влажном состоянии сырьевой смеси из фосфогипса-дигидрата, извести, цемента, модификатора МБ-10-50-С, способствующей дезагрегации фосфогипса, нейтрализации примесей, повышению гомогенизации смеси, образованию гидроалюминатов, гидросульфоалюминатов и гидросиликатов кальция и формированию структуры фосфогипсового композита повышенной плотности, прочности и водостойкости.

Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден состав комплекса минеральных добавок, состоящий из извести, кремнеземистого компонента и цемента.

Методом математического планирования эксперимента установлены зависимости прочности и коэффициента размягчения фосфогипсового композита от содержания извести и модификатора МБ-10-50-С, необходимые для оптимизации состава комплекса минеральных добавок.

Оптимизированы составы фосфогипсового композита.

Установлены зависимости удобоукладываемости, плотности, прочности на сжатие, коэффициента размягчения, морозостойкости, воздухостойкости от количества и состава комплекса минеральных добавок, вида кремнеземистого компонента, В/Т отношения смеси, режимов механохимической активации и тепловой обработки.

Исследованы усадка и набухание, водопоглощение, прочность на сжатие фосфогипсового композита при длительном хранении в различных условиях.

Установлено, что поровая структура фосфогипсового композита, характеризуется повышенным содержанием мелких пор, способствующих увеличению эксплуатационной надежности стеновых изделий.

Методами РФА, ДТА, РЭМ и оптическим методом установлен состав основных новообразований, представленный гидросиликатами, гидроалюминатами и гидросульфоалюминатами кальция, его изменение в процессе твердения и влияние на свойства композита. В результате реакций гидратации полости между кристаллами дигидрата сульфата кальция заполняются новообразованиями, а также ультрадисперсными кремнеземистыми частицами, что способствует увеличению количества контактов между кристаллами и повышению плотности, прочности и водостойкости фосфогипсового композита.

Практическая значимость работы. Разработаны составы сырьевой смеси, обеспечивающие повышенную прочность и водостойкость изделий на основе модифицированного фосфогипса-дигидрата и позволяющие получать с 30ч40 % комплекса минеральных добавок, содержащего 10ч20 % извести, 10 % модификатора МБ-10-50-С, 10ч20 % портландцемента, при низкотемпературной тепловой обработке, стеновые камни марок по прочности М 50чМ 125, с коэффициентом размягчения более 0,65.

Разработана технология получения строительных изделий на основе модифицированного фосфогипса-дигидрата, включающая механохимическую активацию сырьевой смеси, виброформование стеновых камней, низкотемпературную тепловую обработку сушкой при 60⁰С или естественное твердение.

Внедрение результатов исследований. Проведена промышленная апробация разработанных предложений по получению стеновых камней из фосфогипса-дигидрата, модифицированного комплексом минеральных добавок. Опытно-производственное опробование проведено на производственной базе фирмы ООО "Стройэволюция". Выпущена опытная партия стеновых камней размером 390x190x188 мм средней плотности 1300ч1340 кг/м ³, маркой по прочности М 75 в объеме 48 м ³.

Разработан технологический регламент на производство стеновых камней из фосфогипсового композита.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на научно-практических конференциях в Московском государственном строительном университете: "Строительство - формирование среды жизнедеятельности" в 2000, 2001, 2002, 2003 годах; в Пензенской государственной архитектурно-строительной академии на Всероссийской ХХХ научно-технической конференции "Актуальные проблемы современного строительства" в 2001 году; в Белгородском государственном технологическом университете им. В.Г. Шухова на Международном конгрессе "Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии" в 2003 году; на II Всероссийском семинаре с международным участием "Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий" в Уфе 2-4 июня 2004 года; на 2-ой Всероссийской (Международной) конференции по бетону и железобетону в Москве 5-9 сентября 2005 года; на III Всероссийском семинаре с международным участием "Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий" в Туле 28-30 сентября 2006 г, на IV Всероссийском семинаре с международным участием "Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий" в Волгограде 24-26 сентября 2008 г.

Основное содержание работы опубликовано в девяти статьях.

Объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, основных выводов, библиографического списка, включающего 142 наименований, и приложений. Общий объем работы 150 страниц машинописного текста, 35 рисунков, 29 таблиц.

На защиту диссертации выносятся:

- обоснование возможности повышения эффективности стеновых изделий путем использования модифицированного фосфогипса-дигидрата;

- зависимости основных свойств фосфогипсового композита от его компонентного состава и технологических параметров;

- особенности формирования структуры фосфогипсового композита;

- технология получения стеновых изделий на основе фосфогипсового композита;

- результаты производственного опробования.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Перспектива повышения эффективности стеновых материалов возможна за счет использования техногенных отходов в технологии их производства.

В ряде регионов запасы отхода химической промышленности фосфогипса-дигидрата (ФГД) в отвалах превышают 300 млн.т. и ежегодно увеличиваются более чем на 10 млн.т., но доля их использования составляет не более 1,0 %. Для их хранения отводятся тысячи гектаров, наносится вред окружающей природной среде, увеличиваются капитальные и текущие эксплуатационные затраты химических предприятий.

По содержанию CaSO₄*2H₂O (ГОСТ 4013-82) фосфогипс-дигидрат относится к гипсовому сырью I, II сорта и может являться альтернативой природному гипсу в промышленности строительных материалов.

Широкое использование отхода сдерживает наличие в нем оксида фосфора (Р ₂О ₅) и соединений фтора (F), а также загрязненность соединениями редкоземельных металлов (²³²Th, ²²⁶Ra, ⁴⁰K), кислотами (H₂SO₄, H₃PO₄, HF, H₂SiF₆) и их солями. Дополнительные трудности при переработке создает влажность отхода 20ч40 %.

Анализ опыта применения фосфогипса-дигидрата показал, что перевод его в полуводные модификации связан с необходимостью применения химических добавок, нейтрализации, отмывки и сопровождается значительными затратами материальных, трудовых и энергетических ресурсов, длительностью переработки, усложнением технологии.

Перспективным направлением является изготовление стеновых изделий для малоэтажного строительства на основе ФГД в сочетании с веществами, вступающими в химическое взаимодействие с образованием водостойких и твердеющих в воде продуктов, как в результате химической реакции с самим дигидратом сульфата кальция, так и вследствие собственных процессов гидратации. Такими веществами являются цементы, кремнеземистый компонент в оптимальном соотношении с известью. Но получаемые низкие показатели прочности, водостойкости и морозостойкости изделий сдерживают их широкое применение в строительстве.

Проведенные в настоящей работе исследования были направлены на улучшение физико-механических свойств стеновых изделий на основе ФГД, изучение возможности его вступления в химическое взаимодействие с вводимыми активными компонентами с образованием кристаллогидратов, участвующих в формировании структуры материала.

Для решения этих задач разработана рабочая гипотеза, согласно которой повышение эффективности стеновых изделий и вовлечение фосфогипса-дигидрата в химические реакции образования эттрингита основано на его модифицировании комплексом минеральных добавок, содержащим цемент, известь, высокоактивный кремнеземистый компонент. Применение совместной механохимической активации компонентов способствует дезагрегации и активизации ФГД, гомогенизации смеси, нейтрализации примесей и более полному взаимодействию компонентов между собой с образованием гидроалюминатов, гидросульфоалюминатов и гидросиликатов кальция.

В исследованиях использованы следующие материалы.

Фосфогипс-дигидрат ОАО "Воскресенские Минеральные Удобрения" из отвалов, химический состав которого представлен в табл. 1.

Таблица 1. Химический состав Воскресенского фосфогипса

Содержание, %
CaO	MgO	Al2O3	Fe2O3	K2O	Na2O	SiO2	SO3	F2	P2O5	H2O гидр.	CaSO4*2Н 2О
35,9	0,16	0,2	0,2	0,02	0,21	0,25	44,3	0,2	0,6	18,2	93,2

ФГД с удельной поверхность 1800 см ²/г, влажностью 18ч26 % в комкообразном виде.

Негашеная известь молотая быстрогасящаяся I сорта Люберецкого КСМиК, соответствующая требованиям ГОСТ 9179-77 "Известь строительная. Технические условия". Активность извести 92 %.

Портландцементы по ГОСТ 30515-97 "Цемент. Общие технические условия" Воскресенский ПЦ 400 Д 5, Михайловский ПЦ 500 Д 0 или по ГОСТ 31108-2003 "Цементы общестроительные. Технические условия" ЦЕМ I 32,5Н и ЦЕМ I 42,5Н соответственно.

Глиноземистый и высокоглиноземистые цементы КГЦ-65, ВГКЦ-70, ВГКЦ-75 по ГОСТ 969-91 "Цементы глиноземистые и высокоглиноземистые".

Кремнеземистые компоненты: модификатор бетона МБ-10-50-С с удельной поверхностью 1200ч1600 м ²/кг (ТУ 5743-048-02495332-96); конденсированный микрокремнезем МКУ-85 с удельной поверхностью 2000ч2500 м ²/кг (ТУ 5743-048-02495332-96); кремнегель - отход от производства фтористо-водородной кислоты с удельной поверхностью 1800ч2200 м ²/кг; кек - отход силикатной промышленности с удельной поверхностью 900ч1100 м ²/кг; гидравлическая природная минеральная добавка - трепел с удельной поверхностью 300ч400 м ²/кг.

Разработка комплекса минеральных добавок, позволяющего получить структуру композита повышенной плотности, прочности, водостойкости и задействовать фосфогипс-дигидрат в реакциях образования гидросульфоалюминатов кальция проводилась с компонентами различной дисперсности. Удельная поверхность цемента и извести выше, чем у ФГД, а у кремнеземистого компонента - выше, чем у цемента и извести. При таком сочетании продукты гидратации цемента, извести и частицы кремнезема располагаются в межкристаллических полостях ФГД.

В КМД каждый компонент выполняет определенную задачу: известь обеспечивает нейтрализацию примесей и высокую щелочность среды для кристаллизации гидросиликатов, гидроалюминатов и гидросульфоалюминатов кальция; активный кремнезем, образуя с СаО гидросиликаты, является регулятором щелочности среды и стабилизатором процессов образования гидросульфоалюминатов; портландцемент совместно с известью и кремнеземом обеспечивают гидравлическое твердение композита и являются основными носителями его прочности.

Применение глиноземистого цемента взамен портландского ускоряет процессы твердения фосфогипсового композита, увеличивает его прочность, что обусловлено быстрой гидратацией его минералов и интенсивным вступлением новообразований в химическое взаимодействие с дигидратом сульфата кальция с образованием эттрингита на раннем этапе твердения.

Для установления рациональности применения цементов исследованы прочностные показатели композита состава 60 % ФГД и 40 % КМД, содержащего 15 % извести, 10 % МБ-10-50-С, 15 % цемента в пересчете на массу всех компонентов, с применением низкотемпературной тепловой обработки сушкой при 60⁰ по режиму 2+9+2ч (табл. 2).

Таблица 2. Влияние вида цемента на прочность композита

№ п/п	Вид цемента	Прочность на сжатие МПа в возрасте, сут.
		3	28
1	Воскресенский ПЦ 400 Д 5	7,8	10,7
2	Михайловский ПЦ 500 Д 0	10,2	13,6
3	КГЦ-65	12,7	19,4
4	ВГКЦ-70	9,6	16,1
5	ВГКЦ-75	10,1	17,2

Среди глиноземистых цементов наибольшие показатели прочности у состава с КГЦ-65 объясняется большим содержанием основного минерала СА, определяющего комплекс физико-механических свойств. Применение высокомарочного цемента более эффективно, но при этом сохраняется возможность использования низкомарочного цемента для получения фосфогипсового композита с высокими значениями прочности на сжатие. В дальнейших исследованиях в составе КМД использованы михайловский портландцемент и глиноземистый КГЦ-65.

Кремнеземистый компонент регулирует щелочность среды, связывая свободный СаО с образованием гидросиликатов кальция типа CSH(B) и ограничивая образование гидросульфоалюминатов кальция (в основном эттрингита) в поздние сроки твердения за счет снижения рН. В связи с этим он подбирается, во-первых, с развитой аморфизированной поверхностью с высокой активностью по связыванию гидроксида кальция, и во-вторых, его количество и активность должны как минимум стехиометрически соответствовать количеству гидроксида кальция, выделяющегося при гидратации портландцемента и извести, для стабильности состава новообразований. фосфогипс композит стеновое технология

Этим требованиям в большей степени отвечает МБ-10-50-С - комплексная органоминеральная добавка для цементных бетонов. Он медленнее вступает в реакции образования гидросиликатов кальция в сравнении с МКУ-85, но содержание пластификатора и лучшее распределение добавки в смеси способствует снижению ее водосодержания и набору прочности в поздние сроки до значений аналогичных составу с МКУ-85 (рис. 1). МБ-10-50-С технологически более практичен в применении, так как уже содержащит пластификатор, диспергирующее действие которого препятствует флокуляции тонкодисперсных частиц и способствует более быстрой и полной гидратации цементной составляющей и извести с кремнеземом.

Рис. 1. Прочность фосфогипсового композита с различными видами кремнеземистого компонента

Необходимое содержание извести определяется из расчета затрат на нейтрализацию фосфогипса и ее избытка для образования гидросиликатов кальция и поддержания высокощелочной среды, обеспечивающей стабильное существование гидратных фаз.

По литературным данным при взаимодействии извести с H₃PO₄, CaHPO₄, Ca(H₂PO₄)₂, H₂SiF₆ и HF образуются труднорастворимые стабильные соединения Ca₃(PO₄)F, Ca₅(PO₄)OH, Ca₃(PO₄)₂, CaSiF₆, CaF₂. Результаты химического анализа образцов фосфогипсового композита (табл. 3.) подтверждают, что водорастворимые фосфаты и фториды переходят в нерастворимые и не улетучиваются при термообработке. Метод нейтрализации известью, вводимой в составе КМД, не требует дополнительных технологических переделов и экологически эффективен.

Таблица 3. Содержание примесей в фосфогипсе до и после нейтрализации известью

Материал	Содержание, %	рН
	Р2О5 общ.	Р2О5 водораст.	F общ.
Фосфогипс-дигидрат	0,74	0,05	0,16	3,87ч5,2
Фосфогипсовый композит	0,68	нет	0,14 (F раств. - нет)	8,54ч8,85

Требуемое количество извести для нейтрализации примесей зависит от фактического значения рН фосфогипсовых отходов и может изменяться в пределах от 1 до 5 % от их массы.

Оптимальное соотношение между известью и органоминеральным модификатором бетона МБ-10-50-С было определено опытным путем с применением метода математического планирования эксперимента.

В результате математической обработки экспериментальных данных получены двухфакторные математические модели второго порядка, описывающие изменение показателя прочности на сжатие (Y_R) и коэффициента размягчения (Y_Кр) от содержания в КМД извести (Х ₁) и модификатора бетона МБ-50-10-С (Х ₂) в интервале их соотношения от 0,8 до 2.

Для фосфогипсового композита с портландцементом в составе КМД:

Y_R = 14,18-0,38Х _1-0,27Х ₂ + 0,03Х ₁^2-0,62Х ₂^2-0,45Х ₁Х ₂

Y_Кр = 0,8-0,005Х _1-0,03Х _2-0,015Х ₁^2-0,02Х ₂^2-0,015Х ₁Х ₂

Для фосфогипсового композита с глиноземистым цементом в составе КМД:

Y_R = 16,68-0,6Х _1-0,45Х ₂ + 0,21Х ₁² + 0,26Х ₂² + 0,13Х ₁Х ₂

Y_Кр = 0,82-0,02Х _1-0,04Х _2-0,02Х ₁^2-0,02Х ₂^2-0,01Х ₁Х ₂

Установлено, что для составов фосфогипсового композита с портландцементом оптимальное соотношение между известью и МБ-10-50-С находится в интервале 1,5ч2,0, а с глиноземистым цементом в интервале 1,0ч1,5.

Проведенные эксперименты по разработке комплекса минеральных добавок позволили обосновать его компонентный состав и оптимальный расход в композите. Он составляет 40 % от массы всех компонентов и включает 15ч20 % извести, 10 % модификатора бетона МБ-10-50-С, 10ч15 % портландцемента или глиноземистого цемента ГКЦ-65.

Для подтверждения эффективности модифицирования фосфогипса-дигидрата комплексом минеральных добавок, содержащим портландцемент, методами РФА, ДТА, РЭМ установлены основные гидратные новообразования композита, формирующие его структуру и определяющие физико-механические свойства.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 2. Дифрактограмма фосфогипсового композита с портландцементом в составе КМД в возрасте 3 сут. (А), 28 сут. (Б), 360 сут. (В); Г - гипс, Э - эттрингит

На дифрактограммах в начальные период твердения отмечено образование эттрингита с характерными для него аналитическими линиями (d, Е: 9,71; 5,60; 4,96; 4,69; 3,87; 2,78; 2,59; 2,22; 1,66). Дифракционные максимумы субмикрокристаллов гидросиликатов кальция типа CSH(B) (d, Е: 3,04; 2,80; 1,82) совпадают и перекрываются максимумами дигидрата сульфата кальция (d, Е: 7,59; 4,28; 3,79; 3,06; 2,87). Но изменения в структуре материала за счет их образования подтверждаются уменьшением со временем интенсивности линий гидратированной извести (d, Е: 4,91; 2,63; 1,93; 1,796) и поднятием области гало при дифракционных углах 30ч36 (рис. 2).

Данные рентгенофазового анализа подтверждают результаты дифференциально-термического анализа. На дериватограмме эндотермический эффект при 480 ч 500⁰С, характеризующий разложение Са(ОН)₂, со временем практически исчезает, но увеличивается площадь и глубина эндотермического эффекта в интервале 820 ч 880⁰С, соответствующая дегидратации гидросиликатов кальция типа CSH(B). Двойной эндотермический эффект дигидрата сульфата кальция при 160 ч 190⁰С полностью перекрывает эндоэффект эттрингита при 170 ч 200⁰С (рис. 3).

Проведенные исследования подтвердили повышение эффективности применения фосфогипса-дигидрата при его модифицировании комплексом минеральных добавок, содержащим цемент, известь и кремнеземистый компонент. Методами РФА, ДТА установлен состав новообразований, входящих в структуру фосфогипсового композита оптимальных составов. Эттрингит и гидроалюминаты кальция создают базовый кристаллический каркас и определяют начальную прочность фосфогипсового композита.



Рис. 3. Сравнение кривых ДТА и ТГА фосфогипсового композита в возрасте 3, 28 и 360 сут

В более поздние сроки твердения прекращаются условия кристаллизации эттрингита за счет регулируемого уменьшения концентрации гидроксида кальция в жидкой фазе кремнеземистым компонентом. Полости между кристаллами дигидрата сульфата кальция заполняются мельчайшими частицами новообразований и ультрадисперсными частицами, входящими в состав КМД. Это способствует увеличению количества связующих контактов между кристаллами и повышению плотности, прочности и водостойкости фосфогипсового композита, что установлено РЭМ (рис. 4, А). При этом объем микропор композита увеличивается. Для сравнения структура гипсового камня представлена крупными кристаллами дигидрата сульфата кальция, имеющими минимум контактов между собой и свободные полости и поры, повышенный объем макропор (рис. 4, Б).

Ввод в КМД глиноземистого цемента взамен портландского позволяет повысить скорость набора и значения нормируемой прочности фосфогипсового композита или отказаться от тепловой обработки при сохранении требуемых физико-механических показателей свойств.

А) Б)

Рис. 4. Электронные микрофотографии: А) фосфогипсового композита; Б) гипсового камня

В твердеющей системе в результате гидратации глиноземистого цемента в первые сутки образуются гидроалюминаты кальция САН ₁₀ и С ₂АН ₈. Увеличение щелочности среды вводом извести и воздействие тепловой обработки способствуют их перекристаллизации в С ₃АН ₆, который более интенсивно взаимодействует с дигидратом сульфата кальция с образованием эттрингита. Повышенное содержание гидроалюминатов кальция позволяет задействовать большее количество дигидрата в этих реакциях.

На дифрактограммах это подтверждается увеличенной площадью и интенсивностью пиков эттрингита в ранние сроки твердения при сравнении с составами с портландцементом.

Анализ факторов, оказывающих влияние на гидратационные процессы и стабильность новообразований фосфогипсового композита, его физико-механические свойства показывает, что применение портландцемента в сравнении с глиноземистым цементом является более простым, как технологически, так и экономически. Наличие С ₃А уже в составе клинкера не требует создания специальных условий (повышение температуры и щелочности) для перекристаллизации алюминатов и образования повышенного количества эттрингита. Свойства композита с портландцементом более стабильны и прогнозируемы, чем с глиноземистым цементом при более высокой стоимости последнего.

Изготовление, подготовку и испытание образцов для исследования физико-механических свойств фосфогипсового композита проводили в соответствии с требованиями ГОСТ 6133-84 "Камни бетонные стеновые. Технические условия".

Исследованы зависимости прочности, плотности и величины коэффициента размягчения, как показателя водостойкости фосфогипсового композита, от величины водотвердого отношения, расхода и состава комплекса минеральных добавок и вида примененного в нем кремнеземистого компонента - природного (трепела) и техногенного (микрокремнезем, кремнегель, кек).

В интервале значений В/Т от 0,5 до 0,7 прочность композита убывает криволинейно, снижаясь в 1,4ч1,7 раза в возрасте 28 сут. Уменьшение В/Т на 0,05 приводит к увеличению прочности на сжатие на 6ч15 % (рис. 5).

Рис. 5. Зависимость прочности фосфогипсового композита от водотвердого отношения смеси: 1-30 % КМД (состав 5); 2-40 % КМД (состав 2, табл.4)

Вместе с величиной В/Т на прочность, плотность и коэффициент размягчения фосфогипсового композита оказывают влияние количество и состав КМД (табл. 4).

Таблица 4. Влияние расхода и состава КМД на плотность, прочность и коэффициент размягчения фосфогипсового композита

№ состава	Содержание ФГД, %	Содержание КМД, %	Состав КМД, % по массе	В/Т	Плотность, кг/м 3	Предел прочности на сжатие МПа в возрасте, сут	Кр в возрасте 28 сут.
			Известь	МБ-50-10-С	ПЦ			3	28
1	2	3	4	5	6	7	8	9	10	11
1	60	40	10	10	20	0,58	1355	10,4	15,5	0,82
2	60	40	15	10	15	0,60	1340	10,2	13,6	0,78
3	60	40	20	10	10	0,63	1325	9,6	12,7	0,75
4	70	30	10	5	15	0,51	1290	6,7	9,7	0,72
5	70	30	10	10	10	0,51	1270	6,2	9,0	0,69
6	70	30	15	10	5	0,53	1265	6,0	8,1	0,64
7	80	20	10	5	5	0,47	1250	5,0	6,6	0,61

Изменение расхода КМД в смеси с 20 % до 40 % и содержания портландцемента в ней с 5 до 20 % позволяет улучшить показатели основных свойств фосфогипсового композита: прочности в 28 сут. в 2,3 раза с 6,6 до 15,5 МПа, коэффициента размягчения с 0,61 до 0,82 при увеличении плотности с 1250 до 1355 кг/м ³. Содержание в фосфогипсовом композите 30ч40 % КМД наиболее целесообразно и обеспечивает требуемые физико-механические показатели стеновых изделий для малоэтажного строительства.

Изменение водосодержания смеси от 500 до 700 л/м ³ позволяет регулировать ее консистенцию по диаметру расплыва теста на вискозиметре Суттарда от 100 до 230 мм в зависимости от расхода КМД и технологических требований формования изделий. Увеличение содержания КМД с 30 % до 40 % в смеси приводит к повышению ее дисперсности, снижению подвижности и увеличению водопотребности на 50 л/м ³ (рис. 6).

Рис. 6. Зависимость консистенции фосфогипсовой смеси от водосодержания: 1-30 % КМД; 2-40 % КМД

Различные кремнеземистые компоненты, отличающиеся гидравлической активностью и удельной поверхностью, также оказывают существенное влияние на свойства фосфогипсового композита (табл.5).

Таблица 5. Влияние вида кремнеземистого компонента на физико-механические характеристики фосфогипсового композита

Состав, % ФГД:КМД	Вид добавки	Sуд, м 2/кг	В/Т	Плотность кг/м 3	Предел прочности на сжатие МПа в возрасте, сут.	Кр в возрасте 28 сут.
					3	28
60:40	МКУ-85	2000ч2500	0,7	1300	12,1	15,1	0,78
	МБ-50-10-С	1200ч1600	0,60	1340	10,2	13,6	0,79
	Кремнегель	1800ч2200	0,65	1355	7,6	11,2	0,75
	Трепел	300ч500	0,63	1280	6,6	9,8	0,72
	Кек	900ч1100	0,66	1290	4,2	7,2	0,66

Наиболее эффективны МКУ-85 и МБ-10-50-С, но последний предпочтительнее, т.к. является готовым органоминеральным модификатором с пластификатором, обеспечивающим улучшенные технологические свойства смеси и физико-механические показатели композита.

Твердение в условиях относительной влажности среды 60ч70 % сопровождается усадочными деформациями, составляющими 0,21ч0,23 %. При относительной влажности воздуха 98 % и при твердении в воде развиваются деформации набухания в пределах 0,03ч0,04 % и 0,30ч0,32 % соответственно.

Исследования поровой структуры образцов по кинетике их водонасыщения, показали, что образцы имеют меньший объем открытых капиллярных пор 19,8 % и увеличенный объем условно-замкнутых пор 18,6 % по сравнению с образцами из гипсового вяжущего марки Г-4 (соответственно 41,2 и 2,2 %). По показателю среднего размера пор фосфогипсовый композит характеризуется как среднепористый с л₂ = 1,6 (1 ? л ? 3) с высокой однородностью пор по размерам б =0,62, тогда как поры гипсового камня в основном крупные л₂ = 4,5 при средней однородности б = 0,5. Такая структура пор фосфогипсового композита объясняет улучшенные его свойства по сравнению с гипсовым камнем.

Твердение фосфогипсового композита в течение 1 года при относительной влажности среды 60ч70 %, 98 % и в воде сопровождается стабильным ростом прочности во времени.

Фосфогипсовый композит выдерживает 50 циклов переменного замораживания и оттаивания и 40 циклов переменного водонасыщения и высушивания.

Изучены технологические факторы, влияющие на физико-механические свойства фосфогипсового композита: способы приготовления и активации сырьевой смеси, режимы тепловой обработки.

Сырьевая смесь фосфогипсового композита, состоящая из скомковавшегося фосфогипса-дигидрата с влажностью 18-26 % и тонкодисперсного комплекса минеральных добавок, готовилась в смесителе принудительного действия, в бегунковой мешалке и в бегунах (рис. 7).

Рис. 7. Влияние способа приготовления формовочной смеси на прочность фосфогипсового композита: 1. - в смесителе принудительного действия; 2. - в бегунковой мешалке в течение 15 мин.; 3. - в бегунах в течение 10 мин. при подаче воды при загрузке смеси; 4. - в бегунах в течение 15 мин. при подаче воды при загрузке смеси; 5. - в бегунах в течение 10 мин. при подаче воды после перемешивания смеси с исходной влажностью компонентов; 6. - в бегунах в течение 15 мин. при подаче воды после перемешивания смеси с исходной влажностью компонентов

Наиболее эффективна двухстадийная активация смеси в бегунах: сначала перемешивание ФГД в естественно влажном состоянии с КМД в течение 4ч5 мин., а затем добавление воды для получения требуемой консистенции формовочной массы и продолжение перемешивания еще 4ч5 мин.

Для получения однородной пластичной массы важен процесс перетирания смеси для распада агрегированных частиц и увеличения поверхности их взаимодействия с тонкодисперсными компонентами, что наиболее эффективно происходит в бегунах. Принцип их работы обеспечивает механохимическую активацию смеси переменно - направленным развитием усилий сдвига, сжатия и разрыва, что обеспечивает лучшее распределение компонентов смеси, способствуя более активному их взаимодействию между собою.

Структурообразование композита обусловлено процессами его твердения, как при обычных условиях, так и при тепловом воздействии.

Способы и режимы тепловой обработки исследованы с учетом специфических особенностей фосфогипсового композита:

- высокого водосодержания исходной формовочной смеси (40ч60 %) и, следовательно, высокой начальной влажностью отформованных изделий;

- преобладающего содержания в композите дигидрата сульфата кальция (60ч70 %), "чувствительного" к воздействию повышенных температур;

- необходимого сохранения минимальной влажности фосфогипсового композита для продолжения его гидравлического твердения.

Результатами исследований установлено, что низкотемпературная сушка образцов фосфогипсового композита при 60⁰С (2+9+2ч) является оптимальной. Прочность образцов на сжатие через 1 сутки после тепловой обработки увеличивается в 2,6 раза с 3,5 до 9,2 МПа при снижении влажности с 47,8 % до 17,2 %. Через 28 суток твердения прочность увеличивается с 6,2 до 15,9 МПа.

Замена в КМД портландцемента на глиноземистый цемент позволяет отказаться от тепловой обработки и получить фосфогипсовый композит с прочностью 5,2 МПа через 1 сутки и 11,6 МПа через 28 суток твердения. Прочность на сжатие композита, подвергнутого тепловой обработки сушкой при 60⁰С, составляет через 1 сутки 10,3 МПа, через 28 суток 19,4 МПа.

Разработана технология производства из фосфогипсового композита стеновых камней, отвечающих требованиям ГОСТ 6133 по плотности, прочности и морозостойкости и рекомендуемых к применению для несущих и ограждающих конструкций жилых, общественных, промышленных и сельскохозяйственных зданий, в основном при малоэтажном строительстве.

Разработан технологический регламент производства стеновых камней из фосфогипсового композита и проведено опытно-производственное опробование на базе предприятия ООО "Стройэволюция". Выпущена опытная партия стеновых камней размером 390x190x188 мм, плотностью 1300ч1340 кг/м ³ с влажностью 14ч17 %, соответствующих марке по прочности М 75.

Обоснованы технические, экономические и экологические факторы эффективности применения фосфогипсовых отходов для изготовления стеновых камней. Экономическая эффективность заключается, прежде всего, в замене при изготовлении стеновых камней вяжущего (ГВ, КГВ) на фосфогипсовую композицию, содержащую в своем составе 60ч80 % дешевого фосфогипсового отхода, и возможности отказа от тепловой обработки при сохранении требуемых физико-механических показателей изделий. По стоимости сырьевых компонентов цена одного стенового камня из фосфогипсового композита ниже аналогов в 1,5ч1,8 раза, экономия составляет от 9,1 до 15 рублей.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ

1. Обоснована возможность повышения эффективности стеновых изделий путем механохимической активации во влажном состоянии композиции, состоящей из фосфогипса-дигидрата, извести, цемента, модификатора МБ-10-50-С, способствующей дезагрегации фосфогипса, нейтрализации примесей, повышению гомогенизации смеси, образованию гидросульфоалюминатов и гидросиликатов кальция и формированию структуры композита повышенной плотности, прочности и водостойкости.

2. Разработана технология получения строительных изделий на основе модифицированного фосфогипса-дигидрата, включающая механохимическую активацию сырьевой смеси, формование стеновых камней (вибрационным способом), низкотемпературную тепловую обработку сушкой при 60⁰С или естественное твердение.

3. Разработаны составы сырьевой смеси, обеспечивающие повышенную прочность и водостойкость изделий на основе модифицированного фосфогипса-дигидрата и позволяющие получать с 30ч40 % комплекса минеральных добавок, содержащего 10ч20 % извести, 10 % модификатора МБ-10-50-С, 10ч20 % портландцемента, при низкотемпературной тепловой обработке, стеновые камни марок по прочности М 50чМ 125, с коэффициентом размягчения более 0,65.

4. Теоретически обоснован и экспериментально подтвержден состав комплекса минеральных добавок, состоящий из извести, кремнеземистого компонента и цемента.

5. Методом математического планирования эксперимента установлены зависимости прочности и коэффициента размягчения фосфогипсового композита от содержания извести и модификатора МБ-10-50-С, необходимые для оптимизации состава комплекса минеральных добавок.

6. Установлены зависимости удобоукладываемости, плотности, прочности на сжатие, коэффициента размягчения, морозостойкости, воздухостойкости от количества и состава комплекса минеральных добавок, вида кремнеземистого компонента, В/Т отношения смеси, режимов механохимической активации и тепловой обработки.

7. Исследованиями установлено, что усадка фосфогипсового композита составляет 0,21ч0,23 %, набухание находится в пределах 0,3ч0,32 %, при твердении фосфогипсового композита в течение 1 года в различных условиях сохраняется рост прочности на сжатие.

8. Исследованная поровая структура фосфогипсового композита характеризуется как среднепористая с высокой однородностью пор по размерам, объемом открытых капиллярных пор 19,8 % и условно-замкнутых пор 18,6 %, что способствует увеличению эксплуатационной надежности стеновых изделий.

9. Методами РФА, ДТА, РЭМ и оптическим методом установлен состав основных новообразований, представленных гидросиликатами, гидроалюминатами и гидросульфоалюминатами кальция, которые заполняют полости между кристаллами дигидрата сульфата вместе с ультрадисперсными кремнеземистыми частицами, увеличивают количество контактов между кристаллами, и повышают плотность, прочность и водостойкость фосфогипсового композита.

10. Замена в комплексе минеральных добавок портландцемента на 10 % глиноземистого цемента позволяет получать стеновые камни марок по прочности М 75чМ 100 без применения тепловой обработки, с тепловой обработкой - до М 150, с коэффициентом размягчения более 0,7.

11. Разработан технологический регламент на производство стеновых камней из фосфогипсового композита.

12. Проведено опытно-производственное опробование разработанных предложений по получению стеновых камней из фосфогипса-дигидрата, модифицированного комплексом минеральных добавок. На производственной базе фирмы ООО "Стройэволюция" выпущена опытная партия стеновых камней размером 390x190x188 мм средней плотности 1300ч1340 кг/м ³, маркой по прочности М 75 в объеме 48 м ³.

13. Стоимость сырьевых компонентов для изготовления стеновых камней на основе фосфогипсового композита в 1,5ч1,8 раза ниже аналогов, экономия составляет от 9,1 до 15 рублей на один стандартный камень.

БИБЛИОГРАФИЯ

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1. Чистов Ю.Д., Тарасов А.С. Пути решения эколого-экономических проблем при утилизации фосфогипсовых отходов. Материалы четвертой традиционной научно - практической конференции молодых ученых, аспирантов и докторантов. ''Строительство - формирование среды жизнедеятельности'' - М.: МГСУ, 2000 г., Часть 2, с. 36-39.

2. Чистов Ю.Д., Тарасов А.С. Модифицированный композит с использованием техногенных гипсосодержащих отходов химической промышленности. Материалы научно-практического семинара 30 января - 2 февраля 2001 г. "Проблемы и пути создания композиционных материалов и технологии комплексного извлечения металлов из вторичных минеральных ресурсов" - Новокузнецк: СибГИУ, 2001, с. 70-81.

3. Чистов Ю.Д., Тарасов А.С. Разработка многокомпонентных минеральных вяжущих веществ //Российский химический журнал. Журнал Российского химического общества им. Д.И. Менделеева. №4 2003 год. Том XLVII - Химия современных строительных материалов. С. 12-17.

4. Чистов Ю.Д., Тарасов А.С. К проблеме использования фосфогипсовых отходов. // Вестник БГТУ им. В.Г. Шухова. Научно-теоретический журнал. Материалы Международного конгресса "Современные технологии в промышленности строительных материалов и стройиндустрии", посвященного 150-летию В.Г. Шухова. №5, 2003 г., Часть 1, С. 185-187.

5. Чистов Ю.Д., Тарасов А.С. Влияние алюминатов на структуру и свойства фосфогипсобетона //II всероссийский семинар с международным участием "Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий". Уфа, 2-4 июня 2004 года. С. 151-158.

6. Чистов Ю.Д., Тарасов А.С. Новые возможности утилизации фосфогипсовых отходов при производстве бетонов. // Бетон и железобетон. Научные труды 2-ой Всероссийской (Международной) конференции по бетону и железобетону. 5-9 сентября 2005 г. Москва; в 5 томах. Том 5. C. 324-328.

7. Тарасов А.С., Чистов Ю.Д. Энергоэффективные технологии фосфогипсобетона. // III всероссийский семинар с международным участием "Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий" Тула, 28-30 сентября 2006 г. С. 131-138.

8. Тарасов А.С., Чистов Ю.Д. Энергоэффективные технологии фосфогипсобетона. // Строительные материалы №5, 2008, с. 92-94.

9. Тарасов А.С., Чумаков Л.Д. Строительные композиты с техногенным отходом фосфогипсом. // IV всероссийский семинар с международным участием "Повышение эффективности производства и применения гипсовых материалов и изделий" Волгоград, 24-26 сентября 2008 г. С. 91-92.

Размещено на Allbest.ru

...