Модификационные превращения в фазовом составе электросталеплавильного шлака ЭСПЦ ОАО УЗМК при нагревании

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Модификационные превращения в фазовом составе электросталеплавильного шлака ЭСПЦ ОАО УЗМК при нагревании

GPhD, д.т.н., проф. Бабаев Н.Х. (НПФ ”SAMOYINUR Co Ltd”)

Аннотация

Установлена особенность последовательности полиморфных превращений в шлаке методом высокотемпературного рентенофазового анализа и подтверждено существование спорной низкотемпературной б'_m -модификации ортосиликата кальция. Фазовые превращения при нагревании в шлаковой системе повышают реакционную способность сырьевой шихты и принодят к снижению на 50 - 100 °С температуры образования клинкерных минералов.

Abstract

The singularity of a succession of polymorphic transmutations in dross by a method of the hyperthermal X-ray phase analysis is established and the existence disputable low-temperature б'_m of modification of orthosilicate of calcium is affirmed. The phase changes with heating up in a slag system raise reactivity of raw fusion mixture and reduce in a drop on 50 - 100 °C of temperature of formation of phases of clinker.

полиморфный шлак шихта клинкерный

В настоящее время проблема использования производственных отходов является весьма актуальной. Значительный интерес к ней вызван ограниченным количеством запасов отдельных сырьевых ресурсов и стремлением улучшить экологическую обстановку региона. Цементная промышленность является одной из отраслей, на предприятиях которой могут быть использованы большие объемы техногенных материалов. Одним из видов отходов являются шлаки, которые в основном применяются в качестве добавки к цементу при получении шлакопортландцемента [1,2].

Использование металлургических шлаков в качестве активной гидравлической добавки или частичного заменителья компонента сырьевой смеси обеспечивает значительную экономию энергоресурсов при производстве цемента. В связи с этим целесообразно исследовать возможность применения негранулированных сталеплавильных шлаков ЭСПЦ ОАО УзМК для производства цементного клинкера и в целом цемента. Химический состав шлака непостоянен, зависит от марки выпускаемой стали и колеблется в пределах, %: SiO₂=14-28; А1₂0₃=2-8; Fе₂О₃=8-26; СаО=30-45; МgО=8-26; ТiO₂=0,15...0,65; ППП=3-7. Основной фазой шлака является гидравлически неактивный г-С₂S, и поэтому шлак не используется как минеральная добавка. Следовательно целесообразно рассмотреть возможность его применения в качестве частичного заменителя компонента сырьевой смеси. Исследуемый шлак имел следующий состав, %: SiO₂=18,84; А1₂0₃=8,81; Fе₂О₃=4,90; FеО=13,21; СаО=33,28; МgО=13,79; SО₃=1,51; ТiO₂=0,18; Сг₂О₃=0,05; МnО=3,65; N₂О =0,07; NаО=0,51; К₂О=0,25; Р₂О₅=0,04; прочие 0,91.

Известно, что исходный минералогический состав компонентов и превращение отдельных фаз при нагревании оказывают большое влияние на реакционную способность смеси и процессы клинкерообразования. Так, при модификационных переходах, плавлении или кристаллизации, диссоциации и окислении вещества происходит перегруппировка ионов в кристаллической решетке, что интенсифицирует процесс взаимодействия компонентов в системе и, следовательно, скорость протекания реакций взаимодействия увеличивается в несколько раз. Это явление, впервые обнаруженное Хедваллом именуется "эффектом Хедвалла" [3]. Особенно интенсивной течении реакций можно ожидать, когда компоненты системы подвергаются превращениям примерно в одном и том же температурном интервале или когда в системе встречаются другие структурные изменения. В связи с этим становится чрезвычайно важно изучить превращения отдельных фаз шлака ЭСПЦ ОАО УзМК в процессе его нагрева. По данным рентгенофазового и термического анализов шлаки ЭСПЦ ОАО УзМК в основном состоят из г-С₂S и в различных количествах могут содержать следующие минералы: б'_m-С₂S, Fе₂О₃, Fе₃О₄, FеО, Мg(ОН)₂, Са(ОН)₂, Мg0, СаСO₃, 2С₂SСаСO₃, СS, С₂АS, С₇МS₄, С₃МS₂. Учитывая, что основной фазой шлака является г-С₂S, то особенно важно проследить за изменением этой фазы.

По данным Миджлея [4], нагревание г-С₂S приводит к образованию при 711 °С б'_m-С₂S, переходящий при 979 °С в б'_L-С₂S, который в свою очередь при нагревании до 1177 °С переходит в высокотемпературный б'_H-С₂S, а последний при 1425 °С - в б-С₂S. При охлаждении процесс протекает в обратном порядке, соответственно: при 1425 °С б-С₂S пере-ходит в б'_H-С₂S, при 1170 °С в б'_L-С₂S, а последний при 973 °С - в б'_m-С₂S. При дальнейшем охлаждении, при 676 °С, б'_m-С₂S переходит в метастабильный при комнатной температуре в- С₂S, а при 425 °С переходит в г-С₂S. По исследованиям Тромеля, Тикса, и Хайнке [5], переход г-С₂S в б-С₂S протекает в болыпом интервале температур, 740-880 °С, что авторы объясняют различной дисперсностью частиц. Чистый С₂S при охдаждении от 1500 °С полностью переходит в г-С₂S. Неполный распад при 425 °С происходит в том случае, если не было предварительного б' > б перехода при 1420±5 °С. При нагреве г-С₂S до 1350 °С, после охлаждения до комнатной температуры, наблюдаются г-С₂S и в- С₂S. По данным авторов, присутствие 5% С₃S в С₂S стабилизирует в- С₂S. Переход в- С₂S > г- С₂S протекает при температуре менее 425 °С. Последний переход считается необратимым. До настоящего времени спорным является существование б'_m - модификации С₂S. Результаты Миджлея подтверждены в работах Классена, который обнаружил б'_m-С₂S при 820...910 °С в системе СаСO₃-SiO₂ в присутствие 8% К₂СO₃. При охлаждении данная модификация в указанных условиях стабилизируется до комнатной температуры [6].

Рентгенофазовый анализ предварительно обожженных в силитовой печи спеков шлака ЭСПЦ ОАО УзМк при температурах, начиная с 400 °С и с последующим охлаждением на воздухе, позволил установить особенность изменения фазового состава шлака. Двухкальциевый силикат при 400-600 °С представлен в виде г - и частично в виде б'_m-С₂S. В спеке обоженной при 800 °С наметился переход ортосиликата кальция в в - форму, и при 900 °С практически весь двухкальциевый силикат представлен в виде в- С₂S. Однако, вслед-ствие того, что анализу подвергались охлажденные образцы, то в- С₂S мог получиться при охлаждении через промежуточную б'-модификацию по схеме: нагрев г-С₂S > б'-С₂S; охлаждение б'-С₂S > в- С₂S.

Поэтому для того, чтобы уточнить модификационные превращения ортосиликата кальция в шлаках ЭСПЦ ОАО УзМК был проведен РФА непосредственно при в?соких температурах в интервале температур 20 - 1270 °С - до температуры плавления шлака (Рис.1)

На на установке высокотемпературного рентгенофазового анализа БГТУ им. В.Г.Шухова методом высокотемпературного РФА исслодовалось последовательность модификационных превращений С₂S протекающих в структуре электросталеплавильного шлака ЭСПЦ ОАО УзМК в присутствии большого количества оксидов МgO и Fе₂О₃. Последовательность модификационных превращений С₂S в структуре шлака можно представить следующим образом:

в результате проведенных исследований методом ВТРФА спеков шлака до температуры нагрева 400°С модификационные изменения структуры г-С₂S (3,01, 2,75, 2,73 А) не обнаружено;

начиная с 400°С происходят едва заметные измеиения характера отражений, вероятно связанные с температурными изменениями происходящиз в образцах спеков шлаков, но до 450°С присутствует в основном исходный г-С₂S;

б'_m-С₂S (2,76, 2,69 А) фиксируется в исходном шлаке и более четко проявляется при 450°С, а к 500...540°С его количество увеличивается, т.е. подтверждается наличие низкотемпературной б'_m -модификации С₂S;

заметное уменьшение количества г-С₂S начинается с 700 °С, а резкое - при 800 °С.

к 800-820 °С происходит практически полное модификационное превращение г-С₂S и б'_m-С₂S в б'_L-С₂S (2,79, 2,78, 2,75 А);

Рис.1 Полиморфные переходы С₂S в структуре шлака ЭСПЦ ОАО УзМК

устойчивое существование б'_L-С₂S в процессе нагревания установлено до температуры 1120 °С;

при температуре 1120 °С б'_L-С₂S переходит в высокотемпературную форму б'_H-С₂S (2,80, 2,76 А);

при 1270 °С образец полностью плавится.

В процессе охлаждения образцов спека шлаков от 920 °С до температуры окружающей среды обнаружено устойчивое присутствие в-С₂S, хотя в некоторых экспериментах заметны незначительные структурные изменения в диапазоне температур 600 - 200 °С с возможным образованием некоторого количества б'_m-С₂S.

Обобщенные результаты многочисленных воспроизводимых экспериментов, приведенных на рис, позволяют однозначно считать установленной следующую последовательность модификационных превращений двухкальциевого силиката в составе шлака ЭСПЦ ОАО УзМК:

при нагревании при охлаждении

г+ б'_m > б'_L > б'_H > расплав в

20 - 820 > 820 - 1120 > 1120 - 1250 > 1250 - 1270 °С 920 - 20 °С.

Полученные данные о модификационных превращениях двухкальциевого силиката доказывают, что в присутствие большого количества оксидов железа различной валентности, магния и других примесей в шлаках ЭСПЦ ОАО УзМК наблюдаются некоторые изменения в последовательности образования и температурных интервалах стабильности модификаций двухкальциевого силиката (С₂S).

Помимо полиморфных превращений ортосиликата кальция при 820 и 1120 °С при нагревании шлаков ЭСПЦ ОАО УзМК происходит структурная перестройка также и других многочисленных фаз, которые интенсифицируют процессы взаимодействия в системе. При температуре 360 и 450°С происходит разложение брусита и портландита соответственно. В спеках при температурном интервале 700 - 800 °С происходит окисление FеО до Fе₂О₃. При температуре 780°С происходит разложение кальцита, при 830 °С - разложение спуррита. Необходимо отметить, что при нагревании шлака от 700 °С постепенно уменьшаются отражения бредигита С₇МS₄ (2,72, 2,67, 1,92 А), и при температуре 800 °С он практически исчезает. При этом значительно увеличивается пик периклаза - МgO (2,10 А).

Таким образом установлено, что шлаки ЭСПЦ ОАО УзМК при нагревании подвергаются значительной структурной перестройке:

1. При 360 - 450 °С происходит разложение

Мg(ОН)₂ > МgO+Н₂O;

Са(ОН)₂ >СаО+Н₂O;

2. При 400 - 800 °С происходит окисление

2 Fе О + 0.5О₂ > Fе ₂О₃;

3.В интервале 800 - 900 °С:

модификационный переход г- + б'_m-С₂S > б'_L-С₂S;

разложениеСаСO₃>СаО+СO₂;

2С₂S • СаСO₃ >2С₂S+СаО+СO₂;

При 1120 °С - модификационный переход б'_L-С₂S > б'_H-С₂S;

Выше 1250 °С - плавление шлаков.

Естественно, что все вышеупомянутые превращения отдельных фаз в шлаковой системе активизируют реакционную способность сырьевой шихты, что приводит в процессе обжига клинкера к снижению температуры образования клинкерных минералов на 50-100 °С.

Список литературы

Копелиович В.М., Здоров А.И., Златковский А.Б. Утилизация промышленных отходов при производстве цемента // Цемент.- 1998.- №3.- С. 35-39.

Пащенко А.А., Мясникова Е.А., Евсютин Ю.Р. Энергосберегающие и безотходные технологии получения вяжущих веществ - Киев: Вища школа, 1990.- 223 с.

Эйтель В. Физхимия силикатов.-М.: Иностранная литература.-1962.-С714-717.

Миджлей X. Полиморфизм ортосиликата кальция//VI Международный конгресс по химии цемента.-М.: Стройиздат.-1976.-С. 63-68.

Тгоmel С., Тіх W., Неіnке R. //Тоnіng. Ztg.-1969, 93.-№1.-S.1-8.

Классен В.К. Интенсификация обжига клинкера на основе анализа химико-тепло-физических процессов с учетов влияния щелоче- и серосодержащих примесей./Автореф. дисс.доктор техн.наук.- Л., 1988,-40 с.

Бабаева Н.Х., Коновалов В.М. Вещественный состав и спекаемость сырьевой смеси и оптимальная производительность вращающейся печи// научно-теоретический журнал - ВЕСТНИК БГТУ.- Белгород, 2003. - № 5. - С. 14 - 17.

Размещено на Allbest.ru