Аморфный наноразмерный кремнезем гидротермального происхождения

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Аморфный наноразмерный кремнезем гидротермального происхождения

Потапов Вадим Владимирович,

Сердан Анхель Анхелевич,

Кашутин Александр Николаевич

Аннотация

Технологическая схема получения нанокремнезема на основе гидротермального раствора включает ряд стадий. Основные стадии это поликонденсация ортокремниевой кислоты и рост частиц кремнезема, ультрафильтрационное мембранное концентрирование частиц и получение водных золей кремнезема, криохимическая вакуумная сублимация золей и получение нанопорошков. Полученный по такой технологии нанокремнезем имеет физико-химические характеристики, которые обеспечивают его применение как наномодификатора бетонов (повышение прочности, морозостойкости и другие).

Ключевые слова: золи, нанопорошки кремнезема, мембранное концентрирование, криохимическая вакуумная сублимация, нанодобавки в бетоны.

Amorphous nanosilica from hydrothermal solution: technology of production, physical and chemical characteristics, experience and perspectives of innovative application for nonorganic materials

Abstract

Technological scheme of nanosilica production from hydrothermal solution consists of number studies. Basic studies are polycondensation of orthosilicic acid and silica particles rising, membrane concentration of of silica particles by ultrafiltration and production of SiO₂ sols, criochemical vacuum sublimation of sols and production of nanopowders. Nanosilica produced by this technology have physical and chemical characteristics for it application for concrete modification: increasing compressive strength of contrete, cool-resistancs.

Keywords: sols, silica nanopowders, membrane concentration, cryochemical vacuum sublimation, nanoaddives to concrete.

Введение

В настоящее время наблюдается увеличение потребности промышленности в различных типах аморфных кремнеземов. В том числе, происходит расширение использования SiO₂ в форме золей и ультрадисперсных порошков в высокотехнологичных отраслях. Гидротермальные растворы - новый сырьевой источник золей и нанопорошков SiO₂. Существует необходимость разработки технологии получения золей и нанопорошков SiO₂ на основе гидротермальных растворов. Технологическая схема должна учитывать размеры и концентрацию частиц SiO₂, кинетику их образования в результате поли-конденсации ортокремниевой кислоты (ОКК), температуру и pH водной среды.

Одним из мест, где в Российской федерации сосредоточены гидротермальные ресурсы является Мутновское месторождение на Южной Камчатке. С учетом расхода водной фазы теплоносителя Мутновских ГеоЭС (1100-1200 т/ч) и содержанием SiO₂ в исходной среде (650-800 мг/кг) потенциал одного месторождения по производству SiO₂ достигает до 3-5 тыс. тонн в год.

Одно из перспективных направлений по применению полученных кремнеземов - строительная индустрия [1-4]. Золи и нанопорошки SiO₂ могут применяться в качестве наномодификаторов бетонов для повышения прочности, морозостойкости, водонепроницаемости и других характеристик. Дополни-тельные направления применения - производство резинотехнических изделий и сельское хозяйство, ветеринария и медицина.

Экспериментальная часть

Получение золя кремнезема. Из сепараторов геотермальной электрической станции (ГеоЭС) водную среду, содержащую ортокремниевую кислоту (H₄SiO₄) с концентрацией 600-800 мг/дм³, направляли в железобетонный резервуар (охладитель), где при 63 ^оС проводили поликонденсацию H₄SiO₄ с образованием частиц кремнезема (SiO₂). После охладителя сепарат подавали в баромем-бранную установку (БМУ) для концентривания и получения стабильного водного золя кремнезема. Характеристики исходного сепарата: солесодержание - 702 мг/дм³, pH = 9.73, содержание SiO₂ С_t = 716 мг/дм³, концентрация растворенной кремнекислоты - С_s = 160 мг/дм³. Перепад давления на мембран-ном слое - 0.14 МПа, расход проходящего через установку раствора - 1.2 м³/ч. На первой стадии концентрирования получался золь кремнезема плотностью 1015-1022 г/дм³ и с содержанием SiO₂ С_t = 28-40 г/дм³. На второй стадии плотность золя составила 1070 г/дм³ с содержанием SiO₂ C_t = 115 г/дм³. Выполнен ряд экспериментов по применению золя кремнезема в тяжелых бетонах на равноподвижных смесях с обеспечением одинакового водоцементного отношения В/Ц.

Материалы, применяемые для изготовления бетона

Золь кремнезема имел характеристики: рН = 9.1, с = 1072 г/дм³, SiO₂ = 115 г/дм³. В качестве вяжущего применялся портландцемент (ПЦ) южно-корейского производства класса 42.5 R, соответствующего стандартам России для обычных портландцементов. По ГОСТ 31108-2003 классифицируется как тип ЦЕМ-I на основе клинкера с содержанием С₃S = 55-58%, С₃А = 8.2-8.5% и обычными химико-минералогическими показателями качества клинкера в этом ПЦ (коэффициент насыщения известью КН = 90-91%, глиноземный модуль p = Al₂O₃/Fe₂O₃ = 1.7, силикатный модуль n = (SiO₂ - SiO₂^своб)/(Al₂O₃ + Fe₂O₃) = 2.3). Физико-механические характеристики (марка, остаток на сите №008, сроки схватывания, предел прочности при сжатии) находятся в пределах требований стандарта к быстротвердеющему портландцементу марки ПЦ 500-Д0 (класс 42.5Б).

В качестве заполнителей использовался щебень диоритовый фракции от 5 до 20 мм по ГОСТ 8267 (насыпная плотность 1300 кг/м³, истинная плотность 2.73 г/см³) и песок кварц-полевошпатовый по ГОСТ 8736 (Мкр = 3.4 и Мкр = 2.9, истинная плотность 2.62 г/см³) в смеси со стандартным кварцевым монофракционным песком.

Добавка - суперпластификатор из серии высокоэффективных по водоредуцирующей способ-ности поликарбоксилатов (ПКК) марки SVC 5New в виде водного раствора с плотностью 1082 г/дм³, содержанием сухого вещества 412 мг/г, вязкая бесцветная (с малозаметным желтоватым оттенком) мутная жидкость, легко распускающаяся в воде.

аморфный наноразмерный кремнезем гидротермальный

Методика исследований и оценка эффективности добавки

Эффективность действия добавки золя кремнезема определяли по прочности на бетонах с В/Ц = 0.61-0.71 с осадкой стандартного конуса (ОК) = 12-19 см, содержанием SiO₂ = 2.0% от массы цемента и добавки ПКК = 2.2- 2.6% от массы цемента.

В табл. 1 приведены характеристики добавки золя кремнезема.

Табл. 1. Характеристики золя

Испытания бетона проведены на стандартном составе по ГОСТ 30459-2003 п.7.

Расход материалов, кг/м³:

Ш цемент (ПЦ 550) - 345±5;

Ш песок кварц-полевошпатовый - 400;

Ш песок стандартный кварцевый - 400;

Ш щебень фракции 5-20 мм - 1060.

Дозировку золя для содержания SiO₂ 2.0% по массе от цемента рассчитывали следующим обра-зом с учетом того, что в замес объемом 10 л входит (кроме щебня и песка) цемент Ц = 3500 г, вода В = 2250 г.

Концентрация SiO₂ в золе (Кз) = 115 г/дм³.

Формула расчета дозировки золя:

Объем Золя - Vз = [Ц х SiO₂/100 ]/Кз), (1)

где: Ц - расход цемента, г; SiO₂ - задаваемая концентрация кремнезема, %;

Кз - содержание SiO₂ в золе, г/ дм³.

Объем золя в расчете на объем замеса 10 л: Vз = [3500х2/100 ]/115 = 0.6086 дм³ = 608.6 мл.

Такой объем золя содержит [0.609 х 115 г/дм³] = 70.0 г SiO₂.

Равноподвижность бетонных смесей обеспечивали с помощью соответствующей дозировки поликарбоксилата (ПКК).

Определение технологических и строительно-технических показателей качества смесей и бетона производилось по методикам следующих стандартов:

Ш подвижность, плотность бетонной смеси ГОСТ 10181;

Ш плотность бетона ГОСТ 12730.0;

Ш прочность бетона при сжатии в возрасте 1 сут., 2 сут. и 28 сут. нормального хранения (НХ) и после тепловлажностной обработки (ТВО) ГОСТ 10180.

Критерии эффективности рассчитывали по формуле 2 ГОСТ 30459-2003:

ДRt = [(R_t^осн - R_t^контр.) /R_t^контр.] х 100, %, (2)

где: R_t^осн - прочность бетона основного состава в эквивалентном возрасте, МПа;

R_t ^контр - прочность бетона контрольного состава в эквивалентном возрасте, МПа.

Результаты и их обсуждение

Результаты испытаний бетонов с добавкой золя кремнезема в сочетании в суперпласти-фикатором на основе поликарбоксилатов представлены в табл. 2.

Табл. 2. Результаты испытаний бетонов с добавкой золя кремнезема

Составы № 66 и № 69 - контрольные, в скобках - критерии эффективности. ОК - осадка конуса. Ц - расход цемента. В - расход воды. ТВО - тепловлажностная обработка. R₁/R₂₈ - отношение прочности бетона при сжатии в возрасте 1 и 28 суток.

Рисунок. Прочность бетона при сжатии.

(В/Ц = 0.715 (с добавкой SiO₂ = 2.0 % масс.), В/Ц = 0.643 (без добавки).

Несмотря на большее значении В/Ц в составе с добавкой золя SiO₂ = 2.0% прочность бетона сущест-венно выше, чем у конт-рольного с меньшим В/Ц.

Из табл. №2 видно, что: Добавка золя в сочета-нии с суперпластифици-рующей добавкой ПКК су-щественно повышает проч-ность бетона во все перио-ды и режимы твердения (НХ и ТВО).

Отмечено, что эффектив-ность добавки по прочнос-ти к периоду твердения 28 суток составила 37-40% (по сравнению с бездобавочными составами), тогда как в начальные периоды твердения (1 сутки) этот показатель достигает 90-128%.

Это можно связать с предположительно очень высокой пуццоланической активностью золя нанокремнезема в цементном материале, вероятно, в разы превышающей этот показатель для микрокремнезема [7].

Ш Повышенные значения «ранней» прочности бетона R₁/R₂₈ (нормальное твердение) также свидетельствует об упрочняющем действии золя.

Ш Прочность после тепловлажностной обработки (ТВО) согласуется с данными ДальНИИС [6], хотя золь в этих экспериментах не проявил ожидаемую способность к термоактивации.

Ш Значения плотности бетонных смесей согласуются с данными НИИЖБ [5] для подобных составов бетонов с осадкой конуса (ОК) более 8 см.

Ш Прочность в период 28 суток для бездобавочных бетонов (№66 и №69) согласуется с зако-ном В/Ц для бетонов нормального твердения и после пропаривания [5]. При этом, проч-ность бетона у состава с добавкой золя SiO₂ = 2.0% (№67) существенно выше, чем у конт-рольного с меньшим В/Ц (№66).

Ш Достигнутые показатели критериев эффективности в 2-3 раза превосходят максимально требуемые значения этого показателя по стандарту ГОСТ 24211-2008 для всех режимов испытаний (1 сутки, 28 суток нормального твердения и 1 сутки после тепловлажностной обработки).

Выводы

Добавка золя кремнезема при дозировке 2% по SiO₂ от массы цемента в сочетании с суперпластифицирующей добавкой на основе поликарбоксилатов для бетонов с осадкой конуса 10-18 см по критериям эффективности соответствует показателям ГОСТ 24211-2008 двум основным классам: ускоритель твердения и повышающая прочность. Полученные высокие значения критериев эффективности в период 1 сут. (нормальное хранение и тепловлажностная обработка) позволяет использовать такую добавку для получения бетонов с немедленной распалубкой.

Литература

1. Потапов В.В., Шитиков Е.С., Трутнев Н.С., Горбач В.А., Портнягин Н.Н. Влияние наночастиц кремнезема на прочностные характеристики цементных образцов. Физика и химия стекла. 2011. Т.37. №1. С.641-652.

2. Лесовик В.С., Потапов В.В., Алфимова Н.И., Ивашова О.В. Повышение эффективности вяжущих за счет использования наномодификаторов. Строительные материалы. 2011. №6. С.12-18.

3. Потапов В.В., Туманов А.В., Закуражнов М.С., Сердан А.А., Кашутин А.Н., Шалаев К.С. Повышение прочности бетона за счет ввода наночастиц SiO₂. Физика и химия стекла. 2013. Т.39. №4. С.611-617.

4. Потапов В.В., Туманов А.В., Горбач В.А., Кашутин А.Н., Шалаев К.С. Получение комплексной добавки для повышения прочности бетона на основе нанодисперсного диоксида кремния гидротермальных растворов. Химическая технология. 2013. №7. С.394-401.

5. Рекомендации по подбору составов тяжелых и мелкозернистых бетонов (к ГОСТ 27006-86). Госстрой СССР. М.: ЦИТП ГС СССР. 72с.

6. Ефименко Ю.В. Об отпускной прочности бетона тепловлажностного твердения. Вестник отделения строительных наук РААСН. Владивосток. 2006. №10. 275с. (С.129-133).

7. Ефименко Ю.В. и др. Структура и свойства мелкозернистого керамзитобетона в присутствии микрокремнезема. В сб.: Бетон и ж/б - пути развития. Научные труды, вторая всероссийская (международная) конференция по бетону и железобетону. М: Дипак. (5-9 сент. 2005 г.). 2005. Т.4. С.61-67. 728с.

Размещено на Allbest.ru