Слоистые силикаты как наполнители композиционных строительных материалов

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФГБОУ ВО «Саратовский государственный технический университет имени Гагарина Ю.А.»

Слоистые силикаты как наполнители композиционных строительных материалов

Иващенко Юрий Григорьевич

Фомина Наталья Николаевна

Полянский Михаил Михайлович

Пименов Сергей Александрович

Аннотация

В работе представлен анализ исследований, нацеленных на получение нанокомпозитов на основе слоистых силикатов. Показано, что при незначительных степенях наполнения полимерной, цементной матрицы при условии образования интеркалированных и эксфолиированных структур возможны существенные изменения свойств композиционных материалов. При высоких степенях наполнения формируются структуры смешанного типа.

Ключевые слова: слоистые силикаты, нанокомпозит, полимерная матрица, органомодификация.

Abstract

The paper presents the analysis of studies aimed at obtaining nanocomposites based on layered silicates. It is shown that at small degrees of filling of the polymer, cement matrix, provided formation exfoliating and intercalated structures are possible significant changes in the characteristic of composite materials. At high degrees of filling the formed structures of mixed type.

Keywords: layered silicate, nanocomposite, polymer matrix, organomodification.

В последние годы в строительное материаловедение активно внедряются нанотехнологии, как на уровне теоретических выкладок, транслирующих знания фундаментальных наук и определяющих условия эффективной реализации нанотехнологий в материаловедении, так и на уровне эмпирических работ, формирующих базу данных об использовании наноматериалов в строительстве [1]. Отличительной особенностью нанотехнологии является управляемое структурообразование материала на атомно-молекулярном уровне, что позволяет получать материалы с заданным прогнозируемым комплексом свойств.

Глинистые минералы, имеющие, с одной стороны, наноразмерность слоистых алюмосиликатных частиц, а с другой - повсеместную распространенность и доступность глинистых пород, являются привлекательным сырьевым компонентом современных композиционных строительных материалов. В то же время, исследователями в области нанотехнологий отмечается, что избыточная поверхностная энергия частиц наноразмерного уровня приводит к их агрегированию и потере своих уникальных свойств, и одна из важнейших материаловедческих и технологических задач - сохранить наноразмерность частиц подобных наполнителей в достаточном интервале степеней наполнения.

В ряде работ, нацеленных на получение эффективных полимерных композиционных материалов (ПКМ), предлагается модификация слоистых алюмосиликатов органическими соединениями, что позволяет реализовать эффект эксфолиации слоистых алюмосиликатов в матрице композиционного материала, либо их интеркаляции с внедрением матричного вещества в межслоевое пространство и активизации адгезионного взаимодействия полученного таким образом наполнителя с матрицей ПКМ.

Известно [2], что изначально в межслоевом пространстве глин содержатся, как правило, катионы гидратированных щелочных или щелочноземельных металлов. Частичный положительный заряд катионов обуславливает их гидрофильность и значительную энергию гидратации. Благодаря этому в межслоевом пространстве может удерживаться достаточное количество молекул воды, что приводит к нейтрализации положительного заряда за счет ион-дипольного взаимодействия. Процесс модификации слоистых силикатов нацелен на замещение неорганических катионов в межслоевом пространстве органическими катионами, в основном ионами алкиламмония. Модифицированные таким образом слоистые алюмосиликаты открыты для внедрения макромолекул матричного полимера в межслоевое пространство.

Среди возможных способов получения нанокомпозитов на основе полимеров и слоистых

алюмосиликатов, таких как интеркаляция полимера из раствора или расплава и интеркаляционная полимеризация in situ, наибольшее распространение получил способ механического смешения расплава полимера с модифицированным слоистым силикатом [2, 3].

В качестве матричного полимера, наполняемого оргоноглинами, исследуются полиолефины, поликарбонаты, полистирол, поливинилхлорид, полиметилметакрилат [4], полибутилентерефталат [5], эпоксиды [3], полиэтилентерефталат (ПЭТФ) [6-10], в том числе и вторичный.

Так, предложен способ [4] получения экфолиированного нанокомпозита смешиванием в расплаве матричного полимера (с неполярными или слабополярными макромолекулами) и глины (монтмориллонита, вермикулита и др.), модифицированной четвертичной аммониевой солью с алифатическими цепями различной длины и структуры (одно-, двух- и трехцепными). При этом смешивание проводят при высоких степенях наполнения (51-70%) со сдвиговым измельчением при температуре выше температуры плавления полимера, а затем к полученную смесь разбавляют матричным полимером, понижая степень наполнения до 0,1-30%. Получаемые композиты имеют повышенный комплекс механических свойств. нанокомпозит слоистый силикат интеркалированный

Работа [6] нацелена на получение композиционных материалов пониженной горючести на основе вторичного полиэтилентерефталата и органомодифицированного монтмориллонита. Если вторичный ПЭТФ горит с образованием черного дыма и капель расплава, то получаемые композиты горят медленнее с незначительным образованием расплава и дыма. Также к положительным эффектам авторы относят увеличение значений показателя текучести расплава вторичного ПЭТФ, возрастание плотности и ударной вязкости при введении органоглины в композиты.

В работе [7] исследована возможность получения нанокомпозитных полимерных материалов на основе полиэтилентерефталата (ПЭТФ), как в процессе двухстадийного синтеза, так и в расплаве. В качестве слоистых силикатов исследованы органомодифицированный Na+-монтмориллонит, а также промышленные ограноглины - Бентонит-128 и Бентонит-160. Автор отмечает, что существует пороговая концентрация, при которой органомодифицированный слоистый силикат способен распределиться на наноразмерном уровне в полиэтилентерефталате, образуя нанокомпозит эксфолиированной структуры. Причем пороговая концентрация органомодифицированного слоистого силиката несколько выше при введении его в процессе синтеза (до 7%), чем в процессе смешения в расплаве (до 5%). Предлагаемые в работе слоистосиликатные нанокомпозиты обладают повышенными значениями модуля упругости, прочности, термической стабильности и устойчивостью к горению.

Близкие результаты приведены и в работе [8], рассматривающей совмещение вторичного ПЭТФ с органоглинами в процессе экструдирования.

Авторами [9] разработан ПКМ на основе ПЭТФ и модифицирующего композита, полученного экструзионным смешиванием при температуре 220°C полипропилена и органоглины. В качестве органоглины используется монтмориллонит, очищенный от балластных веществ и модифицированный органомодификатором «КАТАПАВ». Результатом изобретения являются улучшенные барьерные свойства композиционного материала.

В разработке [10] предложен композиционный материал с улучшенными значениями по газопроницаемости на основе полиэтилентерефталата, в который вводится комплексная добавка, включающая полимерный компонент (полиамид, сложный полиэфир или полеолефин) и органомодифицированный минеральный компонент - монтмориллонит или галлуазит. Массовая доля комплексной добавки при этом не превышает 0,5% по массе. В качестве органомодификаторов предложены гуанидинсодержащие соли - акрилат и метакрилат гуанидина, акрилат и метакрилат аминогуанидина.

Предложен способ получения органоглины [11] модификацией монтмориллонита в водной суспензии азотсодержащими солями, что позволяет упростить технологию и улучшить эксплуатационные качества органоглины, как компонента ПКМ. Авторы отмечают эффективность модификации слоистых силикатов путем замещения неорганических катионов внутри прослоек глины органическими катионами (аммоний- и фосфоний-ионами), с увеличением пространства между слоями алюмосиликатов, уменьшением поверхностной энергии глин их поверхностной гидрофобизацией.

Также предложены варианты органомодификации бентонита [12] биоцидными гуанидинсодержащими солями с целью получения компонентов ПКМ.

В работе [5] обоснована возможность получения нанокомозитных материалов на основе полибутилентерефталата с использованием органомодифицированного монтмориллонита, что приводит к увеличению модуля упругости, прочности и повышению термической стабильности композитов. Автором установлено, что межпластовое расстояние монтмориллонита увеличивается ступенчато с увеличением количества присоединенных додецилтриметиламмоний-ионов органомодификатора.

В работе [13] предложена последовательная двухэтапная органомодификация монтмориллонита четвертичной аммониевой солью и далее олигомером на основе резорцинол дифосфата с получением наполнителя с повышенной термостойкостью, который может быть использован в качестве функционального наполнителя для полимеров, содержащих полярные и/или ароматические группы и обладающих температурой переработки до 300 ^оС.

В работе [3] исследован способ получения нанокомпозитов методом интеркаляционной полимеризации в эпоксидной, полиэтиленовой матрицах, наполненных органомодифицированным монтмориллонитом (исследованы промышленные марки монтмориллонита производства «Southern Clay Products»). Авторы отмечают, то получаемые материалы при низком содержании нанонаполнителя (2--6%) обладают повышенными термическими свойствами и пониженной горючестью, а также улучшенными барьерными свойствами. Авторы также указывают на эффективность интеркаляционной полимеризации in situ по сравнению с интеркаляцией полимера или преполимера из раствора или расплава.

Следует отметить, что ораномодифицированные глины традиционно широко используются для получения сорбентов. Например, в работе [14] с целью очистки вод от тяжелых металлов исследован органобентонит производства фирмы «Консит-А», дополнительно модифицированный иодированным алкапавом с целью повышения бактериоцидных свойств.

Модификация глинистых минералов эффективна и в композиционных материалах на цементной матрице. Так, органомодификация глин ацетоноформальдегидным олигомером обусловливает изменение внутренних сил дисперсной системы за счет Na⁺-катионного обмена, что приводит к самодиспергированию глинистых минералов, увеличению межпакетного пространства c интеркаляцией молекул олигомера в структуру слоистого силиката, что в свою очередь способствует стабилизации свойств глиноцементных композитов [15-16].

Анализ вышеприведенных обзорных данных показывает, что интеркалированные структуры, образование которых связывают со значительными изменениями свойств (синергетическими эффектами) композиционных материалов, образуются при незначительных степенях наполнения (до 7%). При высоких же степенях наполнения могут формироваться структуры смешанного типа, в которых наряду с традиционной структурой микрокомпозита [3] имеются как эксфолиированные, так и интеркалированные частицы наполнителя.

Таким образом, актуальной задачей строительного материаловедения является разработка способов эффективной органомодификации глинистых минералов, позволяющая получать эксфолиированные и интеркалированные наноструктуры при высоких степенях наполнения. Это способствует структурированию системы в целом и синергетическому изменению свойств получаемого композиционного строительного материала.

Библиографический список

1. Королев Е.В. Нанотехнология в строительном материаловедении. Анализ состояния и достижений. Пути развития // Журнал «Строительные материалы». 2014. № 11. С. 47-79.

2. Заиков Г.Е., Ломакин С.М. Полимерные нанокомпозиты пониженной горючести на основе слоистых силикатов // Конструкции из композиционных материалов. 2005, №1. С. 17-36.

3. Чвалун С.Н. Полимер-силикатные нанокомпозиты: физико-химические аспекты синтеза полимеризацией in situ / С.Н. Чвалун, Л.А. Новокшонова, А.П. Коробко, П.Н. Бревнов // Российский Химический Журнал. 2008, Том LII, № 5. С. 52-57.

4. Патент РФ №2443728. Способ получения эксфолиированного нанокомпозита / Антипов Е.М., Герасин В.А., Гусева М.А. Дата начала отсчета срока действия патента: 24.05.2010.

5. Леднев О.Б. Слоистосиликатные нанокомпозиты на основе полибутилентерефталата. Автореф. дисс. … к.х.н. М., 2006. 20 с.

6. Мурзаканова М.М. Композиционные материалы на основе вторичного полиэтилентерефталата и органомодифицированного монтмориллонита // Мурзаканова М. М., Борукаев Т. А., Хаширова С.Ю., Микитаев А.К. Современные проблемы науки и образования. 2013. № 3.

7. Аид Алла И.А. Структура и свойства слоистосиликатных нанокомпозитов на основе полиэтилентерефталата. Автореф. дисс. … к.х.н., Москва. 2006. 20 с.

8. Беева Д.А. Слоистосиликатные нанокомпозиты на основе вторичного полиэтилентерефталата / Беева Д.А., Борисов В.А., Хаширова С.Ю., Беев А.А., Барокова Е.Б. // Еuropean journal of analytical and applied chemistry. 2015. №1. С. 3-6.

9. Патент РФ №2580742. Композиционный материал / Микитаев А.К., Лигидов М.Х., Хаширова С.Ю., Цурова А.Т. Дата начала отсчета срока действия патента: 25.02.2014.

10. Патент РФ №2598940. Композиционный полимерный материал / Микитаев А.К., Хаширова С.Ю., Жанситов А.А., Мусов И.В., Слонов А.Л. Дата начала отсчета срока действия патента: 10.12.2014.

11. Патент РФ №2380316. Способ получения органоглины / Микитаев А.К., Хаширова С.Ю., Малкандуев Ю.А., Микитаев М.А. Дата начала отсчета срока действия патента: 13.10.2008.

12. Патент РФ №2369584. Способ органомодификации бентонитов (варианты) / Хаширова С.Ю., Сивов Н.А. Дата начала отсчета срока действия патента: 23.07.2007.

13. Бахов Ф.Н. Получение органомодифицированного монтмориллонита с повышенной термической стабильностью // Интернет-журнал «НАУКОВЕДЕНИЕ». 2013, №3.

14. Заматырина в.а. Метод очистки сточных вод от тяжелых металлов и нефтепродуктов с использованием модифицированного органобентонита. Автореф. дисс. … к.т.н. Пенза, 2015. 20 с.

15. Иващенко Ю.Г., Мухамбеткалиев К.К. Композиты на основе модифицированных глиносодержащих вяжущих систем // Разработка современных технологий и материалов для обеспечения энергосбережения, надежности и безопасности объектов архитектурно-строительного и дорожного комплекса: сб. статей Междунар. науч.-практ. симп. / Сарат. госуд. техн. ун-т, [под ред. Ю.Г. Иващенко]. Саратов, 2010. С.51-56.

16. Мухамбеткалиев К.К., Иващенко Ю.Г. Полифункциональный модификатор глиноцементных композитов // Вестник Белгородского государственного технологического университета им. В.Г. Шухова. Сер.: Строительство и архитектура. 2010. №3. С.40-44.

Размещено на Allbest.ru