Фазообразование модифицированного цементного камня с добавками

Размещено на http://www.allbest.ru//

Размещено на http://www.allbest.ru//

Фазообразование модифицированного цементного камня с добавками

Тимохин Д.К.

Изложены данные лабораторных исследований о влиянии функционального состава органической добавки на процессы кристаллизации силикатных фаз модифицированного цементного камня. В статье представлена оценка динамики кристаллизации, которую проводили методом рентгенофазового анализа образцов модифицированных цементных паст, полученных при различных водоцементных отношениях. Так же представлены экспериментальные данные, по которым определялись отношения интенсивностей рефлексов аморфной и кристаллической фаз цементного камня, строились зависимости содержания аморфной и кристаллической фаз от водоцементного отношения, определялась чувствительность скорости образования фаз к добавкам.

Ключевые слова: структурообразование, цемент, добавки, фазовый состав, модифицирование

PHASE FORMATION OF MODIFIED CEMENT STONE WITH ADDITIVES цементный камень кристаллизация

Timokhin D.K., VorobyevA.Yu., Zaretskaya M..D.

Yuri Gagarin State Technical University of Saratov

The presented work presents the data of laboratory studies on the effect of the functional composition of an organic additive on the processes of crystallization of silicate phases of a modified cement stone. The article presents an evaluation of the crystallization dynamics, which was carried out by X-ray phase analysis of samples of modified cement pastes obtained with various water-cement ratios. Experimental data are also presented on which the ratios of the intensities of the reflexes of the amorphous and crystalline phases of the cement stone were determined, the dependences of the content of the amorphous and crystalline phases on water-cement ratio were plotted, and the sensitivity of the rate of phase formation to additives was determined.

Keywords: structure formation, cement, additives, phase composition, modification

Современная технология композиционных строительных материалов эффективна при использовании органических добавок различной природы, подавляющее большинство которых в той или иной мере проявляет поверхностно-активные свойства. Несмотря на обширный экспериментальный материал по изучению таких добавок, многие вопросы, связанные с характером влияния этих веществ на процессы структурообразования, остаются не вполне ясными. Влияние органических веществ на эти процессы обычно рассматривается с позиций их взаимодействия с вяжущим материалом. Данный подход широко используется как зарубежными, так и отечественными авторами [1,2,3,4]. Наиболее плодотворно данный подход был использован при исследовании цементных систем в присутствии органических веществ различной природы. Однако, изменение химического поведения других клинкерных составляющих в процессе гидратации не получило убедительного объяснения.

Квантово-химическое моделирование процессов структурообразования цементного геля, выявило два основных механизма роста частиц цементного геля, приводящих к образованию тоберморитоподобных (Т) и йеннитоподобных (Е) слоистых структур. Формирование Т- и Е- структур возможно при существенно различающихся Са/Si- отношениях: 1,125 для Т-структур и 1,5 - для Е-структур. Авторы делают вывод, что формирование Т- и Е-подобных структур является естественным процессом самоорганизации элементарных частиц геля - димеров кремне-кислородных тетраэдров (размер которых составляет около 2 нм [3]) - при различных значениях Са/Si-отношения. Содержание ионов кальция в растворе, в свою очередь, будет определяться количеством аморфной фазы Са(ОН)2, как наиболее растворимой. [3,5] Определение общего количества Са(ОН)2 в цементной композиции представляет большую экспериментальную сложность [5]: с одной стороны, свойства аморфной гидроокиси близки к свойствам цементного геля, с другой стороны, химическое связывание при попытках химического определения Са(ОН)2 автоматически провоцирует разрушение частиц цементного геля с высвобождением новых порций Са(ОН)2 . Использование же физических методов исследования позволяет определить лишь содержание кристаллической фазы. Таким образом, в твердеющей цементной системе существует равновесие аморфной и кристаллической форм гидроокиси кальция, смещение которого, при учете степени гидратации минералов клинкера, может быть оценено по динамике содержания портландита в твердеющей цементной системе.

С этих позиций представляло интерес выявить влияние функционального состава органической добавки на процессы кристаллизации силикатных фаз модифицированного цементного камня. Для этого был подобран ряд веществ, обладающих достаточной растворимостью, определенным сходством строения и различающихся набором функциональных групп. Определенным удобством для изучения отличаются производные бензола, чьи водорастворимость и функциональный состав легко регулируются. В качестве таковых были выбраны салициловая кислота, сульфосалициловая кислота и нафталинформальдегидный суперпластификатор, влияние которого на цементные системы хорошо экспериментально подтверждено.

Оценку динамики кристаллизации проводили методом рентгенофазового анализа образцов модифицированных цементных паст, полученных при различных В/Ц (содержание добавки выдерживалось постоянным и равным 0,5% от массы вяжущего). По экспериментальным данным определялись отношения интенсивностей рефлексов аморфной и кристаллической фаз цементного камня, строились зависимости содержания аморфной и кристаллической фаз от В/Ц, на основании которых определялась чувствительность скорости образования фаз к добавкам. Содержание кристаллических фаз относительно аморфной фазы определяли на 7-е сутки нормального твердения цементных паст, т.к. гидратация алита к этому периоду закончена, а содержание цементного геля максимально, т.е. возникают условия для активных процессов кристаллизации геля.

Таблица 1

Отношения интенсивностей рефлексов портландита и аморфной фазы цементного камня (n·102)

Из представленных данных следует, что появление в структуре молекулы органической добавки кислородсодержащих групп приводит к искажению соотношения аморфная фаза - портландит, причем это соотношение становится очень чувствительным к значению В/Ц. Увеличение содержания воды на 10% в контрольных образцах и содержащих нафталинформальдегидныйсуперпластификатор несущественно влияет на исследуемое соотношение, тогда как в присутствии салициловой и сульфосалициловой кислот повышение водосодержания почти вдвое ускоряет кристаллизацию портландита. Прирост содержания портландита может быть связан с активизацией гидратации белита, находящегося в системе (на 7-е сутки гидратации) в достаточном количестве. Однако соотнесение его рефлексов с рефлексом внутреннего стандарта, вводимого в цементные образцы в количестве 10% от массы исходного цемента показало, что в присутствие добавок степень вовлечения белита с ростом водосодержания не только не возрастает, но в некоторых случаях, имеет обратную тенденцию (табл. 2).

Таблица 2

Отношение интенсивностей рефлексов белита и внутреннего стандарта

Как видно из таблицы, присутствие добавок с кислородсодержащими функциональными группами (ОН- и СООН-) существенно меняет отношение цементной системы к увеличению В/Ц - относительная степень конверсии белита снижается, а следовательно, прирост содержания портландита не связан с углублением процессов гидратации клинкерных минералов.

Опираясь на рассмотренную выше модель кристаллизации цементного геля полагаем, что образование значительного количества портландита должно найти отражение в динамике образования тоберморита (йеннит идентифицировать не удалось в силу значительного взаимного перекрывания рефлексов гидратных фаз) (табл 3).

Таблица 3

Отношение интенсивностей рефлексов тоберморита и внутреннего стандарта

*- отношение интенсивностей однозначному определению в выбранном режиме съемки не поддается в силу низкой интенсивности рефлекса тоберморита и/или наложению соседних рефлексов силикатных фаз.

На основании представленных в табл. 3 данных можно предположить, что интенсивное накопление в системе портландита сопровождается снижением содержания тоберморитоподобных фаз, что особенно ярко проявляется в присутствие добавок салициловой группы.

Таким образом, пластифицирующие добавки, оставаясь в объеме цементной композиции, влияют на процессы фазообразования и после формирования кристаллизационной структуры, причем степень влияния обратно пропорциональна молекулярной массе добавки, что отмечалось в работах Батракова и др.[1,3] и для низкомолекулярных олигомеров полиметиленнафталинсульфокислот.

Анализируя предварительные результаты, можно утверждать, что органические добавки, не вступая в непосредственные реакции с водой и не входя в состав фаз цементного камня, способны значительно изменять динамику кристаллизации цементного геля, по крайней мере, на ранних стадиях структурообразования. Особенно активно рассмотренные полифункциональные органические добавки ускоряют кристаллизацию портландита, выводя, таким образом, Са(ОН)2 из раствора. Следовательно, меняется основная характеристика - Ca/Si-отношение в растворе - определяющая дальнейший характер структурообразования цементного геля.

Список литературы

Батраков В.Г. Модифицированные бетоны. Теория и практика. - 2-е изд., перераб. и доп. - М.,1998. - 768 с.

Ратинов В.Б., Розенберг Т.И. Добавки в бетон. - М.: Стройиздат, 1989. - 188 с.

Иващенко Ю. Г. Исследование влияния комплексного органоминерального модификатора на процессы структурообразования и кинетику набора прочности цементных композиций / Ю. Г. Иващенко, Н. А. Козлов // Вестник Белгородского государственного технологического университета. - 2011. - № 4. - С. 15-18.

Иващенко Ю.Г. Органический пластификатор на основе отхода промышленности для строительных композитов [Электронный ресурс] / Ю.Г. Иващенко, Д.К. Тимохин, А.В. Страхов, С.А. Евстигнеев // Интернет-вестник ВолгГАСУ. - 2013. - № 2 (27). - С. 21. - Загл. с титул.экрана. - URL: http://elibrary.ru/contents.asp?issueid=1249312

Шошин Е.А. Исследование процессов дегидратации модифицированных цементных гидросиликатов методом ИК-спектроскопии / Е.А. Шошин, Ю.Г. Иващенко // Вестник ВолгГАСУ. Сер. Строительство и архитектура.- 2016. -Вып. 43(62). - С.104-111.

Размещено на Allbest.ru