Модифицированное эпоксидное связующее с повышенной термостойкостью для конструкционных стеклопластиков

Размещено на http: //www. allbest. ru/

Белгородский государственный технологический университет им. В. Г. Шухова

Модифицированное эпоксидное связующее с повышенной термостойкостью для конструкционных стеклопластиков

Огрель Л.Ю. канд. хим. наук, доцент

Конструкционный стеклопластик на основе эпоксидных связующих находит широкое применение для изготовления различных изделий и конструкций методом намотки. Высокие прочностные характеристики, химическая стойкость и ряд других преимуществ делают его незаменимым материалом для изготовления корпусов трубных изделий в самых разнообразных производствах, в том числе и оборонных. Строительные технологии могут успешно применять этот материал для изготовления различных изделий и конструкций, таких, например, как трубопроводы для перекачки нефти, нефтепродуктов и других агрессивных жидкостей, газоотводящие стволы и газоходы ТЭЦ и целый ряд других изделий. Для более широкого использования изделий из эпоксидного стеклопластика в энергетическом гражданском строительстве необходимо улучшить его теплофизические свойства, и, в частности, повысить термостойкость и стойкость к термоокислительной деструкции, что, несомненно, увеличит сроки эксплуатации и экономическую эффективность таких изделий. При этом физико-механические характеристики должны удовлетворять необходимым конструкционным требованиям.

В настоящее время предельная температура длительной эксплуатации эпоксидных стеклопластиков не превышает 150-180оС, хотя имеются единичные примеры успешного использования подобных изделий и при более высоких температурах (до 200оС), но это скорее исключение. Вопрос повышения верхнего предела эксплуатации эпоксидных намоточных стеклопластиков на сегодняшний день очень актуален. Даже незначительный прогресс в этой области позволит значительно расширить ассортимент выпускаемых изделий, сделает их конкурентоспособными и эффективными во многих случаях. с помощью традиционных многотоннажных эпоксидов получают материалы, длительно устойчивые при температурах до 155єС при наличии значительных механических и тепловых нагрузок. Таким образом, эпоксидные полимеры на практике имеют сравнительно невысокую тепло- и термическую стойкость.

Для улучшения эксплуатационных характеристик разработанного нами связующего с повышенной термостойкостью до 200о С «ЭДАТ» (на основе эпокситрифенольной и эпоксидиановых смол и ароматического аминного отвердителя типа Безам АБА), был выбран способ физической модификации эпоксидного связующего на стадии смешения компонентов. Метод физической модификации малыми количествами инертных добавок, повышающих фрагментальную подвижность макромолекул в процессе формования, разработанный под руководством Акутина М.С., носит название легирование. В настоящее время метод легирования успешно применяется для термопластичных полимерных материалов. Вопрос легирования реактопластов на сегодняшний день не изучен, нет сведений в литературе о применении данного метода по отношению к эпоксидным смолам и олигомерам. В качестве легирующих добавок мы использовали жидкие кремнийорганические органосиланы и органосилоксаны: тетроэтоксисилан (ТЭС), полиметилсилоксан (ПМС-5000), синтетический кремнийорганический низкомолекулярный термостойкий каучук (СКТН), октаметициклотетрасилоксан (ОМЦТС). Выбор кремнийорганических продуктов обусловлен тем, что они хорошо совмещаются с указанными олигомерами, обладают достаточной термической стойкостью, способны образовывать устойчивые цепи, работоспособные в широком температурном диапазоне.

Эпоксидные смолы представляют собой сетчатые пространственно-сшитые двухфазные системы, состоящие из глобул и межкристаллитной аморфной фазы. Таким образом, сама полимерная матрица представляет собой "двухфазный молекулярный композит". Густосетчатые полимеры при изгибе и растяжении разрушаются со сравнительно малыми пластическими деформациями. При сжатии и сдвиге возникает предел текучести, и пластические деформации растут. Сдвиг происходит при довольно малых напряжениях и обусловлен разрывом относительно слабых ван-дер-ваальсовых и водородных связей между отдельными структурными образованиями в системе. Наполнение, как правило, приводит к снижению разрушающего напряжения при изгибе и растяжении и, одновременно, к повышению модуля упругости и увеличению предела текучести и прочности при сжатии и сдвиге.

Введение малых количеств кремнийорганических жидких легирующих добавок влияет на переход структуры из квазигазовой в квазижидкостную форму. Он осуществляется на более ранних этапах формирования саморегулирующейся полиморфной структуры, протекает интенсивнее и с меньшей дефектностью.

Учитывая все выше изложенные теоретические представления о структурообразовании полимеркомпозитов с легирующими добавками на основе эпоксидных олигомеров, нами была предложена идея распространения метода легирования на условия термореактивных систем. При этом не исключен механизм физико-химической модификации эпоксидного связующего горячего отверждения, так как температуры отверждения могут быть достаточными, чтобы инициировать протекание химических реакций.

Из литературных источников известно, что количество вводимых в полимеры легирующих модифицирующих добавок может варьироваться от 0,1 до 5% масc. по отношению к исходному полимеру. Как правило, оптимум определяют экспериментальным путем для каждой отдельной системы. Для определения оптимального количества вводимых в связующее «ЭДАТ» кремнийорганических легирующих добавок были проведены исследования физико-механических характеристик модифицированного кремнийорганическими добавками указанного связующего. Добавки: тетроэтоксисилан (ТЭС), полиметилсилоксан (ПМС-5000), синтетический кремнийорганический низкомолекулярный термостойкий каучук (СКТН) и октаметициклотетрасилоксан (ОМЦТС) вводили в количествах: 0,1; 1; 2; 3; 4; 5 % масс. по отношению к связующему.

На рис. показаны зависимости изгибающего напряжения при разрушении образцов эпоксидного связующего от содержания модифицирующих добавок. Так введение ПМС-5000, СКТН и ТЭС в связующее «ЭДАТ» в количестве 1% масс. привело к увеличению данного показателя с 63 до 110МПа, 67МПа и 79МПа соответственно. Дальнейшее увеличение содержания модифицирующих добавок ПМС-5000, СКТН и ТЭС до 5% масс. привело к снижению изгибающего напряжения. Добавление ОМЦТС к связующему привело к снижению изгибающего напряжения при разрушении (60-51МПа).

Увеличение прочностных характеристик эпоксидного связующего «ЭДАТ» при ведении малых количеств модифицирующих добавок обусловлено также и тем, что введение микроколичеств инертных по отношению к эпоксидной системе добавок снижает внутреннее напряжение в системе, возникающие за счет сближения макромолекул в процессе полимеризации. Переход в процессе полимеризации связующего из жидкого состояния в твердое и потеря летучих компонентов приводит к росту усадочных напряжений и образованию микротрещин. Добавка, играющая роль релаксатора внутренних напряжений, повышая общую эластичность системы, приводит к релаксации напряжений усадки, и, как следствие, увеличению микротрещиностойкости.

Рис. 1 Зависимости изгибающего напряжения при разрушении образцов эпоксидного связующего от содержания модифицирующих добавок

В результате проведенной работы был разработан состав эпоксидного связующего на основе комплексной эпоксидиановой и эпокситрифенольной смол, отличающийся использованием в качестве отвердителя аминного типа Бензама АБА, с высокими физико-механическими характеристиками, повышенной термической стойкостью и улучшенными экономическими показателями. Полученное связующее рекомендовано для изготовления конструкционного стеклопластика для газоходов и газоотводящих стволов ТЭЦ методом намотки.

Предложен и разработан метод регулирования свойств композиционных материалов на основе эпоксидных олигомеров и аминного отвердителя малыми количествами кремнийорганических жидких продуктов (органосилоксанов). Определено оптимальное количество модифицирующих добавок ПМС-5000, СКТН, ТЭС, ОМЦТС для связующего «ЭДАТ» с целью достижения улучшенных прочностных показателей. Установлено, что наиболее высокими физико-механическими показателями обладает связующее «ЭДАТ», модифицированное добавкой ПМС-5000 в количестве 1% масс.

Установлено, что введение в связующее «ЭДАТ» модифицирующих добавок, ОМЦТС, ТЭС, и СКТН в оптимально подобранном количестве для композитов, эксплуатируемых при температурах выше 100є

С не целесообразно, поскольку при нагревании свыше 100єС у образцов наблюдается потеря массы, связанная, по-видимому, с миграцией добавок. Модификация связующего «ЭДАТ» легирующей добавкой ПМС-5000 (1% масс.) не приводит к замеченным изменениям термостойкости связующего. Связующее устойчиво до 200єС.

В ходе работы установлено, что введение модифицирующей добавки ПМС-5000 в связующее «ЭДАТ» снижает коэффициенты диффузии, сорбции и проницаемости химически агрессивных сред, таким образом приводя к повышению химической стойкости связующего, что предполагает более длительные сроки эксплуатации материала в химически агрессивных условиях. стеклопластик эпоксидный олигомер отвердитель

Размещено на Allbest.ru