Противоморозные добавки для бетонов, полученные с использованием вторичного сырья

Размещено на http://www.allbest.ru/

Пензенский государственный университет архитектуры и строительства

ПРОТИВОМОРОЗНЫЕ ДОБАВКИ ДЛЯ БЕТОНОВ, ПОЛУЧЕННЫЕ С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ВТОРИЧНОГО СЫРЬЯ

Тараканов О.В., д-р техн. наук, профессор,

Тараканова Е.О., студент, Калашников С.В., инженер

Исследования в области разработки и усовершенствования методов зимнего бетонирования являются чрезвычайно актуальными для большинства регионов России, где продолжительность зимнего периода составляет более шести месяцев в году. Именно экономические и технологические аспекты будут преобладающими в формировании строительной политики в ХХI веке.

Известно, что все противоморозные добавки применяются в концентрации меньшей равновесной, поэтому при охлаждении бетона ниже температуры замерзания водного раствора введённой добавки, в нем начинается льдообразование, протекающее совместно с формированием собственной структуры бетона. Благодаря этому обстоятельству, а также вследствие образования ослабленной структуры льда в присутствии добавок, в бетоне не происходит заметных деструктивных явлений, отражающихся на его прочности. [1]

Структура бетона с противоморозными добавками, формирующими первичный структурный каркас, характеризуется более высокими механическими показателями, плотнее, менее водонепроницаема и обладает большей морозостойкостью.

Значительный научный и практический интерес представляет изучение процессов раннего структурообразования цементных композиций с противоморозными добавками, поскольку структура цементного камня, сформированного при отрицательных температурах на раннем этапе твердения, во многом определяют его физико-технические свойства в последующем. противоморозный добавка бетон цементный

Анализ технической литературы показал, что наиболее эффективными добавками, обеспечивающими высокий темп твердения бетона на морозе, являются комплексные смеси на основе хлористых солей, нитрата кальция, нитрита натрия, поташа и др. В последние десятилетия широкое развитие получили исследования процессов гидратации и твердения цементных материалов с добавками на основе ацетатов и формиатов натрия и кальция. Однако, несмотря на достаточно высокую эффективность их как ускорителей твердения, использование ацетатов и формиатов в качестве противоморозных смесей менее эффективно. Анализ номенклатуры и свойств отработанных солевых растворов химико-фармацевтической промышленности показали возможность получения на их основе модифицирующих добавок различного функционального назначения для строительных растворов и бетонов.

В качестве исследуемых добавок были приняты две группы комплексных модификаторов бетонов, разработаны на основе вторичного сырья и отходов химико-фармацевтической промышленности: первая с использованием хлористых солей, вторая - бесхлоридные на основе нитритов и ацетатов натрия и кальция.

В задачу исследований входили изучение процессов начального структурообразования и прочности цементных систем с добавками, а также оценка характера влияния добавок с различными катионами, поскольку этот фактор во многом определяет кинетику структурообразования и твердения цементных материалов и в особенности при отрицательных температурах.

Анализ кинетики структурообразования цементных композиций с добавками на основе хлористых солей (CaCI₂, MgCI₂ KCI и NaCI) в количестве 1-3% от массы цемента показал, что при температуре - 3-5С по эффективности действия их можно расположить в последовательности CaCI₂ > KCI, MgCI₂ >NaCI. При анализе пластометрических исследований и наблюдении за составами, твердеющими после изготовления в условиях отрицательных температур, показали, что смеси с повышенными дозировками добавки NaCl (до 10%) при температуре до минус 15С не замерзают и не схватываются в отличие от составов с аналогичной дозировкой добавок на основе хлорида кальция. Добавки, содержащие KCl, MgCl₂ и NaNO₂ занимают промежуточное положение между хлоридом кальция и хлоридом натрия. Характерно, что из добавок, содержащих ионы Na⁺, нитрит натрия в большей степени, чем хлористый натрий ускоряет схватывание составов, твердеющих на морозе. Одной из причин повышения ранней структурной прочности составов с добавкой NaNO₂, в отличие от смеси на основе хлорида натрия, может являться интенсивное образование метастабильных гидроалюминатов кальция С₂АН₈ и С₄АН_13-19, способствующих ускорению раннего схватывания.

При повышенных дозировках добавок-электролитов наступление раннего схватывания в меньшей степени проявляется для составов с добавками на основе хлорида натрия. С учетом закона Рауля, расчёты ожидаемого понижения температуры замерзания (Т₃) жидкой фазы цементно-песчаных растворов при В/Ц = 0,5 с добавками электролитов в количестве 10% от массы цемента показали, что для исследуемых добавок Т₃ составляет: СаCl₂ (-8,211C); MgCl₂ (-9,765C); NaCl (-12,772C); KCl (-9,969C); NaNO₂ (-10,785C).

Таким образом, при равном процентном содержании добавок большее понижение температуры замерзания жидкой фазы бетона будут обеспечивать добавки на основе хлорида натрия, что подтверждается экспериментальными данными.

Исследования, выполненные на различных цементах, показали, что характер влияния добавок, в целом, аналогичен и, в большинстве случаев, добавки на основе хлорида кальция (особенно при больших дозировках) значительно сокращают схватывание и ухудшают технологические параметры растворных и бетонных смесей. Предпочтительными с этой точки зрения являются добавки содержащие NaCl, KCl и NaNО₂.

Установлено, что при температуре минус 10С и ниже формирование собственной структуры цементных композиций практически прекращается, и процессы льдообразования становятся определяющими.

Установлено, что противоморозные добавки на основе хлорида кальция, в целом, способствуют быстрой потере подвижности растворов не только в результате схватывания, но и вследствие льдообразования. Противоморозные смеси, содержащие хлорид натрия, по сравнению с другими, являются более предпочтительными по следующим причинам. Во-первых, они в большей степени, чем другие добавки понижают температуру замерзания растворов Т₃, поскольку NaCl является низкомолекулярным соединением и, следовательно, при равном процентом содержании в смеси обеспечивает достаточно высокую моляльность раствора. При использовании добавок на основе хлорида натрия в зимнем бетонировании, образующийся в поровой жидкости в результате обменной реакции с Cа(ОH)₂ гидроксид натрия, также обеспечивает сохранение жидкой фазы цементных композиций. Во-вторых, добавки на основе хлорида натрия, в отличие от хлоридов кальция и калия обеспечивают в течение достаточно длительного времени высокие технологические свойства растворов и бетонов, твердеющих при отрицательных температурах, что является весьма важным фактором при транспортировании и укладке бетона. В-третьих, как показали рентгенофазовые исследования, составы продуктов гидратации алюминатных и силикатных минералов цемента с добавками хлористых солей, в большей степени отличаются количественными, а не качественными показателями, поэтому добавки на основе хлорида натрия принципиально не изменяют фазового состава гидратированного цементного камня.

Исследования, выполненные в данной работе показали, что механизм активирующего действия ускоряющих добавок на раннее структурообразование цементных систем определяется, главным образом, влиянием электролитов на образование и стабилизацию гидроалюминатов кальция на раннем этапе гидратации и изменением соотношения между кристаллами AFm-фазы и С₃АН₆. С увеличением дозировок добавок стабилизирующее влияние электролитов возрастает. Не отрицая возможности образования алюминатного каркаса из двойных солей-гидратов при повышенных дозировках добавок, этот механизм, очевидно, не является определяющим фактором формирования начальной структуры цементных композиций.

Одной из причин существенного различия скоростей образования гидроалюминатов кальция и двойных солей-гидратов в присутствии добавок, является специфика поведения как катионов, так и анионов в водных растворах, обусловленная их различным электронным строением и размерами и, как следствие, различным влиянием на поляризацию воды и изменение ее свойств, в том числе и в структуре формирующихся гидратов.

Для силикатных составляющих цемента (С₃S) установлено, что по характеру ускоряющего влияния хлористых солей на прочность С₃S в период до 7 сут нормального твердения их можно расположить в ряд СаС1₂ > MgCl₂ > KCl > NaCl, а в последующем (до 28 сут) - СаС1₂ > MgCl₂, NaC1 > KCl.

Предполагается, что в данном случае меньшая эффективность добавок NaC1 и KCl связана не только с бульшими размерами катионов Na⁺ и K⁺, но и с их меньшим поляризующим действием на связи Са-О и Si-O в структуре силикатов кальция. В меньшей степени это проявляется для катиона K⁺, внешние электроны которого значительно удалены от ядра. Небольшие по размеру катионы Mg²⁺, в отличие от Na⁺ и K⁺, будут изменять структуру гидросиликатов кальция, главным образом, вследствие сильного поляризующего влияния, которое, очевидно, будет преобладать над их деформирующим действием, точнее сказать, над их способностью изменять характер конденсации кремнекислородных тетраэдров.

Катионы кальция, размеры которых больше катионов Mg²⁺, но меньше K⁺ для системы СаО-SiO₂-H₂O являются оптимальными, что позволяет им размещаться в тетраэдрических пустотах и легировать твердеющую систему, существенно не изменяя при этом порядка формирования кремнекислородных мотивов.

Рассматривая процессы гидратации силикатов кальция в присутствие хлористых солей, возможно предположить, что различный характер их влияния на гидратацию и твердение связан не только с параметрами самих катионов, но также с характером поляризации молекул воды, находящихся вблизи (ближняя поляризация) и на расстоянии (дальняя поляризация) от катионов.

Одним из основных критериев поддержания воды в переохлажденном состоянии в капиллярно-пористой структуре цементной матрицы является степень ее связанности, которая может быть повышена введением добавок электролитов, изменяющих структуру воды, вследствие поляризационного влияния катионов и анионов при сольватации, и уменьшения размеров микрокапилляров, вследствие активации процессов гидратации и смещения показателя пористости формирующейся структуры цементного камня в область пор геля и микропор. [2]

С точки зрения создания более оптимальных условий гидратации цемента при отрицательных температурах необходимо, чтобы в состав компонентов противоморозных добавок входили вещества, активно не участвующие в процессах формирования начальной структуры и способствующие понижению температуры замерзания жидкой фазы.

При разработке комплексных противоморозных добавок наиболее перспективными будут являться те электролиты, которые, во-первых, оказывают сильное поляризующие влияние на молекулы воды, увеличивая ее вязкость, а во-вторых, не способствуют быстрому схватыванию смесей. К подобным добавкам могут быть отнесены солевые растворы на основе хлоридов натрия, калия и магния и нитрата натрия.

Анализ показателей прочности и пористости цементно-песчаных растворов с различным Ц/П отношением в период до 2-х лет показал, что ускоряющие и противоморозные добавки, разработанные на основе отработанных хлоридных и нитритно-нитратных солевых растворов, способствуют стабильному повышению прочности образцов и снижению показателей пористости.

Выполненные расчёты показали, что в интервале дозировок 1-10% от массы вяжущего лучшими криоскопическими свойствами будут обладать добавки на основе хлорида и нитрита натрия. Добавки, содержащие хлориды кальция и калия в большинстве случаев приводят к быстрому схватыванию смесей. Хлорид магния не только резко снижает пластичность бетона в отличие от других добавок, но также менее эффективен как ускоритель твердения силикатных и алюминатных фаз цемента. Ацетаты и формиаты кальция и натрия обладают меньшими криоскопическими свойствами и в меньшей степени участвуют в процессах структурообразования. Полученные результаты свидетельствуют о том, что наиболее высокий темп твердения бетона достигается с добавками на основе хлоридов, причём смеси, разработанные с использованием отходов, не только не уступают, но в отдельных случаях превосходят известные добавки. Характерно, что практически во всех случаях комплексные добавки, содержащие CaCl₂ + NaCl, в большей степени повышают прочность бетона по сравнению с однокомпонентными, содержащими только CaCl₂ или NaCl. Меньшая прочность с добавками ацетатов и формиатов может быть объяснена тем, что в соответствии с законом Рауля они в меньшей степени понижают температуру замерзания жидкой фазы бетона при равном количестве добавок.

Установлено, что по характеру влияния бесхлоридные добавки и нитрит натрия близки. При небольших отрицательных температурах (-5С) добавки, содержащие ацетаты и формиаты натрия и кальция, для некоторых видов цемента более эффективны, чем смеси на основе нитрита натрия. Большая активация твердения бетона с добавкой формиата кальция по сравнению с ацетатом кальция может быть обусловлена повышением моляльности раствора при равном процентном содержании добавок. Однако ацетат натрия при значительно меньшей молекулярной массе, тем не менее, уступает ацетату кальция. Для некоторых видов цементов ацетат натрия приводит к бульшему повышению прочности, что может быть связано с особенностями обратимого (неполного) гидролиза ацетата натрия, следствием чего является постепенное накапливание в системе активных ионов ОН^-.

При использовании цементов одной и той же марки более высокая прочность в ранние сроки твердения при небольших отрицательных температурах (до -5С) может быть получена для бетонов, приготовленных на цементах с повышенным содержанием алюминатов. При температуре -15С влияние минералогического состава цемента во все сроки твердения незначительно.

Бетоны на пуццолановых и шлакопортландцементах характеризуются меньшими показателями прочности.

Выполненные исследования показали целесообразность применения отработанных солевых растворов химико-фармацевтической промышленности и близких к ним по составу побочных продуктов предприятий других отраслей в качестве сырьевой базы для получения эффективных модифицирующих добавок направленного действия для строительных растворов и бетонов. Решение проблемы получения модификаторов подобным образом позволяет комплексно решать одну из важнейших задач XXI века - защиту окружающей среды.

Список литературы

1. Ратинов В.Б. Розенберг Т.И. Добавки в бетон. М.: Стройиздат, 1989. 188 стр.

2. Цементные материалы с ускоряющими и противоморозными добавками на основе вторичного сырья. Пенза, изд-во ПГАСА, 2003. 425 стр.

Размещено на Allbest.ru