Структорообразование фурановых композитов с дисперсно-волокнистыми наполнителями

Размещено на http://www.allbest.ru/

Саратовский государственный технический университет

Структорообразование фурановых композитов с дисперсно-волокнистыми наполнителями

Иващенко Ю.Г.

На основании исследований состава и свойств волокнистых наполнителей фуранового полимера установлено, что по показателю химической стойкости, прочности и модуль упругости ими могут служить волокна алюмоборосиликатного стекла, кварцевые, базальтовые, углеродные и асбестовые. Применительно к строительным материалам, возможность использования волокон определяется также их доступностью и низкой стоимостью при получении определенного эффекта усиления композита.

Относительно дешевыми являются асбестовые волокна, т.к. это природный материал, требующий только добычи, отделения от породы и распушки, в связи с чем использование асбестов экономически более оправдано по сравнению с другими волокнистыми материалами.

Сопоставление данных по химической стойкости асбестов различных видов позволило установить, что наиболее стабильным является антофиллит-асбест, что соответствует данным его химического состава. Кроме этого, наличие в антофиллит-асбесте соединений Mg+2, Fe+3, Fe+2 позволяет предположить о его высокой физико-химической активности к фурановому полимеру, что коррелирует со сравнительно высоким показателем электро-химического потенциала (см. приложение). В связи с изложенным, в качестве волокнистого наполнителя принят антофиллит-асбест.

Экспериментальные и теоретические данные оптимизации свойств наполненных полимеров, дают возможность значительно расширить интервалы оптимизации по таким структурообразующим факторам, как удельная поверхность наполнителя, соотношение волокнистых и дисперсных частиц в наполнителе и степень наполнения полимерного материала. При этом для достижения необходимой степени полимеризации был принят расход отвердителя в соотношении со смолой 1:4.

Как известно, основной функцией дисперсного наполнителя является упрочнение полимера за счет перевода определенной его части в состояние тонких ориентированных пленок, которая в значительной степени увеличивается с увеличением его удельной поверхности. Однако, наряду с увеличением удельной поверхности наполнителя, увеличивается пористость композита и дефектность структуры полимера в межфазном слое, что приводит к снижению его прочности и химической стойкости. С учетом этих двух факторов, наиболее оптимальной признана дисперсность наполнителя 0,3 м2/г. Степень наполнения ПС кварцевым наполнителем принималась равной Н/П = 0 … 2,0. полимер макромолекула армирование пленочный

Оптимизация свойств ПС сводится к установлению значений Н/П и массовой доли волокон в составе наполнителя (Мв), соответствующих максимальным прочностным характеристикам композита. Наблюдается экстремальная зависимость ряда свойств композита от структурообразующих факторов при близких или одинаковых их значениях. Таким образом, оптимизация прочностных свойств композита позволит одновременно оптимизировать и ряд других эксплуатационных свойств. Затем для найденного оптимального состава дисперсно-армированного ПС необходимо подобрать режимы его приготовления, а также проверить разработанный материал на технологичность (жизнеспособность и седиментационную устойчивость смеси), химическую стойкость, истираемость и др.

Изучением зависимости прочности образцов ПС от (Мв) и отношении Н/П композиции, проводимой по программе полнофакторного эксперимента, установлено, что введение асбестовых микроволокон в количестве 3 … 5 % повышает прочность композиции при сжатии на 16 … 20 %, а при изгибе, на 11 … 15 %. При этом отмечается смещение оптимального соотношения Н/П в сторону большей полимероемкости системы с Н/П = 1,25 для состава без волокон, до Н/П + 1,0 и 0,75 для составов с 3 % и 5 % содержание волокон соответственно.

Наблюдаемый эффект усиления реализуется за счет армирования ПС волокнами. При этом необходимо отметить, что максимальным прочностным показателям ПС соответствует отношение массовых долей волокон и дисперсных частиц кварца в составе наполнителя 5 : 95, что с учетом плотностей этих материалов соответствует объемному их соотношению 4 : 96.

Известно, что с увеличением удельной поверхности наполнителя увеличивается его способность переводить полимер в состояние тонких ориентированных пленок, следовательно, эта способность наполнителя будет также увеличиваться с уменьшением пустотности смеси его частиц. Увеличение доли пленочной фазы полимера в композиции, прочность и плотность которой выше прочности блочного полимера, неизменно повысит эти показатели композиционного материала. В связи с этим, эффект усиления фуранового наполненного полимера реализуется как за счет работы волокон, так и упрочнением матрицы пленочной фазой. При введении волокон в ПС его плотность снижается, но для фиксированного значения Мв оптимальные значения Н/П для максимальных показателей прочности и плотности, совпадают.

Введение в композицию 6 % волокон и более сопровождается снижением прочностных показателей ПС, что коррелирует с изменением его плотности, но это количество волокон не является предельным, т.к. известно использование волокнистого наполнителя самостоятельно, например, при получении прессматериалов.

Изучением микроструктуры ПС с использованием сканирующего микроскопа РЭМ-200 установлено, что компоненты дисперсно-волокнистого наполнителя равномерно распределены в структуре композита. Хотя отмечено группирование волокон в пучки. Отмечено также значительное изменение степени отражения электронного потока границей раздела полимера с дисперсными и волокнистыми частицами, проявляемого через изменение цвета. Однако зона влияния на полимер дисперсных кварцевых частиц значительно превосходит по размеру зону влияния асбестовых волокон, что может быть связано со значительной разницей в размерах частиц асбеста и кварца.

Характер структурообразования полимера в контакте с дисперсной частицей и волокном существенно отличается не только в зависимости от их физико-химического взаимодействия, но и от степени упорядоченности поверхности частиц наполнителя.

Под влиянием поверхности дисперсных частиц кварцевого наполнителя, обладающей изотропными свойствами формируется структура полимера, обладающая меньшей плотностью упаковки макромолекул, в связи с разориентированностью их роста. При этом рост макромолекул осуществляется по принципу наименьшего сопротивления, в результате чего обособленная макромолекула имеет конформацию со случайным направлением развития. Такая структура полимера характеризуется большей деформативностью и меньшей прочностью.

Поверхность волокон характеризуется четко выраженной анизотропией, влияющей и на формирование структуры полимера при их взаимодействии, в результате чего полимер приобретает структуру, преимущественно анизотропную в одном направлении с волокном. Изменения в структуре полимера отражаются и на его свойствах. Для такой структуры, анизотропия свойств сопровождается относительно упорядоченной ориентацией макромолекул, увеличивающей степень кристалличности, увеличение плотности, прочности и жесткости полимера в направлении ориентации. Кроме того, степень кристалличности в значительной степени зависит от морфологии надмолекулярных образований, в связи с чем, для выяснения изменений в надмолекулярной структуре полимера на границе раздела с частицами кварца и асбеста использован метод рентгеноструктурного анализа. Из этих данных следует, что ненаполненный полимер ФАМ включает в себя как аморфную, так и кристаллическую фазу, а при введении в него наполнителя степень кристалличности изменяется.

Интерпретация полученных данных затруднена в связи с тем, что РСА-метод позволяет зафиксировать полную картину изменений степени кристалличности только для ориентации структурных элементов в одном направлении. В случае хаотического взаимного расположения частиц кварца и асбеста макромолекулы полимера, располагаясь вокруг них, не могут ориентироваться в одном направлении. Тем не менее, сравнительная оценка изменений в степени кристалличности полимера допустима и может быть определена по уширению линий на дифрактограммах рентгеноструктурного анализа. На основании этого можно сделать вывод о том, что для использования асбестовых волокон в ПС как самостоятельного наполнителя снижение степени кристалличности менее интенсивно, чем для кварцевых частиц.

Изменение степени кристалличности для фуранового наполненного полимера подтверждено данными электронной микроскопии. Кристаллическая форма кремнезема, характерная для кварца, при диспергировании приобретает аморфную структуру вследствие предельных деформаций разрушения. В связи с этим, поверхность кварца, а также полимера в контакте с ней также представлена разупорядоченной. Уплотнение граничного слоя полимера при этом осуществляется в основном за счет физико-химического взаимодействия с поверхностью кварца как активного наполнителя, и за счет сжимающих усилий в кластерных образованиях.

При использовании волокнистого наполнителя вокруг его частиц полимер формирует упрочнение зоны в виде пустотелых цилиндров с длиной, равной длине частицы, что повышает упрочняющее влияние дисперсной арматуры. Такое объяснение упрочняющего действия дисперсной арматуры можно применить и для полимерного связующего и ПБ, т.к. доказано, что поверхностные свойства наполнителей влияют на структуру и свойства межфазного слоя.

На структуру полимера в межфазном слое оказывает влияние не только ориентация полимерных образований, но и условия их взаимодействия с твердой фазой. Взаимодействие полимера с кварцем и асбестом может происходить по связям через ОН-группы. При этом полимер у поверхности наполнителя изменяет свои свойства, и эти изменения ослабляются с удалением от границы раздела фаз. Степень изменения свойств полимера определяется температурой, профилем твердой поверхности, но, в первую очередь, физико-химическим взаимодействием полимера с поверхностью наполнителя. Поэтому проведено изучение активности волокон антифиллитового асбеста по сравнению с частицами кварца по отношению к фурановому полимеру с помощью метода электронного парамагнитного резонанса (ЭПР). Известно, что интенсивность линий ЭПР пропорциональна концентрации парамагнитных дефектов, следовательно, сопоставляя интенсивности групп линий в ЭПР-спектре наполнителей, можно судить об изменении концентрации радикалов - потенциальных носителей физико-химической связи с полимером, определяемой по отношению площадей под соответствующими спектрами. Анализом спектров линий ЭПР дисперсного кварцевого наполнителя и асбеста установлено, что по концентрации парамагнитных центров асбест превосходит дисперсный кварцевый наполнитель при соотношении 14 : 1, при этом ЭПР-спектр для дисперсно-волокнистого наполнителя мало отличается от соответствующего спектра дисперсного наполнителя ввиду малой доли волокон.

Исследования композиций с использованием рассмотренных наполнителей показали, что кварц характеризуется относительно небольшим количеством парамагнитных центров, т.к. интенсивность и характер спектров его взаимодействия с полимером не меняется. При использовании ВН характерно изменение не только интенсивности ЭПР-спектров, но и их профиля, что говорит об увеличении количества активных центров поверхности по сравнению с кварцем и активном его взаимодействии с полимером. Характер ЭПР-спектра для составов с дисперсно-волокнистым наполнителем по характеру близок для ЭПР-спектра ПС с кварцевым наполнителем, однако, отмечено увеличение его интенсивности.

Повышенная интенсивность ЭПР-линий для асбеста по сравнению с кварцем объясняется наличием в структуре асбеста Fe, для которого чувствительность ЭПР-метода максимальна. Это подтверждается результатами рентгено-флоуресцентного и химического анализов, с помощью которых определяли состав наполнителей. Результаты исследований показывают, что в состав молотого кварца входят Si (2и = 109,22o); Ca (2и = 45,19o); Fe (2и = 25,6o и 23,2o). В составе антофиллитового асбеста обнаружены: Si (2и = 109,22o); Mn (2и = 27,89o); Fe(2и = 25,6o и 23,2о); Ni (2и = 21,87o).

Необходимо отметить, что Fe, обнаруженное в кварцевом наполнителе, могло привиться на поверхность при помоле песка в шаровой мельнице, а также может присутствовать в кварце в виде природной примеси.

Таким образом, увеличение прочности ПС с использованием асбестовых микроволокон можно объяснить усилением композиции высокопрочными и высокомодульными волокнами, повышение влияния дисперсного армирования за счет ориентированного формирования пленочной фазы полимера вокруг волокнистых частиц и большей активностью асбеста к фурановому полимеру по сравнению с кварцем при минимальной пустотности смеси частиц дисперсно-волокнистого наполнителя.

Размещено на Allbest.ru