Об изменении фазового состава гидросиликатов кальция с добавками суперпластификаторов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Пензенский государственный университет архитектуры и строительства

Об изменении фазового состава гидросиликатов кальция с добавками суперпластификаторов

Макридин Н.И., Максимова И.Н.

Трехкальциевый силикат ЗСаО-SiO₂(С₃S) и -двухкальциевый силикат -2СаО-SiO₂(-C₂S) являются основными минералами портландцементного клинкера и определяют его важнейшие технические свойства. Было исследовано влияние СП С-3 и НФ на фазовый состав образующихся гидросиликатов кальция (ГСК) в процессе гидратации минералов -С₂S и С₃S. Гидратацию минералов проводили в суспензии с водотвердым отношением В/Т=300. Добавки СП С-3 и НФ вводили в суспензию в количестве 60 мг/дм³, что составляло 2% от массы минералов. Гидратация минералов проводилась при комнатной температуре в течение 80 сут. Как показано во многих работах, кинетика гидратации в суспензиях практически не отличается от кинетики гидратации в пастах, несмотря на различие в водо-силикатных отношениях (В/С). В работе показано, что начиная с отношения В/С=0,45, скорость гидратации силикатов почти не зависит от величины В/С. Через 80 сут синтеза ГСК отфильтровывали и промывали эфиром, а затем высушивали при 105°С.

Полученные порошкообразные ГСК прессовали в таблетки. Были получены ионизационные рентгенограммы образцов ГСК на дифрактометре ДРОН-2. В таблице представлены основные линии (Е) негидратированных минералов и гидратированных минералов -С₂S и С₃S как без добавок СП, так и в их присутствии.

Из данных таблицы следует, что на ионизационных рентгенограммах всех образцов наблюдается исчезновение некоторых линий, характерных для негидратированных образцов -С₂S и С₃S и появление новых линий. На ионизационных рентгенограммах гидратированных образцов -С₂S наблюдается смещение одной части линий в сторону меньших углов, другая часть линий смещена в сторону больших углов. Это указывает на изменение периодов идентичности кристаллической решетки -С₂S как в сторону увеличения, так и в сторону уменьшения.

Анализ ионизационных рентгенограмм показал, что в образцах -С₂S, гидратированных без добавок СП, присутствуют 2 фазы:

- фаза C₂SH (А): линии (Е) - 3,29 (20%); 3,04 (100%); 2,70 (70%); 2,61 (50%); 2,33 (сл.); 2,19 (25%); 2,10 (сл.); 2,06 (сл.); 1,94 (сл.); 1,65 (cл.); 1,54 (cл);

- фаза C₂SH (В): линии (Е) - 3,39 (25%); 2,98 (10%); 2,78 (60%); 2,75 (60%); 2,49 (сл.); 2,37 (сл.); 2,29 (сл.); 1,98 (10%); 1,87 (сл.); 1,82 (сл.); 1,77 (30%); 1,63 (25%).

Фазы формируются приблизительно в равных количествах.

В образцах -С₂S, гидратированных в присутствии СП С-3, наблюдаются также 2 фазы.

Фаза C₂SH (А): линии (Е) - 3,28 (20%); 3,05 (100%); 2,79 (60%); 2,70 (20%); 2,62 (60%); 2,29 (сл.); 2,19 (30%); 2,10 (сл.); 2,06 (сл.); 1,91 (сл.); 1,76 (30%); 1,55 (сл.).

Фаза C₂SH (В): линии (Е) - 3,57 (сл.); 3,39 (20%); 2,98 (10%); 2,75 (50%); 2,50 (30%); 2,39 (сл.); 1,98 (10%); 1,94 (сл.); 1,87 (сл.); 1,82 (сл.); 1,63 (сл.).

СП С-3 препятствует кристаллизации этих фаз, так как относительная интенсивность линий этих фаз в присутствии СП С-3 меньше. Фаза C₂SH (А) преобладает.

В образцах -С₂S, гидратированных в присутствии СП НФ, наблюдаются 3 фазы.

Фаза C₂SH (А): линии (Е) - 3,29 (10%); 3,03 (100%); 2,79 (20%); 2,70 (10%); 2,61 (25%); 2,29 (10%); 2,19 (20%); 2,09 (<10%); 2,06 (сл.); 1,91 (сл.); 1,76 (20%); 1,60 (сл.); 1,55 (сл.).

Фаза C₂SH (В): линии (Е) - 3,57 (сл.); 3,39 (сл.); 2,98 (<10%); 2,75 (40%); 2,50 (10%); 2,37 (сл.); 1,98 (сл.); 1,94 (сл.); 1,82 (50%); 1,63 (сл.).

Фаза C₂SH (С): линии (Е) - 3,85 (сл.); 3,03 (100%); 2,70 (10%); 1,88 (10%).

Суперпластификатор НФ, внедряясь в кристаллическую решетку -С₂S, создает большие стерические затруднения, чем С-3, поэтому формируется больше фаз. Преобладает фаза C₂SH (А).

В образцах минерала С₃S, гидратированных без добавок СП, присутствуют 3 фазы.

Фаза C₂SH (А): линии (Е) - 3,28 (20%); 3,03 (100%); 2,79 (50%); 2,70 (40%); 2,61 (50%); 2,29 (сл.); 2,19 (30%); 2,09 (сл.); 1,91 (сл.); 1,64 (сл.); 1,55 (сл.).

Фаза C₂SH (В): линии (Е) - 3,39 (45%.); 2,97 (30%); 2,76 (45%); 2,50 (сл.); 2,37 (сл.); 1,98 (20%); 1,82 (сл.); 1,77 (20%).

Фаза C₂SH (С): линии (Е) - 3,86 (сл.); 3,03 (100%); 2.50 (сл.); 2,33 (сл.); 1,88 (15%).

Преобладает фаза C₂SH (А).

Нестехиометричность и дефектность структуры С₃S являются причиной формирования в кристаллической решетке минерала нескольких фаз под действием воды.

гидросиликат кальций суперпластификатор

Таблица

В образцах С₃S, гидратированных в присутствии CП С-3, наблюдаются фазы:

- фаза C₂SH (А): линии (Е) - 3,28 (25%); 3,03 (100%); 2,70 (25%); 2,61 (35%); 2,29 (10%); 2,19 (15%); 2,09 (10%); 1,91 (сл.); 1,77 (10%); 1,74 (сл.); 1,72 (сл.); 1,55 (сл.);

- фаза C₂SH (В): линии (Е) - 3,56 (сл.); 3,39 (40%); 2,97 (30%); 2,78 (35%); 2,75 (30%); 2,50 (10%); 2,37 (10%); 1,98 (15%); 1,94 (сл.); 1,82 (сл.); 1,63 (сл).

- фаза C₂SH (С): линии (Е) - 3,85 (сл.); 3,03 (100%); 2,50 (10%); 1,88 (10%).

В присутствии СП С-3 формируются те же фазы, но относительная интенсивность их линий меньше вследствие меньшей степени закристаллизованности образовавшихся фаз. Преобладает фаза C₂SH (А).

В образцах С₃S, гидратированных в присутствии СП НФ, присутствуют 3 фазы:

Фаза C₂SH (А): линии (Е) - 3,28 (30%); 3,03 (100%); 2,71 (20%); 2,61 (40%); 2,25 (40%); 2,19 (10%); 2,09 (<10%); 1,91 (сл.); 1,76 (сл.); 1,55(сл.).

Фаза C₂SH (В): линии (Е) - 3,39 (40%.); 2,98 (сл.); 2,79 (40%); 2,76 (40%); 2,49 (<10%); 2,37 (сл.); 1,98 (10%); 1,82 (сл.); 1,63 (сл.).

Фаза C₂SH (С): линии (Е) - 3,85 (сл.); 3,03 (100%); 2,49 (<10%); 2,33 (сл.); 1,88 (-10%).

Относительная интенсивность линий выделившихся фаз меньше в присутствии СП НФ, чем без этого СП.

С добавкой СП НФ фазы C₂SH(А) и C₂SH (В) формируются в равной степени. Во всех случаях фаза C₂SH (С): формируется хуже.

По Калоусеку, фазы, выделяющиеся при гидратации -С₂S и С₃S, имеют состав:

C₂SH (А): 1,82,4 СаО-SiO₂ 11,25 Н₂O;

C₂SH (В): 1,752,4 СаО-SiO₂ 1,11,5 Н₂O;

C₂SH (С): 1,752,25 СаО-SiO₂ 0,30,4 Н₂O.

Как видно, взаимодействие минералов -С₂S и С₃S с водой при данных условиях синтеза происходит непрерывно и приводит к образованию нескольких бертоллидных фаз, твердых растворов внедрения с различными областями гомогенности по СаО и Н₂O.

В кристаллической решетке -С₂S атомы Са находятся в двух валентных состояниях. Поэтому при гидратации -С₂S образуются 2 фазы и только в присутствии СП НФ появляется третья фаза. При гидратации С₃S образуются 3 фазы как в отсутствии добавок СП, так и в их присутствии. При соприкосновении -С₂S с водой молекулы воды адсорбируются как на атомах кальция, кремния, так и на атомах кислорода. Расстояние между атомами Са_II и кислорода больше, чем Са_I-О и еще больше, чем Si-O. Поэтому рвутся связи Са_II-O и сразу же нарушается координационная насыщаемость атомов кальция.

Атомы Са_II, находящиеся в пустотах структуры между тетраэдрами, начинают диффундировать в кристаллической решетке с тем, чтобы занять в ней такое положение, которое привело бы к валентной (координационной) насыщенности. Диффузия в твердом кристаллическом веществе, несмотря на дефекты, протекает медленно. Поэтому катионы кальция при наличии связанной воды в структуре не успевают сформировать колонки из Са_II-O, а просто статистически распределяются в кристаллической решетке, образуя области гомогенности, состоящей из большого числа химических соединений, отличающихся друг от друга разным числом атомов в элементарной ячейке. Эти соединения как бы продолжают друг друга, простираясь от 1,8 СаО до 2,4 СаО. Разрушение колонок из Са_II-O приводит к разрушению колонок и из Са_I-О, их перестройке и миграции атомов Са_I. Поэтому при гидратации -С₂S образуются только две фазы переменного состава, два бертоллида. Громоздкие молекулы СП С-3 адсорбируются только на катионах кальция и кремния и способствуют более быстрому разрыву связи Са-О, диспергируют структуру и создают стерические затруднения при формировании новых фаз в недрах старой кристаллической решетки -С₂S. Такое же действие оказывает и СП НФ, но стерические затруднения СП НФ больше, поэтому формируются 3 фазы переменного состава, хотя преобладают две: C₂SH (А) и C₂SH (В).

В кристаллической решетке С₃S атомы кальция находятся в трех валентных состояниях: в островном кремнекислородном мотиве, в первой полусфере остатка решетки СаО и во второй полусфере остатка решетки СаО. Расстояния Са-О в этой части структуры С₃S меняются. Значит, меняется и валентность (координационное число) Са. Разность длин Si-O-связей в SiO₄-тетраэдрах колеблется в пределах 0,1-0,15 Е. Значительная часть ионов Са²⁺ в С₃S имеет несимметричное окружение. При соприкосновении С₃S с водой молекулы воды адсорбируются как на катионах кальция и кремния, так и атомах кислорода. Связь Са-О рвется там, где она длиннее, а значит и слабее. Нарушается координация катионов кальция, молекулы воды, внедрившиеся в кристаллическую решетку С₃S, также нарушают координацию кальция. Это является причиной перестройки кристаллической решетки С₃S. Катионы кальция перемещаются на такие расстояния, чтобы было реализовано валентное насыщение. Перемещаясь, катионы кальция попадают в новое окружение, в связи с чем координационное число атомов меняется. Так как катионы кальция перемещаются в кристаллической решетке, то этот процесс протекает медленно. При этом состав непрерывно меняется, что приводит к образованию областей гомогенности (однородности) по СаО и Н₂О. Области гомогенности включают в себя множество химических соединений с разным числом атомов в элементарной ячейке. Так как в С₃S кальций находится в трех валентных состояниях, то и формируются три фазы переменного состава. Роль СП С-3 и НФ сводится к диспергированию частиц С₃S и к созданию стерических затруднений при формировании фаз переменного состава.

Структуры кристаллических решеток -С₂S и С₃S дефектны. В основном это точечные дефекты-вакансии, одномерные дефекты-дислокации. Вводя молекулы СП С-3 в кристаллические решетки -С₂S и С₃S, мы делаем их более активными, реакционноспособными. Однако в присутствии данных СП и большом водотвердом отношении формируется только ближний порядок в структуре ГС К.

Размещено на Allbest.ru