Силикатнатривые связующие как перспективная вяжущая основа для строительных композитов

Размещено на http://www.allbest.ru//

Силикатнатривые связующие как перспективная вяжущая основа для строительных композитов

Кочергина Мария Петровна

Аннотация

В статье рассмотрены свойства жидких стекол, проанализированы представления об их структуре и применение в промышленности строительных материалов.

Ключевые слова: жидкое стекло, растворы силикатов натрия, процессы полимеризации, коллоидная система, строительные жидкостекольные композиты, водостойкость

SILICON-BINDING BINDERS AS PERSPECTIVE KNITTING

BASIS FOR BUILDING COMPOSITES

Kochergina Maria Petrovna1, Pavlova Irina Leonidovna2,

Aleksandrov Alexey Alekseevich3

Federal State Educational Institution of Higher Education «Saratov state technical University named after Y. A. Gagarin»1

Federal State Educational Institution of Higher Education «Saratov state technical University named after Y. A. Gagarin»2

Federal State Educational Institution of Higher Education «Saratov state technical University named after Y. A. Gagarin»3

Annotation. The article discusses the properties of liquid glasses, analyzes the ideas about their structure. The perspective directions of the use of liquid glasses in the building materials industry are analyzed and presented.

Keywords: water glass, solutions of sodium silicates, polymerization processes, colloidal system, building liquid glass composites, water resistance

Группа жидких стекол весьма обширна. Среди многообразия силикатных систем, входящих в группу жидких стекол, широкое применение в промышленности нашли натриевые и калиевые жидкие стекла, которые представляют собой водные щелочные растворы соответствующих металлов. Общий вид химической формулы: M2O * nSiO2 • mH2O (n -силикатный модуль, выражающий молярное отношение SiO2 к оксиду щелочного металла, M = Na, K,) [1].

В характеристику выпускаемых промышленностью натриевых и калиевых жидких стекол входят: значение силикатного модуля, содержание примесных оксидов (Al2O, Fe2O3, CaO, MgO и др.), плотность раствора, а в ряде стран в характеристику включена также вязкость раствора (которая зависит от способа получения, температуры, наличия примесей и т.д.). Кроме этого жидкие стекла, склонные к гелеобразованию или коагуляции, характеризуются показателем pH, находящимся в пределах значений 10-13. При этом с ростом pH возрастает устойчивость системы [1,2].

Основные достоинства и принципиальные отличия жидкого стекла перед другими вяжущими веществами заключаются в следующем: помимо выраженных свойств вяжущего вещества ? наличие адгезионных и когезионных составляющих; высокая химическая активность; способность вспучиваться при воздействии повышенных температур за счет удаления воды с получением вспененной силикатной массы; технологичность и доступность исходного сырья. Преимущественно существуют два способа производства вяжущего: автоклавный способ является основным для промышленного производства товарного жидкого стекла, который заключается в получении силикат-глыбы (сплавлением кварцевых песков с карбонатами, сульфатами щелочных металлов при температурах 1200-1400 °С) и последующим ее растворением под давление 6-8 атм.; гидротермальный (одностадийный) способ заключается в прямом растворении аморфных кремнеземсодержащих компонентов в едких щелочах при температурах 90-105 °С.

В строительном материаловедении наиболее широкое применение нашли натриевые жидкие стекла (ЖНС), что в большей степени связано с доступностью исходного сырья и относительной дешевизной. Как промышленный продукт представляет собой густую жидкость желтого или серого цвета со следующими основными физико-химическими показателями в соответствии с ГОСТ силикатный модуль в пределах значений 2,3 - 3,6; плотность 1350 - 1520 кг/м3; содержание основных оксидов находится в пределах (массовая доля %): SiO2 ? 30,0-33,0 %, Na2O ? 10,0-13,0 %; содержание примесных оксидов в пределах: Al2O3 + Fe2O3 ? 0,25-0,4 %, СаО ? 0,2-0,25 %. Также в последнее время особый интерес исследователей вызывают как высокомодульные, так и низкомодульные водные растворы силикатов натрия, получаемые низкотемпературным гидротермальным синтезом аморфного кремнезема (опоки, диатомита, трепела, микрокремнезема и др.) в едких щелочах. Такой способ малоперспективен для получения товарного натриевого жидкого стекла из-за образующегося нерастворимого осадка. Однако в области получения строительных материалов на основе силикатнатриевых связующих данный осадок является весьма ценным компонентом вяжущей системы, способствующий улучшению физико-химических характеристик композитов. Гидротермальный способ, относительно автоклавного, технологически проще, менее энергоёмок и на основании существующих современных научно-технических разработок, обоснован как более перспективный способ получения водных щелочных растворов силикатов натрия, используемых в качестве вяжущих для изготовления композиционных строительных силикатнатриевых материалов с комплексом заданных свойств [3-5].

В области исследования структуры, свойств жидкостекольных систем и прикладных аспектах их применения известны работы [1,2,6-8]. Образование жидкого натриевого стекла в процессе растворения силикат-глыбы (автоклавным способом) и при взаимодействии щелочи с кремнеземом (гидротермальным способом), проходящее в четыре стадии связано с появлением в щелочном растворе катионов натрия, гидроксилов и кремневой кислоты [2]. По известным данным модификации диоксида кремния и большинство кремниевых кислот являются типичными неорганическими полимерами, которые связаны с помощью силоксановой связи ?Si-O-Si?. Полимерным строением обладают также природные и синтетические силикаты и алюмосиликаты [9]. В таблице 1.1 приведены, известные к настоящему времени силикаты и гидросиликаты натрия, индивидуальность которых не вызывает сомнений (из большого количества силикатов натрия описанных в литературе) [10-11].

Свойства и строение жидких стекол изучали многие исследователи, высказывания которых достаточно часто были противоречивы. По одной из точек зрения на природу жидких стекол их рассматривали как лиофильные коллоидные системы. Однако по мере развития науки взгляды на строение самих лиофильных коллоидных систем значительно изменились. Изначально лиофильные коллоиды, считавшиеся гетерогенными неравновесными системами, стали признаваться как истинные равновесные растворы высокомолекулярных соединений, обладающие некоторыми свойствами коллоидных растворов [12]. Такое представление на природу жидкого стекла высказывали ряд авторов [13,14].

гидросиликат стекло жидкий

Таблица 1 - Химическая структура гидросиликатов и силикатов натрия

С другой точки зрения жидкие стекла рассматривали как истинные растворы. На основании определения плотности [15], сжимаемости [16], вязкости и электропроводности [17] различных по концентрации и силикатному модулю жидких стекол, синтезированных гидротермальным способом, Матвеевым М.А. и Рабухиным А.И. было установлено, что жидкие стекла являются истинными растворами щелочных силикатов, которые характеризуются свойствами растворов полимеров и электролитов [18]. При этом жидкие стекла содержат полимерные кремнекислородные анионы (ККА), но в отличие от органических полимеров с относительно небольшой степенью полимеризации, а также содержат мономер - катионы щелочного металла. Отмечается, что такие свойства как химическая стойкость, вспучиваемость и температура размягчения гидрогелей, консистенция жидкостекольных сырьевых смесей и т.д. в значительной степени зависят от молекулярно-массового распределения (ММР) ККА в щелочных силикатных системах [11]. Также имеются сведения, что ММР в жидкостекольной системе не зависит от метода синтеза, что в свою очередь подтверждает ее равновесность [19].

Исследования в области высокомолекулярных соединений дают основания рассматривать жидкие стекла как растворы неорганических полимеров. Наличие в жидких стеклах ККА с различной степенью полимеризации Харман Р.В. установил еще в 1928 году. Сведения о полимерном составе жидких стекол также представлены в работах Х. Укихаши.

До 1960-х годов исследование структуры жидких стекол косвенными методами позволили обнаружить в них равновесие между ККА (ККА различаются по величине отрицательного заряда, по степени полимеризации и т.д.). При этом с ростом силикатного модуля равновесие смещается в сторону высокополимерных форм [11]. Модели линейной поликонденсации ККА придерживались Э.Тило, Иванов Н.К. и др. В начале 1960-х годов Матвеем М.А. и Рабухиным А.И. было показано, что ККА имеют трехмерное строение [18].

В монографии Р.Айлера суммированы работы исследователей, сформировавших современное представление на структуру водных растворов щелочных металлов. Показано, что в таких системах равновесно сосуществуют олигомерные и мономерные ККА бициклической структуры (бициклооктамер Si8O208- и бициклогексамер Si6O156-). Позднее доказано, что в жидких стеклах также присутствует значительное количество циклотетрамера Si4O128- (более легких олигомеров) [20]. При этом в зависимости от модуля жидкого стекла по концентрации, на первое место выходит димер (при M<1,9) или высокополимерные частицы (при М>3,5), которые сформировались вокруг бициклооктамера и содержат внутри атомы четырехсвязного (Q=4) кремния.

В работе [21] методами просвечивающей электронной микроскопии и термического анализа показано, что обезвоженные при 40-60 °C до 30-45 % воды жидкостекольные образцы имеют фрактальную структуру, а размеры агрегатов составляют до 30-100 нм. По мнению самих авторов это отражает коллоидную структуру жидкого стекла.

Таким образом, жидкие стекла представляют собой сложноорганизованные материальные системы, где проявляются разнообразные физико-химические свойства. Представления о структуре жидких стекол требуют своего дальнейшего развития.

Строительные материалы на основе жидких стекол условно можно разделить:

- по структуре: плотные и пористые;

- по способу получения: обжиговые и безобжиговые;

- по способу поризации: химический, термохимический, термический;

- по форме и внешнему виду: штучные (блоки, плиты, сегменты), сыпучие (гранулы), лакокрасочные;

- по области применения и функциональному назначению: защитные и декоративные покрытия (огнезащитные, антикоррозийные, фасадные и другие краски); композиционные материалы (растворы и бетоны: жаростойкие, кислотостойкие), теплоизоляционные изделия (теплоизоляционные и конструкционно-теплоизоляционные материалы); инъекционные составы для химического закрепления грунтов и буровые растворы.

Такие материалы, как правило, представляют собой полисистемы, составленные из связующего с включением отвердителя, модифицирующих агентов и дисперсных наполнителей, придающих материалам те или иные требуемые свойства.

Проблема создания строительных композиционных материалов с регулируемыми свойствами имеет материаловедческий и технологический аспекты. Первый аспект предусматривает установление в классической модели состав ? структура ? состояние - свойство материала («концептуальная формула 4С») качественно-количественных взаимосвязей, а также закономерностей их изменения в эксплуатационном цикле. Второй аспект связан с технологическим обеспечением заданных показателей качества.

Методологической основой решения проблем материаловедческого и технологического характера является подход, при котором строительные композиционные материалы представляются как сложноорганизованные материальные системы типа «структура в структуре». Для масштабных уровней структуры устанавливаются закономерности формирования свойств композита от основных структурообразующих факторов [22]. При решении оптимизационных задач для КСМ выделяют от трех до пяти масштабных уровней как объектов исследования. Это разделение носит объективный характер и является весьма эффективным в случае направленного структурообразования, формирования свойств материала и обоснования его технологии. Значимость масштабного фактора определяется позицией исследователя.

В области исследований и разработки научных основ получения строительных композиционных материалов с комплексом заданных свойств осуществляется и посвящена деятельность многих научных коллективов. Поставленные задачи плодотворно решаются на основе фундаментальных положений полиструктурной теории КСМ, методов системного анализа , научных дисциплин (материаловедения, физико-химической механики гетерогенных структур, физической и коллоидной химии, синергетики, термодинамики, физики неравновесных систем и др.). Следует отметить работы последних лет [3-6,23,24], в которых отражены результаты исследований процессов структурообразования и формирования свойств строительных композитов на основе жидких стекол.

В последние годы в технологии неорганических композитов и керамики при формовании материалов из растворов активно используются золь-гель процессы, где в первую очередь, вызывают интерес продукты на основе кремнезолей, являющиеся в данном случае продолжением ряда жидких стекол [24].

Нельзя не отметить, что жидкое стекло достаточно востребовано в химической, бумажной, машиностроительной, текстильной промышленности и др. Также отмечается перспективность применения жидкого стекла в ракетно-космической технике для получения оправок, применяемых при изготовлении корпуса РДТТ [24]. Оправки из композиционных материалов должны обладать высокой прочностью, упругостью, малым коэффициентом термического расширения, а также легкой растворимостью в воде. Последнее особенно важно для удаления оправки из готового корпуса типа «кокон». Созданием композита на основе жидкого стекла удалось решить проблему размывания оправки. В частности, замена композиционного материала на основе поливинилового спирта, широко применяемого российскими предприятиями, жидкостекольным композитом, позволила сократить процесс размывания оправки, который как отмечается, затягивался на неделю.

Имеются сведения [24], что публикационная активность по отношению к жидкому стеклу, монотонно возрастающая до 2005 года, на сегодняшний момент вышла на некоторый стабильный уровень (примерно 315±35 публикаций в год), что подтверждает значительно выросший интерес к этим техническим продуктам и перспективность их применения в различных областях промышленности.

Библиографический список

1. Корнеев В.И. Жидкое и растворимое стекло / В.И. Корнеев,В.В Данилов. - СПб. : Стройиздат, 1996. - 216 с.

2. Григорьев П.Н. Растворимое стекло / П.Н. Григорьев, М.А. Матвеев. - М. : Промстройиздат, 1956 - 444 с.

3. Страхов А.В. Теплоизоляционные материалы на основесиликатнатриевого связующего, модифицированного активными минеральными добавками : дис. … канд. техн. наук : 05.23.05 / А.В. Страхов. - Волгоград, 2011. - 205 с.

4. Радаев С.С. Применение опалового сырья в производстве строительных материалов: монография / С.С. Радаев, К. С. Иванов, Н. К. Иванов. - Тюмень : ИПК ТГАСУ, 2009. - 111с.

5. Кудяков А.И. Зернистый теплоизоляционный материал на основе модифицированной жидкостекольной композиции: монография / А.И. Кудяков, Н.А Свергунова., М.Ю. Иванов. - Томск : Изд-во Том. гос. архит.-строит. ун-та, 2010. - 204 с.

6. Брыков А. С. Силикатные растворы и их применение: учеб. пособие. - СПб. : СПбГТИ(ТУ), 2009. - 54 с.

7. Сычев М.М. Неорганические клеи. - 2-е изд., перераб. и доп. - Л. : Химия, 1986. - 152 с.

8. Рыжков И.В. Физико-химические основы формирования свойств смесей с жидким стеклом / И.В. Рыжков, B.C. Толстой. - Харьков: Вища школа, 1975. - 140 с.

9. Тагер А.А. Физико - химия полимеров : учеб. пособие для студ. хим.спец. вузов / А.А. Тагер. - 2-е изд. - М. : Химия, 1968. - 536 с.

10. Глуховский В.Д. Грунтосиликаты. - Киев : Государственное издательство литературы по строительству и архитектуре УССР, 1959. - 128 с.

11. Малявский H.H. Щелочносиликатные утеплители. Свойства и химические основы производства / H.H. Малявский // Российский химический журнал (Журнал Рос. хим. общ-ва им Д.И. Менделеева). - 2003. - XLVIII. - №4. -С. 39-45.

12. Воюцкий С. С. Курс коллоидной химии. - М. : Химия, 1975 - 512 с.

13. Main V.R. The viscosity of aqueous solutions of the silicates of soda // J.Phys.chem. - 1926. - V.30 - р. 535.

14. Ветрова Г.А. Изменение физико-химических свойств водных растворов силиката калия при их старении. / Г.А. Ветрова, И.В. Чёрная // Доклады Львовского политехнического института. Химия и химическая технология. Львов - Т. 6. - Вып. 1,2. - 1960. - С. 18-25.

15. Матвеев М.А. Зависимость плотности водных растворов щелочныхсиликатов от их состава / М.А Матвеев, А.И. Рабухин // Стекло и керамика. - 1961. - № 6. - С. 12-13.

16. Матвеев М.А. Исследование сжимаемости жидких стекол /М.А Матвеев, А.И. Рабухин // «Журнал прикладной химии». - 1961. - Т.34 - Вып.7. - С. 1486-1490.

17. Матвеев М.А. К механизму вязкого течения и проводимости жидких стекол / М.А Матвеев, А.И. Рабухин //«Журнал прикладной химии». - 1962. - Т.35 - №6 - С. 1254-1255.

18. Матвеев М.А. О строении жидких стекол / М.А Матвеев, А.И. Рабухин // Журнал Всесоюзного химического общества им. Д.И. Менделеева. - 1963. - Т. 8. - № 2. - С. 205-210.

19. W. - A. Buckermann, W. Mьller - Warmuth, G. H. Frischat A further 29Si MAS NMR study on binary alkali silicate glasses // Glastechn. - 1992 - Ber. 65. - Р. 18 - 21.

20. Svensson, I.L., Sjoberg, S., Ohman, L.O. Polysilicate equilibria in concentrated sodium silicate solutions // J. Chem. Soc., Faraday Trans. - 1986. - V.82 - P. 3635-3646.

21. Roggendolf H., Boeschel D., Trempler J.J. Non-Cryst. Sol. - 2001- P. 293-295

22. Соломатов В.И. Полиструктурная теория композиционных строительных материалов / В.И. Соломатов, В.Н. Выровой, А.Н. Бобрышев и др. - Ташкент : Изд-во ФАН, 1991 - 342 с.

23. Гришина А.Н. Жидкостекольные строительные материалы специального назначения: монография / А.Н Гришина, Е.В Королев. - М. : МГСУ, 2015. - 222 с.

24. Фиговский О.Л. Жидкое стекло и водные растворы силикатов, как перспективная основа технологических процессов получения новых нанокомпозиционных материалов / О.Л. Фиговский, П.Г. Кудрявцев // Инженерный вестник Дона. - 2014. - №2 - URL: ivdon.ru/ru/magazine/ archive/n2y2014/2448.

Размещено на Allbest.ru