Размещено на http://www.allbest.ru/

УКРАЇНСЬКИЙ ДЕРЖАВНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

ХАРЧОВИХ ТЕХНОЛОГІЙ

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора технічних наук

РОЗРОБЛЕННЯ ТА ВДОСКОНАЛЕННЯ ТЕХНОЛОГІЙ ЦУКРИСТИХ РЕЧОВИН ТА ЦУКРОМІСТКИХ ХАРЧОВИХ ДОБАВОК

05.18.05 - технологія цукристих речовин

СІМАХІНА ГАЛИНА ОЛЕКСАНДРІВНА

Київ - 1999

Дисертацією є рукопис.

Роботу виконано в Українському державному університеті харчових технологій Міністерства освіти України

Захист відбудеться "20” жовтня 1999 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д.26.058.04. Українського державного університету харчових технологій, аудиторія А-311, за адресою 252033, м. Київ, вул. Володимирська, 68.

З дисертацією можна ознайомитися в бібліотеці Українського державного університету харчових технологій за адресою:

252033, м. Київ, вул. Володимирська, 68.

Автореферат розіслано "15” вересня 1999 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради, к. т. н., с. н. с. Федоренченко Л.О.

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Науково-технічний прогрес у традиційному цукро-буряковому виробництві України за останні десятиліття розвивається завдяки працям відомих вчених В.Д. Попова, І.М. Федоткіна, О.А. Герасименка, І.С. Гулого, Л.Д. Бобрівника, М.О. Прядка, Л.П. Реви, А.А. Ліпєца, М.П. Купчика, В.О. Штангеєва, П.П. Загороднього, Н.І. Штангеєвої та інших. Спільними зусиллями вчених та практиків створено досить ефективну технологію отримання цукру з буряків. Водночас, одна із найважливіших її ділянок - очищення дифузійного соку - потребує подальшого грунтовного вивчення з метою її вдосконалення, пов'язаного як зі змінами кількісного та якісного складу буряків, що надходять на перероблення, так і з невирішеними питаннями зменшення витрат вапняного молока на очищення, пошуку дешевих сорбентів нецукрів, раціонального використання дрібнофракційних відходів вапняку, створення нового досконалого обладнання. Ці питання є актуальними і важливими як з точки зору отримання високоякісних продуктів, так і з позицій впровадження маловідходних технологій у цукробурякове виробництво, охорони довкілля і підтримання необхідної екологічної рівноваги в біосфері.

Цукрові буряки - одна із найважливіших технічних сільськогосподарських культур України, до складу яких, окрім цукрів, входять білки, пектини, амінокислоти, вітаміни, мікро- та макроелементи, є перспективною сировиною і для отримання біологічно активних добавок, котрі сьогодні відіграють виняткову роль у виробництві харчових продуктів оздоровчого та профілактичного призначення.

Державна політика в галузі харчування повністю сформована у більшості країн Західної Європи, Америки, Японії, де сучасні уявлення щодо ролі харчових продуктів склались у нову стратегію здоров'я. В Україні, на жаль, ця проблема далека від вирішення, а стан сільськогосподарського виробництва, величезні втрати сировини при збиранні, транспортуванні, зберіганні, недоліки технології та екології перероблення, ще більше ускладнюють її. Наповнення внутрішнього ринку імпортними продуктами створює тимчасову ілюзію його насичення, зменшує увагу до розвитку вітчизняної харчової індустрії, прирікаючи її на науково-технічне відставання і неконкурентоспроможність.

В раціоні харчування населення, котре постраждало від Чорнобильської катастрофи і її наслідків, мало продуктів та біологічно активних добавок імуностимулюючої, загальнозміцнюючої та радіопротекторної дії. Водночас, з рослинної сировини, що вирощується в Україні, при відповідних технологіях можна отримати всі необхідні біокомпоненти для нормального функціонування організму, оздоровлення та профілактики захворювань людей.

Тому проблеми відродження вітчизняної харчової промисловості, впровадження мало - та безвідходних технологій перероблення рослинних матеріалів, залучення до сфери виробництва нетрадиційної сировини, створення нових видів продуктів харчування набирають особливої актуальності і є справою першочергової державної ваги.

Традиційні високотемпературні технології призводять до руйнування більшості біологічно активних речовин (БАР) сировини, втрати мікро - та макроелементами органічної форми, утворення неперетравлюваних протеолітичними ферментами комплексів тощо. Найпрогресивнішим методом отримання високоякісних харчових добавок є сублімаційне сушіння, що забезпечує максимальне збереження БАР і відкриває широкі можливості для постачання населення повноцінною продукцією.

За даними ЮНЕСКО у міжнародному прогнозі "Харчування. Рік 2000” низькотемпературний метод консервування визнано превалюючим у всіх його модифікаціях. В Україні такі дослідження лише починаються. Тому розроблення технологій отримання харчових добавок методом низькотемпературного зневоднення є досить актуальним і перспективним з точки зору насичення вітчизняного ринку високоякісними харчовими продуктами і раціонального використання сільськогосподарської сировини. Щодо цукрових буряків, це дасть можливість повністю уникнути втрат цукрози, збільшити вихід готової продукції, розширити спектр цукромістких товарів, підвищити ефективність цукробурякового виробництва в цілому.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Зазначені дослідження проведено відповідно до тематики науково-дослідних робіт УДУХТ: "Створити високоефективні апарати попередньої дефекації і першої сатурації великої одиничної потужності для цукрової промисловості”, згідно з розпорядженням Ради Міністрів УРСР № 296-р від 26.05.1980 р. та наказом Мінвузу УРСР № 326 від 9.06.1980 р.; "Розробити і освоїти інтенсивну технологію очищення дифузійного соку з буряків різної якості і обладнання, що забезпечують істотне зменшення витрат вапна, підвищення виходу цукру і його якості”, згідно з постановою Ради Міністрів УРСР № 420 від 22.11.1985 р.; "Розробити кріогенну технологію перероблення харчової сировини з метою отримання нових продуктів підвищеної біологічної цінності”, згідно з постановою Ради Міністрів УРСР № 340 від 2.11.1988 р. у складі Державного замовлення 4. ДЗН; "Розробити технологію кріопродуктів радіопротекторної дії лікувально-профілактичного призначення”, згідно з наказом Міносвіти України № 68 від 23.03.1992 р.; "Створити кріогенний комплекс по переробці рослинної сировини для одержання продуктів лікувально-профілактичного призначення з радіопротекторними властивостями”, згідно з наказом Державного комітету України з питань науки і технологій від 3.03.1992 р. за проектом 3.8.4 "Продовольство”; "Дослідити механізм конформаційних перетворень амаранта при кріогенній переробці”, згідно з наказом Міносвіти України № 37 від 3.03.1995р.; "Модифікація поверхні кальцій-магніймістких матеріалів з використанням енергоощадних технологій при отриманні сорбентів для харчової промисловості”, згідно з координаційним планом наукової програми Міносвіти України на 1998 - 2000 р. р.

Мета і завдання досліджень. Мета роботи - на основі комплексних досліджень впливу хімічних реагентів, низьких температур та механоактивації на біохімічні, фізико-хімічні, структурні властивості компонентів вуглеводомісткої сировини вдосконалити наявні технології очищення цукромістких розчинів, створити принципово нове обладнання для їхньої реалізації і розробити нові технології виробництва харчових добавок підвищеної біологічної цінності.

Для досягнення цієї мети поставлено до вирішення такі завдання:

розробити спосіб отримання дешевих високоефективних сорбентів для цукробурякової промисловості шляхом механомодифікації природних карбонатів, в тому числі дрібнофракційного вапняку, і на цій основі запропонувати вдосконалену технологію очищення дифузійного соку із зменшеними витратами вапняного молока;

розробити та впровадити новий апарат попередньої дефекації, здатний забезпечити значний ефект очищення дифузійного соку і отримати осад нецукрів з високими фільтраційно-седиментаційними показниками;

провести теоретичні та експериментальні дослідження процесу коагуляції білків дифузійного соку на попередній дефекації з використанням розробленого апарата та вивчити основні властивості гідроксиду кальцію як коагулюючого агента;

теоретично обгрунтувати та розробити нову безвідходну технологію виробництва із цукрових буряків харчових добавок підвищеної біологічної цінності, вивчити їхній хімічний і біологічний склад та механізм перетворень біокомпонентів при низьких температурах, провести оцінку ефективності інвестиційного проекту організації нового виробництва в цукровій промисловості;

провести комплексні дослідження фізико-хімічних та структурних перетворень, змін функціональних властивостей окремих біокомпонентів вуглеводомісткої сировини при охолодженні рідким азотом та сублімації льоду;

вивчити властивості сублімованих порошкоподібних продуктів, отриманих дезінтеграцією, в тому числі із нетрадиційної сировини, та обгрунтувати ефективність їх використання в системі оздоровчого і профілактичного харчування, особливо для прискорення виведення з організму інкорпорованих радіонуклідів з великим періодом затримки в тканинах;

розробити апаратурно-технологічні схеми безвідходного низькотемпературного перероблення різних видів вуглеводомісткої сировини при максимальному збереженні її харчової та біологічної цінності; отримати дослідні партії харчових продуктів, провести медико-біологічну оцінку, обгрунтувати соціальну та економічну доцільність їх виробництва і використання.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше виявлено та теоретично обгрунтовано механізм різкого підвищення адсорбційних властивостей природних карбонатів при тонкому диспергуванні швидкісними ударами, що пояснюється, поряд із відомими явищами активування та дефектоутворення матеріалів, перетворенням їхньої непористої структури на пористу. На основі цих результатів розроблено новий спосіб отримання з природних дисперсних мінералів дешевих високоефективних реагентів для цукрової промисловості, що не поступаються за своїми сорбційними властивостями свіжоосадженому карбонатові кальцію.

Вперше встановлено, що повна коагуляція білків дифузійного соку на попередній дефекації в межах експерименту та виробничих умовах неможлива; показано, що причиною цього є гідрофобні взаємодії неполярних груп амінокислот, завдяки чому стабілізується нативна конформація білкових молекул цукрових буряків. Розроблено математичну модель коагуляції білків в умовах попередньої дефекації, яка дала можливість поглибити вивчення особливостей цього процесу, дати їм теоретичне пояснення, знайти оптимальні значення основних параметрів. Обгрунтовано та експериментально доведено залежність граничних значень розчинності гідроксиду кальцію від концентрації цукрози та температури. Проведено квантовохімічний розрахунок молекули Са (ОН) ₂, який може слугувати підставою для прогнозування її хімічних властивостей та реакційної здатності в різних системах.

Вперше отримано результати, на підставі яких зроблено висновки щодо доцільності та перспективності формування нового напряму у технології цукристих речовин - отримання з цукрових буряків та інших видів вуглеводомісткої сировини вітчизняних сублімованих харчових добавок підвищеної біологічної цінності. Поглиблено наукові уявлення про виняткові властивості продуктів низькотемпературної технології; показано, що така технологія забезпечує перероблення рослинних матеріалів на якісно новому рівні, дає можливість отримати готові продукти із заздалегідь визначеними властивостями, зумовленими метаболічною роллю біокомпонентів цих продуктів і фізіологічною потребою в них людини.

Вивчено та дано теоретичне обгрунтування перетворень вітамінів, азотистих сполук, цукрів тощо при заморожуванні сировини рідким азотом. Встановлено, що склад і структура більшості біокомпонентів у межах температур 0…-40 С не змінюються, а повноцінність білків і розчинність їх фракцій підвищується. Це дало можливість поглибити наукові уявлення щодо кріопротекторної ролі цукрози у стабілізації структури цитоплазматичних компонентів вуглеводомістких матеріалів при холодовій адаптації.

Теоретично обгрунтовано та експериментально підтверджено необхідність залучення до сфери переробної та харчової промисловостей нетрадиційних видів сировини (топінамбуру, амаранту, листя та бруньок смородини тощо) з метою розширення асортименту продуктів, поліпшення їхньої якості, оздоровчого впливу на людину, що дасть змогу суттєво скорегувати структуру харчування населення України і покращити екологію довкілля.

Науково обгрунтовано та оптимізовано основні режимні параметри заморожування та сублімації рослинних матеріалів. Розроблено фізичну та математичну моделі сублімації закристалізованої води, отримано аналітичний вираз, що описує температурне поле в шарі замороженої сировини при сублімації. Розроблено математичну модель видалення зв'язаної води із сублімованих матеріалів, яка вперше враховує вплив різних чинників на якість продукту.

Вперше виявлено та науково обгрунтовано підвищення біологічної цінності сублімованих харчових добавок шляхом їх механоактивації диспергуванням. Систематизовано результати змін основних біокомпонентів сублімованих продуктів, які свідчать про збільшення в результаті диспергування масової частки біодоступних вітамінів, моно- та дицукрів, розчинного пектину, органічних кислот тощо, та запропоновано ймовірний механізм деградації міжмолекулярних зв'язків і переходу у вільну форму окремих компонентів. Вперше виявлено та підтверджено медико-біологічними дослідженнями радіопротекторні та дезінтоксикаційні властивості отриманих сублімованих порошків, встановлено пряму залежність між повнотою зниження рівноважної концентрації іону стронцію в системі та кількістю комплексоутворюючих органічних кислот в порошках.

Практичне значення одержаних результатів. Вирішено завдання оптимізації технологічного режиму очищення дифузійного соку від білків та інших нецукрів на попередній дефекації. Отримано формули для визначення оптимальних значень температури, лужності, тривалості процесу залежно від якості дифузійного соку. Для реалізації процесу очищення соку розроблено, виготовлено та випробувано на Оржицькому цукровому заводі промисловий зразок принципово нового апарату попередньої дефекації марки А2-ППР з прямотечійним введенням реагентів щодо соку і гідродинамічним змішуванням потоків. Відсутність механічного приводу та рухомих частин, миттєве змішування соку з реагентами створюють в апараті найбільш сприятливі умови для максимального вилучення нецукрів і отримання осаду, що забезпечує безперервний процес фільтрування напівпродуктів. За результатами випробувань прийнято рішення щодо серійного випуску апаратів цієї конструкції виробничою потужністю 1,5; 3,0; 4,5; 6,0 тис. т буряків за добу. Аналогічний апарат випробувано на Первомайському цукровому заводі.

Розроблено для потреб цукрової промисловості спосіб отримання високоефективних сорбентів, що полягає у механоактивації природних мінералів та відходів вапняку. Завдяки цьому зменшуються витрати вапна на дефекосатурації, забезпечується висока якість очищеного соку, досягається повне використання дрібнофракційного вапняку, вирішуються питання охорони довкілля. Спосіб апробовано на Губініському цукровому заводі.

Розроблено безвідходну низькотемпературну технологію отримання сублімованих харчових добавок із підвищеним вмістом вітамінів, азотистих сполук, вуглеводів з плодоовочевої сировини та нетрадиційних джерел - топінамбуру, цукрових буряків, моркви, зерна амаранту, цедри цитрусових, листя та бруньок смородини тощо. Для всіх видів дослідженої вуглеводомісткої сировини за сучасними методиками встановлено температурні інтервали фазових переходів при заморожуванні - таненні води, що лягли в основу технологічних режимів низькотемпературного зневоднення біооб'єктів. Запропоновано і реалізовано способи інтенсифікації процесу отримання дезінтеграцією високодисперсних порошків із сублімованих матеріалів, які за властивостями диспергованих матеріалів не поступаються кріогенному подрібненню в середовищі рідкого азоту і переважають останній за економічними показниками.

Створено математичні моделі та розроблено циклограму сублімаційного сушіння рослинних матеріалів, які дають можливість оптимізувати основні параметри процесу та забезпечити максимальне збереження біокомпонентів сировини, а також на основі отриманих харчових добавок розробити рецептури нових продуктів оздоровчого та профілактичного призначення.

Дослідні партії сублімованих продуктів пройшли медико-біологічну оцінку в Українському науковому центрі радіаційної медицини МОЗ і АМН України, у Всесоюзному науковому центрі радіаційної медицини, у науково-дослідному Інституті гігієни харчування, в Київському НДІ гігієни праці та профзахворювань. Результати показали високу дезінтоксикаційну здатність отриманих харчових продуктів щодо радіонуклідів, важких металів, пестицидів; підтвердили наявність широкого спектру біологічно активних сполук - вітамінів, амінокислот, мінеральних речовин тощо. Це відкриває широку перспективу виробництва продуктів харчування масового споживання та оздоровчого і профілактичного призначення. Розроблено документацію і рецептури нових видів вершкового масла та цукерок з додаванням сублімованих порошків. Розроблено нормативно-технічну документацію (ТУ 10.04.22.26-88; ТУ 10.5016193.10-92; ТУ 10.5016193.11-92; ТУ 10.04.22.39-89) на нові види сублімованих порошків і продуктів на їхній основі; технічні умови на виробництво цукромісткого порошку з цукрового буряку ТУ 02070938-1.97.

Виконано за сучасними методиками техніко-економічні розрахунки показників ефективності інвестиційних проектів отримання сублімованих харчових добавок та способу очищення дифузійного соку з використанням механоактивованого вапняку із зменшеними витратами вапна, які показали доцільність впровадження у цукробурякове виробництво запропонованих технологій.

Результати досліджень використовуються при підготовці фахівців для харчової промисловості та студентів за новою спеціальністю "Технологія харчових продуктів оздоровчого та профілактичного призначення”.

Вірогідність отриманих результатів, наукових положень, висновків та рекомендацій забезпечено використанням сучасних методів досліджень та вимірювальних приладів, статистичних методів оброблення експериментальних даних, засобів обчислювальної техніки; підтверджується адекватністю результатів лабораторних, дослідно-промислових та виробничих досліджень запропонованих технологій.

Особистий внесок здобувача. У всіх роботах зі співавторами брала паритетну участь у постановці проблем, їх розв'язанні та аналізі отриманих результатів. Визначила завдання та методи проведення досліджень. Автор теоретично обгрунтувала та визначила оптимальні параметри способу отримання високоефективних сорбентів методом механомодифікації природних карбонатів, що лягло в основу запропонованої технології очищення дифузійного соку із зменшеними витратами вапняного молока у цукробуряковому виробництві; з'ясувала механізм коагуляції білків на попередній дефекації; сформулювала проблему використання вуглеводомісткої сировини на якісно новому рівні - як джерела біологічно активних сполук, отримання продуктів та харчових добавок радіопротекторної, антиоксидантної, загальнозмінюючої дії за методом низькотемпературного зневоднення. Отримала нові дані зміни біохімічного складу плодоовочевої сировини, переважно нетрадиційної, та амаранту при їх заморожуванні і сублімації. Запропонувала метод дезінтеграторної активації сублімованих продуктів для підвищення їхньої біодоступності та засвоюваності живим організмом. Систематизувала, узагальнила, теоретично обгрунтувала результати хімічних, біохімічних, структурно-механічних, мікробіологічних досліджень із з'ясування перетворень біокомпонентів під дією різних впливів. Брала участь у розробленні апаратів попередньої дефекації, раціональних параметрів низькотемпературного зневоднення матеріалів, виробничих дослідженнях, розробленні та затвердженні нормативно-технічної документації. Підготувала і опублікувала результати досліджень. В окремих розділах дисертації використано результати наукових праць, отримані спільно з проф. Ревою Л.П., проф. Павлюк Р.Ю., доц. Логвіним В.М., с. н. с. Асаулюком В.І., с. н. с. Федоткіним Ю.І., с. н. с. Михайликом В.А., ст. викл. Яковенком В.Ю.

вуглеводомістка сировина цукромісткий розчин

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації апробовано на міжнародних, республіканських, Всеукраїнських науково-технічних конференціях "Розробка та використання прогресивних технологій та обладнання у харчову і переробну промисловість" (Київ, 1989-1997 р. р.); на наукових школах країн СНД "Механическая обработка дисперсных материалов и сред ” (Одесса, 1995, 1996, 1998 г. г.); на наукових конференціях "Теория и практика процессов измельчения и разделения” (Одесса, 1994, 1995 г. г.); 1-му з'їзді Українського товариства кріобіології та кріомедицини (Харків, 1995 р.); міжрегіональній науково-практичній конференції "Пищевая промышленность-2000" (Казань, 1996 г.); міжнародній спеціалізованій виставці "Чорнобиль: екологія, людина, здоров'я" (Київ, 1996 р.); міжнародній конференції "Экология человека и проблемы воспитания молодых ученых” (Одесса, 1997 г.); Всесоюзній конференції "Химические превращения пищевых полимеров" (Светлогорск, 1991 г.); 4-й всесоюзній науково-практичній конференції "Разработка комбинированных продуктов питания" (Кемерово, 1991 г.); міжнародному науковому семінарі "Механохимия и механическая активация" (Санкт-Петербург, 1995 г.); науково-практичній конференції "Наукомісткі технології подвійного призначення" (Київ, 1994 р.); ІХ Міжнародній конференції "Удосконалення процесів та апаратів хімічних, харчових та нафтохімічних виробництв” (Одеса, 1996 р.); Sixth Seminar on Inulin (Braunschweig, 1996); International workshop on inulin as medicine & food ingredient (Kiev, 1997); Proceedings of the Seventh Seminar on Inulin (Belgium, 1998); International Symposium on "Water management in the design and distribution of quality foods" (Helsinki, 1998).

Публікації. За матеріалами дисертаційної роботи опубліковано монографію, 40 статей у наукових журналах та збірниках наукових праць, 32 тези доповідей на наукових конференціях, отримано 3 авторських свідоцтва та 3 патенти України.

Структура й обсяг дисертації. Дисертаційну роботу викладено на 317 сторінках друкованого тексту. Вона складається зі вступу, 7 розділів, висновків, списку використаних джерел із 398 найменувань, має 78 рисунків та 80 таблиць, книгу додатків.

Основний зміст роботи

Вступ. З'ясовано стан проблеми та обгрунтовано актуальність теми досліджень з точки зору її наукового та практичного значення для народного господарства України.

Розділ 1. Сучасний стан технологій та обладнання для перероблення вуглеводомісткої сировини у харчові продукти

Виконано аналітичний огляд літературних джерел з питань очищення дифузійного соку у цукробуряковому виробництві та устаткування для реалізації цих процесів. Встановлено основні принципи розроблення апаратів для попередньої дефекації на основі аналізу діючих сучасних конструкцій. Розглянуто можливості підвищення ефективності цукробурякового виробництва на основі впровадження безвідходної технології використання вапняку після його попереднього оброблення та активації.

Зазначено доцільність використання вуглеводомісткої рослинної сировини для перероблення у продукти харчування та добавки широкого спектру фізіологічної дії, котрі можуть бути використані як для масового споживання, так і оздоровчо-профілактичного призначення. З'ясовано переваги низько-температурних методів оброблення біооб'єктів перед традиційними тепловими. Розглянуто теоретичні питання процесів заморожування рослинних матеріалів та сублімації льоду, вплив співвідношення вільної і зв'язаної води на температури фазових переходів, здатність біокомпонентів до холодової адаптації, кріопротекторну роль моно - та дицукрів у стабілізації цитоплазматичних мембран.

Показано можливість та перспективи використання вуглеводомісткої сировини на якісно новому рівні, способи підвищення біологічної активності готових продуктів. Висвітлено екологічні питання виробництва та використання продуктів харчування оздоровчого призначення, з'ясовано необхідність зміни структури випуску і споживання цукристих речовин. Зроблено наукові висновки, поставлено мету та визначено завдання досліджень.

Розділ 2. Об'єкти та методи досліджень

Об'єктом досліджень був широкий спектр вуглеводомістких рослинних матеріалів, традиційних для харчової промисловості (буряк, морква, картопля, яблука, смородина тощо) та нетрадиційних (топінамбур, бруньки та листя смородини, амарант тощо).

У роботі використано як загальноприйняті, так і спеціальні фізичні, хімічні, мікробіологічні, біохімічні методи досліджень.

Кількість білка в нативних матеріалах та отриманих продуктах визначали за власною методикою, що грунтується на біуретовій реакції; калібрувальний графік будували за нативними білками, виділеними з певної сировини. Гідролітичне розщеплення білків ферментами у дослідженнях in vitro здійснювали за методом послідовної дії системи протеїназ і діалізу. Амінокислотний склад визначали за методом Мур і Стейн у модифікації Ю. Алахова на автоматичному аналізаторі амінокислот 600Е фірми "Biotonic”. Дослідження біологічної цінності продуктів проводили на лабораторних тваринах. Вміст радіонуклідів в організмі дослідних тварин вимірювали за гама-випромінюванням ¹³⁷Cs та ⁹⁰Sr на установці "Ortec" з аналізатором імпульсів та детектором фірми "Bicron”.

Аналіз зразків методом диференційної ІЧ-спектроскопії вели за значенням відносної оптичної густини, використовуючи метод базисної лінії та внутрішнього стандарту. Термічну стабільність зразків досліджували на дериватографі Q-100 в атмосфері гелію та з еталоном - прокаленим Al₂O₃. Хроматографічні дослідження проводили на хроматографі Shimadzu GC 25A колонка FS-OV-101-DF-0,25 Macherv-Nagel GmbH, газ - гелій-аргонова суміш.

Питому поверхню зразків визначали приладом ПСХ-4, середній розмір частинок - розрахунковим методом; гранулометричний склад - комбінованим способом ситового та седиментаційного аналізів; структурні характеристики - за допомогою вакуум-сорбційної установки з кварцевими вагами Мак-Бена при 25 С. Рентгенофазовий аналіз зразків диспергованих мінералів проводили на дифрактометрі ДРОН-УМ1 у випромінюванні рентгенівського пучка за Брегом-Брентано.

Стан води, температури фазових переходів, кріоскопічну температуру продуктів визначали шляхом аналізу експериментальних термограм процесів заморожування і плавлення. Мікроструктуру об'єктів вивчали гістологічними методами з використанням світлооптичного обладнання.

Низькотемпературне зневоднення вуглеводомістких матеріалів проводили на лабораторній сублімаційній установці.

Диспергування та механоактивацію матеріалів проводили на лабораторній дезінтеграторній установці СКТБ "Дезінтегратор" (Таллінн) та віброкульовому млині типу МВВ конструкції Дніпропетровської гірничої академії.

Розділ 3. Дослідження механоактивації вапняків і їх використання при очищенні цукромістких розчинів

Показано, що застосування методів механохімії та механоактивації природних дисперсних матеріалів - вапняку та доломіту - з метою отримання і використання дешевих високоефективних сорбентів нецукрів бурякового соку різного хімічного складу дає можливість зменшити витрати природного вапна та енергоресурсів у цукровому виробництві.

Досліджено вплив продуктивності установки ДУ (1.5 кг/год), швидкості обертання роторів (50.300 с - ¹) та їхньої конструкції на основні показники процесу диспергування - вихід фракцій, дисперсність отриманих матеріалів, енергомісткість процесу. Встановлено, що питома поверхня S_пит. отриманих порошків від продуктивності установки не залежить, зате збільшується із зростанням швидкості обертання роторів до 200 с^-1. Це викликає різке зростання енерговитрат (Е_н) на подрібнення: наприклад, для продуктивності установки 1 кг/год Е_н при 50 с^-1 складають 8.12 кДж/кг, а для 200 с^-1 - 61.67 кДж/кг. Для оцінки ефективності оброблення вапняків у дезінтеграторі зіставили показники приросту питомої поверхні та відповідних енерговитрат (критерій S_пит/Е_н). З кривих рис.1 видно, що ефективність подрібнення матеріалів залежить від їхньої природи, продуктивності ДУ і особливо від швидкості обертання роторів.

Найвищу ефективність отримали подрібненням доломіту при швидкості дозування 5 кг/год і n=50 с^-1 (крива 1д). При збільшенні швидкості обертання роторів втричі ефективність подрібнення зменшується в 2,8 рази і становить 13,9 м²/кДж. Причина в тому, що при n=50 с^-1 витрати енергії становлять близько 10 кДж, а при 150 с^-1 - зростають у 6 разів і, хоча приріст питомої поверхні матеріалу при цьому наближається до 90 %, а в попередньому випадку був менший, ніж 60 %, переважний вплив справляють енерговитрати і величина загального критерію S_пит/Е_н різко падає.

При вибраній продуктивності дезінтегратора 5 кг/год вивчали вплив конструкції роторів та швидкість їх обертання (від 50 до 300 с^-1) на швидкість удару, дисперсність та середній діаметр часток, приріст питомої поверхні матеріалів. Виявлено (рис.2), що найбільшу дисперсність (28…30 мкм) мають матеріали, подрібнені при 150 та 200 с^-1 (крива 1). Відповідно, питома поверхня порошків при цих параметрах найбільша - понад 6,5 м²/г (крива 2). Для такого подрібнення достатньою є швидкість удару 210…245 м/с. Збільшення швидкості обертання роторів понад 200 с^-1 різко погіршує всі досліджувані показники: розмір часток при 300 с^-1 перевищує 80 мкм, S_пит. зменшується втричі, а ефективність подрібнення спадає до 0,93 м²/кДж. За всіма параметрами цілком задовільними виявились результати, отримані подрібненням матеріалів при швидкості роторів ДУ 50 с^-1: ефективність подрібнення в 2,5 рази вища від аналогічного показника для 150 с^-1.

Зменшення дисперсності подрібнених матеріалів при високих швидкостях обертання роторів ДУ є наслідком агрегування часток під дією поверхневих сил. Вони об'єднуються в досить міцні агломерати. Вірогідно, що матеріал, диспергований при 250 с^-1 і вище, є поліфракцією з міцних агломератів різних розмірів, а при меншій швидкості обертання - поліфракцією із нестійких агрегатів та індивідуальних часток.

На рис.3 представлено залежність S_пит. диспергованого доломіту від рядності роторів (2, 4,6) і швидкості їх обертання (n). Диспергована маса доломіту має досить розвинуту поверхню. Величина її зростає із збільшенням рядності роторів: при одній і тій же швидкості обертання (наприклад 50 с^-1) шестирядна конструкція дає можливість отримати порошок з S_пит=6,0 м²/г. Причому порошок, отриманий з доломіту, має S_пит. на 25…32 % більшу, ніж із вапняку. Ця особливість пов'язана з присутністю у доломіті значної кількості напівкрихких сполук MgСО₃ та MgО.

З'ясовано залежність енерговитрат, питомої поверхні та середнього діаметру часток порошків від конструкції роторів ДУ. Із кривих рис.4 видно, що при одних і тих же значеннях n і рядності роторів енерговитрати мінімальні для роторів з прямокутними пальцями (4П), а максимальна S_пит диспергованих порошків (рис.5) при цьому майже не поступається отриманим при роботі з циліндричними пальцями (4К). Ефективність подрібнення найбільша для роторів з прямокутними пальцями у 4-х та 6-ти рядних конструкціях (рис.6).

Таким чином, дійшли висновку щодо доцільності використання для подрібнення мінералів шестирядних роторів з пальцями у вигляді прямокутного паралелепіпеда. Супутні небажані ефекти (термічні, електростатичні та інші явища), що виникають при певних режимах оброблення матеріалів у дезінтеграторі, враховували при розробленні оптимальних параметрів роботи ДУ.

Вивчення гранулометричного складу дисперсних систем, отриманих при різних режимах роботи ДУ, показало, що характерною для них є несиметрична кривa (рис.7). При диспергуванні вапняку близько 45 % складають частки розміром 20…60 мкм, максимальний розмір часток досягає 200 мкм, хоча ця фракція не перевищує 3 % від загальної маси. Для доломіту майже 70 % складає частка фракції в 30 мкм, а максимальний розмір часток - 100 мкм. Криві мають яскраво виражені екстремуми, що свідчить при досить однорідний розподіл часток матеріалу.

Таким чином, за оптимальних умов дезінтегрування (продуктивність 5 кг/год, швидкість обертання 6-ти рядних роторів з пальцями у вигляді прямокутного паралелепіпеда 150 с^-1), матеріали набувають дефектної структури. Їхня питома поверхня переважає 7 м²/г.

Інформацію щодо активаційних процесів, які відбуваються при подріб-ненні матеріалів, отримували на основі аналізу повноти видалення основних груп нецукрів дифузійного соку та вивчення структурно-механічних власти-востей подрібнених зразків.

Для об'єктивної оцінки властивостей механоактивованого вапняку обрали метод співставлення з відомим високоефективним адсорбентом - свіжоосадженим карбонатом кальцію у вигляді частково відсатурованого дефекованого соку (ЧВДС) зі ступенем карбонізації 30…40%. Досліджували варіанти перед-дефекації дифузійного соку із використанням: 75 % нефільтрованого соку І сатурації (типовий), 50…60 % ЧВДС (порівняльний), еквівалентної кількості механоактивованого вапняку (новий). Результати аналізу фільтратів соків на кожній із стадій очищення наведено у табл.1.

Таблиця 1

Якісні показники соків за різними варіантами очищення (Ч_{диф. соку} 81,6 %)

Аналогічні результати отримано при очищенні дифузійних соків різної чистоти, тому введення механоактивованого вапняку на переддефекацію доцільно як з точки зору додаткового вилучення основних груп нецукрів, так і з позицій зниження кольоровості очищеного соку.

Визначили також ту кількість вапна, яку можна замінити диспергованим вапняком без погіршення технологічних показників очищеного соку щодо типового способу. Згідно з отриманими результатами, для проведення процесів осадження нецукрів, розкладу редукувальних сполук і отримання термостійких напівпродуктів витрати вапна у цукробуряковому виробництві можна зменшити до 1,0 % за масою буряків, а решту замінити еквівалентною (3…4 %) кількістю механоактивованого вапняку.

Для якісної оцінки стимульованих механічними впливами змін, що відбуваються на поверхні подрібнених в установках ударної дії (дезінтеграторах чи вібромлинах) вапняків, використали методи ІЧ та КР-спектроскопії. Аналіз отриманих Раман-спектрів (рис.8) показав, що вони при одноразовому (крива 2) та триразовому (крива 3) помелах значно ускладнюються. Розщеплюється смуга 1450 см^-1, збільшується число смуг в інтервалі 1110…700см^-1, з'являється група смуг в області 2900…3600 см^-1 з максимумом при 3300…3400 см^-1, що відповідають найбільш дослідженим валентним коливанням ОН-груп. Інтенсивність цих смуг зростає при збільшенні числа помелів, а отже, глибини оброблення вапняків. Інтенсивність смуги 1050 см^-1 значно зменшується.

Ці дані є свідченням появи внаслідок диспергування ювенільної поверхні. Механічне індуціювання нових поверхневих дефектів приводить до посилення її основності, утворення основних карбонатів та оксидів, що підтверджено характером інфрачервоних спектрів. Тобто, зміна дисперсності часток подрібненого в дезінтеграторі вапняку не є єдиним результатом механічного впливу: порушується кристалічна структура матеріалу, руйнуються наявні і утворюються нові сполуки.

Структурні зміни виявляються також в тому, що механоактивовані вапняки набувають адсорбційних властивостей, характерних для свіжоосадженого карбонату кальцію (рис.9), що і стало передумовою їх використання при очищенні цукромістких розчинів. Крива, що відповідає адсорбції і десорбціїї парів води поверхнею осадженого СаСО₃, характерна для фізичної адсорбції газів непористими тілами ІІ типу. На ізотермі, отриманій для механоактивованого вапняку, спостерігається досить протяжна петля гістерезиса, що охоплює область значень тиску від 0,3 до 1,0 Па. Її наявність - характерна ознака ізотерми типу, тобто адсорбції мезопористими твердими тілами. Таким чином, при підвищених локальних температурах, які розвиваються в апараті завдяки швидкісним ударам, з первинних часток матеріалів утворюються досить стійкі агломерати. Порожнини між первинними частками всередині агломератів і між окремими агломератами утворюють пористу структуру механоактивованого матеріалу.

Використання методів ДТА та ТГ-аналізів дало змогу опосередковано оцінити величину накопиченої при механоактивації енергії. На основі аналізу отриманих термограм механізм цього накопичення уявляється таким: в процесі дезінтеграторної активації витрачається енергія на багаторазову деформацію матеріалу, утворення в ньому різноманітних тріщин і дефектних порожнин. І чим більшою є концентрація макро - і мікродефектів в структурі об'єкту подрібнення, тим значнішими будуть витрати енергії, яка виділяється потім при ДТА зразків у діапазоні 160…300 С. Ручний помел вапняків такого ефекту не дає. Очевидно, деформація матеріалів, супроводжувана утворенням великої кількості дефектів і акумуляцією поверхневої енергії, відбувається лише під впливом ударної сили великої частоти, що має місце в дезінтеграторі та інших аналогічних конструкціях.

В подальшій роботі вивчили здатність диспергованих матеріалів до тривалого зберігання. Дослідження проводили з вихідними та активованими зразками вапняку, які зберігали на повітрі і під шаром води в умовах, близьких до реальних. Хоча для цукробурякового виробництва характерні динамічні умови взаємодії (за винятком відстоювання і згущення соків), результати дослідів в статичному режимі є теж достатнім наближенням для оцінки тенденцій зміни фізико-хімічних властивостей природних матеріалів, яку проводили на підставі результатів ДТА. Встановили, що найбільш динамічні зміни відбуваються при зберіганні механоактивованого вапняку під шаром води (рис.10). Вони пов'язані з процесами окислення, розкладом окремих сполук, агрегацією високодисперсних часток тощо. Однак, тривале зберігання (місяць і більше) адсорбенту, не дивлячись на певні зміни фазового складу, не призводить до істотного погіршення його властивостей. Це свідчить про можливість накопичення запасу механоактивованого вапняку для технологічних потреб цукрового заводу чи транспортування частини його на підприємства, не обладнані подрібнювальним устаткуванням ударної дії. На підставі численних експериментальних даних, отриманих при обробленні дифузійних соків з буряків різної вихідної чистоти (від Ч 77,4 % до Ч 84,0 %) подрібненим у дезінтеграторі вапняком, розроблено спосіб очищення дифузійного соку зі зменшеними на 50…60 % витратами вапна (А. с. № 1306958 від 24.04.1985 р.)

Розділ 4. Інтенсифікація процесів очищення дифузійного соку та розроблення апаратів попередньої дефекації

Отримано результати, які свідчать, що одним із визначальних процесів очищення дифузійного соку є коагуляція білків при спільній дії вапняного молока, температури та тривалості процесу. Іонна сила середовища створюється катіонами кальцію та гідроксил-іонами, а визначальним чинником коагуляції є дія Са²⁺.

Базуючись на теоретичних відомостях та отриманих експериментальних даних, дійшли висновку, що відносна швидкість процесу коагуляції білків залежить від їхньої концентрації (С) і при фіксованих температурі і лужності середовища описується рівнянням (-константа коагуляції, - чисельний параметр, більший від нуляДля практичного користування цією моделлю при інтенсифікації процесів очищення визначали та на основі експериментальних даних із кінетики коагуляції білків дифузійного соку. Досліди проводили на соках різної вихідної чистоти в діапазоні температур () 50.70 ⁰С і лужності середовища () 0,07.0,11 % СаО. Аналіз показав задовільну точність вимірюваних параметрів (дисперсія, асиметрія, ексцес) і надійність проведеного експерименту.

На основі моделі вирішено завдання оптимізації технологічного режиму попередньої дефекації. Результати виконаних на ЕОМ розрахункiв моделі представлено у виглядi простих апроксимуючих формул для визначення оптимальних значень t, U, залежно вiд якостi вихiдного соку: t=58,3 - 3,82 - 453,92q; U = 0,1 - 0,083 - 0,816q; = 4,74 + 143,72 + 67,4q. Оцiнка вагомостi незалежних змiнних показала, що переважний вплив на величину оптимальних значень температури переддефекацiї та лужностi соку справляє вмiст iнвертного цукру у дифузійному соцi, а тривалiсть процесу залежить вiд концентрацiї бiлкових речовин.

Для основного реагента очищення дифузійного соку від білків та інших нецукрів - гідроксиду кальцію - визначено граничні значення температури та концентрації цукрози, в межах яких його розчинність збільшується, а також структурні та енергетичні характеристики молекули, виконані за методом Хартрі-Фока-Рутана у двоекспоненційному базисі Гаусових функцій Хузінаги.

На основі результатів математичного моделювання та експериментальних досліджень оптимальних умов процесу переддефекації розроблено, виготовлено та впроваджено промисловий зразок (рис.11) принципово нового апарата попередньої дефекації марки А2-ППР (А. с. №1214758 від 01.11.1985 р.). Апарат виконано прямотечійним і за режимом руху соку наближається до апаратів ідеального витіснення. Він не має приводу і рухомих частин, сік змішується з лужними реагентами за допомогою гідродинамічних пристроїв.

Це створює найбільш сприятливу гідродинамічну обстановку для технологічного процесу: концентрація лугу вирівнюється миттєво змішуючими пристроями. Турбулізація потоку в різних частинах апарату різна, завдяки чому ступінь коагуляції білків досягає 80 %. А2-ППР-6 - типовий представник ряду апаратів прогресивної переддефекації марок А2-ППР-1,5; А2-ППР-3,0; А2-ППР-4,5 - виготовлено на Смілянському машинобудівному заводі. Його випробувано на Оржицькому цукровому заводі Полтавського ПАО і здано міжвідомчій приймальній комісії у виробничий сезон 1985-1986 р. р.

Вивчення основних фізико-хімічних взаємодій нецукрів дифузійного соку з реагентами (вапняне молоко, механоактивований вапняк) при роботі переддефекатора А2-ППР показало, що завдяки його конструктивним особливостям ефект очищення дифузійного соку збільшується на 7…10 %. Однак, навіть при максимальних значеннях коагулюючих параметрів ефект осадження білків не переважає 80 %. Щоб пояснити це явище, визначили і провели класифікацію амінокислот різних сортів буряків, що грунтується на відмінностях у полярності їх бічних груп (за А. Ленінджером). За результатами експериментальних даних (табл.2), найчисленнішим є клас, до якого відносяться амінокислоти з неполярними групами. Взаємне притяжіння цих груп у водному середовищі, відоме під назвою "гідрофобні взаємодії”, що визначаються як ван-дер-ваальсовими силами притяжіння самих груп, так взаємодією їх із водою, супроводжується значною сумарною енергією і робить, очевидно, визначальний внесок у стабілізацію нативної конформаціії білків буряків, утримуючи частину їх у розчиненому стані.

Неполярні та полярні неіонізовані групи утворюють неводну фазу у внутрішній зоні молекули, "цементуючи” таким чином білкову глобулу. Оскільки у білках буряків амінокислоти з нереакційноздатними бічними групами складають близько 65 %, такі білки стійкіші до впливу денатуруючих чинників, ніж ті, у котрих переважають основні властивості - гліадин пшениці, проламін тощо.

Таблиця 2

Амінокислотний склад білків буряків, г/100 г білка

Розділ 5. Наукове обгрунтування доцільності створення безвідходної низькотемпературної технології перероблення цукрових буряків.

Запропоновані вдосконалений спосіб очищення дифузійного соку від нецукрів та обладнання для його реалізації все ж не вирішують проблем їх повного вилучення та істотного зменшення втрат цукрози у виробництві. Разом з тим, основна маса цих нецукрів відноситься до біологічно активних сполук і має бути використана у харчуванні людини. Тому у подальшій роботі розглянуто доцільність безвідходного перероблення цукрових буряків низькотемпературним методом. Аналіз сублімованих цукрових буряків свідчить про широкий спектр біокомпонентів готового продукту: 67…70 % цукрози (рис.12), 1…2 % моноцукрів, 8…10 % пектинових речовин, 4…6 % геміцелюлоз, 3…6 % клітковини, 1…2 % органічних кислот тощо. Сублімований буряк містить значну кількість мінеральних сполук, в тому числі всі біометали; найбільша масова частка припадає на калій (1150…1275 мг %). Ідентифіковано селен, який значно підвищує резистентність організму до онкологічних захворювань.

Цукромісткі продукти з буряка мають багатий вітамінний склад. За вмістом тіаміну сублімований цукровий буряк поступається лише гороху, бобам, горіхам, м'ясу; рибофлавіну - томатам і листовим овочам; піридоксину - шпинату та картоплі; аскорбінової кислоти - переважає ріпчасту цибулю, деякі сорти яблук тощо. Білок висушеного буряку (3,3…4,5 %), на відміну від інших рослинних білків, має високу ступінь протеолізу - до 82 %. Серед амінокислот містяться всі незамінні, їхня кількість складає близько третини загальної концентрації. Багато метіоніну, що бере участь у синтезі холіну, вітаміну В₁₂, фолієвої кислоти; тирозину, що має високі бактерицидні якості; аспарагінової та глютамінової кислот (близько 25 г на 100 г білка), які відіграють важливу роль у білковому обміні. Присутні в кріопорошку буряків також бетаїн і холін (1,2…1,6 %), унікальні сполуки, за хімічним складом близькі до лецитину - відомого регулятора обміну речовин. Бетаїн, до того ж, сприяє засвоєнню білків і поліпшує роботу печінки. Сапоніни, що містяться в кріопорошку буряка у кількостях, близьких до 1,0 %, здатні зв'язувати холестерин у кишечнику у важкозасвоюваний комплекс. Згідно з останніми дослідженнями вчених, сапонін є основою для отримання ліків проти склерозу.

Таким чином, за всіма проаналізованими показниками сублімований цукровий буряк має цінні властивості і може бути успішно використаний як харчова добавка або продукт оздоровчого і профілактичного призначення.

Найважливіший показник якості білка буряків - ступінь гідролізу протеолітичними ферментами - вивчали in vitro у порівнянні з білками легкоперетравлюваних сублімованих моркви, зерна амаранту та молока як стандартного субстрату (табл.3). Результати дано в ммоль NH₂ на 1 г білка.

Таблиця 3

Кількість гідролізованих in vitro білків сублімованих матеріалів

З наведених даних видно, що на всіх стадіях протеолізу перетравність білків буряків дуже мало відрізняється від аналогічних показників для контрольного білка молока і дещо переважає показники для амаранту і моркви. Тому білки буряків при надходженні в організм людини в шлунково-кишковому тракті під дією протеолітичних ферментів легко розпадатимуться до амінокислот і всмоктуватимуться в кров.

Поведінку азотистих сполук буряків вивчали в широкому діапазоні температур, котрим може піддаватись сировина при різноманітних фізичних впливах у реальних умовах отримання сухих продуктів. Це знижені температури (4.8 ^оС), характерні для зберігання буряків; температури нижче нуля (0. - 40 ^оС) при заморожуванні сировини рідким азотом; температури теплового сушіння (100.110 ^оС). Контролем служили свіжі буряки (табл.4). В літературі відсутні дані щодо фракційного складу білків буряків, тому попередньо диференціювали їх за розчинністю у різних середовищах.