Разработка ресурсосберегающих технологий этанола из крахмало- и инулинсодержащего сырья на основе новых для спиртовой отрасли способов его переработки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора технических наук

Разработка ресурсосберегающих технологий этанола из крахмало- и инулинсодержащего сырья на основе новых для спиртовой отрасли способов его переработки

Специальность 05.18.07 - Биотехнология пищевых продуктов (пивобезалкогольная, спиртовая и винодельческая промышленности)

Крикунова Людмила Николаевна

Москва - 2008

1. Общая характеристика работы

Актуальность темы. Среди шести приоритетных научных направлений, определенных Концепцией развития науки и техники для спиртовой и ликеро-водочной отрасли на период до 2010 года, выделяют направления: «Этиловый пищевой спирт из традиционных видов сырья по новым технологиям» и «Этиловый пищевой спирт из нетрадиционных видов сырья». Такая постановка вопроса обусловлена низкой рентабельностью отечественных заводов, их большой материало- и энергоемкостью и тесной зависимостью от сырьевой базы.

В современных условиях жесткой конкуренции предприятия могут успешно работать только при условии решения экологических проблем и выпуска конечной продукции, отвечающей требованиям потребителя одновременно по двум параметрам: качество и себестоимость. Несоответствие продукции хотя бы по одному из них делает ее неконкурентоспособной.

Анализ состояния отечественной спиртовой отрасли показывает, что на данном этапе основным сдерживающим фактором существенного повышения рентабельности производства является низкая эффективность использования сырья. Поэтому решение проблемы экономии материальных ресурсов должно осуществляться путем внедрения комплексных технологий, предусматривающих переработку зерна с получением нескольких ценных конечных продуктов.

Наиболее перспективные из них основаны на разделении сырья на фракции: периферийных частей и фракцию эндосперма. Причем наибольшая часть работ посвящена технологиям с выработкой кормовых продуктов. Но, к сожалению, они в настоящее время не совершенны, так как не решен вопрос питательной ценности кормопродукта, нет способов разделения зерна на фракции, позволяющих выделить эндосперм без потерь крахмала, что обусловлено реологическими свойствами сырья. Поэтому повышение эффективности переработки зерна по данным схемам возможно путем применения способов целенаправленного изменения исходных свойств сырья и, следовательно, исследования, посвященные разработке таких способов, несомненно, актуальны и перспективны.

Другой путь использования фракций периферийных частей зерна - применение их в качестве сырья для получения пищевых белковых продуктов. Научной базой для таких технологий служат работы российских ученых (Толстогузов В., Красильников В., Браудо Е., Высоцкий В., Дудкин М., Колпакова В. и др.), создавших теоретические и практические основы выделения пищевых белков из растительного сырья, включая вторичные продукты переработки зерна.

Среди однопродуктовых схем приоритетными являются технологии, основанные на низкотемпературных способах подготовки сырья к сбраживанию, в том числе «холодного» затирания, с успехом внедренных, к примеру, в Германии. Имея несомненные преимущества, эти технологии в отечественной спиртовой отрасли имеют и свои сдерживающие их широкое внедрение факторы, в основном зависящие от исходных свойств перерабатываемого зерна.

Для решения перечисленных проблем целесообразно изменить технологические свойства исходного зерна, путем введения в схему специального способа предобработки. Обзор литературных источников показывает, что одним из перспективных может быть способ на основе ИК-обработки зерна. Однако, в спиртовой отрасли до настоящего времени он не использовался.

Другой путь повышения рентабельности производства этанола заключается в поиске альтернативных сырьевых ресурсов. Один из них топинамбур - инулинсодержащее сырье, являющееся, по мнению специалистов, одним из самых дешевых видов для спиртовой отрасли. Вместе с тем, клубни плохо сохраняются, а поэтому данный вид сырья может рассматриваться только как дополнительный. Кроме того, в отличие от зерна, топинамбур содержит повышенное количество пектиновых веществ - потенциальных источников образования метанола.

Учитывая все вышеперечисленное, исследования по разработке ресурсосберегающих технологий этанола из топинамбура, в том числе комплексных, несомненно, актуальны и перспективны.

Цель и задачи исследований. Целью настоящей работы являлась разработка ресурсосберегающих, в том числе комплексных, технологий переработки крахмало- и инулинсодержащего сырья на основе перспективных способов целенаправленного изменения исходных свойств зерна; выделения и целевого использования дифференцированных фракций; изучения фруктозано-пектиназного комплекса топинамбура и изменений в нем при получении и сбраживании сусла.

Поставленная цель потребовала решения следующих задач:

- сформировать современные подходы к переработке сырья спиртовой отрасли и рекомендовать новые методы для оценки его технологических свойств;

- разработать комплексную технологию этанола и кормопродукта на основе биотехнологической обработки зерна, включая исследования по:

· сравнительной характеристике методов выделения фракций зерна;

· определению состава фракций после изменения реологических свойств зерна и изучению процессов получения и сбраживания сусла из обработанного зерна;

- разработать комплексную технологию переработки зерна на этиловый спирт и пищевые белковые продукты (препараты или композиты) на основе:

· определения параметров получения белковых продуктов из фракций зерновых культур, анализа их биологической ценности и функциональных свойств;

· исследования химического состава вторичных продуктов от производства белков, изучения процессов получения и сбраживания сусла с их использованием;

- разработать технологию этанола на основе ИК-обработки зерна, для чего:

· выявить влияние температур микронизации сырья и его влажности на технологические показатели зерна, на основе которых разработать реологическую модель;

· установить режимы и параметры получения сусла из ИК-обработанного зерна и оптимизировать стадию сбраживания сусла;

- разработать ресурсосберегающую технологию этанола из топинамбура, включая:

· исследования фруктозано-пектиназного комплекса клубней и выявления экономически целесообразных способов подготовки сырья к сбраживанию;

· выбор способов асептирования сусла и установление влияния концентрации асептиков на физиологическое состояние спиртовых дрожжей;

· исследование процесса сбраживания сусла из топинамбура;

- разработать способ получения осветленного сусла из топинамбура, в том числе:

· установить влияние обработки затора целлюлазами и протеазами на процесс;

· оптимизировать технологические режимы получения осветленного сусла.

Научная новизна. На основании разработанной Концепции развития науки и техники для спиртовой отрасли предложены принципиально новые подходы к переработке крахмало- и инулинсодержащего сырья, основанные на углубленных исследованиях зависимости отдельных компонентов зерна и топинамбура, их распределении по анатомическим частям сырья, на эффективность стадий производства, выход и качество конечных продуктов.

Научно обоснована целесообразность изменения исходных технологических свойств зерна и предложены эффективные способы воздействия (биотехнологический, ИК-нагрев и др.), выявлены зависимости глубины изменений этих свойств от режимов указанных способов на структуру, состав сырья, показатели качества основного и дополнительных продуктов спиртового производства.

На основании выявленных зависимостей впервые для спиртовой отрасли предложено включить в комплекс, характеризующий зерно, реологические показатели, ответственные за структурно-механические свойства сырья, углеводно-амилазный комплекс, позволяющие выявить влияние вида зерна, его влажности, биохимического состава, способов предобработки на процесс получения сусла и бражки с позиций энергозатрат, норм внесения ферментных препаратов, качества полупродуктов спиртового производства и характеристик конечных продуктов.

Кроме разделов научной новизны, относящихся ко всему объему выполненных исследований, также:

- установлена корреляционная зависимость между фракционным и аминокислотным составами белков фракций пшеницы, ржи, ячменя, их смесей и выходом белковых продуктов, а также их биологической ценностью;

- научно обоснована перспективность приема рецикла в технологии этанола двух вторичных продуктов от выработки пищевых белков (крахмало-белкового продукта и сыворотки) и выявлено их влияние на выход и качество готового продукта;

- впервые в технологии этанола для целенаправленного изменения исходных свойств сырья использован способ ИК-обработки зерна, при обосновании режимов которого выявлено влияние влажности и температур его микронизации на изменение биохимических, микробиологических и реологических характеристик сырья;

- разработана реологическая модель, позволяющая оценить глубину изменения технологических свойств зерна в зависимости от режимов ИК-нагрева;

- впервые проведены комплексные исследования по изучению фруктозано-пектиназного комплекса топинамбура и изменений в нем при получении и сбраживании сусла, позволившие научно прогнозировать выбор рациональных способов переработки инулинсодержащего сырья в этанол, а именно:

- проанализировано распределение фруктозанов, пектина и протопектина по анатомическим частям клубней и проведен анализ их качественных характеристик;

- изучены инулиназы и пектинэстераза топинамбура, определены их активности и оптимальные условия действия;

- выявлен активирующий эффект ионов Са⁺² на процесс самоосахаривания фруктозанов клубней под действием собственных инулиназ сырья;

- выбраны методы асептирования сусла из топинамбура и установлено влияние концентрации асептиков на микробиологическую чистоту процесса и состояние спиртовых дрожжей;

- установлена целесообразность применения технологических сред разного состава при культивировании засевных дрожжей вида S. cerevisiae на этапах их получения;

- выявлена зависимость выхода и качества осветленного сусла из топинамбура от вида и дозировок ферментных препаратов протеолитического и цитолитического действия и МЭК, разработанной на их основе.

Практическая ценность. Разработана комплексная технология этанола на основе нового биотехнологического способа предобработки сырья, защищенного патентом РФ № 2162103, позволяющая без снижения выхода спирта при повышении его сортности получать дополнительно высококачественный кормопродукт.

Разработана новая технология переработки зерна с выработкой этилового спирта и пищевых белковых продуктов на основе новых технических решений, защищенных патентами РФ № 2180921 и № 2210595, позволяющая интенсифицировать процесс брожения; снизить содержание в бражке на 20-30% летучих примесей; вырабатывать дополнительно белковые продукты в количестве 20-35 кг на 1 т зерна без снижения выхода этанола.

Разработана ресурсосберегающая технология этанола из ИК-обработанного зерна пшеницы, позволяющая за счет совмещения стадий водно-тепловой обработки замеса и осахаривания вывести из технологической схемы аппараты АФО-1 и АФТО-2; снизить энергозатраты за счет обработки замеса при более низких температурах; уменьшить дозировки ферментных препаратов на 20-25%; увеличить выход спирта на 0,3 дал и снизить на 20% содержание в бражке летучих примесей. Технические решения получения этанола из ИК-обработанного зерна защищены патентами РФ № 2221872, № 2265663, № 2301261.

Разработана ресурсосберегающая технология этанола из топинамбура, позволяющая снизить энерго- и материалозатраты за счет исключения из процесса стадии высокотемпературной обработки сырья; гидролиза инулина клубней под действием активированных ионами Са⁺² собственных инулиназ сырья, что уменьшает содержание в бражке на 20-30% летучих примесей, в том числе в 2-3 раза - метанола.

Разработаны способы и оптимизированы технологические режимы получения осветленного осахаренного сусла из топинамбура, позволяющие перевести процесс его переработки с традиционных технологий на комплексные.

Новые низкотемпературные технологии этанола из инулинсодержащего сырья защищены патентами РФ № 2144084, № 2161652, № 2301832.

Разработана техническая документация, утвержденная в надлежащем порядке:

- опытно-промышленный Регламент получения спирта высокого качества с пониженным содержанием примесей из пшеницы с отделенной некрахмалистой фракцией, ОПР 10-12999-2000;

- опытно-промышленный Регламент получения этилового спирта из зерна, подвергнутого ИК-обработке, ОПР 013-06;

- опытно-промышленный Регламент получения этилового спирта из инулинсодержащего сырья - топинамбура, ОПР 10-034-07;

- ТУ «Мука белковая из продуктов переработки зерновых культур» и ТИ на процесс.

Этапы работы апробированы в условиях: ОАО «Ключанский спиртзавод», Мичуринского, Бежецкого и «Ариана-С» спиртовых заводов.

По результатам опытно-промышленных проверок разработанных технологий рассчитана условно-годовая экономия, составляющая для завода производительностью 3000 дал/сут, в зависимости от технического решения 3,61-19,87 млн. руб.

В диссертации обобщены результаты исследований, выполненных в период с 1985 по 2007 годы лично автором или при его непосредственном участии в качестве руководителя диссертационных работ, а также исполнителя НИР.

Апробация работы. Основные положения и результаты работы доложены на II Международном семинаре «Экология человека: проблемы и состояние лечебно-профилактического питания», Пятигорск, 1993; Международной научно-технической конференции, посвященной 65-летию МГАПП, М., 1996; Международной научно-технической конференции «Приоритетные технологии в пищевой промышленности», М., 1998; III Международной научно-технической конференции «Пища.Экология.Человек», М., 1999; Международной научно-практической конференции «Индустрия продуктов здорового питания - третье тысячелетие»,М.,1999; Международной научной конференции «Прогрессивные пищевые технологии - третьему тысячелетию», Краснодар,2000;III Международной научно-практической конференции, посвященной 70-летию ВНИИПБТ, М., 2001; Юбилейной международной научно-практической конференции «Пищевые продукты XXI века», М., 2001; Всероссийской научно-практической конференции-выставке «Качество и безопасность продовольственного сырья и продуктов питания», М., 2002; IV Международной научно-практической конференции «Прогрессивные технологии и современное оборудование-важнейшие составляющие успеха экономического развития предприятий спиртовой промышленности», М., 2003; Всероссийской научно-практической конференции «Перспективы развития пищевой промышленности России», Оренбург, 2005; III Юбилейной выставке-конференции «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации», М., 2005; Международной научно-практической конференции «Рациональное использование биоресурсов в АПК», Владикавказ, 2006; VI Международной научно-практической конференции «Перспективные направления научно-технического развития спиртовой и ликероводочной отрасли пищевой промышленности», М., 2007; V Юбилейной школе-конференции «Высокоэффективные пищевые технологии, методы и средства для их реализации», М., 2007.

Публикации. Основные результаты работы изложены в 67 публикациях, включая 6 отдельных изданий, 13 Авторских свидетельств и Патентов РФ, 48 статей.

2. Обзор литературы

В обзоре литературы приведены данные о научно-практических аспектах переработки крахмало- и инулинсодержащего сырья в спиртовом производстве. Освещены вопросы исходных свойств зерна и способов их целенаправленного изменения. Рассмотрены технологии переработки сырья по одно- и многопродуктовым схемам. Представлены материалы о современных подходах к оптимизации процесса сбраживания сусла. Раскрыты факторы, определяющие перспективность использования топинамбура в технологии этанола и проблемы его переработки.

сусло топинамбур зерно

3. Экспериментальная часть

3.1 Материалы, методы исследования и используемое оборудование

Объектами исследований в работе являлось зерно урожаев 1998-2006 гг., поступившее на спиртовые заводы РФ, а также клубни топинамбура сорта Скороспелка урожаев 1998-2000 гг. и 2003-2005 гг., выращенные в Московской области.

В качестве осахаривающих материалов применяли отечественные и зарубежные ферментные препараты: Амилосубтилин Г3х, Амилолихитерм Г20х, БАН 240Л, Термамил 120Л, Ликвамил 1200, Спирицим БА-Т, Бирзим амил СТ, Бирзим амил ХТ, Альфа-амилаза CORMEY AAL, Конверзим АМГ-300, САН Экстра Л.

На отдельных стадиях переработки сырья использовали: Целловиридин Г3х, Ксилоглюканофоетидин П10х, Kl mix (МГУ), Bl mix (МГУ), Пектофоетидин П3х, Бирзим Пента, Бирзим BG, Бирзим BG Супер, Спирицим BG, Целлюкласт 1,5Л, Шеарзим 500Л, Новозим 188Л, Нейтраза 0,5Л, Алкалаза 2,4Л ФГ.

Анализ физических, биохимических и микробиологических показателей состава исходного сырья, прошедшего стадии обработки, полупродуктов и готовой продукции проводили по методам анализа растительного сырья и принятым в спиртовой, комбикормовой промышленностях. Аминокислотный состав определяли на анализаторе марки Хитачи, аминокислотный скор белков рассчитывали сравнением с эталонным белком ФАО/ВОЗ. Фракционный состав белков исследовали по методике, в соответствии с классификацией по Осборну. Изоэлектрическую точку белков определяли весовым методом и изоэлектрическим фокусированием.

При характеристике белковых продуктов определяли аминокислотный состав белков и функциональные свойства: водосвязывающая (ВСС), жиросвязывающая (ЖСС), жироэмульсионная (ЖЭС), пенообразующая (ПОС) способности, стабильность эмульсии (СЭ), стойкость пены (СП), по методам Колпаковой В.В.

Количество пектиновых веществ в топинамбуре устанавливали кальций-пектатным методом, образцы пектина анализировали титрометрическими методами.

Определение реологических характеристик включало исследование: гранулометрического состава помола и расчет модуля крупности; прочностных свойств зерна на приборе «Структурометр СТ-1», приставки-твердомера к фаринографу, оценки состояния углеводно-амилазного комплекса на приборе «Амилотест АТ-97».

Активности ферментных препаратов определяли по методикам МГУ и ВНИИПБТ. Инулиназную активность клубней-методом, предложенным немецкими учеными, пектинэстеразную-химическим ацидометрическим.

В работе использовали лабораторное и промышленное оборудование: молотковую дробилку QС-114 ЛАБ-МИЛЛ-1, вальцовый станок (лабораторная мельничная установка фирмы «Nagema»), шелушильно-шлифовальную машину марки А1-ЗШН-3, установку для термообработки зерна марки УТЗ-4.

3.2 Результаты исследований и их обсуждение

3.2.1 Обоснование выбора основных направлений исследований

Настоящая работа проводилась в рамках приоритетных направлений, принятых Концепцией развития спиртовой отрасли на период до 2010 г. и была связана с разработкой пяти технологий (рис. 1), в основу выбора которых положены данные научно-технической, патентной информации, затраты в себестоимости спирта ряда статей и собственные результаты автора.

При реализации первых трех технологий применен принципиально новый подход к оценке технологических свойств и способам переработки зерна.

Рис. 1. Приоритетные направления, проблемы и проекты в рамках разработанной Концепции развития спиртовой и ликероводочной отрасли

Классически все составляющие сырья проходят стадии, предусмотренные процессом производства этанола. Однако, как будет показано далее, определенная часть веществ зерна может быть отнесена к балластным соединениям, либо к негативно влияющим на процесс: снижающим выход спирта, ухудшающим его качество и ограничивающим возможность применения вторичных продуктов.

Установлено, что при разработке рациональных способов использования зерна необходимо учитывать распределение химического состава сырья по анатомическим частям (рис. 2), а также влияние отдельных компонентов сырья на эффективность операций при получении этанола и выработке кормопродуктов.

Основной ценный компонент зерна - крахмал, который содержится, как видно из рисунка 2, в эндосперме, то есть во внутренней части зерновки. В поверхностных слоях концентрируются другие химические составляющие сырья:



Рис. 2. Характеристика основных анатомических частей зерна

- клетчатка - сосредоточена в оболочках, во-первых, повышает прочностные свойства зерна, что препятствует получению качественных помолов при фиксированных энергозатратах; во-вторых, требует для подготовки к ферментации высокотемпературной обработки, а поэтому в перспективных низкотемпературных схемах, практически не используется, то есть является балластным соединением;

- гемицеллюлозы - комплекс соединений, сосредоточенных в оболочках и алейроновом слое, свойства которых определяются составом и зависят от вида зерна. Отдельные группы гемицеллюлоз, во-первых, повышают прочностные свойства зерна, так как в них преобладают пластические деформации; во-вторых, высоковязкие гемицеллюлозы создают проблемы при переработке; в-третьих, определенные группы обладают экранирующим свойством, что отражается на доступности крахмала сырья к ферментативному воздействию. Поэтому гемицеллюлозы следует отнести к соединениям, негативно влияющим на процесс получения этанола;

- белки - комплекс соединений, сосредоточенных в алейроновом слое и эндосперме. Отдельные группы белков в зависимости от растворимости используются в технологии этанола в качестве азотного питания для дрожжей, либо переходят в отход производства. Кроме того, определенная часть белков, как и гемицеллюлозы, обладает экранирующим свойством. Поэтому выделение части белков из процесса получения этанола и их целевое использование для выработки дополнительных продуктов способствует повышению рентабельности спиртовых заводов;

- сахара - группа соединений, сосредоточенных в зародыше, в зависимости от состава (гексозы или пентозы) повышающих выход этанола, так как в низкотемпературных схемах менее подвержены разрушению, чем в схемах с развариванием;

- липиды - группа соединений, сосредоточенных в зародыше, при жестких режимах переработки дающих акролеин, ухудшающий качество этанола. Поэтому липиды следует отнести к соединениям, негативно влияющим на процесс.

Исходя из вышеперечисленного, предложены варианты II; IV и V, позволяющие обосновать основные рациональные способы использования крахмалосодержащего сырья в технологии этанола (рис. 3).

Рис. 3. Варианты переработки крахмалосодержащего сырья в этанол

Переработка исходного зерна по классической однопродуктовой схеме (Вариант I) имеет ряд недостатков: пониженный выход этанола из-за недостаточной подготовленности крахмала сырья к ферментативному воздействию, проблемы на стадии сбраживания сусла, связанные с микробиологией зерна; высокие энергозатраты на стадии дробления, из-за прочностных свойств зерна, и на стадии ректификации бражки с повышенным содержанием примесей. Решение перечисленных проблем предлагается путем внедрения стадии ИК-обработки сырья (Вариант II).

Переработка исходного зерна по многопродуктовой схеме с выработкой кормопродукта (Вариант III) имеет следующие недостатки: пониженный выход этанола за счет, как будет показано далее, потерь крахмала с Фракцией I (периферийных частей зерна) при ее выделении; ограничения по использованию данной фракции для производства кормопродуктов. Решение перечисленных проблем предлагается путем использования Фракции I в качестве сырья для получения пищевого белкового продукта с возвратом в основной процесс вторичных продуктов от его производства (Вариант IV), либо специального биотехнологического способа предобработки зерна (Вариант V), позволяющего целенаправленно изменить реологические свойства сырья и улучшать состав и Фракции I (снижать в ней содержание высокомолекулярных некрахмальных полисахаридов), и Фракции II (эндосперма), путем повышения ферментативной атакуемости крахмала.

Основным обоснованием выбора технологий по получению этанола из инулинсодержащего сырья (топинамбура) в первую очередь явилось то, что данный вид относится к самому дешевому, что весьма существенно, исходя из затрат на сырье (65-70%) в себестоимости спирта. При этом учитывалось, что, несмотря на полноценный состав (высокое содержание сбраживаемых углеводов, азотистых, зольных веществ, витаминов), топинамбур мог быть рассмотрен только в виде дополнительного сырья. Кроме того, из-за повышенного содержания пектиновых веществ в нем традиционные схемы переработки приведут к получению бражки со сверхнормативным содержанием метанола. Все вышеперечисленное обосновало выбор решений при разработке новых технологий этанола из топинамбура.

3.2.2 Современные подходы в оценке технологических свойств сырья

В настоящее время при оценке технологических свойств сырья, в первую очередь основного (зерна), используют ограниченный круг показателей, что не позволяет выявить резервы, скрытые в структуре и составе зерновых культур, и предложить рациональные пути повышения эффективности их переработки в этанол.

Так в отрасли очень узко, только с позиции вязкости сред, применяют реологические характеристики. Однако, как отмечено в работах Мачихина Ю.А., Мачихина С.А., Черныха В.Я., Максимова А.С. и др., реологическое поведение материалов - достаточно емкое понятие. К примеру, с их использованием можно оценить структурно-механические свойства, ответственные за процесс измельчения зерна.

Сравнительная характеристика методов оценки прочностных свойств зерна

В настоящей работе в качестве оценки прочностных свойств зерна были выбраны: классический для спиртовой отрасли метод, метод определения гранулометрического состава помолов, а также методы исследования прочностных свойств зерна на приборе «Структурометр СТ-1» и определения доступности зерна к дроблению с использованием приставки-твердомера к фаринографу.

Показано, что классический метод оценки помолов (проход помола через сито с d=1,0 мм) не позволяет объективно оценить прочностные свойства зерна.

Самыми точными являются методы исследования гранулометрического состава помолов и определения доступности зерна к дроблению. Математическая обработка экспериментальных кривых дробления (рис. 4) дает показатель «Условная работа дробления (Адр)».

Выявлено, что Адр. характеризуется относительной ошибкой на уровне 2-3% и позволяет достоверно выявить влияние влажности сырья на его прочностные свойства.



Рис. 4. Кривые дробления исходных образцов пшеницы

Оценка состояния углеводно-амилазного комплекса зерна по амилограммам

В технохимическом контроле спиртового производства отсутствует метод оценки состояния углеводно-амилазного комплекса зерна. В данной работе для этих целей использован прибор «Амилотест АТ-97». В качестве субстратов для действия разжижающих термостабильных ферментных препаратов использовали ржаной, пшеничный крахмальные гели и ржаной замес. Норма внесения препаратов составляла 0,1 ед. АС/г крахмала и рассчитывалась, исходя из активности, определенной при t=30 °С. Установлено (табл. 1), что существуют заметные различия в снижении вязкости крахмальных гелей разными ферментными препаратами. Причем, процент снижения вязкости одним и тем же препаратом на пшеничном и ржаном крахмальных гелях неодинаков. Для всех препаратов процент снижения вязкости на ржаных замесах почти вдвое ниже, чем на крахмальных гелях (18-32% против 44-88%). Это подтверждает литературные данные о том, что реологические характеристики замеса определяются не только крахмалом. Другие компоненты сырья (белки, гемицеллюлозы и др.) также играют существенную роль.

Табл. 1. Изменение вязкости сред под действием амилолитических препаратов

Название ферментного препарата	Степень снижения вязкости, %
	Ржаной замес	Ржаной гель	Пшеничный гель
Амилолихитерм Г20х	20,9	88,5	75,9
Альфа-амилаза C. AAL	18,4	51,9	54,2
Спирицим БА-Т	18,7	44,4	39,5
Бирзим амил СТ	30,2	67,1	75,0
Бирзим амил ХТ	24,3	45,5	32,8
Термамил 120Л	32,1	73,6	67,5

Таким образом, при разработке технологических режимов целесообразно учитывать индивидуальную специфичность технологических сред, изучая их реологическое поведение, что позволит рационально подойти к выбору препаратов и обосновать нормы их внесения.

3.2.3 Разработка комплексной технологии этанола и кормопродукта на основе биотехнологической предобработки зерна

Методы выделения дифференцированных фракций

Для разработки комплексных технологий зерно разделяют на фракции: периферийных частей и эндосперма. Однако, до сих пор не установлен оптимальный метод. Анализ фракций (табл. 2) показал, что массовая доля крахмала в них зависит от способа получения и вида зерновой культуры. Установлено максимальное количество крахмала во фракциях ржи. Среди способов получения самой высококрахмальной фракцией является Крупка I (продукт, полученный после измельчения зерна на молотковой дробилке и рассева через сито d=1,0 мм (сход)).

При рассеве после дробления на вальцовом станке (Крупка II) потери крахмала сокращаются. Из рассмотренных фракций меньше всего крахмала в шелухе.

Табл. 2. Влияние способа получения и вида зерновой культуры на содержание крахмала в дифференцированных фракциях

Вид дифференцированной фракции	Массовая доля крахмала во фракции, %	Потери крахмала с выделяемой фракцией, % от общего содержания в зерне
	пшеница	рожь	ячмень	пшеница	рожь	ячмень
Крупка I	32,7	44,0	23,5	11,7	16,8	9,7
Крупка II	29,4	37,2	15,3	9,8	13,5	5,9
Шелуха	17,0	26,5	9,7	6,0	10,2	4,1

Вместе с тем, особенности реологических свойств исходного зерна, не позволяют проводить шелушение «идеальным» способом и достаточно полно выделить эндосперм. Поэтому необходимо сократить потери крахмала с отделяемой фракцией. В работах ученых мукомольно-крупяной отрасли (Казаков Е.М., Егоров Г.А., Мельников Е.М. и др.) для этих целей предложен метод гидротермической обработки (ГТО).

Выделение фракций после изменения реологических свойств зерна

В работе на основе метода ГТО впервые применены ферментные препараты цитолитического комплекса для целенаправленного изменения реологических свойств зерна. В задачи входило: увеличить различия прочностных свойств периферийных и внутренних частей зерна и провести деструкцию некрахмальных полисахаридов.

В начале был осуществлён выбор режима обработки. На первом этапе использовали ферментный препарат Ксилоглюканофоетидин П10х (10 ед. Кс/г) (табл. 3).

Табл. 3. Изменение углеводного состава дифференцированных фракций ржи

Условия отволаживания	Массовая доля РВ во Фракции I, % на С.В.	Крахмалистость Фракции II, % на С.В.
время, ч	температура,°С	свободных	гидролизов.
Контроль (без обработки)	3,00	17,01	60,30
1,0	20	3,95	17,95	63,58
2,0	20	3,80	17,64	63,44
3,0	20	3,65	17,64	63,07
1,0	55	3,75	17,85	64,56
2,0	55	4,20	18,65	65,21
3,0	55	4,73	19,00	66,86

Установлен лучший вариант, в котором условная крахмалистость Фракции II (эндосперма) составила 66,86% при максимальном содержании массовой доли редуцирующих веществ во Фракции I (шелухи).

Далее было изучено влияния других препаратов отечественного и зарубежного производства на изменение структурно-механических свойств зерна и выявлены лучшие: Ксилоглюканофоетидин П10х, Шеарзим 500 Л и Бирзим BG.

С целью теоретического обоснования изменения реологических свойств зерновки при оптимальных условиях ведения процесса, была снята динамика шелушения контрольных и опытных образцов ржи, взятых в количестве 100 г (табл. 4).

Табл. 4. Динамика шелушения зерна ржи, обработанного Ксилоглюканофоетидином

Время шелушения, с	Изменение массы зерна в процессе шелушения, г
	Контроль (зерно без обработки)	Опыт
		10 ед/г	20 ед/г	30 ед/г
15	94,5	96,0	95,0	94,0
30	90,5	92,0	90,5	89,0
45	87,7	88,5	87,5	87,0
60	85,0	85,0	84,0	80,0
75	83,5	82,0	82,0	78,0
90	80,0	79,0	79,0	75,0
105	75,5	76,0	75,5	71,5
120	75,0	73,0	72,0	69,0

Установлено, что оптимальный результат дает обработка зерна при норме задачи препарата 10 ед. Кс/г некрахмальных полисахаридов сырья. В случае снятия до 15% наружных слоев шелушение идет медленнее, чем в контроле, а при снятии более 15% - зерно шелушится быстрее. То есть после обработки наружные слои зерна уплотняются, а внутренние - разрыхляются. Такое изменение структурно-механических свойств способствует снижению потерь крахмала с шелухой.

Таким образом, разработан новый способ биотехнологической обработки зерна перед шелушением, включающий увлажнение зерна раствором ферментного препарата до W=18-20%, отволаживание (выдержку) при температуре, оптимальной для действия препарата в течение 3-х часов, сушку зерна до исходной влажности и последующее шелушение. Данный метод в результате изменения реологических свойств сырья позволил не только снизить потери крахмала с выделяемой фракцией, но и изменить структуру некрахмальных полисахаридов в ней. Одновременное разрыхление внутренних слоёв зерновки и вывод из процесса Фракции I дает возможность получить качественный помол при низких энергозатратах.

Получение и сбраживание сусла из зерна, прошедшего стадию биотехнологической обработки

При получении сусла из зерна, прошедшего биообработку, использована низкотемпературная схема, которая имеет сдерживающие ее широкое внедрение факторы. Во-первых, обработка сырья без разваривания предъявляет высокие требования к качеству помола. Разработанный способ решает данную проблему.

Вторым фактором является недостаточная микробиологическая чистота сырья. Классическая технология не предусматривает способов его повышения, в отличие от биотехнологического. На стадии отволаживания зерна часть спор микроорганизмов переходит в вегетативное состояние, а затем погибает при сушке.

Сравнительный анализ образцов сусла и бражки показал, что по основным показателям качества все опытные образцы превосходят контроль. В сусле возрастает на 2,36-3,21% массовая доля сбраживаемых углеводов, повышается в среднем на 10% видимая доброкачественность. Бражка опытных вариантов характеризуется большим накоплением спирта (на 0,45-0,61% об.), снижением в 2 раза массовой концентрации растворимых углеводов.

Выделение из процесса фракции шелухи - наиболее проблемной с позиции микробиологии, содержащей повышенное количество некрахмальных полисахаридов, приводит к снижению суммарного количества примесей на 10-30% (табл. 5).

Табл. 5. Сравнительный анализ образцов бражки по содержанию примесей

Основные примеси, мг/дм3 безводного спирта	Образцы бражки по вариантам
	Контроль	О I	О II	О III
Ацетальдегид	570,92	667,91	515,58	734,23
Этилацетат	163,49	108,17	98,39	92,65
Метанол, % об.	0,0081	0,0037	0,0045	0,0057
2-пропанол	37,21	23,37	27,85	23,02
1-пропанол	148,02	113,25	101,11	122,01
Изобутанол	980,96	1061,92	579,59	951,86
1-бутанол	54,78	18,41	-	23,09
Изоамилол	2719,70	2059,11	1824,44	2087,27
Суммарное количество примесей	4675,08	4052,14	3146,96	4034,13

Контроль - исходное зерно; ОI, ОII, ОIII - зерно после биотехнологической обработки с использованием Шеарзима 500Л, Новозима 188Л, Бирзима BG

Таким образом, доказана перспективность переработки зерна по комплексной технологии с выработкой этанола и высококачественного кормопродукта, включающей новое техническое решение проблемы повышения эффективности использования сырья, защищенное патентом РФ № 2162103.

3.2.4 Разработка комплексной технологии переработки зерна на этиловый спирт и пищевые белковые продукты

Несмотря на все преимущества комплексных технологий переработки зерна на этанол и кормопродукты, в том числе и предложенной в данной работе, внедрение их в практику заводов ограничивается спросом сельского хозяйства. Более эффективными могут быть схемы с выработкой пищевых продуктов, к примеру, белковых. Сырьем для их производства в работе являлись фракции крупки и шелухи.

Изучение химического состава зерна и выделенных из него фракций показало, что последние содержали больше белка. Причем, для зерна пшеницы и ржи отмечены различия в содержании белка (15,3-17,3% и 11,8-14,7%) в зависимости от способов выделения фракций. Метод шелушения является более предпочтительным.

При сравнении аминокислотного состава белков фракций и зерна установлено, что фракция шелухи содержит более сбалансированный состав белков, чем фракция крупки, а последняя - более сбалансированный, чем зерно.

Технологические параметры выделения белков из фракций

Для выделения белков из фракций в работе использовали жидкостной метод, предложенный Колпаковой В.В. для получения белковых продуктов из пшеничных отрубей. Он положен в основу новой технологии этанола.

Важнейшими факторами, определяющими переход белка из сырья в белковую пасту, приняты: рН, время, температура экстрагирования, гидромодуль и рН осаждения белков. Установлены в зависимости от вида фракций параметры: рН экстракции - 10,5-11,0; время экстракции-40-60 мин; гидромодуль-1:8-1:12; рН осаждения-4,1-5,6, с использованием которых осуществлен процесс (табл. 6).

Показано, что большее количество белка из сырья переходило в белковую пасту (35,5-53,4%). Причем, для фракции крупки всех культур выход был выше на 15-30%, по сравнению с фракцией шелухи. Вместе с тем, по содержанию белков, перешедших в экстракт, выявлена обратная зависимость.

Табл. 6. Баланс распределения белка по продуктам

Сырье для выделения белка	Массовая доля белка в сырье, %	Белок по продуктам, в % от исходного в сырье
		Экстракт	Белковая паста	Крахмало-белковый продукт	Сыворотка	Нераств. остаток	Потери
Пшеница
Крупка	13,1	61,3	40,3	10,0	11,0	34,6	4,1
Шелуха	15,3	75,2	35,5	14,3	25,4	19,8	5,0
Рожь
Крупка	9,9	68,3	45,0	12,5	10,8	30,0	1,7
Шелуха	13,0	69,2	38,6	13,3	17,3	24,6	6,2
Ячмень
Крупка	12,6	69,0	53,4	9,0	21,8	14,1	1,7
Шелуха	12,3	72,3	39,0	15,7	17,6	25,5	2,2

С целью теоретического обоснования полученных данных исследован фракционный состав белков фракций пшеницы, ржи и ячменя и установлено, во-первых, что сумма белков, которые могут перейти в раствор в условиях опытов (водо-, соле- и щелочерастворимые), при использовании фракций шелухи выше, чем фракций крупки, с чем и связано меньшее количество белка в экстракте из последних; во-вторых, при примерно равном количестве во фракциях доли альбуминов и глобулинов, они существенно отличались содержанием проламинов и глютелинов. Выявленные особенности состава белков и различия в значениях изоэлектрических точек клейковинных и неклейковинных белков могут быть причиной того, что в осадок с пастой из шелухи выпадает меньше белка, чем крупки.

Получение белковых композитов из фракций зерновых культур

В последнее время спиртовые заводы часто используют зерносмеси. Поэтому в работе решался вопрос о целесообразности получения белков из двух- или трехкомпонентных смесей фракций зерна. Ставились задачи: определить выход белка, его аминокислотный состав и функциональные свойства белковых композитов.

Установлены оптимальные соотношения фракций культур в двух- и трехкомпонентных смесях, позволяющие получать максимальный выход белка (табл. 7).

Табл. 7. Влияние состава компонентных смесей на выход белка

Соотношение фракций в смесях, %	Выход белка, % от общего в сырье
Пшеница	Рожь	Ячмень	Образец 1	Образец 2
60	40	-	47,4	49,0
50	50	-	49,0	50,5
40	60	-	39,7	42,0
60	-	40	52,3	53,0
50	-	50	54,0	54,5
40	-	60	55,9	57,0
20	40	40	48,3	51,0
33,3	33,3	33,3	53,1	54,0
40	40	20	49,8	52,0
40	20	40	53,2	56,0

Баланс распределения белка по продуктам переработки компонентных смесей (табл. 8), позволил установить, что выход белка с белковой пастой не коррелировал с общим количеством белка, перешедшим в экстракт. Кроме того, показано, что он был выше, если в состав смеси входила фракция ячменя, по сравнению с переработкой пшеницы. Вероятно, это связано с эффектом взаимоагрегации белков разных культур, особенностями их фракционного или компонентного составов.

Биологическая ценность и функциональные свойства белковых продуктов

Важной характеристикой белковых продуктов является их биологическая ценность, характеризующаяся аминокислотным составом. В работе ее оценивали по аминокислотному скору (табл. 9). Выявлено, что белковые препараты, полученные из фракций ржи и ячменя, имели более высокие значения аминокислотного скора, чем препараты из фракций пшеницы. Аминокислотный состав белковых композитов был более сбалансирован, чем состав белковых препаратов.

Табл. 8. Баланс распределения белка по продуктам переработки зерносмесей

Сырье для выделения белка	Белок по продуктам, в % от исходного в сырье
	Экстракт	Белковая паста	Крахмало-белковый продукт	Сыворотка	Нераств. остаток	Потери
2-х компонентная смесь (пшеница-рожь)	64,4	50,5	13,3	11,9	20,1	2,2
2-х компонентная смесь (пшеница-ячмень)	62,7	54,5	8,7	8,2	27,1	1,5
3-х компонентная смесь (пшеница-рожь-ячмень)	58,1	54,0	10,0	11,1	22,8	2,1
Контроль (фракция крупки пшеницы)	63,0	50,3	9,5	12,9	24,0	3,3

Табл. 9. Аминокислотный скор белковых препаратов и композитов

Аминокислоты	Аминокислотный скор белка, %
	Препараты	Композиты
	Пшеница	Рожь	Ячмень	Пшеница-рожь	Пшеница-ячмень	Пшеница-рожь-ячмень
Лизин	30	44	33	55	50	54
Треонин	65	82	79	86	82	86
Валин	74	95	90	85	82	86
Лейцин	128	130	138	101	133	132
Изолейцин	86	93	91	90	89	90
Метионин + Цистеин	82	118	102	100	100	101
Фенилаланин + Тирозин	94	99	104	90	89	100

Для того чтобы наметить пути применения белковых продуктов в пищевых производствах, были изучены их функциональные свойства: ВСС, ЖСС, ЖЭС, СЭ, ПОС, СП (табл. 10). Установлено, что белковые композиты обладали высокой способностью образовывать эмульсию типа «масло в воде» и стабилизировать ее.

Табл. 10. Функциональные свойства белковых композитов

Сырье для выделения белка	ВСС, г/г	ЖСС, г/г	ЖЭС, %	СЭ, %	ПОС, %	СП, %
2-х компонентная смесь (пшеница: рожь)	0,65	0,51	62	98	85	20
2-х компонентная смесь (пшеница: ячмень)	0,55	0,58	56	99	50	15
2-х компонентная смесь (ячмень: рожь)	0,52	0,45	49	96	57	2
3-х компонентная смесь (пшеница: рожь: ячмень)	0,70	0,52	56	98	68	15

Наряду со способностью изменять поверхностное натяжение на границе раздела сред «масло-вода», белковые продукты обладали аналогичным свойством и в отношении фаз «газ-вода». Стабильность белковой пены оценивалась как невысокая, а все остальные свойства были удовлетворительными.

Химический состав вторичных продуктов производства пищевых белков

Можно было предположить, что разрабатываемая технология этанола будет более рентабельна не только за счет выпуска второго продукта, но и за счет возврата ряда вторичных продуктов от его получения, таких как крахмало-белковый продукт, сыворотка и нерастворимый остаток, в основную технологию.

Показатели качества крахмало-белкового продукта даны в таблице 11. Продукт представлял собой пасту с влажностью 60-65%. Основные сухие вещества в нем - крахмал и гемицеллюлозы. Выход крахмало-белкового продукта варьировался в широких пределах (от 63,1% до 110,0%). Установлена корреляционная зависимость содержания крахмала и гемицеллюлоз в данном продукте от состава сырья, а также выявлено повышение в нем ферментативной атакуемости крахмала.

Вторым вторичным продуктом является нерастворимый остаток, содержащий клетчатку (8,9-24,0%) и гемицеллюлозы (30,1-45,5%). Он в зависимости от содержания крахмала и качественного состава гемицеллюлоз (состоящих из гексоз) мог быть дополнительным сырьевым источником в технологии этанола.

Третьим вторичным продуктом является сыворотка - жидкая фаза с растворенными в ней веществами, среди которых преобладали растворимые углеводы (781,0-1350,3 мг/100 см³), белки, а по литературным данным - витамины и минеральные вещества. Важно отметить, что в технологиях белковых продуктов на специализированных предприятиях сыворотка образуется в значительных количествах. В производстве спирта она могла быть использована для замены воды.

Табл. 11. Показатели качества крахмало-белкового продукта

Сырье для выделения белка	Массовая доля, % на С.В.
	Белок	Крахмал	Клетчатка	Гемицеллюлозы
Фракция крупки из пшеницы	5,7	58,3	2,0	21,5
Фракция шелухи из пшеницы (образец № 1)х)	5,3	39,0	5,9	31,2
Фракция шелухи из пшеницы (образец № 2)х)	5,5	40,1	5,8	28,5
Фракция шелухи из пшеницы (образец № 3)х)	5,1	42,3	5,7	23,1
2-х компонентная смесь (пшеница: рожь)	6,1	60,1	2,1	27,7
2-х компонентная смесь (пшеница: ячмень)	5,6	64,1	7,5	20,3

^х) Процент снятия шелухи в образцах № 1, № 2, № 3 соответственно 15%, 20%, 30%

Дополнительное внесение с сывороткой свободных сахаров, аминного азота, содержание которых варьировалось в пределах 152-517 мг/100 см³ и 4,1-5,5 мг/100 см³, могло в дальнейшем интенсифицировать процесс спиртового брожения.

Получение и сбраживание сусла с использованием вторичных продуктов при производстве пищевых белков

Эффективность стадий получения и сбраживания сусла определяется многими факторами, в первую очередь качеством сырья и режимами его переработки.

В связи с тем, что вторичные продукты от получения белков имели щелочную (крахмало-белковый продукт и нерастворимый остаток) или кислую (сыворотка) реакцию среды необходимо было определить рН сусла при их возврате в технологию этанола. Установлено, что полный возврат двух продуктов: крахмало-белкового и сыворотки позволяет создавать кислотность сусла на уровне контроля (5,9-6,2); трех - сдвигает рН среды сусла в щелочную сторону.

Таким образом, при получении сусла с использованием вторичных продуктов, необходимо определять рН замеса и, в случае отклонений, дополнительно подкислять, либо на стадии выделения белков использовать больший гидромодуль.

Результаты анализа сусла контрольного и опытных образцов, полученных с возвратом в основную технологию крахмало-белкового продукта и сыворотки, показали, что наблюдалось снижение общего содержания ...