Методы утилизации полимерных отходов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

В мировом производстве и потреблении конструкционных материалов доля пластмасс продолжает увеличиваться. По своим техническим характеристикам (прочность, коррозионная стойкость, легкость и др.) они успешно конкурируют, в первую очередь с металлом и стеклом в производстве автомобилей, предметов бытового потребления, электронной и электротехнической промышленности. Существенную долю в мировом производстве пластмасс занимают гетероцепные полимеры, такие как полиэтилентерефталат (ПЭТ), полиуретаны (ПУ), полиамиды (ПА), поликарбонаты (ПК). В таблице 1.1 приведены данные о мировом производстве гетероцепных полимеров :

Таблица 1.1 Мировое производство гетероцепных полимеров, тыс.т. [1-3]

Полимеры	1997г.	2002г.
Полиуретаны	-	9470
Полиэтилентерефталат	4680	8170
Поликарбонаты	1320	2600

Общая доля этих полимеров в мировом производстве конструкционных пластмасс составляет более 60%.

Увеличение производства и потребления полимеров отрицательно отразилось на окружающей среде. Проблема рециклинга носит глобальный характер и в странах мира решается в разных масштабах и неоднозначными путями. В настоящее время в Европе перерабатывается примерно 90% промышленных отходов и 10% - полимеры применяемые в с/х. В бытовом секторе перерабатывается около 30% использованных пластиков.

Объемы утилизации отходов в России находятся на достаточно низком уровне. Так, в 2003 г. в России было утилизировано 1,18 млн т макулатуры, что составляет 57,4% от общего объема этих отходов, 0,18 млн т стеклобоя (84,1%), а полимерных отходов - всего 0,61 млн т (7,7%), что заметно меньше, чем в 1990 г. (0,72 млн т и 23,5% соответственно).

В целом, только 3% всех отходов перерабатывается промышленными методами, остальные вывозятся на полигоны или сжигаются. Под полигоны и свалки твердых бытовых отходов (ТБО) ежегодно отчуждается до 10 тыс. га земель, включая плодородные земли, изымаемые из сельскохозяйственного оборота.

Таким образом, чтобы продолжать использовать полимерные материалы во все возрастающих количествах, человечество должно незамедлительно разработать эффективные методы утилизации или уничтожения полимерных отходов.

полимерных материалов достаточно высока, поэтому и полимерные отходы рассматриваются как ценные продукты, подлежащие материальному рециклингу.

Выделяют несколько основных направлений переработки вторичных полимеров, которые условно можно разделить на две большие группы: физико-механические методы (механический и термический способы) и физико-химические методы (термоокислительная деструкция, фотоокислительная деструкция, гидролиз, алкоголиз, ацидолиз и аминолиз).

1. Физико-химические методы утилизации поликарбонатов

1.1 Методы получения и свойства поликарбонатов

1.1.1 Методы получения поликарбонатов.

В настоящее время поликарбонаты получаются в промышленности фосгенированием в безводном органическом растворителе. Фосгенированием бисфенолов используемых в виде натровой соли на поверхности раздела фаз в присутствии каталитических количеств третичных органических оснований (межфазная поликонденсация) и переэтерификация диакрилкарбонатов бисфенолов.( поликондесация в расплаве). Каждый из этих методов имеет свои достоинства и недостатки.

Преимущество метода поликонденсации:

- в среде пиридина процесс протекает в гомогенной жидкой фазе при низкой температуре с использованием диоксисоединений любого строении;

- возможно получение полимеров с широким интервалом значений молекулярных масс

Недостатки метода поликонденсации:

- необходимость применения дорогостоящего и токсичного пиридина растворителя и осадителя поликарбоната и их регенерация;

Следует отметить что большим преимуществом обоих методов являются менее жесткие требования к чистоте исходных продуктов. Это имеет большое значение при синтезе поликорбанатов из бисфенола А очистка которого в промышленности связана с большими трудностями.[1].

1.1.2 Прогресс в химии и технологии производства поликарбоната

Поликарбонат является одним из наиболее перспективных конструктивных термопластов. Мировое производство ПК в 2002 году достигло 2 млн. тонн что составило 10% от общего производства пластмасс.

Структура потребления ПК в различных странах несколько отличается и зависит от уровня и особенностей экономического развития страны.

Стабильное увеличение спроса на ПК обусловлено постоянным расширением областей его применения в том числе и в наукоемких технологиях а также высокой экономической эффективностью. Структура потребления поликарбоната в США и в странах Западной Европы приведена на рисунке 1.1.

Рисунок 1.1- Структура потребления ПК в США и в странах Западной Европы.

1.1.3 Процесс производства поликарбоната (метод фосгенирования)

Поликарбонат в промышленности получают методом фосгенирования. Реакция получения поликарбоната представлена на рисунке 1.2.

Рисунок 1.2. Получение поликарбоната методом фосгенирования.

Синтез поликарбоната проводится в две стадии: фосгенирование в каскаде из двух реакторов и поликонденсация в трех секционном реакторе- поликонденсате.

Контроль процесса фосгенирования и поликонденсации осуществляется по величине РН - реакционной массы. Температура реакции поддерживается подачей заложенной воды в теплообменнике циркуляционного контура и рубашки аппарата.

Из поликонденсатора реакционная смесь поступает в центробежный сепаратор для отделения органической фазы - раствора полимера от неорганической фазы - водного раствора соли. Раствор поликарбоната далее откачивается в отделение экстракционной очистки где промывается слабым раствором щелочи; соляной кислоты и деминерализованной воды в каскаде центробежных сепараторов для удаления органических и неорганических примесей.

Промытый раствор поликарбоната собирают в сборниках из которых он подается в секцию выделения полимера.

Принципиально технологический процесс выделения поликарбоната из раствора включает следующие стадии:

- сушка раствора поликарбоната;

- концентрирование раствора поликарбоната путем выпаривания легколетучего ра Далее расплав поликарбоната с 3-5% содержанием растворителей направляется в отделение вакуумэкструзии и грануляции. В вакуум-экструдере происходит удаление растворителей из расплава поликарбоната до содержания ниже 500 ррм. При необходимости в расплав поликарбоната вводятся добавки или наполнители.

створителя в тонком слое;

- выпаривание тяжелокипящего растворителя в движущемся перемешиваемом слое до получения расплава полимера;

После вакуум- экструдере поликарбонат направляется на склад для упаковки или в отделение конфекционирования для получения композиций включая сплавы с другими полимерами.

Из сточных вод производства удаляются растворители водный раствор солей очищают от триэтиламина и органических примесей и он может быть использован в тепловых электростанциях либо в производстве хлора и каустика.

Очистка абгазов содержащих растворители азот воду осуществляется с помощью низкотемпературного абсорбера и угольного адсорбера для глубокой очистки.

Работоспособность и эффективность такой технологии производства поликарбоната постадийно проверена на пилотных установках производительностью до 200 кг/час с оценкой качества полимера.

Процесс получения поликарбоната очень сложен. Параллельно с новой разработкой получения ПК проведен широкий комплекс работ по созданию новых марок ПК.

Возможность получения на первой стадии процесса межфазной поликонденсации бисфенола А с фосгеном промежуточных олигокаарбонатов с различным соотношением реакционноспособных концевых гидроксилных и хлорформиатных групп открывает широкие перспективы химической модификации свойств поликарбоната.[1].

Блок-схема процесса производства поликарбоната по технологии разработанной НИИПМ представлена на рисунке 1.3.



Рисунок 1.3.- Блок- схема процесса производства поликарбоната по технологи разработанной НИИПМ

утилизация поликарбонат дифенилолпропан производство

Реакция производства поликарбоната на предприятии ОАО «Казаньоргсинтез» приведена в приложении 1

1.1.4 Характеристика мономера-дифенилолпропана

Дифенилолпропан представляет собой кристаллической вещество белого цвета. Его эмпирическая формула С₁₅Н₁₆О₂ ( молекулярный вес 228.29 г/моль). Структурная формула дифенилолпропана приведена на рисунке 1.4.Основные свойства дифенилолпропана приведены в таблице 1.5.



Рисунок 1.4-Структурная формула дифенилолпропана.

Таблица 1.5-Показатели основных свойств дифенилолпропана:

Дифенилолпропан	Показатели
Плотность при 160 градусах г/см3	1,2
Насыпная плотность г/ см3	0,43
Температура в градусах Цельсия Плавления Кипения	157 224,2
Теплота ккал/моль Сгорания Образования	1877,1 88,2

Дифенилолпропан хорошо растворим в этиловом спирте эфире безводной уксусной кислоте. Очень плохо он растворим в холодной воде (1вес.ч. на 2820 вес. ч. воды) несколько лучше - в кипящей воде (1 вес. ч. на 130 вес. ч. воды.).

С различными неорганическими и органическими соединениями дифенилолпропан образует кристаллические продукты присоединения.

Необходимо отметить что дифенилолпропан токсичен. При длительном вдыхании пылевоздушной смеси этого вещества нарушается деятельность печени почек.[2]

Различные способы синтеза дифенилолпропана

Существует несколько способов синтеза дифенилолпропана. Рассмотрим некоторые из них.

Дифенилолпропан впервые был получен конденсацией фенола с ацетоном: Реакция взаимодействия фенола с ацетоном представлена на рисунке 1.6.



Рисунок 1.6-Конденсация фенола с ацетоном.

Дифенилолпропан может быть получен в результате синтеза из фенола и изопропенилацетата: Реакция получения дифенилолпропана представлена на рисунке 1.7.

Рисунок 1.7-Получение дифенилолпропана из фенола и изопропенилацетата.

Методы очистки дифенилолпропана.

Очистка дифенилолпропана достаточно трудна. Существуют некоторые способы очистки которые можно разделит на следующие группы:

1.способы основанные на свойстве дифенилопропана образовывать кристаллические аддукты с различными веществами;

2. очистка путем щелочно- кислотного переосаждения дифенилолпропана;

3. экстракция примесей органическими растворителями;

4. перекристаллизация из растворителей;

5. очистка дистилляцией.[1].

Применение дифенилопропана.

В основном дифенилопропан используется для производства эпоксидных полимеров и поликарбонатов. На его основе возможно получение фенело-формальдегидных смол которые находят широкое применение для изготовления различных масляных лаков и др.

Дифенелолпропан является стабилизатором и антиокислителем полвинилхлорида полиэтилена и др.

На основе галогенпроизводных дифенилолпропана получены полимеры обладающие весьма ценным свойством самозатухания. Таким свойством отличаются эпоксидные смолы приготовленные на основе тетрахлорпроизводных дифенилопропана.

Дифенилопропан применяется в различных областях и сферах нашей жизнедеятельности. [1].

1.1.5 Свойства поликарбонатов. Области применения. Масштабы производства в мире и России

В настоящее время поликарбонаты широко применяются в различных отраслях промышленности благодаря наличию комплекса свойств отсутствующих у других полимерных материалов. Из этих свойств в первую очередь необходимо отметить высокую ударную вязкость с надрезом (выше 19.6 *107 Н/м) широкий интервал температур (от -100 до +120) хорошие диэлектрические свойства изменяющиеся в широком интервале температур и влажности стабильность размеров изделий и тенденцию к самозатуханию незначительную деформацию под нагрузкой и низкое водопоглощение. Кроме того, поликарбонат является нетоксичным твердым материалом довольно стойким к истиранию и к действию химических агентов.

Одним из наиболее интересных свойств поликарбонатов является их растворимость. Известно что растворимость ароматических поликарбонатов зависит, прежде всего, от степени их кристалличности и природы исходных диоксисоединений.

Большинство поликарбонатов растворяется в хлорированных углеводородах ,иридине,диметлформалине,циклогексаноле,и других растворителях. К таким поликарбонатам,относятся поликарбонаты на основе бисфенола А ди(4- оксифенил)фталеина , 1,1-ди( 4 - оксифенил)циклогексана, а также смешанные поликарбонаты на основе указанных соединений.

Поликарбонаты характеризуются высокими физико-механическими показателями в широком интервале температур. Так изделия из поликарбоната могут работать в интервале температур от -100 до +130 при этом размеры изделий и их свойства в течение длительного времени практически не изменяются. [1].Показатели основных свойств поликарбонатов приведены в таблице 1.8.

Таблица 1.8-Показатели основных свойств поликарбонатов.

Показатели	Поликарбонат
Плотность г/см3	1,20
Разрушающее напряжение при растяжении Ра	(340-647)*103
Относительное удлинение при разрыве %	60-100
Ударная вязкость с разрезом Н/м	19, 6 *107
Горючесть	Самозатухает
Электрическая прочность кВ/м	>20 *103
Удельное объемное электрическое сопротивление Ом *м	>108
Усадка при литье под давлением %	0,5-0,7
Деформация под нагрузкой 137*105 Ра при 50 С в течении 24ч %	0,14
Температура начала деформации при изгибе под нагрузкой 181 Н	132
Водопоглощение через 24ч (толщина образца 3,2*10-3 )%	0,15

Основные показатели теплофизических свойств поликарбоната на основе бисфенола А приведены в таблице 1.9

Таблица 1.9-Основные показатели теплофизических свойств поликарбоната.

Показатели	Поликарбонат
Температура стеклования С	141-149
Температура плавления С	220-230
Температура разложения С	> 320
Рабочая температура С ( на воздухе)	120-130
Морозостойкость С	< -100
Удельная теплоемкость Дж/(г*К)	1090-1255
Коэффициент теплопроводности В/(м*К)	0,22
Теплостойкость (по Мартенсу) С	115-127
Горючесть	Самозатухающий материал

Увеличение теплостойкости изделий из поликарбонатов на 25-50 градусов достигается нагреванием этих изделий (пленок или волокон) до температуры стеклования или выше (но не выше температуры при которой возникает максимальная усадка этого изделия).

Поликарбонат является самозатухающим материалом. Он загорается в пламени но затухает по вынесении из него. Температура воспламенения поликарбоната выше 500 градусов. Он горит сильно коптящим пламенем с выделением продуктов распада в то числе фенола. По вынесении из пламени он затухает со скоростью зависящей от толщины и жесткости закрепления образца. До настоящего времени не существует единого стандартного метода определения горю чести полимеров.

Поликарбонат не пожароопасен но может взрываться в пылевидном состоянии при 700 градусах при концентрации поликарбонатной пыли более 25 мг /м³ и содержанием кислорода выше 15 %.

При переработке большинства ароматических поликарбонатов получаются светлые прозрачные изделия. При увеличении толщины изделия появляется желтоватый оттенок. Эта окраска вызвана присутствием различных загрязнений. Изучение оптических свойств имеет большое практическое значение так как оно широко используется в осветительной технике и оптике.[1]. Оптические свойства поликарбоната на основе бисфенола А приведены в таблице 1.10.

Таблица 1.10-Оптические свойства поликарбоната (на основе бисфенола А).

Показатели	Поликарбонат
Цвет	Желтоватый оттенок
Прозрачность %	>75
Показатель преломления при 25 С	1,586

1.1.6 Применение поликарбонатов

Области применения поликарбонатов определяются комплексом ценных свойств этого класса термопластичных материалов. Поликарбонаты применяются в различных областях и в быту там, где от материала требуются высокие прочностные показатели термостойкость малая текучесть стабильность размеров изделий.

Однако несмотря на эти ценные свойства поликарбонаты до их пор не нашли такого массового применения как другие материалы.

Поликарбонаты на основе бисфенола А нашли широкое применение в электротехнике и электронике благодаря не только превосходным диэлектрическим и механическим свойствам но и практически не низменности этих свойств в интервале от - 100 до 130 градусов.

Вследствие высокой температуры размягчения из поликарбонатов можно изготавливать различные детали с металлическими запрессовками проводящими электрический ток тогда как такие распространенные диэлектрики как полистирол или полиэтилен не годятся для для этой цели.

Как конструкционный материал поликарбонаты используются для изготовления различной арматуры штепсельных вилок каркасов для катушек корпусов клемм элементов вычислительных машин

Получение поликарбонатов армированных стекловолокном расширило их области применения в электрической промышленности. Армированные поликарбонаты характеризуются повышенно теплостойкостью огнестойкостью пониженной усадкой при формировании и небольшим линейным расширением поэтому рекомендуются использовать их для изготовления различных прецизионных элементов аппаратуры работающих при температуре 100 градусов.

Широкое применение в электротехнике находят поликарбонатные пленки. Они используются при изготовлении трансформаторов и конденсаторов для изоляции электромоторов в качестве мембран в электроакустических приборах для изготовления магнитофонных лент.

В автомобильной промышленности поликарбонаты применяются для изготовления деталей подверженных сильным ударам или действию повышенных температур. Примером таких деталей могут служить пуленепробиваемые стекла фары корпуса тахометров и предохранителей.

Поликарбонаты применяют также для изготовления триплекса органических смол повышенной прочности различных смотровых стекол. Такие стекла имеют высокую ударную вязкость и прозрачность, и стойкость к атмосферным воздействиям и т.д. Из поликарбоната изготавливают также абажуры для ламп и колпаки уличных фонарей.

В фотографической промышленности и оптике поликарбонаты используют для изготовления оптических линз и стекол деталей фотоаппаратов и камер.

Поликарбонаты применяют для изготовления трубопроводов и многоступенчатых насосов. Они стойки к коррозии к действию абразивных частиц, например, песка, поэтому трубы из поликарбоната применяют для перекачивания растворов солей и жидкостей, содержащих механические примеси.

В медицине применяются для изготовления чашек Петри фильтров для крови корпусов бормашин и т.д.

В настоящее время во всех промышленно развитых странах производство термопластичных полимерных материалов непрерывно возрастает.

В России предусмотрено увеличение выпуска пластических масс и синтетических полимеров в 2 раза. Намеренно улучшить качество пластических масс и изделий из них. Освоить производство высокопрочных термостойких и коррозионноустойчивых и других и других новых полимерных материалов.

Производство поликарбонатов осуществляется не только в России но и в других развитых странах. Динамика роста промышленного производства поликарбонатов в различных странах характеризуется следующими данными.[1]. Данные по производству поликарбоната в различных странах приведены в таблице 1.11.

Таблица 1.11-Рост производства поликарбонатов в различных странах

Страна	Начало промышленного производства	Объем производства тыс. т /год
		1965	1966	1997
ФРГ	1958г	-	-	100,0
США	1960г	12,0	17,0	45,0
Япония	1962г	7,8	9,0	24,0

Из приведенных данных видно что мировое производство поликарбоната имеет тенденцию к повышению.[1].

1.2 Физико-механические методы утилизации

1.2.1 Механический способ

Под механическими способами утилизации отходов пластмасс подразумевается механическое измельчение отходов с последующим использованием крошки полимера. Механический способ обычно включает в себя следующие стадии: начальная резка, предварительная сортировка, дополнительное перемалывание, промывка, сушка, агломерация.

К преимуществу механического способа относятся невысокие капиталовложения в строительство заводов по переработке пластмасс, а также простота и доступность способа.

К недостаткам способа можно отнести то, что механическая переработка является предпочтительным выходом только для однородных по составу и мало загрязненных отходов.

Необходимо отметить, что механический способ утилизации является наиболее предпочтительным на данный момент и большая часть полимерных отходов перерабатывается именно таким образом.

1.2.2 Термический метод

Другим способом утилизации является термическое сжигание пластиковых отходов с целью получения энергии. Необходимо отметить, что когда идет речь о термической утилизации пластиковых отходов, то имеется в виду, что пластиковые отходы находятся не в чистом виде, а в виде смеси с другими бытовыми отходами, это так называемые муниципальные твердые отходы (МТО).

Известно, что пластмассы имеют энергетическое содержание, фактически равное таковому сырой нефти, из продуктов переработки которых они сделаны. Рекуперация энергии через сжигание сегодня, возможно, является наилучшим средством утилизации тех пластмасс, которые слишком трудно перерабатывать повторно. Термический способ утилизации, бесспорно, обладает рядом достоинств, к которым можно отнести, во-первых, возможность утилизации смесей полимеров, причем без их предварительной подготовки, во-вторых, это снижение потребления сырой нефти, что является одним из способов экономии энергоресурсов.

Однако, нельзя не сказать о том, что при всех своих плюсах, данный способ обладает огромным недостатком, поскольку результатом сжигания является токсичный дым. Улавливание и утилизация которых требует больших капиталовложений. Кроме того, сжигание не является экономически целесообразным. [4]

Физико-механические методы переработки поликарбонатов достаточно хорошо описаны в литературе, утилизация химическим методом описана недостаточно. Поэтому наиболее перспективно рассмотрение химических методов утилизации.

1.3 Физико-химические методы деструкции

1.3.1 Термоокислительная деструкция

Известно, что ароматические поликарбонаты устойчивы к термоокилению. Так поглощение кислорода поликарбонатной пленкой при 100 градусах в течение 150000 ч незначительно и даже при 140 градусах 1г поликарбоната (на основе бисфенола А) поглощает только 6 мл кислорода в течение 2000ч.

Необходимо отметить что деструкция поликарбонатов увеличивается в присутствии некоторых примесей например не прореагировавшего бисфенола А металлического натрия и стеарата цинка.

Термоокисление поликарбоната является автокаталитическим процессом при 240-360 градусах. В этом интервале температур энергия активации равна 152, 6 кДж/моль. При более высоких температурах скорость выделения летучих увеличивается. На этой стадии энергия активации равна 230 кДж/моль.

Процесс термоокисления может быть ускорен. Это вызывается за счет образования перекисей при распаде которых образуется вода гидролизующая эфирные связи поликарбоната с образованием СО₂. Широкий набор летучих продуктов показывает, что при термоокислении происходит интенсивное разложение карбонатных групп. Необходимо отметить что при нагревании поликарбоната (на основе бисфенола А) в вакууме поглощение кислорода начинается только при 280 градусах. Используемый в опыте поликарбонат более стоек к окислению. [5]

1.3.2 Фотоокислительная деструкция

Поликарбонат обладает очень высокой стойкостью к воздействию УФ - света так как УФ - лучи неглубоко проникают в массу полимера и деструкция почти полностью проходит только на поверхности. Визуальные поверхностные изменения проявляются в потемнении образца и растрескивании.

Было установлено что при фотодеструкции на воздухе световые волны с большой длиной волны вызывают разрыв цепи поликарбоната.

После облучения пленки из поликарбоната УФ - света на воздухе наблюдалось образование геля.

Было установлено что при фотодеструкции модельного соединения (дифенилкарбоната) происходят перегруппировки приводящие сначала к образованию фенилсалицилата, а затем 2,2 и 2,4-диоксибензофенола. Необходимо отметить что при фотолизе дифенилкарбоната наблюдалось образование окиси и двуокиси углерода. Наличие долгоживущих радикалов в облученном свете поликарбонате свидетельствует о том, что радикальные процессы играют незначительную роль в фотодеструкции поликарбоната. [5]

1.3.3 Гидролиз

При комнатной или более низкой температуре поликарбонат стоек к действию воды или водяных паров. Действие кипящей воды или пара не очень сильно влияет на поликарбонат хотя поликарбонат может легко гидролизоваться в спиртовой суспензии в присутствии щелочи но стоек к действию кислот. В присутствии катализаторов подвержен алкоголизу и аминолизу. [5]

Интерес представляет работа Смирновой О. В. и других. В данной работе рассмотрена гидролитическая устойчивость гомо- и сополикарбонатов на основе о-метила и о- галогензамещенных фенолов. По данным о гидролизе ПК в 40% водном растворе КОН проведен корреляционный анализ константы скорости деструкции полимера с индукционной и стерической константами заместителей. Установлена линейная корреляция между константой скорости деструкции К_эф и стерическими константами заместителей УЕs; коэффициент корреляции приблизительно 0,974. [6]

В статье [7] рассмотрена кинетика щелочного гидролиза низко- и высоко-молекулярных соединений с карбонатной связью в гомогенных условиях в системе диоксан-вода. Показано, что дифенил-карбонат по своей реакционной способности является моделью распада ПК. Увеличение концентрации воды и щелочи в

реакционной смеси ускоряет распад карбонатной связи. Предложен механизм гидролиза ПК, в соответствии с которым лимитирующей стадией процесса распада является взаимодействие неионизованной формы карбонатной связи с ионом гидроксила.

Гидролиз поликарбонатов на основе бисфенола А - это реакция главным образом, затрагивающая карбонаты такие как дифенил карбонат. Реакция протекает с заметной скоростью в нейтральной среде катализируемая как кислотами так и основаниями.

При каждом разрыве цепи образуются макромолекулы имеющие две концевые фенольные группы. Дальнейший гидролиз этих макромолекул по карбонатным группам приводит к получению более низкомолекулярных продуктов, с концевыми фенольными группами, а также к получению бисфенола А:

Если цепочка макромолекулы имеет концевую фенольную или замещенную фенольную группу, то в результате гидролиза происходит образование свободного фенола или замещенного фенола:

Для исследования реакции гидролиза необходимо использовать чистый поликарбонат, не подвергнутый какому-либо термическому окислению. Присутствие гидрокси соединений или воды могут вызвать деструкцию цепи ПК через реакцию алкоголиза или гидролиза. Кроме того, наличие тепловых стабилизаторов в полимере может являться осложняющим фактором, поскольку некоторые классы стабилизаторов могут вызвать деструкцию цепи. [8]

1.3.4 Алкоголиз поликарбонатов. Взаимодействие с растворителями

Поликарбонат на основе бисфенола А подвергается деструкции в растворе при действии спиртов что выражается в изменении вязкости. Макромолекулы имеют большую склонность к кристаллизации вследствие регулярного строения и сильного межмолекулярного взаимодействия. Поэтому при фрикционном осаждении наблюдается выпадение кристаллического осадка. Например система метиленхлорид-метанол имеет преимущество что оба компонента легколетучи. Однако метанол может оказать воздействие на раствор поликарбоната. Переэтерификация монофункциональным спиртом вызывает распад цепей.

Таким образом, на реакции метанолиза основан способ получения поликарбонатов с заданной низкой молекулярной массой из образцов с высокой молекулярной массой.[9] В работе [10] описана термическая деструкция ПК в расплаве полученного межфазной поликонденсацией при нагревании в статических условиях в капиллярном реометре. Также представляют интерес работы [11,12,13], в которых описан метод деструкции ПК при экструзии в капиллярном реометре.

Исследована сорбция водных растворов серной кислоты в блоке и пленке ПК. Сорбция серной кислоты ПК практически отсутствует, а увеличение молекулярной массы образцов обусловлено только сорбцией воды. Деструкция ПК в водном растворе серной кислоты происходит во внутренней кинетической области под действием воды, а кислота взаимодействует с ПК в тонком слое во внешней кинетической области.[14]

В работе Lian-Chun Hu [15], был показан щелочной метанолиз поликарбоната в смеси метанола и толуола или диоксана. Обработка образцов ПК (в виде шариков) (1,27г) 2 мл метанола с добавлением NaOH (8,5 моль % на одно звено эфирное звено ПК) БФА.Однако в смеси метанола (1 мл) и толуола (1 мл) в анологичных условиях в течение 70 мин ПК полностью деполимеризовался с получением чистого БФА (96%) в кристаллическом виде и диметил карбоната (100%) в растворе.В работе была исследована реакция щелочного метанолиза ПК с получением БФА и ДМК.

Механизм реакции деполимеризации представлен на рисунке 1.2, и является специфичным, ее нельзя охарактеризовать просто как реакцию метанолиза. На представленных уравнениях (1-4) элементарное звено поликарбоната обозначено следующей формулой:

Во-первых, было замечено, что реакция в чистом метаноле приводит к получению Na₂CO₃, который осаждался, тогда, как этого не происходило при использовании толуола или диоксана. То есть, вначале происходит раскол карбонатной связи под действием щелочи, c образованием 2^х типов натриевых производных поликарбоната (формулы 1 и 2), причем структура 1 является промежуточной и через нее происходит образование структуры 2. Превращение структуры 1 в структуру 2 обусловлено различными значениями кислотности этих соединений, у соединения 1 значение рК_а должно быть меньше чем у фенола (рК_а = 10) и угольной кислоты (рК_а1 = 6, рК_а2 = 10,2). Тогда, продукт 2 подвергается дополнительной атаке NaOH, с получением промежуточного аддукта 3, который разрушается с получением эквимолярной смеси состоящей из гидрокарбоната натрия 4 и натриевой соли 5 бисфенола А. Равновесие в реакции (2) смещается в правую сторону, так как происходит выпадение осадка карбоната натрия из раствора, и БФА переходит в свободную фенольную форму.

Так как ПК практически нерастворим в метаноле, то первоначально полученный продукт 2 (по реакции 1) будет реагировать с NaOH быстрее, чем исходный ПК и, поэтому, каталитическое количество NaOH полностью превращается в карбонат натрия, что свидетельствует об окончании реакции деполимеризации или ее замедлении.

Напротив, в смеси растворителей, поверхность таблетки ПК частично растворяется или набухает в толуоле или диоксане, что приводит к увеличению относительной концентрации эфирных групп для атаки NaOH, таким

образом, потребление щелочи в реакции (1) увеличивается, что приводит к увеличению концентрации продукта 2. Из-за увеличения расхода щелочи продукт 2 реагирует с метанолом с получением натриевой соли метилкарбоната 7 и БФА, через промежуточный аддукт 6 (реакция (3)). В свою очередь, натриевая соль метилкарбоната 7 реагирует с метанолом с получением ДМК вместе с регенерацией NaOH (реакция (4)), который возвращается в цикл согласно уравнению (1).



Рисунок 1.1-Реакция деполимеризации поликарбоната (1-4)

Регенерация NaOH могла бы оказать воздействие на смещение равновесия в реакции (4) в сторону образования исходных веществ. Это было доказано, путем независимой обработки диметилкарбоната. NaOH. Однако, в присутствии бисфенола А, диметилкарбонат не подвергается воздействию со стороны щелочи. Более существенное наблюдение состояло в том, что, когда ПК находится в смеси растворителей, то NaOH реагирует с ПК намного быстрее, чем с диметилкарбонатом и, таким образом, NaOH входит в каталитический цикл. Причиной этого является взаимодействие NaOH с диметилкарбонатом (в соответствии с реакцией (4)) вследствие этого равновесие сдвигается в сторону образования метанола (рКа = 16), который в свою очередь реагирует с ПК, результатом чего является образование фенольной гидроксильной группы (рКа = 10), которая имеет более сильные кислотные свойства, чем метанол.

Характерной особенностью исследования реакции метанолиза это то, что ПК может быть деполимеризован до исходных мономеров бисфенола А и диметилкарбоната при помощи каталитического количества щелочи в умеренных условиях реакции. Мономеры могут быть получены почти количественно в очень чистом виде, они могут быть использованы как мономеры в производстве эпоксидных смол и ПК. ДМК находит широкое применение в качестве промышленного химического реагента. Ввиду глобальной экологической проблемы нехватки ресурсов, простая и энергосберегающая технология химического рециклинга отходов

пластмассовых изделий внесет свой вклад в международную промышленную промышленность.

В работе Pan Zhi Yan была исследована деполимеризация поликарбоната (ПК) в надкритическом и суперкритическом толуоле. Было изучено влияние таких экспериментальных параметров, как температура (570-633 К), давление (4,0-7,0 МПа), время реакции (5-60 мин) и массовое соотношение толуол:поликарбонат (3,0-11,0). Продукты реакции были исследованы методами газовой хроматографии (GC), газовой хроматографии и масс-спектрометрии (GC/MS) и ИК-спектроскопии. Было установлено, что основным продуктом реакции деполимеризации был бисфенол А (БФА). Выход БФА составлял 55,7% при температуре 613К (340⁰С), давлении 5,0-6,0 МПа, времени реакции 15 мин и соотношении толуол:поликарбонат 7,0.

В работе [16] была исследована деполимеризация поликарбоната в надкритической и сверхкритической воде, было обнаружено, что поликарбонат деполимеризуется в бисфенол А, фенол, р-изопропенилфенол и р-изопропилфенол при 503-703К (230 - 430⁰С) в воде. Они обнаружили также, что добавление Na₂CO₃ ускоряет реакцию деполимеризации, и выход продуктов реакции увеличивается до 67% при 593К и 24ч. Madras с сотрудниками изучал кинетику деполимеризации в надкритическом и суперкритическом бензоле в диапазоне температур (523-618К) и давлении 5,0 МПа. Они обнаружили, что константа скорости реакции в суперкритических условиях была выше чем в надкритических условиях, таким образом проведение реакции в суперкритических условиях позволяет проводить деполимеризацию при высокой скорости.

В данной работе было показано, что ПК может деполимеризоваться в надкритическом и суперкритическом толуоле. Было показано, что ПК был почти полностью деполимеризован при температуре выше 593К и давлении выше 5,0 МПа. Было подтверждено, что главным продуктом деполимеризации является бисфенол А, и выход его увеличивался с увеличением массового соотношения толуол/ПК и температуры от 580 до 610К.

1.3.5 Ацидолиз поликарбонатов

В работе Jackson Winston J [17] было показано, что олигомерные ПЭФ и поли(эфирокарбонаты) с концевой ОН группой получают при нагревании выше 250 градусов в токе инертного газа ароматической или циклоалифатической дикарбоновой кислоты с ароматическим ПК, взятых в молекулярном отношении (r) 0,05-0,5, в присутствии Кт (или без него). Направлении процесса зависит от величины r. Смесь 25,4 г ПК (бисфенола А) , 6-46г изофталевой кислоты и 222 ппм титан, выдерживают 30 минут при 110 градусах и давлении 0,5 мм, охлаждают, продувают азотом и 20 минут премешивают при 280 градусах, до появления непрозрачного расплава. Через 3 часа 15 минут вязкость расплава значительно снижается, пузырение исчезает. Температуру поднимают до 340 градусов. Через 13 минут реакционную смесь разгоняют при давлении меньше 0,5 мм. Полимер имеет з_пр 0,73. По данным ЯМР в полученном поли-(эфирокарбонате) мол. Изофталат/карбонат составляет 67/33.

1.3.6 Аминолиз

Рассмотрим аминолиз олигокарбонатов как метод синтеза реакционноспособных олигокарбонатуретанов.

Цель данной работы - исследование возможности синтеза реакциооно-

способных олигокарбонатуретанов заданной структуры с регулируемой молекулярной массой и изучение некоторых закономерностей аминолиза на примере взаимодействия олигокарбонатов с первичными и вторичными диаминами.

В работе была изучена модельная реакция аминолиза поликарбонатов. [18] В качестве соединения, моделирующего участок цепи ПК, был использован дифенилкарбонат (ДФК), а в качестве аминов - гексаметилендиамин (ГМДА), нонаметилендиамин (НМДА), додекаметилендиамин (ДМДА), пиперазин.

Для выяснения возможной структуры образующихся карбаматов было рассмотрено взаимодействие ДФК с эквимольным количеством пиперазина и его двукратным избытком. В выбранных условиях проведения процесса ДФК прореагировал с пиперазином представленном на рисунке 1.3 с образованием структур

I,II,III.

Рисунок 1.2-Взаимодействие ДФК с пиперазином

Для оценки состава реакционной смеси были применены методы ПМР и ЯМР спектроскопии.Из анализа полученных результатов следовало, что при взаимодействии ДФК с пиперазином независимо от количества диамина, используемого в реакции,преимущественно (до 70%) образуются соединения структуры I. При составе реакционной смеси 1:1 образуется также до 20% соединения структуры II. Соединение структуры III в незначительных количествах (4%) образуется лишь при двукратном избытке пиперазина в реакционной смеси. Таким образом, из исследования модельной реакции было найдено, что взаимодействие ДФК с пиперазином происходит преимущественно с образованием структур I и II. Для образования соединений с мочевинными звеньями (структуры III) количество вводимого в реакцию диамина должно превышать 1моль на 1 моль сложноэфирной связи.

Представляет интерес также работа, в которой - J.R. Caldwell и W.J.Jackson [19] предложили обработать поверхность поликарбонатовой пленки аминами с целью придания ей специальных свойств (смачивающая способность, окрашиваемость, адгезия, и электропроводимость).

В работе было обнаружено, что поликарбонаты на основе бисфенола А реагируют с первичными и вторичными аминами с образованием уретановых групп, расщепляя молекулярную цепь полимера. Уретановая группа остается привязанной к сегменту молекулы полимера. Если используются диамин или полиамин, полярность поверхности поликарбоната заметно увеличивается, что придает новые поверхностные свойства поликарбонатовой пленке.

В ходе работы полоски пленки и волокна погружались в течение различных отрезков времени и при различных температурах в водные раствораы, содержащие 3%-ый амин и 0.2 % алкилбензолсульфонат - поверхностно-активное вещество. После чего образцы полимера испытывались на электропроводность, адгезию, смачивающую способность.

Чтобы подтвердить реакцию между аминами и поликарбонатами, была проведена модельная реакция между раствором дифенилкарбоната и пиперидином, растворенном в эфире дифенила. Реакция была экзотермической, и образование уретановой группы было подтверждено с помощью ЯМР. Реакция взаимодействия дифенилкарбоната и пиперидина в растворе дифенила представлена на рисунке 1.3.

Рисунок 1.3- Взаимодействие дифенилкарбоната и пиперидина в растворе дифенила

Было также установлено, что первичные алифатические амины быстро реагируют с поликарбонатом при 60 - 70 ⁰C, тогда как вторичные амины требуют более высокой температуры.

Поликарбонаты на основе бисфенола А реагируют с первичными и вторичными аминами с образованием уретановой группы, расщепляя

молекулярную цепь. Уретановая группа остается привязанной к сегменту молекулы полимера. Если используются диамин или полиамин , полярность поверхности поликарбоната заметно увеличивается. Повышенная полярность придает новые поверхностные свойства (увеличивается смачивающая способность, окрашиваемость, адгезия, и электропроводимость).Рассмотрим экспериментальную часть одного из опытов.

Для примера был выбран поликарбонат на основе бисфенола A, но много поликарбонатов на основе других бисфенолов, типа 4,4-(2-norbornylidene) дифенол, реагируют с аминами подобным образом(3). Поликарбонат (Lexan) был получен от Компании Дженерал Электрик. Полимер имел удельную вязкость l.0, измеренную в хлороформе (0.25 г. в 100 мл.) в 25°C. Пленка толщиной приблизительно 2миллиметра была отлита из метилен хлорида ; волокна были получены центрифугированием из метилен хлорида в этиловом спирте и затем вытягиванием 200 % в воздухе (сопротивление разрыву 1.7 g./den., удлинение 13 %).

Полоски пленки и волокна были погружены в течение различных отрезков времени и при различных температурах в водные раствораы, содержащие 3%-ый амин и 0.2 % алкилбензолсульфонат - поверхностно-активное вещество (Сульфонат AA10 от Корпорации Штата Теннесси).

Они были также погружены в расвор изопропилового спирта, содержащий 3%-ые аминосоединения.

Реакция аминов с поликарбонатом отличается от реакции полиэстера в нескольких отношениях: расщепление цепи поликарбоната реакцией аминолиза приводит к формированию уретановой группы и фенольной гидроксильной группы, реакция происходит при относительно низкой температуре.

В настоящее время известно много методов утилизации поликарбоната гидролиз, алкоголиз, ацидолиз и т.д., аминолиз же изучен недостаточно полно, поэтому целью данной работы является изучение аминолиза поликарбонатов и побочных продуктов его производства алифатическими аминами.

2. Экспериментальная часть

2.1 Характеристика исходных материалов

Моноэтаноламин.

Моноэтаноламин представляет собой жидкость с характерным запахом, в воде моноэтаноламин растворяется во всех соотношениях, в бензине, толуоле, эфире мало растворим. Основные физико-химические свойства моноэтаноламина приведены в таблице 2.1. Моноэтаноламин имеет следующую структурную формулу:

Таблица 2.1- Физико-химические свойства моноэтаноламина.

Наименование показателей	Нормы
Молекулярная масса, г/моль	61,08
Плотность, г/см3	1,017-1,025
Массаовая доля МЭА ,%	97,3-100,0
Т кипения, 0С	170-171
Т плавления, 0С	10,6
Оптическая плотность, (при Т=200С)	1,0159
Показатель преломления, (при Т=200С)	1,4541
Динамическая вязкость, мПа*с	19
Растворимость, г в 100г гептана	0,6
Т вспышки, 0С	93
Т самовоспламенения, 0С	450
ПДК, мг/ м3	1

Моноэтаноламин - это бесцветная или слегка желтоватая, прозрачная жидкость. Допускается легкая опалесценция.

Этилендиамин.

Этилендиамин представляет собой прозрачную жидкость с характерным острым запахом. В таблице 2.3 приведены основные физико-химические свойства ЭДА: Этилендиамин имеет следующую структурную формулу:

Таблица 2.3 - Физико-химические свойства этилендиамина.

Наименование показателей	Нормы
Молекулярная масса, г/моль	60,09
Плотность, г/см3	0,8977
Массаовая доля ДЭА ,%	-
Т кипения, 0С	117
Т плавления, 0С	8,5
Оптическая плотность, (при Т=200С)	-
Показатель преломления, (при Т=200С)	1,45677
Динамическая вязкость, мПа*с	-
Растворимость, г в 100г гептана	-
Т вспышки, 0С	-
Т самовоспламенения, 0С	-
ПДК, мг/ м3	-

Этилендиамин хорошо растворяется в воде, этиловом спирте, но плохо растворим в эфирах.

Поликарбонат марки MAKROLON OD 2015 производства фирмы Байер

Для работы были взяты отходы поликарбоната на основе бисфенола А марки MAKROLON OD 2015 производства фирмы Байер (отходы производства компакт-дисков).

Поликарбонаты представляют собой линейные полиэфиры угольной кислоты общей формулы:



В зависимости от природы заместителя R поликарбонаты подразделяются на алифатические, жирноароматичсские и ароматические.

Поликарбонаты относятся к аморфным, инженерным пластикам. Композиции на его основе - к специальным полимерам.

Основным промышленным способом производства поликарбонатов является метод межфазной конденсации бисфенола А с фосгеном в присутствии хлорсодержащего растворителя и водного раствора щелочи.

В таблице 2.4 приведены основные физико-химические свойства поликарбонатов.

Т

аблица 2.4. - Физико-химические и диэлектрические свойства поликарбонатов

Наименование показателей	Нормы
Плотность, кг/м3	1200
Разрушающее напряжение МПа при растяжении при сжатии при изгибе	57-70 80-90 90-100
Относительное удлинение, %	50
Ударная вязкость, кДж/м2	120-140
Морозостойкость, 0С	- 100
Диэлектрическая проницаемость при 106Гц	2,6-3,2
Электрическая прочность, МВ/м	20-25
Тангенс угла диэлектрических потерь при 106Гц	0,008-0,01
Удельное электрическое сопротивление поверхностное, Ом объемное, Ом*м	1015 5*1014

Побочный продукт производства ПК в ОАО «Казаньоргсинтез»

Побочный продукт производства ПК является смесью олигомеров поликарбоната различной молекулярной массы, при нагревании представляет собой вязкую жидкость светло коричневого цвета. Процентный состав веществ, определенный методом жидкостной хромотографии представляет:

Соляная кислота

Соляная кислота (НС1) представляет собой жидкость желто-зеленого цвета. Физико-химические показатели соляной кислоты представлены в таблице 2.5

Таблица 2.5-Физико-химические показатели соляной кислоты.

Наименование показателей	Нормы
Молекулярная масса	36,46
Плотность 35%, кг/м3	1,19
Температура плавления, °С	-114,2
Температура кипения, °С, не более	-85,1
Растворимость в воде, в 100 г	56,1

Вода дистиллированная

Дистиллированная вода по ГОСТ 6709-53 должна иметь рН в пределах 5,4-6,6.

Наибольшее количество допустимых примесей (мг/л) приведены ниже:

Нелетучий остаток 5

Остаток после прокаливания 1

Аммиак и аммонийные соли (в пересчете на NH3) 0,05

Фосфористая кислота

Фосфористая кислота (Н₃РО₃) представляет собой расплы-вающиеся кристаллы белого цвета кислоты представлены в таблице 2.1.

Таблица 2.1-Физико-химические показатели фосфористой кислоты

Наименование показателей	Нормы
Молекулярная масса	81,99
Плотность, кг/м3	1,651
Температура плавления, °С	73,6
Температура кипения, °С, не более	200
Растворимость в воде, г/100 г	694

Формалин

Формалин (СН₂О) - водный раствор формальдегида (обычно 37-40%-ный), содержащий 6-15% метанола (ингибитор полимеризации формальдегида). Формалин - бесцветная жидкость с характерным острым запахом, при стоянии мутнеет из-за выпадения белого осадка параформальдегида. Устойчивости при хранении способствует повышение температуры. Формалин - источник формальдегида, дезинфицирующее и дезодорирующее средство, его используют для сохранения анатомических препаратов, дубления кож, для бальзамирования. Физико-химические показатели формальдегида представлены в таблице 2.2.

Таблица 2.2-Физико-химические показатели формалина

Наименование показателей	Нормы
Содержание формальдегида	33,3
Плотность, кг/м3	1,1109-1,0764 (18 °С)
рН	2,8-4,0
Показатель преломления	1,3766-1,3776

Аммиак, водный раствор

Водный раствор аммиака представляет собой бесцветную жидкость легче воды с характерным запахом аммиака и сильнощелочной реакцией. При нагревании до кипения весь аммиак выделяется в виде газа.

По ГОСТ 3760-47 водный раствор аммиака ч.д.а. должен содержать от 25 до 27 % NH₃.

Наибольшее количество допустимых примесей (%) в NH₄OH ч.д.а.: Остаток после прокаливания 0,003

Углекислые соли 0,002

Хлориды 0,0001

Сера общая (в пересчете на SO₄) 0,0003

Тяжелые металлы сероводородной группы 0,0001

Железо 0,00002

Магний 0,0001

2.2 Характеристика приборов и оборудования

Секундомер предназначен для измерения времени.

Предел измерения, мин 60

Цена деления, с 0,2

Весы технические марки ВЛТ-1 используются для взвешивания.

Предел измерения, кг 1,0

Погрешность, г 0,2

Шкаф сушильный с терморегулированием производства ПРН марки SPT-200.

Предел измерения, °С 0-250

Цена деления, °С 0,5

Бумажный фильтр используется для фильтрования осадка.

Колба Бунзена, V=500,00 см³ .

Воронка Бюхнера для фильтрования осадка.

Пипетка, V= 10,00см³ , V= 5,00см³.

Цилиндр, V=100,00 см³.

Капельная воронка, V=100,00 см³.

Пипетка не градуированная Объем, мл……………………..…….10

Секундомер предназначен для измерения времени.

Предел измерения, мин……………………………..……………… 60

Цена деления, с…..................................................................................0,2

Весы технические марки ВЛТЭ-2100 используются для взвешивания.

Предел измерения, кг………………………………………………..2,1

Погрешность, г………………………………………………….......0,01

Шкаф сушильный с терморегулированием производства ПРН марки

SPT-200

Предел измерения, °С…………………….………………….……0-250

Цена деления, °С…………………………………………………….…0,5

Штангенциркуль с ценой деления 0,05 мм

Бюксы стеклянные с крышкой

Установка для сжигания образцов (спиртовка, зеркало, штатив и т.д.)

2.3.Методики проведения эксперимента

2.3.1 Проведения реакции аминолиза

Реакция аминолиза проводится в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, мешалкой и термометром. Реакция идет при нагревании на глицериновой бане при температуре 80°-110°С в течении 90 минут.

2.3.2 Выделения дифенилпропана из продукта аминолиза

Реакцию проводят в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой и обратным холодильником. Соляную кислоту добавляют при помощи дозокапельной воронки, постепенно, приливая порциями до выпадения осадка. После проведения реакции реакционную смесь остужают и отфильтровывают при помощи воронки Бюхнера. Маточник переливаем и взвешиваем, а осадок промываем дистиллированной водой до нейтральной реакции и ставим сушиться в сушильный шкаф на 3 часа при температуре 80°С

2.3.3 Фосфорилирование маточника

Реакция проводится в трехгорлой колбе, снабженной обратным холодильником, мешалкой и термометром. Предварительно растворенную в формалине фосфористую кислоту добовляем постепенно при помощи дозокапельной воронки. Реакция проводится в течении 120 минут при нагревании до 90°С на водяной бане.

2.3.4 Реакция нейтрализации

Реакция проводится в трехгорлой колбе, снабженной мешалкой. Раствор аммиака добавляем порциями по 10 мл. до нейтральной реакции.

2.3.5 Определение рН

Определение рН осуществляют рН-метром или с помощью индикаторной бумаги.

2.3.6 Определение плотности маточного раствора

В чистый цилиндр наливают исследуемое вещество приблизительно на 1/2-2/3 объема цилиндра. Опускают сухой и чистый ареометр. Ожидают 2-3 минуты и определяют значение плотности по делению шкалы на ареометре, против которого установится верхний миниск.

2.3.7 Определение массовой доли су...