Основные методы анализа загрязнений воздуха
Стандарты качества атмосферного воздуха. Виды загрязнителей и их биологическое воздействие на организм человека. Применение метода газовой хроматографии и спектральных методов для анализа загрязнений. Основные направления охраны воздушного бассейна.
| Рубрика | Экология и охрана природы |
| Вид | курсовая работа |
| Язык | русский |
| Дата добавления | 13.02.2013 |
| Размер файла | 742,1 K |
Отправить свою хорошую работу в базу знаний просто. Используйте форму, расположенную ниже
Студенты, аспиранты, молодые ученые, использующие базу знаний в своей учебе и работе, будут вам очень благодарны.
Объем для вымывания несорбируемого компонента выражается через tm:
Vm= tmF.
Исправленный удерживаемый объем соответственно равен
Vk = VR-Vm,
При постоянных условиях хроматографирования (скорость потока, давление, температура, состав фаз) значения tR и VR строго воспроизводимы и могут быть использованы для идентификации веществ.
Массу вещества, вымываемого из колонки, можно найти по площади кривой элюирования.
Полезным параметром в хроматографии может быть коэффициент удерживания (замедления)R- отношение скорости движения вещества к скорости движения подвижной фазы:
m*tm
R=-------------
L/t
где L- длина колонки. Таким образом, R показывает, какую долю времени вещество находится в подвижной фазе, учитывая (1.1), получаем
R=tm tm +ts (L5> tm
Для неудерживаемого вещества
tR= tmж R= 1.
Если время пребывания в подвижной и неподвижной фазах одинаково tm= tj, то R=0,5. Очевидно, что R можно выразить через VR:
Vm
R=ir- С1-6)
VR
Любой процесс распределения вещества между двумя фазами характеризуют коэффициентом распределения D(см. гл. 7). В данном случае
D= cs/cm,
где ст иcs- концентрации вещества в подвижной и неподвижной фазах соответственно. Коэффициент распределения связан с хроматографическими параметрами. Действительно, отношение времени пребывания вещества в неподвижной и подвижной фазах равно отношению количеств вещества в фазах с V:
JL = ^LJL= DS
tm^т "m
Учитывая соотношение, получаем
1 Vm
R=--------
(1+ 0.8) vm
С другой стороны, из выражения следует
VR = Vm + DVs
Произведение D- называют коэффициентом емкости к'. Это величина, обратная величине R, показывает, во сколько раз вещество дольше находится в неподвижной фазе, чем в подвижной; оптимальные значения к' лежат в пределах 1,5-4. Если коэффициент распределения мал, то мало значение к\ т.е. вещество плохо удерживается и продвигается по колонке с той же скоростью, что и подвижная фаза. Если же коэффициент емкости слишком велик, то время пребывания вещества в колонке будет большим и на анализ потребуется много времени.
Видно, что исправленный удерживаемый объем связан с D простым соотношением:
V^ = VR-Vm = DVs.
Выражения (1.9) и (1.10) - основные уравнения хроматографии, показывающие, что Vr пропорционален величине Dи объему неподвижной фазы колонки Vs. Величина Vs зависит от количества неподвижной фазы, нанесенной на единицу объема или массы сорбента, от длины и диаметра колонки. Сравнительно большие различия в значениях для двух веществ А и В свидетельствуют о полном их разделении.
Если для веществ А и ВDA=15.0 и DB~75.0,Vs= 1,5 мл, Vm= 3,0 мл, то можно рассчитать Vr(a) и Vr{b), подставляя соответствующие значения в уравнение (1.9):
VR{A)= 15 * 1-5 + 3.0 = 25.5 мл; 7д(в) = 75.0 * 1.5 + 3.0 = 55.5 мл.
Таким образом, вещество Аэлюируется первым, а вещество В - вторым, и, вероятно, будет происходить их полное разделение вследствие значительного различия в объемах удерживания.
Теория хроматографического разделения
При хроматографировании одновременно происходит разделение веществ и размывание хроматографических пиков разделяемых веществ, приводящее к ухудшению разделения. Остановимся на теоретических подходах, объясняющих эти два противоположных процесса хроматографии. Теория хроматографии призвана выявить причины размывания пиков и прогнозировать эффективность разделения смеси веществ.
Хроматографическое разделение определяется различной сорбцией компонентов смеси, что связано с природой сорбента и разделяемых веществ. На основании сведений по термодинамике; сорбции (адсорбции, растворения или ионного обмена) можно судить о возможности разделения смеси веществ. Теоретический подход, объясняющий разделение, основан на изучении форм изотерм сорбции - графической зависимости количества вещества в неподвижной фазе cs от его концентрации в подвижной фазе ст при постоянной температуре. Изотерма может быть линейной (а), выпуклой (б) или вогнутой (в) (рис. 2). Угол наклона изотермы определяется коэффициентом распределения
D= dcs/dcm
Рисунок 2 - Графики зависимости форм хроматографических пиков (I) от вида изотермы сорбции
Если изотерма линейна(D= const), зона симметрична. Концентрация вещества максимальна в центре зоны и симметрично убывает к краям. Каждый компонент зоны перемещается с постоянной скоростью, поскольку линейная скорость миграции ? зависит от скорости потока F (которую устанавливают постоянной) и D:
? =F/Vr=F/ (Vm+DVs).
С такой же скоростью перемещается вся зона, оставаясь симметричной. Следовательно, симметричен пик на хроматограмме. Такие пики характерны для линейной хроматографии. Это идеальный случай. Однако на практике симметричные пики получаются, когда количества вводимых в колонку веществ малы.
Выпуклый характер изотермы свидетельствует о том, что значение D для больших концентраций вещества меньше, чем для малых, следовательно, часть зоны с большей концентрацией перемещается быстрее, чем часть зоны с малой концентрацией. В результате задняя граница хроматограммы (тыл) размывается, а пик получается несимметричным (рис. 2, б). При вогнутой изотерме, напротив, размытым оказывается фронт зоны, пик также несимметричен (рис. 2, в).
В дальнейшем мы будем рассматривать только теорию линейной хроматографии, характеризующуюся линейной изотермой сорбции, поскольку в большинстве случаев стремятся работать в области линейной изотермы (с малыми пробами веществ). Однако в процессе хроматографического разделения часто происходит размывание пиков. Для объяснения специфического для хроматографии процесса размывания обычно используют теорию теоретических тарелок и кинетическую теорию.
Остановимся на особенностях газовых хроматографов (см. рис. 3). Газ- носитель подается из баллона под определенным постоянным давлением, которое устанавливается при помощи специальных клапанов. Скорость потока в зависимости от размера колонки, как правило, составляет 20-50 мл-мин"1. Пробу перед вводом в колонку дозируют. Жидкие пробы вводят специальными инжекционными шприцами (0,5-20 мкл) в поток газа-носителя (в испаритель) через мембрану из силиконовой самоуплотняющейся резины. Для введения твердых проб используют специальные приспособления. Проба должна испаряться практически мгновенно, иначе пики на хроматограмме расширяются и точность анализа снижается. Поэтому дозирующее устройство хроматографа снабжено нагревателем, что позволяет поддерживать температуру дозатора примерно на 50° С выше, чем температура колонки.
Рисунок 3 - Блок-схема хроматографа:
1 - система подачи подвижной фазы (баллон с газом, насос для жидкой подвижной фазы); 2 - дозатор; 3 - колонка; 4 - детектор; 5 - регистратор (самописец, интегратор, ЭВМ); 6 - микропроцессор, ЭВМ; Т - термостатируемые зоны.
Применяют разделительные колонки двух типов: в ~80% случаев спиральные, или насадочные (набивные), а также капиллярные. Спиральные колонки диаметром 2-6 мм и длиной 0,5-20 м изготавливают из боросиликатного стекла, тефлона или металла. В колонки помещают стационарную фазу: в газоадсорбционной хроматографии это адсорбент, а в газожидкостной хроматографии - носитель с тонким слоем жидкой фазы. Правильно подготовленную колонку можно использовать для нескольких сотен определений. Капиллярные колонки разделяют по способу фиксации неподвижной фазы на два типа: колонки с тонкой пленкой неподвижной жидкой фазы (0,01-1 мкм) непосредственно на внутренней поверхности капилляров и тонкослойные колонки, на внутреннюю поверхность которых нанесен пористый слой (5-10 мкм) твердого вещества, выполняющего функцию сорбента или носителя неподвижной жидкой фазы. Капиллярные колонки изготавливают из различных материалов - нержавеющей стали, меди, дедерона, стекла; диаметр капилляров 0,2-0,5 мм, длина от 10 до 100 м.
Температура колонок определяется главным образам летучестью пробы и может изменяться в пределах от -196° С (температура кипения жидкого азота) до 350° С. Температуру колонки контролируют с точностью до нескольких десятых градуса и поддерживают постоянной с помощью термостата. Прибор дает возможность в процессе хроматографирования повышать температуру с постоянной скоростью (линейное программирование температуры).
Для непрерывного измерения концентрации разделяемых веществ в газе-носителе в комплекс газового хроматографа входит несколько различных детекторов. Сравнительная характеристика детекторов приведена в табл. 3.
Таблица 3 - Сравнительные характеристики газохроматографических детекторов
|
Детектор |
Предел обнаружения |
Диапазон линейности детектора |
|
|
Катарометр |
10'12 г/мл |
105 |
|
|
Пламенно-ионизационный |
10'12 г/с |
107 |
|
|
Электронного захвата (с тритием) |
10'14 г/мл |
104 |
|
|
Пламенно-ионизационный фосфорселективный |
10"15 г/с |
10J |
|
|
ИК-спектрофотометр |
> 1 мкг |
103 |
|
|
Масс-спектрометр |
» |
106 |
Детектор по теплопроводности (катарометр). Универсальный детектор наиболее широко используется в ГХ. В полость металлического блока помещена спираль из металла с высоким термическим сопротивлением (Pt, V, их сплавы, Ni) (рис. 4).
Рисунок 4 - Схема катарометра:
1 - ввод газа из колонки; 2 - изолятор; 3 - выход в атмосферу; 4 - металлический блок; 5 - нить сопротивления
Через спираль проходит постоянный ток, в результате чего она нагревается. Если спираль обмывает чистый газ-носитель, спираль теряет постоянное количество теплоты и ее температура постоянна. Если состав газа-носителя содержит примеси, то меняется теплопроводность газа и соответственно температура спирали. Это приводит к изменению сопротивления нити, которое измеряют с помощью моста Уитстона (рис. 5).
Рисунок 5 - Схема моста Уитстона:
1 - вход газа из колонки; 2 - ввод чистого газа-носителя; 3 - источник тока; 4 - регулятор тока, проходящего через нити; 5 - миллиамперметр; 6 - установка нуля
Сравнительный поток газа-носителя омывает нити ячеекRjиR2,а газ, поступающий из колонки, омывает нити измерительных ячеек Ci и С2. Если у четырех нитей одинаковая температура (одинаковое сопротивление), мост находится в равновесии. При изменении состава газа, выходящего из колонки, сопротивление нитей ячеек Cj и С2 меняется, равновесие нарушается и генерируется выходной сигнал. На чувствительность катарометра сильно влияет теплопроводность газа-носителя, поэтому нужно использовать газы- носители с максимально возможной теплопроводностью, например гелий или водород.
Детектор электронного захвата представляет собой ячейку с двумя электродами (ионизационная камера), в которую поступает газ-носитель, прошедший через хроматографическую колонку (рис. 6).
Рисунок 6 - Схема электронно-захватного детектора:
1 - ввод газа; 2 - источник излучения; 3 - вывод в атмосферу; 4,5 - электроды
В камере он облучается постоянным потоком электронов, поскольку один из электродов изготовлен из материала, являющегося источником излучения (63Ni, 3Н, 226Ra). Наиболее удобный источник излучения - титановая фольга, содержащая адсорбированный тритий. В детекторе происходит реакция свободных электронов с молекулами определенных типов с образованием стабильных анионов:
АВ + е = АВ" ± энергия, АВ + е = А + В" ± энергия.
В ионизованном газе-носителе (N2, Не) в качестве отрицательно заряженных частиц присутствуют только электроны. В присутствии соединения, которое может захватывать электроны, ионизационный ток детектора уменьшается. Этот детектор дает отклик на соединения, содержащие галогены, фосфор, серу, нитраты, свинец, кислород; на большинство углеводородов он не реагирует.
Пламенно-ионизационный детектор (ПИД). Схема ПИД приведена на рис. 7.
а
Рисунок 7 - Схема пламенно-ионизационного детектора:
1 - ввод газа из колонки; 2 - ввод водорода; 3 - вывод в атмосферу; 4 - собирающий электрод; 5 - катод; 6 - ввод воздуха
Выходящий из колонки газ смешивается с водородом и поступает в форсунку горелки Детектора. Образующиеся в пламени ионизованные частицы заполняют межэлектродное пространство, в результате чего сопротивление снижается, ток резко усиливается. Стабильность и чувствительность ПИД зависит от подходящего выбора скорости потока всех используемых газов (газ-носитель ~30-50 мл/мин, Н2 -30 мл/мин, воздух -300-500 мл/мин). ПИД реагирует практически на все соединения, кроме Н2, инертных газов, 02, N2, оксидов азота, серы, углерода, а также воды. Этот детектор имеет широкую область линейного отклика (6-7 порядков), поэтому он наиболее пригоден при определении следов.
Анализ и методы расчета хроматограмм.
Хроматография позволяет не только разделять компоненты смеси, но и определять ее качественный и количественный составы, поскольку положение хроматографического пика на хроматограмме (удерживаемый объем, время удерживания) для данной хроматографической системы характеризует природу вещества, а площадь, ограниченная этой кривой и нулевой линией детектора (хроматографический пик), пропорциональна количеству данного вещества, прошедшего через детектор.
Качественный анализ. Идентификация хроматографическими методами - это прежде всего идентификация по параметрам удерживания (foVR), которые характеризуются хорошей воспроизводимостью, относительные стандартные отклонения не превышают 2%. Совпадение величин удерживания неизвестного и стандартного соединений свидетельствует о том, что эти соединения могут быть идентичными. Если различные вещества имеют одинаковое время удерживания, то для большей достоверности идентификации сравнение хроматографических параметров известного и неизвестного веществ проводят в сильно различающихся условиях. Например, получают данные об их хроматографическом поведении на колонках с различными неподвижными фазами. Если хроматографическое поведение стандартного и неизвестного веществ в таких случаях идентично, то достоверность идентификации возрастает до 99%.
При сравнении хроматограмм, полученных на разных приборах, во избежание ошибок в идентификации используют исправленное время удерживания и исправленный удерживаемый объем. Часто идентификацию проводят по относительному удерживанию ?0Т№т.е. по отношению удерживаемого объема определяемого компонента к удерживаемому объему вещества, принятого за стандарт. Эта величина зависит только от состава подвижной и неподвижной фаз.
Существует еще один способ идентификации, основанный на одновременном использовании двух детекторов. Один детектор неспецифичен (катарометр, рефрактометр), а интенсивность сигнала другого детектора зависит от природы вещества, например детектор ЭЗ в газовой хроматографии (ГХ) или УФ-детектор в жидкостной хроматографии. Сравнение хроматограмм, полученных с помощью двух детекторов, дает информацию, например, о составе и функциональных группах органических веществ.
Закономерность изменения удерживаемых объемов в гомологическом ряду органических соединений также создает основу для идентификации. Например, в ГХ используют зависимость логарифма исправленного удерживаемого объема от числа углеродных атомов в соединениях, принадлежащих к одному гомологическому ряду. Если установлено, что соединение относится к данному гомологическому ряду, его можно идентифицировать по графику зависимости логарифма исправленного удерживаемого объема от числа углеродных атомов. Для этого достаточно знать характеристики удерживания нескольких членов гомологического ряда.
Для качественной идентификации удобно пользоваться индексами удерживания Ковача, которые, по существу, являются относительными параметрами удерживания. В этом случае за стандарт берут два соседних алкана, один из которых элюируется до, а второй после исследуемого соединения, т.е.
<t'R(-x)<tR(z+1),
где z - число атомов углерода в алкане. Логарифмический индекс удерживания рассчитывают по формуле
J = 1001'g,t"w"'f?)+ 100г.
§^R(z+l) S^R(z)
Напомним, что индексы Ковача и логарифм исправленного времени удерживания (или удерживаемый объем) связаны линейной зависимостью с числом атомов углерода у членов гомологического ряда. Для любого н-алкана I= 100z. Для всех других соединений можно определять индекс Ковача относительно шкалы измерения н-алканов, используя справочные таблицы.
Неизвестное соединение имеет исправленное время удерживания t'R^= 19,5 мин. Исправленное время удерживания w-гексана и н-гептана в этих условиях соответственно равно 13,7 и 29,3 мин. Используя эти данные, рассчитываем индекс Ковача неизвестного соединения по уравнению :
lgl9,5- lgl3,7 / = 1001g29,3-lgl3.7+ 10°-6 = 648-2-
В справочных таблицах найдем, что полученное значение индекса относится к бензолу (I = 650).
Индексы удерживания более чувствительны к изменению свойств системы, чем относительные удерживаемые объемы, поэтому идентификация по ним более надежна. Их используют не только для идентификации, но и для сравнительной оценки селективности неподвижных фаз. Иногда для идентификации используют химические реакции до или после хроматографирования. В последнем случае отобранные фракции элюата анализируют химическими или физическими методами на присутствие того или иного компонента.
Количественный анализ. Для количественного анализа по хромато- грамме сигнал детектора передается на электронное устройство, которое преобразует его в цифровую форму, либо на самописец с диаграммной лентой. В последнем случае количественный анализ проводят, измеряя высоту иди площадь пика, так как эти параметры пропорциональны концентрации или количеству вещества в хроматографической зоне.
Измерение высот пиков проще и точнее, чем измерение площади особенно для веществ с малым временем удерживания. Чем меньше tR, тем уже, острее пик.
Однако площади измеряют чаще. Для этого используют несколько способов (рис. 8). Обычно проводят касательные к тылу и фронту пика и соединяют их линией, параллельной нулевой линии. Площадь полученного треугольника составляет 96% от истинной и пропорциональна количеству вещества в пробе. Для расчета площади симметричных пиков находят произведение высоты пика на его полуширину. Это произведение составляет 84% площади пика. Точность измерения площади пика зависит от отношения высоты пика к его ширине (оптимальное отношение лежит в пределах от 2 до 10).
Рисунок 8 - Измерение высоты пика
Методы расчета хроматограмм.
Используя данные по высотам пиков или их площадям, можно рассчитать количественный состав пробы методами нормировки (с использованием или без использования поправочных коэффициентов), внешней стандартизации (абсолютной градуировки), внутренней стандартизации.
Метод нормировки чаще всего используют на практике (рис. 9). Для его использования необходимо, чтобы на хроматограмме были зарегистрированы все компоненты, входящие в состав анализируемой смеси. Доля площади пика соответствует содержанию компонента в массовых процентах. При анализе смеси трех компонентов содержание компонента, например соответствующего пику х на хроматограмме, можно рассчитать по формуле
х, % = ISyIS2
где Sx, Sy, Sz- площади пиков. Эту формулу используют только в том случае, если детектор одинаково чувствителен к каждому из разделяемых компонентов смеси, т.е. компоненты смеси, взятые в одинаковых количествах, дают одну и ту же площадь пика.
Рисунок 9 - Определение компонентов методом нормировки
Если же чувствительность детектора различна по отношению к каждому из компонентов пробы, то используют поправочные коэффициенты fx, fy, fz, учитывающие чувствительность детектора к данному компоненту. Формула для расчета в этом случае записывается так:
х,°/о = ^фг ЮО.
2j^пТп
Поправочные коэффициенты получают при анализе стандартных серий и рассчитывают по формуле
С _ *$СТ ^Х Г
^х Сст
где Sx, iScr - площади пиков определяемого и стандартного вещества; сда, сст - концентрации определяемого и стандартного вещества; ^ - поправочный коэффициент стандартного вещества.
Метод внешнего стандарта используют при определении отдельных веществ или анализе простых смесей, а также микропримесей. Готовят два стандартных раствора определяемых компонентов, одинаковые их количества вводят в хроматограф и определяют площадь пика каждого компонента (Si и S2). Результаты представляют графически (рис. 10), либо определяют по формуле
х,% = Sxk
Рисунок 10 - Определение компонентов методом внешнего стандарта
Рисунок 11 - Определение компонентов методом внутреннего стандарта
Градуировочный коэффициент к определяют при анализе проб стандартных серий смесей:
5
к~х~%
Метод внутреннего стандарта применяют при отсутствии на хроматограмме пиков некоторых компонентов анализируемой смеси. Метод основан на том, что в анализируемую смесь вводят некоторое количество стандартного вещества. Это вещество должно быть химически инертным и отсутствовать в определяемой пробе и полностью отделяться от других компонентов смеси; время его удерживания должно быть близким к tR определяемых компонентов; его концентрация должна быть близка к концентрациям определяемых компонентов, пик симметричным. Для определения составляют различные смеси (известного состава) внутреннего стандарта с каждым из компонентов; получают хроматограммы таких смесей. Определяют площади пиков, и для каждого компонента рассчитывают поправочный коэффициент по формуле
Sс
'-'в.ст ^X к =------
^х ^в.ст
где SBCT, Sx- площади пиков внутреннего стандарта и определяемого компонента; свст, сх - концентрации стандартна и исследуемого вещества в искусственных смесях.
Зная поправочные коэффициенты, содержание компонента рассчитывают по формуле
х,% = kr-Z-100,
*^в.ст
где г = kr - (m- масса пробы, г).
Результаты можно представить графически (рис. 11).
Приведем примеры определения содержания компонентов с использованием внутреннего стандарта графическим методом и применением расчетной формулы.
а. Методом газовой хроматографии (ГХ) проанализированы сточные воды на содержание этилацетата с использованием в качестве внутреннего стандарта н-бутанола. Рассчитать массовую долю этилацетата в исследуемом образце, если найдено, что площадь пика S] этилацетата равна 345 мм2, а площадь пикаS2внутреннего стандарта н-бутанола - 780 мм2. Найдем отношение площадей пиков этих веществ, которое равно 0,44. Построим градуировочный график в координатах S}/S2- С,%, где С,% - концентрации стандартного раствора этилацетата, равные 0,1; 0,3; 0,5; 0,7; 1,0. Отношения Sj/S2 будут соответственно равны 0,20; 0,52; 0,85; 1,23; 1,72. По этому графику найдем содержание этилацетата в сточной воде, зная, что отношение площадей пиков равно 0,44, и принимая к = 1,0. В данном случае содержание этилацетата в сточной воде равно 0,25%.
б. С помощью ГХ проведен анализ 0,09 г очищенного продукта на содержание циклогексана и толуола. В качестве внутреннего стандарта использован н-гептан. Были получены экспериментальные данные:
Таблица 4 - Содержание циклогексана и толуола в воздухе
|
Вещество |
Стандартная смесь |
Исследуемый продукт |
|||
|
т, г |
высота пика, см |
т, г |
высота пика, см |
||
|
Циклогексан |
0,06 |
3,60 |
X] |
4,60 |
|
|
Толуол |
0,06 |
4,70 |
Х2 |
2,10 |
|
|
н-Гептан |
0,06 |
4,50 |
0,045 |
4,12 |
Вначале рассчитаем поправочные коэффициенты для циклогексана ki и толуола кг по формуле, используя соответствующие высоты пиков:
ki=fhec^hx)(mx/mecJ=(4,50/3,60)-(0,06/0,06)=1,25;
к2=(4,50/4,70)-(0,06/0,06)=0,95.
Содержание циклогексана и толуола в анализируемом продукте находим по формуле
х,% =к - тх Л-ст
Тогда
хь% = (1,25 * 0,045/0,09) * (4,60/4,12) * 100 = 69,78; х2,% = (0,95 * 0,045/0,09) * (2,10/4,12) * 100 = 24,21.
Наиболее широко метод газоадсорбционной хроматографии применяют для анализа примесей газов и низкокипящих углеводородов, не содержащих активных функциональных групп. Изотермы адсорбции таких молекул близки к линейным. Например, для разделения С>2, N2, СО, СН4 С02 с успехом применяют глинистые материалы. Температура колонки программируется для сокращения времени анализа за счёт уменьшения tR высококипящих газов. На молекулярных ситах - высокопористых природных или синтетических кристаллических материалах, все поры которых имеют примерно одинаковые размеры (0,4 -1,5 нм), - можно разделить изотопы водорода.
Метод газовой хроматографии также используют в препаративных целях для очистки химических препаратов, выделения индивидуальных веществ из смесей[9].
Достоверность результатов и источники погрешностей. Систематические погрешности в хроматографический анализ вносят: подготовка и отбор представительной пробы, её негомогенность (так как работают с малыми объёмами проб); аппаратура(нелинейность детектора, различная его чувствительность к компонентам пробы); обработка хроматограмм. Чаще всего хроматографы, настроенные на работу в оптимальных условиях, не вносят значительного вклада в погрешность результата. Поэтому в общую дисперсию анализа включают дисперсию, связанную с отбором пробы и с измерением площади пика. Воспроизводимость определения площадей пиков методом построения треугольника, выражаемая относительным стандартным отклонением, составляет 4% методом произведения высоты на ширину, измеренную на половине высоты - 2,5%, с помощью электронного цифрового интегратора - 0,4%[8].
8. Спектральные методы анализа загрязнений воздуха
Методы анализа, основанные на измерении поглощения или излучения веществами электромагнитных волн различных энергий. Принято называть спектральными. При классификации этих методов за основу обычно берётся энергия (длина волны) измеряемого излучения.
Сопоставление энергий, соответствующих разным видам излучений. С энергиями, характеризующими различные состояния молекул, как правило, лежит в основе выбора спектрального метода анализа при решении практических задач[7].
Квантовое поглощение излучения атомом отвечает возбуждению электрона. Возбуждение достигается, если энергия составляет 250-600 кДж/моль, что соответствует УФ и видимой областям спектра. Атомные спектры в большинстве случаев исследуются как имессионные. Для этого атомы переводятся в возбуждённое состояние действием температуры или с помощью электрической энергии, а затем измеряется энергия, излучаемая атомами при превращении их в основное состояние.
Чтобы перевести молекулу в возбуждённое электронное состояние, необходимо воздействовать излучением УФ или видимой области. Колебательные переходы вызываются излучением ИФ области. Вращательные переходы наблюдаются при поглощении излучения микроволновых или радиочастот.
Оптические измерения часто полезны при идентификации обнаружения элементов и соединений. Для этой цели могут использоваться значения длин волн излучений, при которых наблюдаются максимумы спектров поглощения или излучений, а также формы спектральных полос.
Спектроскопические исследования эффективны при определении микропримесей в веществах различной природы. Высокая чувствительность и специфичность спектральных характеристик атомов и молекул, наличие совершенных измерительных приборов выдвигают спектральные методы в число основных в следовом анализе[5]
9. Математические методы обработки данных
Статистический последовательный анализ
Статистический последовательный анализ - раздел математической статистики, изучающий статистические методы, основанные на последовательной выборке, формируемой в ходе статистического эксперимента. Наблюдения производятся по одному (или, более общим образом, группами) и анализируются в ходе самого эксперимента с тем, чтобы на каждом этапе решить, требуются ли еще наблюдения (решение о продолжении эксперимента) или наблюдений уже достаточно (решение об остановке эксперимента). Когда эксперимент остановлен, заключительное статистическое решение принимается на основе всех наблюденных в эксперименте данных. Таким образом, объем последовательной выборки (общее число наблюдений, используемое для принятия статистического решения) является случайной величиной, вследствие чего, помимо обычных характеристик качества статистического вывода (вероятностей ошибки в проверке гипотез, среднеквадратической ошибки в точечном оценивании и т. п.) последовательная статистическая процедура имеет еще одну характеристику: средний объем выборки. Поскольку (традиционные) статистические процедуры, основанные на простой случайной выборке фиксированного объема, являются частным случаем последовательных процедур, последовательные методы предоставляют большую гибкость в проведении статистического эксперимента, и потому во многих случаях более эффективны, чем традиционные статистические процедуры, с точки зрения среднего объема наблюдений. Широко известным примером эффективного последовательного метода является последовательный критерий отношения вероятностей (критерий Вальда) в проверке гипотез.
Прикладная статистика
Прикладная статистика - это наука о том, как обрабатывать данные произвольной природы. Математической основой прикладной статистики и статистических методов анализа является теория вероятностей и математическая статистика.
Описание вида данных и механизма их порождения - начало любого статистического исследования. Для описания данных применяют как детерминированные, так и вероятностные методы. С помощью детерминированных методов можно проанализировать только те данные, которые имеются в распоряжении исследователя. Например, с их помощью получены таблицы, рассчитанные органами официальной государственной статистики на основе представленных предприятиями и организациями статистических отчетов. Перенести полученные результаты на более широкую совокупность, использовать их для предсказания и управления можно лишь на основе вероятностно-статистического моделирования. Поэтому в математическую статистику часто включают лишь методы, опирающиеся на теорию вероятностей.
Мы не считаем возможным противопоставлять детерминированные и вероятностно-статистические методы. Мы рассматриваем их как последовательные этапы статистического анализа. На первом этапе необходимо проанализировать имеющие данные, представить их в удобном для восприятия виде с помощью таблиц и диаграмм. Затем статистические данные целесообразно проанализировать на основе тех или иных вероятностно- статистических моделей. Отметим, что возможность более глубокого проникновения в суть реального явления или процесса обеспечивается разработкой адекватной математической модели.
В простейшей ситуации статистические данные - это значения некоторого признака, свойственного изучаемым объектам. Значения могут быть количественными или представлять собой указание на категорию, к которой можно отнести объект. Во втором случае говорят о качественном признаке.
При измерении по нескольким количественным или качественным признакам в качестве статистических данных об объекте получаем вектор. Его можно рассматривать как новый вид данных. В таком случае выборка состоит из набора векторов. Есть часть координат - числа, а часть - качественные (категоризованные) данные, то говорим о векторе разнотипных данных.
Одним элементом выборки, то есть одним измерением, может быть и функция в целом. Например, описывающая динамику показателя, то есть его изменение во времени, - электрокардиограмма больного или амплитуда биений вала двигателя. Или временной ряд, описывающий динамику показателей определенной фирмы. Тогда выборка состоит из набора функций.
Элементами выборки могут быть и иные математические объекты. Например, бинарные отношения. Так, при опросах экспертов часто используют упорядочения (ранжировки) объектов экспертизы - образцов продукции, инвестиционных проектов, вариантов управленческих решений. В зависимости от регламента экспертного исследования элементами выборки могут быть различные виды бинарных отношений (упорядочения, разбиения, толерантности), множества, нечеткие множества и т. д.
Итак, математическая природа элементов выборки в различных задачах прикладной статистики может быть самой разной. Однако можно выделить два класса статистических данных - числовые и нечисловые. Соответственно прикладная статистика разбивается на две части - числовую статистику и нечисловую статистику.
Числовые статистические данные - это числа, вектора, функции. Их можно складывать, умножать на коэффициенты. Поэтому в числовой статистике большое значение имеют разнообразные суммы. Математический аппарат анализа сумм случайных элементов выборки - это (классические) законы больших чисел и центральные предельные теоремы.
Нечисловые статистические данные - это категоризованные данные, вектора разнотипных признаков, бинарные отношения, множества, нечеткие множества и др. Их нельзя складывать и умножать на коэффициенты. Поэтому не имеет смысла говорить о суммах нечисловых статистических данных. Они являются элементами нечисловых математических пространств (множеств). Математический аппарат анализа нечисловых статистических данных основан на использовании расстояний между элементами (а также мер близости, показателей различия) в таких пространствах. С помощью расстояний определяются эмпирические и теоретические средние, доказываются законы больших чисел, строятся непараметрические оценки плотности распределения вероятностей, решаются задачи диагностики и кластерного анализа, и т. д.
В прикладных исследованиях используют статистические данные различных видов. Это связано, в частности, со способами их получения. Например, если испытания некоторых технических устройств продолжаются до определенного момента времени, то получаем т. н. цензурированные данные, состоящие из набора чисел - продолжительности работы ряда устройств до отказа, и информации о том, что остальные устройства продолжали работать в момент окончания испытания. Цензурированные данные часто используются при оценке и контроле надежности технических устройств.
Обычно отдельно рассматривают статистические методы анализа данных первых трех типов. Это ограничение вызвано тем отмеченным выше обстоятельством, что математический аппарат для анализа данных нечисловой природы - существенно иной, чем для данных в виде чисел, векторов и функций.
Вероятностно-статистическое моделирование
При применении статистических методов в конкретных областях знаний и отраслях народного хозяйства получаем научно-практические дисциплины типа «статистические методы в промышленности», «статистические методы в медицине» и др. С этой точки зрения эконометрика - это «статистические методы в экономике». Эти дисциплины группы б) обычно опираются на вероятностно-статистические модели, построенные в соответствии с особенностями области применения. Весьма поучительно сопоставить вероятностно-статистические модели, применяемые в различных областях, обнаружить их близость и вместе с тем констатировать некоторые различия. Так, видна близость постановок задач и применяемых для их решения статистических методов в таких областях, как научные медицинские исследования, конкретные социологические исследования и маркетинговые исследования, или, короче, в медицине, социологии и маркетинге. Они часто объединяются вместе под названием «выборочные исследования».
Отличие выборочных исследований от экспертных проявляется, прежде всего, в числе обследованных объектов или субъектов - в выборочных исследованиях речь обычно идет о сотнях, а в экспертных - о десятках. Зато технологии экспертных исследований гораздо изощреннее. Еще более выражена специфика в демографических или логистических моделях, при обработке нарративной (текстовой, летописной) информации или при изучении взаимовлияния факторов.
Вопросы надежности и безопасности технических устройств и технологий, теории массового обслуживания подробно рассмотрены, в большом количестве научных работ.
Статистический анализ конкретных данных
Применение статистических методов и моделей для статистического анализа конкретных данных тесно привязано к проблемам соответствующей области. Результаты третьего из выделенных видов научной и прикладной деятельности находятся на стыке дисциплин. Их можно рассматривать как примеры практического применения статистических методов. Но не меньше оснований относить их к соответствующей области деятельности человека.
Например, результаты опроса потребителей растворимого кофе естественно отнести к маркетингу (что и делают, читая лекции по маркетинговым исследованиям). Исследование динамики роста цен с помощью индексов инфляции, рассчитанных по независимо собранной информации, представляет интерес прежде всего с точки зрения экономики и управления народным хозяйством (как на макроуровне, так и на уровне отдельных организаций).
10. Основные направления охраны воздушного бассейна
Проблема борьбы с атмосферным загрязнением сложна, многогранна и требует много сил и средств. Однако современный уровень научно- технического прогресса позволяет снизить образование опасных веществ в самом источнике их выделения и разработать мероприятия по предупреждению загрязнения[1].
Мероприятия, направленные на предупреждение загрязнения атмосферного воздуха и снижение вредных примесей в нём, можно свести в четыре группы:
1. Группа технологических мероприятий: улучшение существующих и внедрение новых технологических процессов, исключающих выделение опасных веществ в самом источнике их образования. Это создание новых технологий, основанных на частично или полностью замкнутых циклах, предварительная очистка сырья до вовлечения его в производство, замена исходного сырья, замена сухих способов переработки пылящих материалов мокрыми, автоматизация производственных процессов.
2. Группа санитарно-технических мероприятий', уменьшение или устранение попадания выбросов в атмосферу с помощью газопылеочистного оборудования, герметизация технологического и транспортного оборудования, сооружение сверхвысоких дымовых труб.
3. Группа планировочных мероприятий: оптимальное размещение промышленных предприятий с учётом розы ветров, вынос наиболее токсичных производств за черту города, создание санитарно-защитных зон вокруг промышленных предприятий, рациональная планировка городской застройки, расширение площадей зелёных насаждений.
4. Группа контрольно-запретительных мероприятий: установление ПДК загрязнителей, ПДВ, запрещение производства отдельных токсичных продуктов, автоматизация контроля за выбросами.
Для обеспечения наибольшей эффективности необходимо сочетание всех групп мероприятий.
Много внимания должно уделяться совершенствованию газопылеочистных установок. Очистка газов может быть механической, сорбционной и основанной на химическом превращении вредных газов в безвредные (термическое разложение, каталитическое окисление)[22].
11. Правовое и экономическое регулирование состояния воздушного бассейна
Правовое регулирование состояния воздушной среды в нашей стране осуществляется в соответствии с Конституцией Республики Беларусь «Об охране атмосферного воздуха» (1997), который устанавливает правовые и организационные основы норм хозяйственной и иной деятельности в области использования и охраны атмосферного воздуха, другими нормативно- правовыми актами. В соответствии с Конституцией Республики Беларусь «Об охране атмосферного воздуха» граждане страны имеют право на экологически безопасное для их жизни и здоровья состояние атмосферного воздуха, вместе с тем они обязаны соблюдать санитарные и другие нормы и правила в этой области. Закон устанавливает права и обязанности предприятий, учреждений, организаций и других субъектов хозяйствования в процессе использования атмосферного воздуха.
Экономические рычаги охраны и рационального использования атмосферного воздуха включают:
планирование и финансирование мероприятий по охране атмосферного воздуха;
установление лимитов допустимых выбросов загрязняющих веществ в атмосферный воздух;
установление нормативов платы и размеров платежей за потребление атмосферного воздуха для производственных целей;
установление нормативов платы за превышение лимитов выбросов загрязняющих веществ в атмосферу;
предоставление субъектам хозяйствования налоговых, кредитных и других льгот при внедрении ими экологически безопасных технологий,
осуществление других эффективных мер по охране атмосферного воздуха [24].
Заключение
В курсовой работе было рассмотрено два метода анализа воздуха: метод газовой хроматографии и спектральные методы анализа загрязнений воздуха.
Атмосферный воздух является одним из основных жизненно важных элементов окружающей природной среды. Актуальность темы заключается в том, что с помощью регулирования состояния качества воздуха можно добиться наименьшего воздействия загрязнителей воздуха на живые организмы, которое вызывается высокими темпами развития производства, ростом городов, расширяющимся использованием атмосферы и возрастающими масштабами воздействия человека на окружающую природную среду. Поэтому разработка основных направлений охраны воздушного бассейна имеет большое значение в экологии атмосферного воздуха.
В ходе выполнения данной работы было использовано 25 источников литературы, тщательно исследован и изучен материал о качественном анализе воздуха, его загрязнителях, методах исследования качественного состава воздуха, математических методах обработки данных, основных направлений охраны воздушного бассейна, экономического и правового регулирования состояния воздушного бассейна, что поможет в выполнении последующей курсовой работы и проведении исследований.
Список использованных источников
1. Алыкова, Т. В. Химический мониторинг объектов окружающей среды : науч. Изд. /Т. В. Алыкова. - М. Химия, 2002. - 287 с.
2. Андруз, Дж. Введение в химию окружающей среды / Андруз Дж. и др.; под общ. Ред. Андруз Жд. - М.: Мир, 1999. - 271 с.
3. Берёзкин, В. Г. Высокоэффективная тонкослойная хроматография:/ редактор В. Г. Берёзкин. - М.: Мир, 1979. - 245 с.
4. Бесков, В. С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии: учеб. пособие для технических специальностей / В. С. Бесков, В. С. Сафронов; под общ. ред. В. С. Бесков. - М. : Химия, 1999.-472 с.
5. Браун, Д. Спектроскопия органических веществ: учеб. пособие / Д. Браун, А. Флойд, М. Сейнзбери; пер с англ. А. А. Кирюшкина. - М.: Мир, 1992.-305 с.
6. Бурков, В. Н. Экологическая безопасность: учеб. пособие для вузов / В. Н. Бурков, А. В. Щепкин. - М.: Химия, 2003. - 431 с.
7. Дженкинс, Г. Спектральный анализ и его приложения: учеб. Пособие / Г. Дженкинс, Д. Ватте; пер.с англ. В. Ф. Писаренко. - 1-е изд. -М.: Мир, 1971.-292 с.
8. Другое, Ю. С. Газохроматографический анализ газов: науч. изд. ДО. С. Другов, Ю. А. Конопелько; под общ. ред. Ю. С. Другов. - М.: Химия, 1995.-384 с.
9. Другов, Ю. С. Газохроматографический анализ загрязнённого воздуха: науч. изд. / Ю. С. Другов, В. Г. Берёзкин; под общ. ред. Ю. С. Другов. - М.: Химия, 1981.-462 с.
10. Другов Ю. С. Методы анализа загрязнений воздуха. / Ю. С. Другов и др. Под общ. ред. Ю. С. Другов. - М.: Химия, 1984. - 384 с.
И. Другов Ю. С. Экологическая аналитическая химия: учеб. пособие/ Ю. С. Другов. М.: Химия, 2000. - 374 с.
12. Исидоров, В.А. Введение в химическую экотоксикологию: учеб. пособие / В. А. Исидоров. - СПб.: Химиздат, 1999. - 144 с.
13. Лазарев, Н. В. Вредные вещества в промышленности: Справочник/ под общ. ред. Н. В. Лазарева. - Л.: Химия, 1976. - 468 с.
14. Манита, М.Д. Современные методы определения атмосферных загрязнителей населённых мест: учеб. - метод. Пособие для мед. Вузов / М. Д. Манита и др. - М.: Медицина, 1980. - 273 с.
15. Накамото, К. ИК-спектры и спектры КР неорганических и координационных соединений: науч. Изд. / К. Накамото; пер. с англ. Л. В. Христенко, Ю. А. Пентина. - М.: Мир, 1991. - 536 с.
16. Уорк, К. Загрязнение воздуха. Источники и контроль: пер. с англ. / К. Уорк, С. М. Уорнер; под общ. ред. Е. Н. Теверского. - М.: Мир, 1980.-486 с.
17. Дополнение к перечню методик выполнения измерений, допущенных к применению в деятельности лабораторий экологического контроля предприятий и организаций Республики Беларусь: утв. Министром природных ресурсов и охраны окружающей среды Республики Беларусь от 9 декабря 1996 г., // 1-й том. - 198 с.
18. Охрана природы. Атмосфера. Общие требования к воздуху рабочей зоны: ГОСТ 17.2.3.04-03. - Введ. 01.09.03. - Минск: Межгос. Совет по стандартизации, метрологии и сертификации: Белорус. Гос. Ин - т стандартизации и сертификации, 2003. - 47 с.
19. Перечень методик выполнения измерений, допущенных к применению в деятельности лабораторий экологического контроля предприятий и организаций Республики Беларусь: утв. Министром природных ресурсов и охраны окружающей среды Республики Беларусь от 26 декабря 1995 г., // 1-й том. - 348 с.
20. Мечковский, С. А. Аналитическая химия: учеб. Пособие. - 2-е изд., перераб. и доп. - Мн.: Университетское, 1991. - 334 с.
21. Основы аналитической химии. Метода разделения: учеб. Для вузов/ под ред. Ю. А. Золотова. - М.: Высш. шк., 1996. - 383 с.
22. Голубева, Т. А. Основы экологии и экономика природопользования. Практикум. - Гомель, 2004. - 224 с.
23. Галай, Е. И. Использование природных ресурсов и охрана природы/ Е. И. Галай. - 2-е изд. - Минск: Амалфея, 2008. - 252 с.
24. Челноков, А. А. Основы промышленной экологии: Учеб. Пособие/ А. А. Челноков, Л.Ф. Ющенко. - Мн.: Выш. Шк., 2001. - 343 с.
25. Чумаков, Л. С. Охрана природы: пособие для учителя/Л.С Чумаков. - Мн.: Современная школа, 2008. - 495 с.
Размещено на Allbest.ru
...Подобные документы
Воздействие нефти на животный и растительный мир при ее попадании в воды морей и океанов. Методы устранения нефтяных загрязнений. Способы очистки сточных вод. Основные виды и причины загрязнений атмосферного воздуха Земли. Методы защиты атмосферы.
реферат [33,9 K], добавлен 19.03.2015Загрязнение, охрана и методы определения загрязнений воздуха. Характеристика предприятия и источников загрязнения атмосферного воздуха. Методика определения выбросов вредных веществ в атмосферу. Расчет платежей за загрязнение атмосферного воздуха.
курсовая работа [422,1 K], добавлен 02.07.2015Загрязнения атмосферного воздуха промышленными выбросами. Основные источники искусственных аэрозольных загрязнений воздуха. Влияние атмосферных загрязнений на окружающую среду и здоровье населения. Мониторинг атмосферного аэрозоля промышленного города.
реферат [1,1 M], добавлен 07.12.2010Оценка качества воздуха по содержанию отдельных загрязнителей. Комплексная оценка степени загрязнения воздушного бассейна с помощью суммарный санитарно-гигиенического критерия – индекса загрязнения атмосферы. Оценка степени загрязнения воздуха в городах.
контрольная работа [43,2 K], добавлен 12.03.2015Основные направления охраны атмосферного воздуха в РК. Принципы охраны атмосферного воздуха. Государственный учет и контроль за охраной атмосферного воздуха в Республике Казахстан. Основные пути решения проблемы загрязнения атмосферы.
курсовая работа [24,6 K], добавлен 14.04.2007Проблема загрязнения атмосферного воздуха промышленными предприятиями, классификация методов анализа его состава. Основные достоинства автоматических приборов, измеряющих количество вредных веществ. Виды сигнализаторов довзрывоопасных концентраций.
курсовая работа [50,5 K], добавлен 07.07.2012Загрязнение атмосферного воздуха в г. Уфа, его источники и характеристика выбросов. Мониторинг атмосферного воздуха. Влияние направления и скорости ветра, вертикального распределения температур воздуха (инверсии) на содержание примесей в воздухе.
дипломная работа [1,5 M], добавлен 18.02.2012Источники загрязнения атмосферного воздуха. Классификация загрязнителей. Их биологическое воздействие на организмы. Контроль за состоянием воздушного бассейна в Республике Беларусь. Методика определения твердых частиц, аммиака, фенола и формальдегида.
дипломная работа [1,2 M], добавлен 24.04.2013Состав атмосферного воздуха. Загрязняющие вещества атмосферного воздуха - химическое, биологическое, механическое и физическое загрязнения. Характеристика загрязнителей воздуха. Влияние загрязняющих веществ на морфофизиологические показатели растений.
курсовая работа [41,7 K], добавлен 07.10.2008Общее понятие и классификация пыли. Нормирование уровня запыленности атмосферного воздуха. Виды отрицательных воздействий пыли на организм человека. Применяемые методы очистки атмосферного воздуха от пыли. "Циклон" - аппарат сухой очистки воздуха.
курсовая работа [91,6 K], добавлен 18.12.2015- Высокоэффективная жидкостная хроматография загрязнителей атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны
Методы, доступные для отбора проб воздуха в помещении для анализа. Принцип действия колориметрических трубок. Изменение цвета определенного реагента при вступлении в контакт с тем или иным загрязнителем. Обнаружение летучих органических соединений.
курсовая работа [72,5 K], добавлен 09.01.2010 Понятие и назначение газовой хроматографии, параметры ее удерживания. Время удерживания и удерживаемый объем. Уравнения в газовой хроматографии. Дополнительные устройства для газовой хроматографии. Контроль загрязненности воздуха в чрезвычайных ситуациях.
курсовая работа [4,3 M], добавлен 07.01.2010Основные законы Российской Федерации, регулирующие вопросы охраны природы. Исследование воздействия на здоровье человека загрязнений атмосферы, почвы и воды. Разработка проекта по защите окружающей среды, оценка его эколого-экономической эффективности.
курсовая работа [341,1 K], добавлен 22.06.2011Физико-географическая и климатическая характеристика г. Одесса и региона, особенности ландшафта. Социально-экономическое положение и демографическая ситуация в Одессе. Уровень загрязненности воздушного бассейна и методы очистки атмосферного воздуха.
курсовая работа [1,2 M], добавлен 20.08.2009Значение атмосферного воздуха как объекта охраны. Права и обязанности граждан и юридических лиц в области охраны и использования атмосферного воздуха. Государственный контроль за использованием и охраной атмосферного воздуха.
реферат [25,3 K], добавлен 06.10.2006Сущность понятия "температурная инверсия". Влияние загрязнения воздуха на здоровье человека. Конце6нтрация озона и уровень смертности в летний период. Негативное влияние твердых примесей, проживания вблизи оживленной дороги на состояние здоровья.
презентация [173,3 K], добавлен 01.05.2014Задачи мониторинга атмосферного воздуха, его основные методы. Критерии санитарно-гигиенической оценки состояния воздуха. Система государственного мониторинга состояния и загрязнения атмосферного воздуха в России, ее проблемы и пути дальнейшего развития.
реферат [487,3 K], добавлен 15.08.2015Воздух как объект анализа, основные источники его загрязнения и актуальность данной проблемы на сегодня. Классификация загрязнителей воздуха, оценка их негативного воздействия на окружающую среду. Контроль за состоянием воздушного бассейна в Беларуси.
дипломная работа [114,2 K], добавлен 21.04.2013Общая характеристика понятия и структуры почвы, виды загрязнений почвы. Методы контроля загрязнений почвы, понятие, виды и характеристика приоритетных веществ - загрязнителей почвы. Почвенные функции разрушителя и нейтрализатора различных загрязнений.
курсовая работа [76,6 K], добавлен 01.04.2010Объект и предмет изучения экологии. Основные компоненты экосистемы. Общие принципы моделирования, используемые для анализа процессов в экосистемах. Виды загрязнений окружающей среды. Влияние развития энергетики на климат Земли. Охрана воздушного бассейна.
презентация [2,4 M], добавлен 21.10.2014
