Методы и технологии очистки дымовых газов от оксидов серы

Размещено на http://www.allbest.ru/

Методы и технологии очистки дымовых газов от оксидов серы

1. Общие сведения

При сжигании серосодержащего топлива образуется два оксида серы: сернистый ангидрид (SO2) и серный ангидрид (SO3). Оксиды серы, а также образующиеся при соединении в атмосфере с водяным паром кислоты (Н2SO3 и H2SO4) оказывают вредное воздействие на здоровье людей, являются причиной гибели хвойных лесов, плодовых деревьев, снижения урожайности сельскохозяйственных культур, закисления водоемов. Кроме того, оксиды серы являются причиной коррозии стальных конструкций и разрушения различных строительных материалов.

В атмосфере выброшенный из дымовой трубы сернистый ангидрид под действием солнечного света окисляется в серный ангидрид, а затем переходит в серную кислоту. Время существования оксидов серы и продуктов их трансформации в атмосфере составляет (по данным различных исследований) от нескольких часов до нескольких суток и за это время воздушными потоками они могут быть перенесены на огромные расстояния (до 1000 км). В этом заключается явление дальнего и сверхдальнего переноса оксидов серы. По этой причине в некоторых странах Европы сложилась парадоксальная ситуация, когда, например, Норвегия, Швеция, Швейцария и некоторые другие страны получают в результате переноса больше оксидов серы, чем выбрасывают сами.

С целью сокращения огромного экономического ущерба, наносимого выбросами оксидов серы, в 1983 г. была подписана конвекция ЕЭК ООН по сокращению трансграничного переноса оксидов серы на территории Европы. В соответствии с этой Конвекцией страны участницы (в том числе СНГ) обязались сократить выбросы сернистых соединений в атмосферу к 1993 г. на 30% (по сравнению с 1980 г.). Россия свои обязательства выполнила.

На отечественных ТЭС нет промышленных сероулавливающих установок. Снижение выбросов окислов серы происходит за счет замещения сжигаемых на электростанциях серосодержащих топлив (в основном мазута) природным газом. Однако это не может окончательно решить проблему сокращения оксидов серы, учитывая положение с добычей газа и его расходом на нужды других отраслей промышленности. Необходимо учитывать также и то, что обеспечить круглогодичную подачу газа на ТЭС, как правило, не удается. По этой причине, например, ряд московских ТЭЦ в осенне-зимний период (от 5 до 25% годового рабочего времени) вынуждены работать на мазуте или твердом топливе. Поэтому проблема снижения оксидов серы стоит очень остро.

Мировой опыт показывает, что ни одна из технологий сероулавливания не может быть успешно внедрена без опытной проверки в условиях реальной ТЭС. Поэтому длительное отставание с сооружением в нашей стране опытно-промышленных сероулавливающих установок усложняет и без того тяжелое положение с сероулавливанием в энергетике.

На сегодня можно говорить лишь о нескольких опытно-промышленных установках (ОПУ). В стадии освоения находится установка на Дорогобужской ТЭЦ производительностью 1 млн. м³/ч газа по аммиачно-циклическому методу и опытно-экспериментальная установка Губкинской ТЭЦ, производительностью 106 тыс. м³/ч газа по мокрому известняковому способу. Введена и испытана ОПУ на Молдавской ГРЭС, использующая аммиачно-озонный метод одновременной очистки газов от окислов азота и серы производительностью 10 тыс. м³/ч газа, на Северодонецкой ТЭЦ испытывалась установка по магнезитово-циклическому методу.

По иному обстоит дело в развитых капиталистических странах. На зарубежных электростанциях (в Германии, Японии, США, Австрии, скандинавских странах и др.) с начала 70-х годов успешно эксплуатируются и сооружаются новые установки по улавливанию окислов серы из дымовых газов.

Национальные программы по оснащению ТЭС серы очистными установками на ближайшие 10 лет оцениваются в несколько сотен млн. $, в ряде случаев до 2 - 3 млрд. $.

Несмотря на то, что оснащение очистными от серы установками повышает стоимость ТЭС на 25 - 30% и на 5 - 15% повышает стоимость тарифов на электроэнергию в США, Японии, Германии, Австрии и др. странах эти установки обязательны для всех новых угольных блоков. Подлежат оснащению очистными от серы установками и большинство действующих энергоблоков. Всего в мире оснащено серы очистными установками оборудование установленной мощностью более 135 ГВт.

В Германии к 1995 г. завершена программа десульфуризации выбросов от действия ТЭС. Эти мероприятия обошлись только по капиталовложениям более чем в 13 млрд. DM. Программа охватила оснащение сероулавливающими установками практически все ТЭС общей мощностью около 50 ГВт. При этом стоимость одного кВт/ч электроэнергии для оснащенных сероулавливающими установками энергоблоков возросла на 1,0 - 2,2 пф., что соответствует повышению общего уровня цен на электроэнергию по стране на 0,5 пф. на 1 кВт/ч.

В нашей стране из-за узковедомственного подхода к экономическому обоснованию затрат на сооружение электростанций, остаточному принципу выделения средств на охрану природы внедрению систем очистки дымовых газов от окислов серы и азота не уделялось должного внимания. По этой причине до настоящего времени разработанные различными организациями технологии очистки выбросов от SО2 и NO_X не проверены в условиях эксплуатации, их проектные показатели уступают зарубежным, промышленное производство отечественных катализаторов не налажено.

Так же не проводилась работа по изучению и использованию зарубежного опыта путем закупки лицензий и организации совместного производства оборудования.

Общая оценка сокращения выбросов окислов серы:

Сегодня существует два основных направления снижения выбросов окислов серы энергетическими установками, сжигающими серосодержащее топливо:

- предварительное (перед сжиганием) снижение серы в исходном топливе (десульфуризация топлива);

- очистка дымовых газов, выбрасываемых в атмосферу от окислов серы с помощью специальных установок.

Десульфуризация является перспективным направлением снижения выбросов окислов серы от действия ТЭС, так как одновременно наиболее полно решается задача устранения отрицательных последствий, связанных с образованием и прохождением по тракту котла окислов серы, повышения экономичности сжигания. При этом не возникает вопроса об утилизации продуктов обессеривания дымовых газов. Но обессеривание жидкого и твердого топлива (в отличие от обессеривания газообразного топлива, которое достаточно просто осуществляется на месте добычи) является достаточно сложным в техническом плане процессом. Однако, опыт Японии, например, показывает, что экономически целесообразно проводить обессеривание мазута до 0,5 - 1,0% вместо 2 - 3% исходных для городских ТЭЦ. Учитывая стесненные условия, дефицит производственных площадей, этот способ для городских ТЭЦ может оказаться единственно возможным в будущем. Тем более, что в качестве дополнительного эффекта обессеренный мазут позволяет повыть на 1 - 2% экономичность газовых и мазутных котлов и существенно повысить их эксплуатационную надежность.

Однако, наибольшее распространение в мире получило второе направление снижение окислов серы - очистка дымовых газов в сероулавливающих установках.

В настоящее время известно более 80-и модификаций способов удаления SO2 из дымовых газов.

Наиболее часто применяются установки сероочистки с применением дешевых природных реагентов - извести (Са(ОН)2 - гидрат оксида кальция) или известняка (СаСО3 - карбонат кальция) с получением в виде конечного продукта гипса или сульфатно-сульфитной смеси.

2. Классификация способов сероочистки

Все известные на сегодня способы организации технологического процесса удаления сернистого ангидрида из дымовых газов можно классифицировать следующим образом:

- абсорбционные, при которых сернистый ангидрид связывается химически в промывочной жидкости физическим путем посредством молекулярного притяжения (абсорбция - поглощение вещества из растворов или газов твердыми телами или жидкостями, которое происходит во всем объеме поглотителя - абсорбента), например, абсорбция на основе соединений аммиака (NН3) к которым можно отнести процесс «IFP» (Французский институт нефти) по которому работает более 40 установок в мире (в том числе 10 в США), процесс Cominco (Cominco Engineering Services Limited), Британская Колумбия, Канада; процессы «Соксал», «Сульф-икс», США; процесс «Elsorb», Норвегия; процессы «E-SOX», «Lids», кампания Бабкок-Вилклкс, США и др.;

- адсорбционные, при которых происходит связывание сернистого ангидрида с поверхностью твердого материала чисто физическими силами взаимодействия (адсорбция - поглощение вещества из растворов или газов твердыми телами или жидкостями, которое происходит только на поверхности поглотителя - адсорбента, например активированного угля);

- хемосорбционные, при которых происходит химическое связывание с твердым материалом.

Вышеперечисленные способы можно разделить на мокрые и сухие в зависимости от того, в какой фазе происходит процесс связывания сернистого ангидрида. По виду конечного продукта, получаемого в результате реакции, методы сероочистки можно классифицировать на методы с получением продукта, пригодного для дальнейшего применения (например, гипс в мокром процессе), и методы с получением продукта “на выброс” (сульфитно-сульфатная смесь при распылительной абсорбции).

Мокрые абсорбционные методы, использующие для связывания сернистого ангидрида промывочные растворы со щелочными свойствами, получили наиболее широкое распространение. К этим методам относятся:

- абсорбция SO2 с помощью основных щелочных соединений (NaOH, Na2CO3, Na2SO3), например, процесс «Wellman-Lord», США, Япония. Связывание SO2 в этом процессе проходит без каких-либо осложнений так как во всем диапазоне pH промывочного раствора образуются хорошо растворимые соли. Этот метод экономически оправдан только тогда, когда возможна регенерация абсорбента, так как эти соединения относительно дороги, а образующиеся в результате реакции легкорастворимые соли не подлежат хранению и дальнейшему использованию;

- абсорбция SO2 с помощью щелочно-земельных соединений (Ca(OH)2, CaCO3, Mg(OH)2). В этих процессах связывание SO2 производится при помощи суспензии, поскольку растворимость упомянутых веществ в воде сильно зависит от значения pH раствора. На этих установках имеется опасность зарастания оборудования трудноудаляемыми отложениями. Это явление наблюдалось у известняковых установок первого поколения и оно послужило причиной отказа от их дальнейшего распространения. Конечным продуктом этих методов, как правило, является гипс, пригодный к дальнейшему применению;

- абсорбция SO2 с помощью так называемого двойного щелочного способа, при котором щелочной абсорбент регенерируется с помощью щелочного и земельного соединения с выделением конечного продукта, пригодного для дальнейшего применения.

Этот способ получил наибольшее распространение в США и Японии в 1975 - 1983 гг., однако из-за сложности и высокой стоимости не нашел пока широкого применения, хотя старые установки (в том числе и крупные функционируют):

- абсорбция SO2 с помощью соединений аммония (NH4OH и (NH4)2SO3). В результате процесса получается серная кислота и сера.

Все более широкое применение находит постоянно совершенствующийся полусухой метод связывания SO2 - метод распылительной абсорбции, при котором связывание SO2 происходит каплями суспензии извести Са(ОН)2, распыляемой в потоке дымовых газов. Сдерживающим фактором для широкого распространения этого эффективного и относительно несложного метода является ограниченное применение, получаемого в результате процесса конечного продукта - сульфатной смеси.

К сухим способам очистки можно отнести:

- сухой аддитивный метод (хемосорбция), при котором щелочноземельные соединения (в основном известняк) непосредственно вдуваются в топку или подаются туда вместе с топливом. метод имеет относительно низкую эффективность, процессы «Bergbau Frschung», Германия; «HOKCO», США и др.;

- хемосорбция SO2 с применением окиси меди (метод «УОП-Шель»);

- каталитическое окисление SO2 в SO3, с получением в результате процесса серной кислоты, процесс «WSA», разработанный фирмой «Haldor Topse» Дания;

- адсорбция SO2 с применением активированного угля или кокса, с получением конечного продукта разбавленной серной кислоты или гипса;

- радиационно-химическая очистка дымовых газов от окислов серы и азота (радиолиз), разрабатывается фирмой «Штейнмюллер», Германия, также и в России, СО РАН («Институт Ядерной Физики»). Поток дымовых газов после ввода в него аммиака облучается пучком ускоренных электронов. Конечным продуктом является сульфат и нитрат аммония.

3. Мокрые способы очистки

Мокрые абсорбционные способы очистки дымовых газов от сернистого ангидрида, использующие в качестве сорбента недорогой и недефицитный материал (известь, известняк) получили наибольшее распространение в мире, несмотря на опасность образования в аппаратах трудноудаляемых отложений.

Из всего количества действующих на сегодня в мире сероулавливающих установок около 90% составляют установки, использующие этот метод.

Освоение данного метода сероочистки в США, Японии, Германии ведется еще с начала 1970-х годов и благодаря накопленному большому опыту эксплуатации он непрерывно совершенствуется. (Достаточно сказать, что к 1980 - 1983 гг. Около 90% всех сероулавливающих установок работали по мокрому способу).

В основе метода мокрой абсорбционной очистки дымовых газов лежит нейтрализация сернистой кислоты, получающейся в результате растворения диоксида серы, содержащегося в дымовых газах, гидратом окиси Са(ОН)2 (известью) или карбонатом кальция СаСО3 (известняком).

Известь более дорогой и дефицитный материал. Однако применение извести в качестве сорбента позволяет почти в 2 раза сократить расход реагента, снизить расход электроэнергии на приготовление суспензии и орошение абсорбера. Поэтому в ряде случаев применение может быть оправдано, несмотря на то, что по сравнению с известняком ее стоимость может быть в 2 - 2,5 раза выше. С применением извести в США работают около 35% мокрых очистных от серы установок, в Германии - 20%, в Японии - 11%.

Преимуществом метода является:

- применением в качестве реагента недорогих и недефицитных природных материалов;

- относительная простота технологии при высокой степени очистки газов от SO2, достигающая в современных установках 95 - 98%;

- получение конечного продукта, пригодного для дальнейшего использования;

- сравнительно невысокие капитальные затраты на сооружение установки.

Недостатки метода:

- охлаждение дымовых газов в процессе очистки до температуры насыщения, что требует их повторного подогрева в специальном подогревателе, усложняющего технологическую схему;

- наличие сточных вод, требующих очистки;

- большие габариты установки.

Промышленные установки сероочистки первого поколения, работающие по мокрому известняковому принципу, появились в начале 70-х годов в США и в Японии и не получили широкого распространения, так как в них происходило зарастание абсорбента трудноудаляемыми отложениями, а в качестве конечного продукта получались смесь золы, сульфита кальция и не прореагировавшего известняка, которая после обезвоживания должна направляться в специальные хранилища.

Процесс мокрой известняковой сероочистки непрерывно совершенствуется. В Японии, США, Германии и других странах в настоящее время эксплуатируются установки второго поколения с совершенной технологией, высокой степенью автоматизации процесса, позволяющей использовать минимум обслуживающего персонала (1 - 3 оператора в смену). В качестве конечного продукта на этих установках получают товарный гипс.

На Губкинской ТЭЦ введена в действие сероочистная установка, работающая по мокрому известняковому методу. Эта установка по технологии соответствует мировым тенденциям, но существенно уступает зарубежным образцам по уровню автоматизации и механизации.

При эквивалентной мощности 15 МВт для ее обслуживания предполагается использовать 72 чел, тогда как аналогичные установки мощностью более 200 МВт в Германии и Японии обслуживает 1 - 2 чел в смену.

Кроме того зарубежные установки намного компактнее.

При всем многообразии конструктивных, аппаратных, схемных решений действующих на сегодня и проектируемых сероочистных установок по мокрому известняковому способу в каждой из них можно выделить следующие функциональные блоки: серный ангидрид атмосфера

- подготовка, хранение и дозирование суспензии известняка или известкового молока;

- абсорбция сернистого ангидрида и окисления сульфита кальция в сульфат (гипс);

- получения, обезвоживания и обработки гипса;

- очистки сточных вод.

Полученный в результате очистки конечный продукт - двухводный гипс (CaSO4/2H2O) отделяется от воды и затем может быть использован по одной из следующих схем:

- отгрузка необработанного двух водного гипса с 10 - 15% влажности непосредственно потребителю или его складирование и хранение;

- высушивание при температуре около 100 ^ОС, гранулирование и отгрузка потребителю;

- обжиг при температуре 170 - 190 С для получения высококачественного полуводного гипса, используемого для строительных целей в качестве вяжущего материала.

Размещено на Allbest.ru