Рекультивация нефтезагрязненных земель

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Экотоксикологическая характеристика компонентов нефти

2. Естественное восстановление плодородия

3. Методы рекультивации нефтезагрязненных почв

3.1 Механические методы

3.2 Физико-химические методы

3.3 Биологические методы

3.4 Агротехнические методы

3.5 Фитомелиоративные методы

Выводы

Библиографический список

Введение

Интенсивно протекающие процессы добычи нефти приводят к увеличению масштабов загрязнения земель. Углеводороды являются одним из опаснейших, быстро распространяющихся и медленно деградирующих в естественных условиях загрязнителей. В общем объеме источников загрязнения природной среды на первое место выходят прорывы нефтяных транспортных систем. Сейчас в эксплуатации находится около 350 тыс. трубопроводов с неудовлетворительным состоянием, на которых ежегодно происходит до 24 000 прорывов, «свищей» и других некатегорированных аварий. Так, потери нефти составляют примерно 3 % ее годовой добычи.

По данным экспертов голландской независимой консалдинговой компании IWACO, в настоящее время в Западной Сибири нефтью загрязнено от 700 до 840 тыс. га земель, что составляет более чем семь территорий города Москвы. В Ханты-Мансийском национальном округе ежегодно на землю выливается до 2 млн. т. нефти (Иларионов С. А., 2004). Экологическая опасность предприятий заключается в большом количестве неорганизованных источников выбросов. Отрасль насчитывает 2064 источника загрязнения, в том числе 834 организованных . В Пермском крае основными предприятиями-загрязнителями среды являются: ОАО «ЛУКойл - Пермнефть», ЗАО «ЛУКойл - Пермь» (Ф. М. Кузнецов, 2003). Интенсивность процессов естественного самоочищения природных объектов от нефтяного загрязнения зависит от природных условий региона, наличия влаги, тепла и активности жизнедеятельности почвенного биоценоза. В связи с постоянно увеличивающимися объемами используемых человеком территорий, ростом техногенных ландшафтов, отрицательно влияющих на экологическую обстановку окружающих участков, восстановление земель, подвергшихся разрушающему воздействию, является наиболее актуальной проблемой. Широкое распространение получило такое направление ее решения, как рекультивация.

Рекультивация -- это комплекс работ, направленный на восстановление продуктивности нарушенных земель, а также на улучшение условий окружающей среды.

К сожалению, до настоящего времени не существует достаточно фундаментального научного обоснования рекультивации нефтезагрязненных земель. Поэтому ликвидация последствий нефтяных разливов в большинстве случаев проводится совершенно неприемлимыми устаревшими методами - выжиганием нефтезагрязненной земли, землеванием песком, транспортировкой зягрязненной земли в отвалы, что способствует вторичному загрязнению окружающей среды (Кузнецов Ф. М.,2003).

Цель данной работы: изучение рекультивации нефтезагрязненных почв.

Задачи:

1. Изучить экотоксикологическую характеристику компонентов нефти;

2. Рассмотреть процесс естественного восстановления плодородия почв;

3. Рассмотреть иоценить используемые методы для рекультивации нефтезагрязненных почв.

1. Экотоксикологическая характеристика компонентов нефти

Нефть - это жидкий природный раствор, состоящий из большого числа углеводородов разнообразного строения и высокомолекулярных смолисто-асфальтеновых веществ. В нем растворено некоторое количество воды, солей, микроэлементов. Нефти всех месторождений мира отличает, с одной стороны, огромное разнообразие видов (нет двух совершенно тождественных нефтей из разных пластовых залежей), с другой - единство ее состава и структуры, сходство по некоторым параметрам. Элементный состав десятков тысяч разнообразных индивидуальных представителей нефти во всем мире изменяется в пределах 3 - 4 % по каждому элементу. Главные нефтеобразующие элементы: углерод (83 - 87 %), водород (12 - 14 %), азот, сера, кислород (1 - 2 %, реже 3 - 6 %за счет серы). Десятые и сотые доли процента нефти составляют многочисленные микроэлементы, набор которых в любой нефти примерно одинаков (Пиковский Ю. И., 1988).

Легкая фракция нефти с температурой кипения ниже 200 С состоит из низкомолекулярных алканов, циклопарафинов (нафтенов) и ароматических углеводородов. Основу этой фракции составляют алканы с числом углеродных атомов С5--С11. В среднюю фракцию с температурой кипения выше 200 С входят алканы с числом углеродных атомов С12--С20 (твердые парафины), циклические углеводороды (циклоалканы и арены). Тяжелая фракция нефти представлена высокомолекулярньтми гетероатомными компонентами нефти -- смолами и асфальтенами (Иларионов С.А., 2004).

Легкая фракция, куда входят наиболее простые по строению низкомолекулярные метановые (алканы), нафтеновые (циклопарафиновые) и ароматические углеводороды, - наиболее подвижная часть нефти.

Компоненты легкой фракции, находясь в почвах, водной или воздушной средах оказывают наркотическое и токсическое действие на живые организмы. Особенно быстро действуют нормальные алканы с короткой углеродной цепью, содержащиеся в основном в легких фракциях нефти. Эти углеводороды лучше растворимы в воде, легко проникают в клетки организмов через мембраны, дезорганизуют цитоплазменные мембраны организма. Большинством микроорганизмов нормальные алканы, содержащие в цепочке менее 9 атомов углерода, не ассимилируются, хотя и могут быть окислены. Токсичность нормальных алканов ослабляется в присутствии нетоксичного углеводорода, который уменьшает общую растворимость алканов. Вследствие летучести и более высокой растворимости низкомолекулярных нормальных алканов их действие обычно не бывает долговременным. Если их концентрация не была летальной для организма, то со временем нормальная жизнедеятельность организма восстанавливается (при отсутствии других токсинов).

Многие исследователи отмечают сильное токсическое действие легкой фракции на микробные сообщества и почвенных животных. Легкая фракция мигрирует по почвенному профилю и водоносным горизонтам, расширяя, иногда значительно, ареал первоначального загрязнения. На поверхности эта фракция в первую очередь подвергается физико-химическим процессам разложения, входящие в ее состав углеводороды наиболее быстро перерабатываются микроорганизмами. Значительная часть легкой фракции нефти разлагается и улетучивается еще на поверхности почвы или смывается водными потоками.

Компоненты средней фракции, с числом углеродных атомов С12--С20, практически нерастворимы в воде. Их токсичность выражена гораздо слабее, чем у более низкомолекулярных структур.

Содержание твердых метановых углеводородов (парафина) в нефти (от очень малых величин до 15 - 20 %) - важная характеристика при изучении нефтяных разливов на почвах. Твердый парафин нетоксичен для живых организмов, но вследствие высоких температур застывания (+18 ^оС и выше) и растворимости в нефти (+40 ^оС) в условиях земной поверхности он переходит в твердое состояние, лишая нефть подвижности. Твердые парафины, выделенные из нефти и очищенные, с успехом используются в медицине.

Твердый парафин очень трудно разрушается, с трудом окисляется на воздухе. Он надолго может «запечатать» все поры почвенного покрова, лишив почву свободного влагообмена и дыхания. Это в первую очередь приводит к полной деградации биоценоза.

К циклическим углеводородам в составе нефти относятся нафтеновые (циклоалканы) и ароматические (арены). Общее содержание нафтеновых углеводородов в нефти изменяется от 35 до 60 %.

О токсичности нафтеновых сведений почти не имеется. Вместе с тем имеются данные о нафтенах как стимулирующих веществах при действии на живой организм. Примером может служить лечебная нефть.

Циклические углеводороды с насыщенными связями окисляются очень трудно. Биодеградацию циклоалканов затрудняют их малая растворимость и отсутствие функциональных групп.

Основные продукты окисления нафтеновых углеводородов - кислоты и оксикислоты. В ходе процесса уплотнения кислых продуктов частично могут образовываться продукты окислительной конденсации - вторичные смолы незначительное количество асфальтенов.

Ароматические углеводороды (арены) имеют большое значение в экологической геохимии. К этому классу можно отнести как собственно ароматические структуры, так и «гибридные» структуры, состоящие из ароматических и нафтеновых колец.

Содержание ароматических углеводородов в нефти изменяется от5 до 55%, чаще всего от 20 до 40 %. Полициклические ароматические углеводороды (ПАУ), т. е. углеводороды, состоящие из двух и более ароматических колец, содержатся в нефти в количестве от 1 до 4 %. Как и нафтенах, в этих молекулах вместо атома водорода в одном или нескольких радикалах присоединена алкановая цепочка, что позволяет рассматривать эти молекулы как замещенные гомологи соответствующих голоядерных углеводородов. В нефти наиболее распространены гомологи нафталина, всегда имеются также гомологи фенантренов, бензфлуоренов, хризанов, пирена, 3,4-бензпирена и др. Незамещенные ароматические углеводороды в сырой нефти встречаются редко и в незначительных количествах.

Среди голоядерных ПАУ большое внимание обычно уделяется 3,4-бензпирену как наиболее распространенному представителю канцерогенных веществ. Данные о содержании 3,4-бензпирена в нефти всегда неоднозначны.

Ароматические углеводороды - наиболее токсичные компоненты нефти. В концентрации всего 1 % в воде они убивают все водные растения; нефть, содержащая 38 % ароматических углеводородов, значительно угнетает рост высших растений. С увеличением ароматичности нефтей увеличивается их гербицидная активность. Моноядерные углеводороды - бензол и его гомологи - оказывают более быстрое токсическое воздействие на организмы, чем ПАУ. ПАУ медленнее проникают через мембраны, действуют более длительное время, являясь хроническими токсикантами.

Ароматические углеводороды трудно поддаются разрушению. Наиболее устойчивы к окислению голоядерные структуры, в частности 3,4-бензпирен, при обычных температурах окружающей среды они практически не окисляются. Содержание всех групп ПАУ при трансформации нефти в почве постепенно снижается.

Смолы и асфальтены относятся к высокомолекулярным неуглеводородным компонентам нефти. В составе нефти они играют исключительно важную роль, определяя во многом ее физические свойства и химическую активность. Смолы - вязкие мазеподобные вещества, асфальтены - твердые вещества, нерастворимые в низкомолекулярных углеводородах. Смолы и асфальтены содержат основную часть микроэлементов нефти. С экологических позиций микроэлементы нефти можно разделить на две группы: нетоксичные и токсичные. Микроэлементы в случае повышенных концентраций могут оказывать токсическое воздействие на биоценоз. Среди токсичных металлов, концентрирующихся в смолах и асфальтенах, наиболее распространенные ванадий и никель. Соединения никеля и особенно ванадия в повышенных концентрациях действуют как разнообразные яды, угнетая ферментативную активность, поражая органы дыхания, кровообращения, нервную систему, кожу человека и животных. Достаточных данных о токсичности органической части смол и асфальтенов не имеется. Высокая канцерогенность появляется только в высокотемпературных продуктах пиролиза, коксования и крекинга. В продуктах, получаемых в процессах каталитического гидрирования, канцерогенность резко снижается и исчезает.

Вредное экологическое влияние смолисто-асфальтеновых компонентов на почвенные экосистемы заключается не в химической токсичности, а в значительном изменении водно-физических свойств почв. Если нефть просачивается сверху, ее смолисто-асфальтеновые компоненты сорбируются в основном в верхнем, гумусовом горизонте, иногда прочно цементируя его. При этом уменьшается поровое пространство почв. Смолисто-асфальтеновые компоненты гидрофобны. Обволакивая корни растений, они резко ухудшают поступление к ним влаги, в результате чего растения засыхают.

Из различных соединений серы в нефти наиболее часто обнаруживаются сероводород, меркаптаны, сульфиды, дисульфиды, тиофены, тиофаны, свободная сера.

Сернистые соединения оказывают вредное влияние на живые организмы. Особенно сильным токсическим действием обладают сероводород и меркаптаны. Сероводород вызывает отравление и летальный исход у животных и человека при высоких концентрациях (Пиковский Ю. И., 1988).

В биогеохимическом воздействии нефти на экосистемы участвует множество углеводородных и неуглеводородных компонентов, в том числе минеральные соли и микроэлементы. Токсичные действия одних компонентов могут быть нейтрализованы присутствием других, поэтому токсичность нефти не определяется токсичностью отдельных соединений, входящих в ее состав. Необходимо оценивать последствия влияния комплекса соединений в целом. При нефтяном загрязнении тесно взаимодействуют три группы экологических факторов:

· Сложность, уникальная поликомпонентность состава нефти, находящегося в процессе постоянного изменения;

· Сложность, гетерогенность состава и структуры любой экосистемы, находящейся в процессе постоянного развития и изменения;

· Многообразие и изменчивость внешних факторов, под воздействием которых находится экосистема: температура, давление, влажность, состояние атмосферы, гидросферы и т. д.

Вполне очевидно, что оценивать последствия загрязнения экосистем нефтью и намечать пути ликвидации этих последствий необходимо с учетом конкретного сочетания этих трех групп факторов (Кузнецов Ф. М., 2003).

2. Естественное восстановление плодородия

Н.М. Исмаилов и Ю.И. Пиковский (1988) определяют самовосстановление и самоочищение почвенных экосистем, загрязненных нефтью и нефтепродуктами, как стадийный биогеохимический процесс трансформации загрязняющих веществ, сопряженный со стадийным процессом восстановления биоценоза. Для разных природных зон длительность отдельных стадий этих процессов различна, что связано в основном с природно-климатическими условиями. Важную роль играют также состав нефти, наличие сопутствующих солей и начальная концентрация загрязняющих веществ. Большинство исследователей выделяет в процессе самоочищения нефтезагрязненных почв три этапа: на первом происходят главным образом физико-химические процессы трансформации углеводородов нефти; на втором этапе они подвергаются активному процессу деградации под воздействием микроорганизмов; третий этап определяют как фитомелиоративный. Все нефтезагрязненные почвы проходят указанные этапы самовосстановления, хотя длительность отдельных этапов различна в зависимости от почвенно-климатической зоны.

Исследования нефтезагрязненных почв, проведенные Институтом экологии и генетики микроорганизмов УрО РАН в различных ландшафтно-географических зонах, также свидетельствуют о том, что процесс их самоочищения является многостадийным и занимает от одного до нескольких десятилетий (Оборин А. А., 1988).

Первый этап процесса самоочищения почвы от нефти и нефтепродуктов длится примерно 1--1,5 года. На данном этапе нефть испытывает в основном физико-химические превращения, включающие распределение нефтяных углеводородов по почвенному профилю, их испарение и вымывание, изменение под действием ультрафиолетового облучения и некоторые другие.

Наибольшему физико-химическому воздействию подвергаются углеводороды нефти, попавшие в водоемы. В почве физико-химические процессы происходят значительно медленнее. По данным А.А. Оборина с соавт. (1988), в течение первых трех месяцев инкубации в почве остается не более 20 % нефти. Наиболее интенсивному воздействию подвергаются н-алканы с длиной цепи до С₁₆, которые практически полностью исчезают к концу первого года инкубации нефти в почве. В результате первичного окисления в составе нефти появляются алифатические и ароматические, простые и сложные эфиры, а также карбонильные соединения типа кетонов, о чем свидетельствуют данные инфракрасной спектрометрии. Геохимические исследования остаточной нефти со сроком инкубации 1--3 месяца показали, что трансформация углеводородов, за исключением н-алканов С₁₂--С₁₆, не носит деструктивного характера, но окисленные продукты оказываются более подверженными минерализации микробиологическим путем.

При попадании углеводородов нефти в почву или воду происходит изменение их физико-химических свойств и, как следствие этого, нарушение естественных процессов развития живых организмов, обитающих в этих средах. Микробиологические исследования показали, что в первые дни после попадания нефти в почву почвенная биота значительно подавлена. В этот период почвенный биоценоз стремится адаптироваться к изменившимся, условиям среды. Однако после трех месяцев инкубации микробиологические процессы преобразовании нефти в почве становятся доминирующими, хотя доля химического окисления остается высокой и может достигать 50 % от всей совокупности окислительных процессов.

Второй этап процесса самоочищения длится 3 -- 4 года. К этому времени количество остаточной нефти в почве снижается до 8--10 % от исходного уровня. Этот период характеризуется возросшим количеством углеводородов метано-нафтеновой фракции и снижением доли нафтено-ароматических углеводородов и смол. Указанные изменения могут быть объяснены процессами частичной микробиологической деструкции сложных молекул смолисто-асфальтенового ряда, а также образованием новых алифатических соединений за счет перестройки моно- и бициклических соединений нафтено-ароматического ряда.

Второй этап деградации нефти в почве характеризуется главным образом микробиологическими процессами трансформации углеводородов. Особенностью второго этапа деградации нефти является разрушение ароматических С--С связей. К концу второго года инкубации происходит относительное увеличение доли ароматических углеводородов в составе хлороформенных экстрактов остаточной нефти, которое сопровождается изменением их состава: полностью исчезают моно- и бициклические углеводороды. После завершения первого периода разложения нефти в почве остается еще значительная фракция резистентных компонентов, в которой присутствуют наиболее устойчивые представители почти всех классов углеводородов нефти. Среди них преобладают полициклические ароматические углеводороды, стераны и тритерпаны, трициклические терпаны. Эти соединения являются индикаторами состояния нефти на ранней стадии второго этапа загрязнения. Однако главными компонентами остаточной нефти в почве являются полярные вещества -- смолы и асфальтены. Они сохраняются в почве в течение многих лет либо в виде подвижной фракции, либо в составе гумусового комплекса почвы. Для изучения процессов трансформации органического вещества и внесенных в почву углеводородов нефти, несомненно, одним из лучших методов следует считать метод радиоизотопного анализа.

Интенсивность разложения нефти в почве оценивают в основном по следующим показателям: количеству остаточного содержания углеводородов, скорости выделения микроорганизмами С0₂, численности микроорганизмов-деструкторов углеводородов нефти и ферментативной активности почвы. На втором этапе в почвах зарегистрирована вспышка численности микроорганизмов, увеличение количества грибов, спорообразующих и неспоровых бактерий. Источником питания этих групп микроорганизмов являются метано-нафтеновые и ароматические углеводороды, причем активность и разнообразие состава микрофлоры стимулируются удлинением цепи алканов (Колесникова Н.М., 1990;). Второй этап процесса самоочищения нефтезагрязненных почв можно назвать соокислительным, т. е. органические соединения подвергаются тем или иным превращениям под воздействием микроорганизмов только при наличии в среде другого органического соединения (Скрябин Г. К., 1976).

Время начала третьего этапа определяется по исчезновению в остаточной нефти исходных и вторично образованных парафиновых углеводородов. Под термином "вторично образованные углеводороды" подразумеваются структуры гомологического ряда метана, возникшие в процессе деградации более сложных соединений нефти. Третий этап в зоне южной тайги начинается через 58--62 мес. после внесения нефти в почву. Люминесцентно-битуминологические исследования, проведенные на шестой год инкубации нефти в почве, показали, что загрязненные дерново-подзолистые почвы отличаются от фоновых повышенным содержанием органических веществ, растворимых в хлороформе. Низкие фоновые показатели позволяют не учитывать исходную органику почв в составе выделенных битумоидов и классифицировать их как гумифицированные разновидности нефтяных углеводородов. По структурно-групповому составу выделенные битумоиды резко отличаются от исходной нефти низким содержанием метано-нафтеновой фракции и высоким -- смолистой. Существует гипотеза, что за счет биодеградации нефти микроорганизмы продуцируют углеводороды различного молекулярного веса и химической структуры.

Особое место в процессе деградации нефти занимают полициклические ароматические углеводороды, обладающие канцерогенным действием на живые организмы. Контроль за канцерогенностью почвы ведут по наличию в ней 3,4-бензпирена, который является одним из наиболее известных сильных канцерогенов. Сложность трансформации полициклических ароматических углеводородов объясняется их стойкостью к микробиологическому воздействию, особенно в неблагоприятных климатических условиях, а это способствует накоплению 3,4-бензпирена в нефтезагрязненных почвах. Помимо длительной аккумуляции, для него характерны и большие площади рассеивания в результате сжигания горючих полезных ископаемых. Как показали исследования такого промышленно развитого района, как Западный Урал, в результате этого границы фонового содержания 3,4-бензпирена смещаются к Северному полярному кругу.

Геоботанические описания площадок в зоне южной тайги с 15- и 25-летней инкубацией нефти в почве свидетельствуют об устойчивых изменениях в сформировавшихся после нефтяного разлива фитоценозах. Сильное нефтяное загрязнение приводит к полному выпадению травянистого покрова и древостоя, что подтверждается наличием сухостоя и гнило-сухих поваленных деревьев. Растительность на площадке с 15-летним сроком инкубации представлена кипреем узколистным, веиником наземным, хвощом полевым. Только к 25 годам на загрязненной площадке формируется разнотравно-злаковое сообщество.

Сроки естественного восстановления нефтезагрязненных почв значительно увеличиваются при сжигании пролитой нефти; на сожженных площадках обнаружено наличие канцерогенных веществ, образовавшихся при пиролитических процессах. Даже через 20 лет концентрация полициклических ароматических углеводородов на поверхности почвы превышает фоновый уровень (Иларионов С.А., 2004).

Итак, механизмы естественного очищения почвенных экосистем от нефти имеют этапный характер. Каждому из выделенных этапов соответствуют определенное количество и структурные особенности остаточной нефти, что обусловливает конкретную биогеохимическую обстановку в изучаемой системе. Самой природой подсказан биологический путь восстановления природных объектов, загрязненных углеводородами нефти; правда, в естественных условиях он протекает достаточно долго и зависит от климатических условий, вида почвы и тяжести загрязнения (Бирюков В., 1996).

Скорости восстановления компонентов экосистемы нефтезагрязненнных почв значительно ниже скорости трансформации самой нефти в почве. Наблюдается замкнутый по времени эффект последействия. Длительность естественного восстановления нарушенных почвенных экосистем объясняется тем, что действие такого гетерогенного фактора, как нефть, не может быть однозначным. Оно распространяется на все компоненты подвергнувшейся загрязнению окружающей среды.

Полученная информация по исследованию процессов естественного очищения почв от нефтяного загрязнения необходима для совершенствования методов, применяемых при мониторинге нефтезагрязненных почвенного экосистем. Механизм естественного очищения почвенных экосистем имеет этапный характер. Каждому из выделенных этапов соответствуют определенные количества и структурные особенности нефти, что определяет конкретную биогеохимическую обстановку в изучаемой системе. Скорости восстановления отдельных биокомпонентов нефтезагрязненных почв значительно ниже скорости трансформации самой нефти в почве. Наблюдается замкнутый по времени эффект последействия. Длительность естественного восстановления нарушенных почвенных экосистем объясняется тем, что действие такого антропогенного фактора, как нефть, не может быть однозначным, оно определенным образом распространяется на всю изучаемую систему (Иларионов С.А., 2004).

3. Методы рекультивации нефтезагрязненных почв

Под рекультивацией понимается комплекс мер, направленных на восстановление природных объектов, нарушенных в результате природнохозяйственной деятельности человека. Процесс удаления разлитой нефти и нефтепродуктов требует довольно сложной технологии как при подготовке загрязненного участка к рекультивации, так и при проведении самого процесса (Кузнецов Ф. М., 2003).

До недавнего времени, а порой и сейчас, многие предприятия, где не уделяют должного внимания вопросам борьбы с нефтяными загрязнениями, очистку почвы от нефти и нефтепродуктов проводят двумя методами -- сжиганием нефтяного пятна и землеванием (пескованием). Как первый, так и второй метод приводят к длительному вторичному загрязнению окружающей среды. На участках выжигания пролитой нефти даже через 4 - 6 лет общее проективное покрытие растениями редко превышает 5 - 10 % площади. Зарастание такого рода техногенных экотопов начинается по трещинам образовавшейся на поверхности почвы плотной битуминозной корки (Иларионов, 2004).

Метод ликвидации аварий сжиганием широко распространен на нефтепромыслах Западной Сибири, однако сроки естественного восстановления нефтезагрязненных почв при этом значительно увеличиваются. Обследование таких участков через 7 лет после сжигания аварийного разлива нефти показало повышенное содержание канцерогенных веществ, образовавшихся при пиролитических процессах; концентрация полиароматических углеводородов была почти в 3 раза выше, чем в свежезагрязненных образцах торфа. На участках, где до разлива произрастал низкорослый заболоченный лес, растительность практически отсутствовала, и через 7 лет зарастаемость не превышала 20 %. Фитоценоз был представлен пушицей, осокой, сусаком, на обваловке росли иван-чай и камыш озерный; древесная растительность отсутствовала. Следовательно, при сжигании нефтяного пятна не только увеличивается токсичность почв, но и затормаживается восстановление практически всех изученных блоков экосистемы (Шилова И. И., 1978).

При рекультивации почв применяют следующие методы:

- механические;

- физико-химические;

- агротехнические;

- микробиологические;

- фитомелиоративные.

3.1 Механические методы

Механическая очистка предусматривает сбор нефти и нефтепродуктов либо вручную, либо с помощью обычных, а также специальных машин и механизмов. Как правило, на первом этапе данного способа очистки производят локализацию пролитой нефти путем создания вокруг разлива с помощью бульдозера земляного вала около 1 м высотой. После этого, если позволяют местные условия, рядом с местом разлива нефти оборудуют котлован-отстойник, который устилают нефтенепроницаемой пленкой. Затем из места локализации нефть перекачивают в котлован (который, как правило, обустраивают ниже уровня места разлива), а из него ее отправляют на товарный склад для дальнейшей переработки. Согласно А. И. Булатову с соавт. (1997), степень механической очистки может достигать 80 %.

Для отделения нефти от загрязненной почвы могут быть использованы центрифуги, которые применяют для очистки буровых растворов от выбуренного шлама. В нашей стране для этих целей используют центрифуги ОГШ-132 и ОГШ-502 с частотой вращения ротора 600 и 2560 об/мин соответственно. Производительность центрифуги ОГШ-132 составляет 100 - 200 м³/ч. Этот способ позволяет производить экологически чистый сбор твердых отходов (Кузнецов Ф. М., 2003).

Одним из способов рекультивации почвы при ремонтно-восстановительных работах на нефтепроводе заключается в том, чтобы механически не допустить загрязнения плодородного слоя почвы. С этой целью перед началом вскрытия трассы его срезают на глубину 20 - 30 см и транспортируют бульдозерами в бурты временного хранения. После проведения ремонтно-восстановительных работ срезанная плодородная часть почвы возвращается на прежнее место (Светлов, 1996).

3.2 Физико-химические методы

Физико-химические методы применяются для очистки от нефти как самостоятельно, так и в сочетании с другими способами. Широко используются сорбционные методы. В качестве сорбентов применяют природные и синтетические адсорбционные материалы органической и неорганической природы. Для сорбции нефти и нефтепродуктов могут применяться такие вещества, как торф, торфяной мох, бурый уголь, кокс, рисовая шелуха, кукурузная лузга, древесный опил, диатомовая земля, солома, сено, песок, резиновая крошка, активированный уголь, перлит, пемза, лигнин, тальк, снег (лед), меловой порошок, отходы текстильной промышленности, вермикулит, изопреновый каучук и некоторые другие материалы. Особый практический интерес представляют сорбенты растительного происхождения (торф, опилки, ДВП и другие) ввиду их невысокой стоимости и значительного объема запасов. Сорбционная способность гранулированного торфа составляет 1,3 - 1,7 г/г, степень очистки - 60 - 88 %. Для удаления нефтепродуктов с водной поверхности применяют соцветия тростника. Их сорбционная способность изменяется от 11 до г нефти на 1 г тростниковых соцветий (Кузнецов Ф. М., 2003).

В качестве сорбентов используют также разнообразные отходы промышленных предприятий, которые весьма эффективны при сборе нефти с поверхности воды и почвы. Они имеют низкую стоимость и высокую нефтепоглощающую способность.

Существуют различные способы очистки загрязненного нефтепродуктами грунта с использованием сорбционных материалов. Например, если в качестве адсорбента используют гидрофобизованные нефтепродуктами опилки, то методика очистки заключается в следующем: опилки смешивают с нефтезагрязненной почвой, затем в данную смесь подают воду и все перемешивают, опилки после данной процедуры всплывают и их удаляют с поверхности воды. При этом очистка грунта достигает 97 - 98 %. В качестве гидрофобизатора используется отработанное техническое масло (Абрашин Ю. Ф., 1992).

Для сбора пролитого масла или маслообразного продукта можно использовать рыхлую или крупчатую снежную массу: пролитое масло покрывают слоем снежной массы высотой 2 - 3 см, слегка его утрамбовывают, чтобы улучшить ее контакт с маслом, дают снежной массе некоторое время для пропитки маслом, после чего ее перемешивают. Обработку масла указанным способом ведут до тех пор, пока большая часть снежной массы не пропитается маслом, затем ее собирают в отдельную емкость, нагревают и отделяют выделившийся слой масла (Грибанов Г. А., 1990).

Наиболее широкое применение на практике получили торф и различные его модификации, древесный опил, перлит и различные марки активированного угля. Отечественная промышленность производит следующие марки активированных углей: БАУ, КАД-йодный, СКТ, АГ-3, МД, АСГ-4, АДБ, БКЗ, АР-3, АГН, АГ-5, АЛ-3 и некоторые другие, которые можно применять для очистки объектов окружающей среды от нефти и нефтепродуктов.

Торф -- природное образование органической природы, возникшее в результате отмирания и неполного разложения болотной растительности в условиях повышенной влажности и недостатка кислорода. Это многокомпонентная система, содержащая как органические, так и минеральные вещества. В органическую часть входят битумы, извлекаемые из торфа различными органическими растворителями, они хорошо растворяются в воде и легко гидролизуются. Кроме того, в состав торфа входят гуминовые и фульвокислоты, хорошо растворимые в щелочах и кислотах соответственно, а также трудно поддающийся микробному разложению лигнин. Исследования хлороформенных экстрактов торфа, отобранного в районе Западно-Сургутского месторождения ОАО "Сургутнефтегаз", показали, что его органическая часть представляет систему, включающую различные структурно-групповые фракции: доля метанонафтеновых углеводородов составляет 29,2 %, нафтеноароматических -- 20,8 %, смол -- 28,5 %, асфальтенов -- 21,5 %. Сложная природа органического вещества торфа, его химический состав предопределяют его замечательное свойство -- сорбционную способность. Использование торфа в качестве сорбента техногенных выбросов обусловлена его микроструктурой и дисперсностью, пористостью, клетчатой структурой, высокой удельной поверхностью (до 200 м²/г). Для выяснения сорбционной специфики торфо-мохо-лишайниковых образований Среднего Приобья была проделана серия лабораторных и полевых экспериментов. В опытах использовалась нефть Западно-Сургутского месторождения. Анализ хлороформенных экстрактов сорбированной нефти свидетельствует о том, что при нагрузке нефти от 20 до 400 мл на 100 г торфа количество поглощенной нефти не превышает 25 % от исходной нагрузки. Расчет показал, что одна весовая часть влажного торфа сорбирует 0,7 весовой части нефти. Нефтепоглощающая способность мха при этой нагрузке составляет две весовые части нефти на одну весовую часть мха. Количественное определение сорбционной емкости воздушно-сухих образцов (Т = 20 °С) показало, что одна весовая часть их способна поглотить до четырех весовых частей нефти. Следовательно, гидрофильность торфа значительно снижает его нефтепоглощающую способность. Для сорбции 1 т нефти требуется около 1,5 т торфа естественной влажности, или 250 кг сухого. Сорбционная емкость торфа может быть увеличена различными приемами: тепловой обработкой, добавкой водоотталкивающих агентов и т. д. (Кузнецов Ф. М., 2003).

В Республике Коми для рекультивации нефтезагрязненных почв используют метод засыпки нефтяного разлива песком и торфом (Братцев А. П., 1988). Однако И. Б. Арчегова с коллегами (1997) против использования торфа для рекультивационных работ в условиях Крайнего Севера, так как считает, что разработки торфа на Севере нанесут дополнительный ущерб природе. Сорбция полициклических ароматических углеводородов типа 3,4-бензпирена была подтверждена полевыми исследованиями. При полной нефтенасыщенности торфа концентрация 3,4-бензпирена в нем может достигать 8,5--9 тыс. мкг/кг образца. Если учесть, что исходная нефть содержит порядка 16 тыс. мкг 3,4-бензпирена на 1 кг нефти, то о торфе можно говорить как о наиболее дешевом и эффективном материале, способном сорбировать канцерогенные вещества.

Для восстановления плодородия почв, загрязненных нефтепродуктами, и изменения направленности почвообразовательного процесса в сторону их окультуривания предлагается после бурения скважин обрабатывать почву и грунт комплексными реагентами, включающими высокоактивные дисперсные адсорбенты. Для детоксикации слабозагрязненных почв использовалась композиция следующего состава: клиноптилоллит из расчета 80--100 т/га, диспергированный мел -- 2,5 т/га, аммиачная селитра -- 0,01--0,02 т/га. Отдельно растворенный силикон (0,005--0,01 т/га) добавляется к подготовленной смеси, и все компоненты перемешиваются 8--10 мин. Приготовленную композицию вносили в загрязненные почвы на глубину 20--25 см из специально установленных навесных бачков с последующей заделкой ротационной бороной БИГ-3.

Полученные результаты свидетельствуют о том, что обработка загрязненных нефтью почв предлагаемой композиции приводит к изменению дисперсности с образованием дополнительного кристаллического каркаса, что сопровождается изменением структурно-механических, адсорбционных свойств почв в широком диапазоне. Токсичность загрязненных почв, составлявшая до обработки 35 %, уменьшилась до 17 %. Это свидетельствует об интенсификации процессов сорбции нефтепродуктов, что влияет на изменение структурного типа почвы и улучшает ее агрономические свойства. После обработки почв содержание тяжелых фракций нефти составляет 0,3 %, что соответствует слабой степени загрязненности; интенсивно восстанавливается водный режим, о чем свидетельствуют содержание микрореагентов и изменение фильтрационной способности. Создаются нормальные условия для питания растений, и это обеспечивает их выживаемость до 95 %.(Иларионов С. А., 2004).

Одно из самых основных свойств, которым должен обладать сорбент, применяемый для очистки нефтезагрязненных объектов, -- его гидрофобность. Такие свойства присущи, например, древесному углю и пиролитическим отходам целлюлозно-бумажной промышленности. При пиролизе отходов древесины на лесокомбинате "Балыклес" г. Нефтеюганска производят пиролитический продукт с хорошими сорбционными свойствами в отношении углеводородов нефти. Подобный сорбционный материал, названный "Илокор", -- это продукт пиролиза отходов древесины, полученный по известной технологии и представляющий собой полидисперсный порошок с размерами частиц 0,3--0,7 мм. Его сорбционная емкость составляет 8Д--8,8 г нефти на 1 г сорбента. На основе данного препарата получены две его модификации: "Эколан" и "Илокор-био". Эти сорбенты обладают не только хорошими сорбционными свойствами; их применение способствует быстрому восстановлению любого типа нефтезагрязненных почв. Так, при внесении в нефтезагрязненную почву с нагрузкой нефти 50 л/м² препарата "Эколан" в количестве 20 кг/м² происходило практически полное восстановление ее плодородия. Для восстановления выщелоченных черноземов потребовалось 3--4 мес, а для серых лесостепных почв -- 7--8 лет. По мнению указанных выше авторов, при внесении в загрязненную почву данного препарата резко снижается токсичность почвы, что происходит, по-видимому, благодаря сорбции легких фракций нефти.

Дешевый и экологически чистый препарат "Эконафт" был разработан фирмой "Инство". Расход этого вещества для обезвреживания нефтемаслоотходов составляет 0,3--1,0 т на 1 т отходов в зависимости от степени загрязнения. После смешения препарата с загрязненной землей или другими нефтемаслоотходами процесс адсорбции завершается через 30 -- 40 мин. При этом утилизируемый материал приобретает вид гранул, прочный наружный слой которых герметизирует адсорбированные жидкие загрязнения и изолирует их тем самым от земли. Полученные гранулы не смачиваются водой, морозоустойчивы и стойки при хранении. Смешанные с землей гранулы могут быть использованы в качестве наполнителя в производстве строительных и дорожных материалов.

Разработаны методы обезвреживания нефти и нефтепродуктов путем их связывания и превращения в твердые образования. При введении в смесь жидких и твердых углеводородов портландцемента образуется состав, который затем подвергают сушке. При этом углеводороды оказываются как бы покрытыми слоем цемента, изолирующим данный состав от соприкосновения с окружающей средой. Далее происходит застывание цемента в виде формы, которая придается смеси на начальном этапе перемешивания (Булатов А. И., 1997).

В другом случае осуществляют смешивание нефти и нефтепродуктов с известковой вяжущей пастой на водной основе. Полученную смесь формируют в блоки удобных для последующей транспортировки или захоронения размеров и выдерживают до затвердения, в результате чего достигается капсулирование экологически вредных веществ в твердой цементирующей массе. Для ускорения процесса отверждения и снижения расхода отвердителя в композиционную смесь добавляют нетоксичную окись хрома, образующуюся при термическом разложении двухромовокислого аммония. Окись хрома, полученная при термическом разложении двухромовокислого аммония, рассыпается по поверхности отверждаемой жидкости. Благодаря сильно развитой структуре поверхности окись хрома поглощает нефть, нефтепродукты и растительные масла (Быков Ю. И., 1991).

. Среди обширного класса сорбентов наиболее эффективными для удаления с поверхности органических загрязнителей являются искусственные сорбенты многоразового пользования с высокоразвитой открытопористой структурой. К таким материалам относится, например, сорбент, созданный на основе карбамидного олигомера, специальным способом вспененного и превращенного в поропласт с высокоразвитой межфазной поверхностью. Он обладает отличными олеофильными свойствами и высокой сорбционной способностью: 1 г такого сорбента может поглощать до 60 г нефти и нефтепродуктов в зависимости от плотности сорбента; скорость сорбирования составляет от нескольких минут до 1--2 ч в зависимости от вязкости нефтепродукта. Сорбент позволяет осуществлять последующее простое извлечение собранного нефтепродукта (до 97%) методом отжима с целью его дальнейшей утилизации.

В Сибирском институте химии нефти СО РАН (г. Томск) разработана технология получения высокоэффективных адсорбентов на основе ультрадисперсных порошков металлов. Данные адсорбенты созданы на основе окиси алюминия и имеют неравновесную кристаллическую структуру, развитую поверхность и способны эффективно и быстро адсорбировать из воды органические вещества, нефтепродукты, тяжелые металлы, радионуклиды, галогены и другие загрязнители. Кроме того, эти адсорбенты обладают способностью коагулировать и осаждать коллоидные частицы железа, неорганических примесей и эмульсии органических веществ и нефтепродуктов в водной среде.

Твердые синтетические полимерные сорбенты (пенополиуретан, различные смолы) состоят из частиц, содержащих открытые поверхностные поры, которые способны удерживать углеводороды, и закрытые внутренние поры, придающие частицам хорошую плавучесть. Такие сорбенты не поглощают воду, но способны поглотить 2--5-кратный объем углеводородов. На некоторых предприятиях США для удаления нефти с поверхности воды используют хлопья полиуретановой пены, которая в дальнейшем собирается и отжимается с помощью специального устройства.

Хорошими сорбционными свойствами обладают такие полимерные материалы, как вспененные полистирольные гранулы или фенолформальдегидная стружка. Одним из лучших материалов в сорбции нефти оказался "пламилод", который представляет собой специально изготовленную пластмассу. Данный материал может впитать в себя до 1 т нефти на 40--130 кг собственного веса (Кагарманов Н. Ф., 1978).

Для очистки нефтезагрязненной почвы используют также поверхностно-активные вещества. Они изменяют поверхностное натяжение нефтяной пленки, что способствует ее диспергированию и лучшему отделению сырой нефти и нефтепродуктов от частиц почвы. В настоящее время для данной цели используют детергенты искусственного и естественного происхождения.

Песчаная почва, загрязненная нефтепродуктами, может быть очищена с помощью подогретой воды, в которую введены поверхностно-активные вещества. Данная операция осуществляется следующим образом. Почву промывают подогретой до 20 -- 100 °С водой, из полученной жидкостной смеси путем отстаивания отделяют нефть и нефтепродукты, песок дополнительно промывают водным раствором, который содержит добавки ПАВ для отделения нефтяной пленки с поверхности частиц. Затем образующуюся водно-нефтяную эмульсию отделяют и обрабатывают деэмульгатором до образования отдельных слоев нефти и воды. После этого слои разделяют и путем отгонки отделяют деэмульгатор, который направляют для повторного использования. При этом степень очистки частиц песка составляет 98,0 - 99,9 %.

В Московском институте эколого-технологических проблем была создана установка для очистки грунта от нефти и нефтепродуктов. Принцип ее действия основан на использовании виброкавитационной экстракции загрязнений, содержащих нефть и нефтепродукты, с последующим разделением пульпы на чистый грунт и извлеченные нефтепродукты. В качестве экстрагентов разработчики предлагают использовать как пресную, так и соленую воду, пар, нефть и различные углеводороды. Установка снабжена специально сконструированным экстрактором, который обладает высокими производительностью и эффективностью, а также оригинальным узлом для последующего отделения грунта от нефти и нефтепродуктов. Масса установки не превышает 55 т, ее производительность составляет 1 т загрязненного грунта в час. Расход воды -- не более 200 кг на 1 т исходного грунта. Остаточная концентрация нефти и нефтепродуктов в грунте после его обработки не превышает 0,05 -- 0,1 % (по массе). В этом же институте созданы растворы комплексных препаратов на основе полиалкиленгуанидинов (ПАГ), которые разделяют водно-нефтяные эмульсии.

Предложен термический способ очистки почвы от легких и средних по молекулярному весу углеводородов, при котором в пробуренную скважину впускают горячую смесь инертного газа и воздуха, затем ее поджигают, а продукты сгорания углеводородов откачивают на поверхность почвы в куполообразное защитное устройство, в котором продукты сгорания обезвреживаются и выбрасываются в атмосферу. Другой термический способ обезвреживания почвы, загрязненной значительным количеством нефтепродуктов, заключается в удалении ее с загрязненного участка и обработке на специальной установке. После предварительного нагрева горячими газами почву пропускают через горелку обрабатывающей установки, где из нее отсасывают в виде паров около 95 % присутствующих в ней углеводородов, которые направляются в отделение конденсации для превращения в жидкий нефтепродукт. Из камеры горения почву перегружают в камеру дожигания, в которой она нагревается до 1200 °С, в результате чего разрушаются оставшиеся в почве токсичные вещества. После завершающей обработки почва становится пригодной для обычного использования (Иларионов С. А., 2003).

Методы поверхностной очистки от нефтяных загрязнений с помощью сорбентов весьма перспективны, так как эти методы просты в осуществлении, экологически безопасны и позволяют в дальнейшем легко утилизировать собранные нефтепродукты.

3.3 Микробиологические методы

Способность окислять углеводороды нефти обнаружена у многочисленных видов бактерий и грибов, принадлежащим к родам: Acinetobacter, Acremonium, Pseudomonas, Bacillus, Mycobacterium, Micrococcus, Achrobacter, Aeromonas, Proteus, Nocardia, Rhodococcus, Serarratia, Spirillium и другие, и грибы - Aspergillus, Candida, Penicillum, Trichoderma, Aureobasidium и некоторые другие. Микроорганизмы, использующие углеводороды нефти, являются главным образом аэробными, т. е. они минерализуют нефтяные углеводороды только в присутствии кислорода воздуха. Окисление углеводородов осуществляется оксигеназами. Промежуточными продуктами при распаде углеводородов являются спирты, альдегиды, жирные кислоты, которые затем окисляются до углекислого газа и воды.

Сразу после загрязнения почвы нефтью и/или нефтепродуктами основную роль играют физико-химические процессы. Их возможно интенсифицировать различными методами. После удаления из почвы наиболее токсичных легких фракций нефти существенную роль в очищении почв начинают играть микроорганизмы (Андерсон Р. К., 1980; Гусев , 1981). Для ускорения процессов микробной деструкции в почве углеводородов нефти в настоящее время применяют главным образом два подхода: стимуляцию аборигенной почвенной углеводородокисляющей микрофлоры и интродукцию в нефтезагрязненную почву угле-водородокисляющих микроорганизмов и их ассоциаций (бактериального препарата) (Иларионов С.А., 1997).

Стимуляция естественной нефтеокисляющей микрофлоры основана на создании в почве оптимальных условий для ее развития, в том числе нейтрализации изменений, вызванных попаданием в почву нефти (Пиковский Ю.И, Исмаилов, 1988). Так, для улучшения водно-воздушного режима нефтезагрязненной почвы рекомендуются ее рыхление, частая вспашка, дискование, добавление композиций, улучшающих промывной режим и порозность загрязненной почвы перемешивание с незагрязненной почвой.

Д.Г. Звягинцев (1987) на основании анализа поведения почвенных микробных популяций пришел к выводу о том, что в самой почве есть достаточное количество разнообразных микроорганизмов, которые способны разлагать различные вещества, в том числе и углеводороды нефти. Однако для их оптимального развития необходимо создать условия. При внесении в почву микроорганизмов их численность через определенное время стабилизируется на каком-то конкретном уровне: Очень большое значение имеет фаза роста микроорганизмов, в которой они вносятся в почву. По мнению многих авторов (Звягинцев, 1987), интродукция в загрязненную почву микроорганизмов, окисляющих углеводороды нефти, малоперспективна. К тому же интродукция штаммов и ассоциаций микроорганизмов в окружающую среду может привести к значительным изменениям микробоценоза и в конечном счете повлиять на всю экосистему (Звягинцев Д.Г., 1987).

Однако, согласно другой точке зрения, введение новых углеводородокисляющих микроорганизмов с бактериальными препаратами является оправданным при очистке нефтезагрязненных почв северных территорий, где микробиологическая активность почвы слаба из-за непродолжительного теплого сезона, сурового климата и специфических почвенных условий, особенно при техногенном воздействии (Маркарова Л.Е., 1999)

Для ускорения процесса деградации нефти в почве к естественной ассоциации микроорганизмов часто добавляют чистые культуры микроорганизмов-деструкторов углеводородов нефти, выделенные из вероятных ареалов их распространения -- загрязненных нефтепродуктами почв из различных климатических зон. Наиболее активные штаммы микроорганизмов-деструкторов нефти в дальнейшем служат основой для создания бактериального препарата. Его действующим началом является искусственно подобранная ассоциация живых микроорганизмов, относящихся порой к различным таксономическим группам и имеющих различные типы метаболизма. Препарат обычно включает также необходимые питательные вещества, стимуляторы ферментативной деятельности штаммов, а иногда сорбент, обладающий высокой сорбционной емкостью (Иларионов С.А., 2004). Первые бактериальные препараты, изготовленные на основе активных штаммов-деструкторов углеводородов нефти, состояли, как правило, из одного вида микроорганизмов. В дальнейшем было показано, что один микроорганизм не может использовать весь спектр углеводородов нефти, поэтому стали разрабатывать бактериальные препараты, состоящие из двух и более видов микроорганизмов-деструкторов. Ниже приведены результаты испытаний и примеры использования различных бактериальных препаратов.