Разработка методов локализации и ликвидации техногенных воздействий на окружающую среду с применением местных материалов и отходов

Размещено на http://www.allbest.ru/

Введение

Развитие промышленных предприятий, постоянное увеличение добычи и переработки природных ресурсов, рост народонаселения неизбежно приводит к проблеме загрязнения и негативного воздействия на природную среду. В связи с этим следует отметить, что наиболее острые из них связаны с загрязнением природной среды предприятиями машиностроительной отрасли, нефтеперерабатывающих заводов, на железнодорожном транспорте, а также с проблемой малых населенных пунктов, в которых отсутствуют или безнадежно устарели очистные сооружения.

Нефтепродукты и нефтесодержащие отходы являются одним из основных загрязнителей в населенных пунктах при транспортировке нефти, продуктов её переработки, авариях транспорта, очистке цистерн и емкостей на предприятиях. Около 65 % потерь нефтепродуктов составляют сбросы от промышленных предприятий. Общие потери нефти равны 0,23 % от мировой добычи. Также остро стоит вопрос, связанный с хранением на территории предприятий осадков очистных сооружений, в виде гальванического шлама, который содержит ряд металлов, оказывающих отрицательное воздействие на природную среду.

Большое значение в решении проблем охраны природной среды от различных загрязнений придается мерам научно-технического характера. Наиболее развитым направлением решения этой проблемы является разработка специальных технологий, очистных установок и сооружений для улавливания, переработки и утилизации газообразных, жидких, твердых отходов, т.е. локализации и ликвидации техногенных воздействий на природную среду.

Цель работы состоит в разработке и совершенствовании технологий локализации и ликвидации негативных техногенных воздействий различных предприятий и населённых пунктов на природную среду.

1. Аналитический обзор

1.1 Анализ влияния нефти и нефтепродуктов на природную среду. Методы обезвреживания нефтезагрязнённых воды и почвы

Охрана и очистка окружающей среды от различных загрязнений является одной из важнейших проблем современности [1-5]. Поскольку водные и почвенные ресурсы ограничены, то особую актуальность приобретает охрана воды и почвы от загрязнений нефтепродуктами, которые попадают в окружающую среду в процессах нефтедобычи, переработки, транспортировки, хранения и применения. Загрязняющие почву нефтепродукты (НП) ухудшают водный режим и физические свойства почв, оказывают токсическое действие на рост растений и развитие живых организмов, снижают содержание подвижных соединений азота, фосфора и калия.

Выявление факторов, определяющих вредное влияние НП на среду и активизирующих процессы разложения НП, позволяет решить вопросы очистки воды и рекультивации загрязненных земель. Очистка почвы и воды от нефтяного загрязнения представляет большой теоретический и практический интерес. Актуальны они на Дальнем Востоке. В экологическом отношении нагрузка на природные компоненты здесь велика. Загрязнение НП создает критические ситуации в почвенных, водоохранных, санитарно-гигиенических и экологических аспектах. Рост добычи и переработки нефти сопровождается возрастающими загрязнениями окружающей среды. Под загрязнением следует понимать такие изменения физических, химических, биологических свойств воды и почвы, которые делают их опасной для человека, животных, а также обитающих в них организмов.[5-10]

Углеводороды попадают в водную систему из разных источников. В настоящее время ежегодно в море поступает до 12 млн. тонн углеводородов при естественных выходах нефти и газа на морском дне или побережье. [11]

Естественные поступления нефтяных углеводородов в воду до вмешательства

У человека уравновешивались их естественной убылью. Ныне антропогенное поступление нефти и НП в Мировой океан достигает огромных размеров и значительно превышает их естественный приток [16, 17].

У нефти сложный физико-химический состав. В ней могут присутствовать тысячи соединений, в любом сорте нефти содержится 200 - 300 различных соединений. На 50 - 98 % нефть состоит из углеводородов. Выделяют следующие типы углеводородов:

Алканы (парафины), которые содержатся в залежах нефти в виде газов, жидкостей или твердых веществ. Алканы сравнительно малоядовиты и поддаются биологическому разложению.

Циклоалканы (нафтены) - эти соединения имеют 5 - 6 атомов углерода, расположенных в виде колец, устойчивые, плохо поддаются биологическому разложению. Нафтены составляют 30 - 60 % нефти.

Ароматические соединения составляют 20 - 40 % нефти. Среди них летучие соединения (бензол, толуол, ксилол), бициклические соединения (нафталин), трициклические (антрацен, фенантрен) и полициклические (пирен).

Судьба нефти, которая попала в океан, различна, она зависит от ее состава и действия различных факторов.

1) Распространение. Если количество нефти невелико, на воде появляется радужная пленка. 100 - 200 л нефти могут покрыть 1 кв. км поверхности моря пленкой толщиной 0,1 мм. При разливе большого количества нефти на поверхности моря образуется более толстая пленка. Если нет непосредственной угрозы пляжам, низким побережьям и гнездовьям птиц, меры по борьбе с разливом принимаются, как правило, лишь в тех случаях, когда толщина слоя нефти составляет не менее 0,1 мм. Нефть, находящаяся на поверхности моря, переносится течениями и ветром. Скорость перемещения нефти составляет приблизительно 60 % скорости течения и 2 - 4 % скорости ветра.

2) Испарение. Наиболее интенсивно испарение происходит в течение нескольких первых часов. Сырую нефть можно поджечь только в течение получаса после разлива, пока она еще не соединилась с водой. К концу первых суток испаряется 50 % нефти. В процессе испарения, который продолжается несколько месяцев, вязкость нефти увеличивается настолько, что образуются смолообразные комки.

Интенсивность испарения нефти с поверхности воды зависит от ряда факторов. При низкой температуре испарение идет медленно. Волнение усиливает испарение, но в то же время способствует и более быстрому образованию эмульсии "вода в нефти".

Из-под воды нефть испаряться не может. Бензин испаряется быстро, а мазутные фракции вообще не испаряются.

Испаряясь с поверхности моря, нефть начинает загрязнять атмосферу. Считается, что частично нефть возвращается в океан с дождем.

3) Растворение. Растворение углеводородов нефти зависит от числа атомов углерода. В 1 л дистиллированной воды растворяется примерно 10 мг соединений с 6 атомами углерода, 1 мг соединений с 8 атомами углерода и 0,01 мг соединений с 12 атомами углерода. Растворимость нефти в морской воде несколько ниже.

4) Эмульгирование. При волнении на море, особенно при появлении пены и брызг, нефть абсорбирует воду. Некоторые сорта нефти очень быстро абсорбируют воду в количестве 50 % своей массы и образуют коричневую массу жирного "шоколадного мусса". После абсорбции нефтяной слик распадается на небольшие куски. Помимо эмульсий типа "вода в нефти", в море, особенно при внесении в воду диспергирующих химических веществ (диспергаторов), образуются эмульсии типа "нефть в воде". В этом случае в воде появляются мельчайшие капельки нефти.

В целом эмульгирование и диспергирование являются эффективным средством уменьшения количества плавающей нефти. Конечно, при этом нефть не уничтожается, а только удаляется с поверхности океана и распределяется в массе воды, сохраняя свою токсичность.

5) Биологическое разложение. Разлагать нефть способны около 90 видов морских бактерий и грибов, а также некоторые водоросли. Однако нефть не содержит достаточного количества таких питательных веществ, как азот и фосфор, которые необходимы для развития бактерий.

6) Механическое разрушение. Во всех морях встречаются комки смолы величиной с горошину, имеющие различное происхождение. Смолистый остаток соскребают с внутренних поверхностей при очистке танкеров и смывают в море. Комки смолы образуются при старении нефти, плавающей на поверхности моря.

7) Погружение. Плавающие комки смолы часто образуют питательную среду для морских животных, ведущих оседлый образ жизни. Известковые части этих животных могут уменьшать плавучесть смолы настолько, что комки начинают тонуть.

После рассеивания нефти в морской воде, ее капли попадают в кишечник планктонных животных - фильтраторов.

8) Вынос на берег. Когда нефтяной слик приносится ветром к берегу, на пляжах накапливаются комки смолы, а также нефть в довольно больших количествах. Здесь нефть легко впитывается в отложения. Проникновение нефти в межпоровые пространства между частицами отложений происходит особенно интенсивно в случае применения химических диспергаторов. Когда нефть попадает в толщу осадков и лишается контакта с их поверхностным слоем, содержащим кислород, она становится недоступной для разложения. Так, ископаемые залежи сохранялись в анаэробных условиях в течение миллионов лет.

9) Накопление и глобальное распределение нефти в океане. Нефть в океане способна накапливаться, но определить ее количество трудно.

Углеводороды с большим числом атомов углерода, особенно циклические алканы и ароматические соединения, почти не испаряются, не растворяются в воде и обычно не поддаются биологическому разложению. Это способствует сохранению названных соединений в морской среде в течение длительного периода, а также их накоплению.

Наибольшее количество нефти с суши поступает в моря по рекам с бытовыми стоками и грязью, смываемой в канализацию с городских территорий. С промышленными стоками в море ежегодно попадает 0,3 млн. т нефти, а со стоками нефтеперерабатывающих заводов - почти 0,2 млн. т.

Даже при отсутствии разливов нефти из-за утечек из многочисленных скважин и с буровых платформ теряется 0,1 млн. т. За последние 30 лет в Мировом океане пробурено 2000 скважин. В настоящее время авария танкера происходит в среднем при каждом тысячном заходе в порт или через 50 лет регулярной службы танкера.

Лучшим способом борьбы с нефтью на поверхности моря или любой водной поверхности является механическая очистка. Для механического удаления нефти можно использовать методы:

Адгезию: нефть прилипает к поверхностям, особенно олеофильным; сконструированы специальные приспособления с вращающимися дисками, барабанами или непрерывными лентами, с которых налипшую нефть удаляют механическим способом.

Порог: тонкий поверхностный слой морской воды и нефти перетекает через порог, после чего нефть отделяется от воды.

Циклоны: создается водоворот с понижением уровня в центре, откуда и выкачивается нефть.

Всасывание: поверхностный слой морской воды всасывается, после чего нефть отделяют от воды.

Если все усилия по сбору нефти на месте аварии и предотвращению ее перемещения к берегу не увенчались успехом, остается еще одна последняя возможность удалить нефть с поверхности воды, прежде чем она впитается в донные отложения или захлестнет побережье. Это грязная тяжелая работа, выполняемая с помощью ведер и лопат, небольших самоходных вакуумных установок. Очистку загрязненных нефтью пляжей, покрытых плотными отложениями мелкозернистого песка, производят бульдозерами и экскаваторами.

Таким образом:

1 При разведке и транспортировке углеводородного сырья основное внимание необходимо обращать на технику безопасности и использование новейших технологий. Проведение работ по разведке нефти на шельфе моря показывает, что промышленники могут сбрасывать в море отработанные буровые растворы и токсичный шлам, чего нельзя допускать.

2 Если же произошли аварийные разливы нефти, то необходимо использовать тот комплекс защитных мероприятий, который соответствует конкретной ситуации

3 При волнении в открытом море, если есть подозрение на то, что нефтяное пятно подойдет к пляжам или птичьим базарам, рекомендуют применять малотоксичные диспергаторы.

4 В закрытых бухтах и гаванях целесообразно собирать нефть с поверхности воды механическими способами.

Песок и гравий пляжей, загрязненных нефтью, приходится заменять на чистый субстрат.

5 Для спасения загрязненных нефтью птиц целесообразно создавать специальные станции, оборудованные материалами для очистки птиц, теплой водой, убежищами и соответствующим кормом.

Разлитая нефть разносится ветром, волнами, течением на большие расстояния. Нефтяные пятна закупоривают воду, задерживают доступ кислорода и разрушают естественную среду жизнеобеспечения. Под влиянием волн и течения нефть и НП эмульгируются и проникают в более глубокие слои водной толщи. Показано, что из 100-тонного стока в первые сутки 5 тонн проникают в 5-метровый нижележащий слой воды [4].

Нефтяная пленка снижает интенсивность фотохимических процессов в водоемах, замедляет минерализацию органических веществ, изменяет солевой состав воды. Присутствие нефти изменяет цвет воды, рН, придает ей специфический вкус и запах, оказывает токсическое влияние на обитающие в ней организмы. Токсичность нефти и ее компонентов проявляется даже при малых концентрациях [10, 18, 19].

Воздействие нефти и НП на почвы приводит к их геохимической трансформации. Под влиянием этих загрязнителей происходят глубокие изменения морфологических, водно-физических и агрохимических свойств почвы. Изменяется кислотность среды, увеличивается количество углеродсодержащих соединений, повышается количество азота, калия, железа, марганца, уменьшается доступность для растений фосфора, азота, кальция. Резко повышается токсичность почвы. НП оказывают ингибирующее влияние на процессы аммонофикации и нитрификации [9, 10, 20-25].

Все это приводит к снижению плодородия почв и ухудшению их санитарно-гигиенического состояния [26,27]. Происходит резкое нарушение естественного почвообразовательного процесса, возникают техногенные почвы, т.е. новые почвенно-геохимические тела, обладающие сочетанием свойств, не имеющих аналогов в условиях естественных природных экосистем [27, 28].

Загрязнение нефтью не приводит к длительному бесплодию почвы и плодородие может восстанавливаться естественным путем. Продолжительность разложения нефти и НП в почве зависит от степени загрязнения, аэрации, наличия элементов питания для микроорганизмов и высших растений. В связи с этим процессы разложения нефти и регенерации почв могут быть ускорены агротехническими приемами. Ученые выделяют четыре степени повреждения почв нефтью. Небольшое повреждение - 0,1 - 0,25 кг/кв.м. Снижение урожая продолжается в течение двух лет, причем оно не превышает 25 %. Среднее повреждение - 0,25 - 0,5 кг/кв.м. Исключение почвы из производственного цикла до одного года, снижение урожаев приблизительно на 50 % продолжается в течение следующих 5-6 лет. Полной эффективности почва достигает после 10-12 лет. Сильное повреждение - 0,5-1,0 кг/кв.м. Исключение почвы из продуктивного цикла на три года. Полной эффективности почва достигает через 15 лет. Очень сильное повреждение - больше 1 кг/кв.м. Полное исключение почвы из производственного цикла на 5 - 10 лет.

Скорость самоочищения почв от нефти зависит от физико-географических и ландшафтно-геохимических условий территории, что объясняется различной интенсивностью биохимических процессов, протекающих в почвенном биоценозе [27, 28]. В условиях холодного и засушливого климата скорость разложения нефти составляет 7-16 мг/г почвы, а за 31 месяц в почве разлагается 43 % нефти.

Деградация парафиновых и ароматических углеводородов в почве протекает в три этапа. Первый этап продолжается 1-1,5 года. Характеризуется физико-химическими процессами, включающими выветривание, вымывание и ультрафиолетовое облучение нефтяных углеводородов. Химическое окисление, катализируемое минеральной составляющей почв, может достигать в это время до 50 % биохимического окисления нефтяных углеводородов [25, 26]. В ходе физико-химических процессов трансформации через три месяца в почве остается лишь 16 % от исходной нефти. Таким процессам подвержены углеводороды с длиной цепи от 12 до 16 углеродных атомов. Компоненты этой фракции полностью исчезают после первого года разлива нефти на почве.

Наиболее четко на нефтяное загрязнение реагируют углеводородоокисляющие микроорганизмы, появляющиеся уже через несколько дней после разлива. Нефтеокисляющие бактерии - один из наиболее ярких представителей микрофлоры первого этапа деградации НП.

Второй этап продолжается около четырех лет. Характеризуется микробиологической трансформацией оставшихся Н-алканов, образованием новых алканов упрощенной структуры. Этот период характеризуется также биохимическим окислением ароматических углеводородов бензольного и нафталинового рядов. Этот этап характеризуется разложением нафтено-ароматических и длинноцепочечных алканов, являющихся источником питания грибов, спор и гетеротрофов. Активность и разнообразие видового состава микрофлоры стимулируется удлинением цепи алканов.

На третьем этапе после пяти лет инкубации начинается длительный период деградации. Остаточные нефти характеризуются возрастающим количеством смол и асфальтовых фракций. Сроки естественного восстановления нефтезагрязненных почв увеличиваются при сжигании нефти. На сожженных участках наблюдается образование канцерогенных веществ. Метод сжигания не только увеличивает токсичность почв, но и затормаживает восстановление практически всех компонентов биогеоценозов экосистемы.

Часто для очистки почв применяется комбинация физического и биохимического методов. К сожалению, практические действия, направленные на ликвидацию загрязнения почв и воды, в России весьма незначительны.

Из вышесказанного следует, что ликвидация загрязнений почв нефтепродуктами является одним из приоритетных направлений охраны окружающей среды. На нефтепромыслах теряется до 3,5 % всей добываемой нефти - около 16 млн. т/год [29].

1.2 Нефтеемкость сорбентов

Для очистки воды от поверхностных и растворенных нефтепродуктов, а также любых твердых поверхностей целесообразно использовать сорбенты, в качестве которых могут применяться местные материалы и промышленные отходы. При переработке отходов в любом регионе, населенном пункте можно изготавливать эффективные сорбенты для поглощения органических и неорганических загрязнителей природной среды. Эти же сорбенты следует использовать и в качестве загрузки фильтров и адсорберов. Таким образом, при изготовлении сорбентов и загрузки решается двоякая задача: переработка и утилизации отходов, а также очистка природной среды.

Под статической нефтеемкостью подразумевается сорбция из слоя неподвижного НП высотой 15 - 20 мм в емкости. Известная масса сорбента помещается в НП и взвешивается после полного насыщения материала. Опыты показали, что время впитывания НП равно не более 1 - 2 минут. Аналогичным образом изучается и водопоглощение сорбентов по отношению к дистиллированной воде. Плавучесть определяется путем визуального наблюдения за поведением материалов в дистиллированной воде.

Под динамической нефтеемкостью подразумевалась масса НП, налитого на поверхность воды и поглощенного сорбентом при его колебаниях в слое НП. На воду в емкости диаметром 0,08 м, высотой 0,15 м наливался НП высотой слоя 15 - 20 мм. Адсорбент известной массы перемещался вверх-вниз через НП и воду за время 2 - 3 мин. После полного насыщения и стекания нефтепродукта сорбент взвешивался.

Для очистки твердых поверхностей от НП целесообразно использовать измельченные отходы , а также отходы деревообработки, т.е. опилки, стружки.

У большинства материалов после гидрофобизации, нефтеемкость уменьшается, очевидно, из-за падения пористости. Если подобрать гидрофобизирующий материал с большим сродством к нефти и нефтепродуктам, то можно ожидать резкое увеличение нефтеемкости. Очевидно, что высокопористые материалы с такими нанесенными покрытиями будут обладать большой нефтеемкостью. Такое увеличение нефтеемкости установлено в работе [30] при гидрофобизации керамзита, минеральной ваты, вулканических шлаков. Для применения гидрофобизированных зернистых материалов в качестве загрузок фильтров очистки сточных вод необходимо обеспечить стойкость покрытий в фильтруемой среде.

1.3 Технология очистки нефтезагрязненных поверхностей

Допускается применение сорбентов из произвольных смесей указанных материалов тип сорбента необходимо выбирать, исходя из нефтеемкости, экономических соображений и их наличия в данной местности. В Дальневосточном регионе (и многих других) следует применять древесные опилки, стружки, песок, золу и шлак ТЭЦ или котельных, работающих на угле, отходы швейной промышленности, торф. Древесные опилки и стружки (произвольную смесь или отдельно каждый вид) можно применять свежими, но целесообразнее - после их хранения в течение одного года (и более). Допускается присутствие коры хвойных и лиственных деревьев. Из отходов швейной промышленности можно использовать измельченные остатки синтепона, ватина, остатков любых тканей (лучше хлопчатобумажных, льняных, шерстяных). Допускается применение сорбентов из произвольных смесей указанных материалов

В случае очистки пахотных сельскохозяйственных земель после механической уборки НП любым способом следует применять такой состав: торф (25 - 30 %), песок (15 - 30 %), известь (6 - 8 %), остальное почва (до 100 %). Расход этого состава равен 15-20 т/га.

Порядок проведения работ по очистке твердых поверхностей от нефтепродуктов с помощью сорбентов:

1 По периметру загрязненной поверхности для локализации загрязнения изготавливается вал из сорбента высотой в 2 - 3 раза большей толщины слоя пролитых НП и шириной, равной 3 - 5 высоты вала.

2 После локализации очага загрязнения проводится очистка поверхности механическим способом. Механическую очистку необходимо проводить до проникания нефтепродуктов в материал и их поглощения. Нефтепродукты собираются ведрами, ковшами, лопатами и т.п. в емкости с крышкой. Для удобства сбора целесообразно изготовить ямы, траншеи и т.д., в которые будут стекать НП. Очистку поверхности механическими способами необходимо проводить до тех пор, пока толщина слоя НП не станет равной 0,01 - 0,03 м.

3 Производится очистка поверхности сорбентами. При этом сорбенты должны быть сухими и сыпучими. Таким образом, перед использованием проводится подготовка сорбентов (в первую очередь - измельчение и сушка). Подготовленные сорбенты наносятся на загрязненную поверхность вручную или с помощью экскаваторов, бульдозеров (при большой площади загрязнения). Расход сорбентов на один квадратный метр поверхности определяется исходя из нефтеемкости и зависит от толщины слоя НП. Масса сорбента, необходимая для полного поглощения НП, в зависимости от толщины их слоя (Н)

4 Нанесенные на загрязненную поверхность сорбенты для ускорения процесса поглощения НП необходимо уплотнить и придавить к поверхности вручную или с помощью механизмов.

5 После полного поглощения нефтепродуктов загрязненные сорбенты собираются вручную или бульдозерами, экскаваторами и вывозятся на специально оборудованное место хранения (полигон) или на регенерацию.

6 Регенерация сорбентов проводится на специализированном предприятии.

Регенерация сорбентов при очистке почвы в природных условиях проводилась за счет отмывки в емкости с водой при перемешивании. После перемешивания и отстаивания нефтепродукты собирались в емкость, а сорбенты после высушивания на сетке использовались повторно. Время выдержки загрязненных сорбентов в воде должно быть не менее 24 часов. Для увеличения качества регенерации в воду можно добавить ПАВ [26].

Таким образом, разработана и отработана технология очистки твердых нефтезагрязненных поверхностей. Разработаны подходы к выбору сорбентов в местных условиях. Подобрано и испытано в заводских и природных условиях оборудование для проведения очистки твердых поверхностей от НП. Сорбенты применялись в качестве загрузки фильтров, сорбционных боновых заграждений и для очистки почвы от различных нефтепродуктов.

1.4 Строительные материалы с добавками отходов

Большое внимание уделяется разработке способов использования отходов в производстве строительных и других материалов (например, в Германии гальванические шламы, содержащие гидроксиды тяжелых металлов, используются в качестве добавки в сырьевую массу для изготовления кирпича). Добавка шлама до 5 % не оказывает токсического действия.

Ниже приведена таблица 2, в которой рассмотрены примеры основных направлений утилизации шламов гальванических производств.

Таблица 1.1 - Способы переработки гальванических шламов

Добавка шлама гальваностоков в количестве 3-10 % в массу при производстве керамического кирпича	Производство кирпича	Россия	Влияния на технологические и эксп. свойства не оказывает
1	2	3	4
Шламы, полученные при нейтрализации известковым молоком отработанных травильных растворов, использовались в качестве добавки в портланд-цементы как инертный наполнитель бетоносмесей и глинистых масс	Завод «Запорожсталь»	Украина
Изготовление асфальтобетона			До 30% шламов
Добавка шламов в кладочные растворы (1-15%)	Промышленность стройматериалов		После выдержки образца в воде отмечается высокая токсичность воды. При термообработке в течение 2-х часов (800С) шламы оказались нетоксичными
Гидрометаллургический метод получения металлов	Суть метода: извлечение (выщелачивание) металлов из руд, концентратов и отходов при их обработке водными растворами химических реагентов с последующим выделением из раствора металла или его химического соединения
Пирометаллургический метод получения металлов из шламов	Суть метода: обезвоживание и сушка шламов, низкотемпературная восстановительная обработка с получением порошковых металлургических концентратов, их переплавка с получением чистых металлов и сплавов

Однако существуют обстоятельства, сдерживающие утилизацию:

- осадки по качеству ниже, чем применяемое кондиционное сырье;

- Агрегатное состояние осадков после механического обезвоживания зачастую не отвечает требованиям, а оборудование, необходимое для соответствующей подготовки осадков к утилизации (сушилки, дробилки, прессы) на узлах обезвоживания отсутствует.

1.5 Переработка нефтесодержащих отходов. Термическое разложение, определение кинетических характеристик процесса, воспламенение, горение, перегонка

Разработка технологии переработки и утилизации нефтяного шлама

Нефтяной шлам, образующийся в трубопроводах при транспортировке сахалинской нефти, относится к вредным и опасным отходам. Он содержит в %, масс.: воду - 28,67; механические примеси - 2,36; серу - 0,24; масла - 43; парафин -16,59; асфальтены и смолы силикагелевые - 6,76, а также хлористые соли - 784,24 мг/л.

После зачистки трубопроводов отходы (фактически нефтяной шлам) размещаются в специальных емкостях.

Ниже приводится описание методов переработки нефтяных шламов (НШ), которые используются на различных российских и зарубежных предприятиях. В заключении будут даны реальные предложения по переработке нефтяного шлама (НШ), план исследований, которые целесообразно провести в КнАГТУ для разработки технологии и оборудования переработки НШ.

1 В ОАО «Сургутнефтегаз» действуют установки термической переработки нефтяного шлама. Оборудование позволяет перерабатывать нефтесодержащие отходы производства, содержащие значительное количество асфальтеносмолопарафиновых веществ, которые не подвергаются утилизации. Производительность установок от 5 до 10м3 шлама/час. Нефтешламы сжигаются с максимальными выбросами загрязняющих веществ, а очищенные частицы («зола») используются для создания асфальтобетонной смеси.

2 Для очистки воды и почвы от пролитых нефтепродуктов (НП) применяется препарат биодеструктор микробно-ферментный Микрозим (tm) «Петро трит», представляющий собой полностью натуральный биологический деструктор нефтяных углеводородов.

В качестве активных компонентов препарат содержит консорцию 12-ти штаммов живых углеводородокисляющих микроорганизмов с концентрацией равной 40 миллиардов КолониеОбразующихся Единиц (4*1012 КОЕ/г) в 1 грамме препарата. Это набор натуральных микробных углеводородрасщепляющих ферментов, минеральные соли азота, калия, фосфора в оптимальном для углеводородокисляющих микроорганизмов соотношении, натуральные биосурфактанты, натуральный питающий носитель. Биоценоз биопрепарата представлен пятью отделами микрофлоры, постоянно встречающейся в почвах России.

Действие препарата Микрозим (tm) Петро Трит основано на усвоении живыми микроорганизмами углеводородов нефти в качестве источника энергии жизнедеятельности»

Биодеструктор может применяться для утилизации и обезвреживания нефтяных отходов, очистки резервуаров.

Очистка резервуаров с остатками нефтепродуктов проводится путем биологической деструкции старых, густых, утративших текучесть, гудронообразных нефтепродуктов при создании благоприятных для деятельности углеводородоокисляющих микроорганизмов условий по общей схеме: а) загустевший нефтепродукт обрабатывается водным раствором биопрепарата; б) через четверо суток нефтепродукт разжижается до жидкой консистенции, пригодной для перекачивания насосом, а разрушение структуры нефтепродукта облегчает очистку стенок емкости; в) возможна полная утилизация разжиженного нефтепродукта двумя путями: 1) в НП добавляются минеральные удобрения, проводится аэрация от 2 до 10 суток. Полученная жидкость сливается на почву; 2) в разжиженный нефтепродукт добавляют древесные опилки, азотнофосфорное удобрение, затем смесь укладывается на гидроизолированном основании в бурты и производится компостирование в течение 1-го месяца. Компост безвреден для окружающей среды, и может использоваться для отсыпки территорий, в качестве основы газонов, как кондиционер нефтезагрязненных почв.

3 В г. Ярославле планируется внедрение установки, работающей по американской плазменно - дуговой технологии. Главная цель этой установки -решить проблему загрязнения окружающей среды от стойких органических загрязнителей и других опасных и токсичных материалов. Эта установка на сегодня пока единственная и реальная возможность решить эту проблему.

Эту проблему решает НПО «Эколлайн», директор, д. э. н., проф. Олег Жаров. На установке можно перерабатывать пестициды, бытовой мусор, нефтяной шлам, органические отходы 1 и 2 - го классов опасности.

4 Из обработанных нефтепродуктов, смазочно-охлаждающих жидкостей, машинных и моторных масел, котельного топлива, мазутов, гудронов, вазелинов, нефтепродуктов кубового остатка целесообразно выращивать биомассу. Их можно утилизировать с помощью биологических методов и получить серию ценных биопрепаратов и физиологически активных соединений. Технология основана на выращивании микробной биомассы на отходах нефтепродуктов, являющихся источниками органического углерода. Конечным продуктом биотрансформации является микробная масса, которая может быть использована для различных целей. Биомассу в виде суспензии, пасты или порошка применяют в качестве активных биопрепаратов для очистки объектов окружающей среды от загрязнений нефтью и другими экотоксикантами. После инактивации микробная масса используется в качестве эффективного удобрения, а также в качестве компонентов компостов, применяемых для повышения урожайности технических культур. Микробная масса является ценным вторичным сырьем для получения серии ценных физиологически активных соединений (аминокислот, протеинов, ферментов, витаминов, липидов и т.д.).

Такая технология может быть реализована в виде маломодульных установок в местах скопления нефтепродуктов.

5 Переработка НШ на газ способствует решению такой важной проблемы, как переработка и использование нефтешламов. При сжигании мазутов наблюдаются большие выбросы вредных газов (сернистый ангидрид, окислы азота). С.А. Христианович (1974 г.) предложил высокосернистое топливо газифицировать при 1300 °С.

В процессе газификации синтезируются водород, окись углерода, азот и сажа. Сернистые соединения топлива превращаются в основном в сероводород. При газификации нефтяных шламов вода, равномерно распределенная в нефтепродуктах и тесно с ними связанная, служит активной химической средой: при термической переработке шламов она взаимодействует с топливом более эффективно, чем пар, используемый в таких процессах. При участии воды в процессе газификации жидкого топлива снижается сажеобразование. Промышленная реализация процесса переработки НШ требует больших капитальных затрат, что сдерживает его широкое применение.

В этой связи возможным вариантом такого процесса является использование электродугового плазмотрона для нагрева воздуха. Это позволяет обеспечивать необходимую энергию для плавления неорганической части сырья и поддерживать требуемый температурный уровень при не очень больших расходах воздуха. Перспективно использовать это в процессе газификации, остекловывания бытовых и промышленных отходов. Использование плазмотрона позволяет поддерживать жидкое шлакоудаление при наличии любых органических включений (и получать экологически чистый шлак, пригодный для изготовления стройматериалов). Получаемый газ охлаждается, тепло используется для генерации рабочего тела энергетической установки. Очистка газа от сажи и золы производится путем промывки его водой. Температура в зонегазификации 1200 °С, что обеспечивает полное разложение опасных органических соединений (в том числе диоксинов и фуранов) до безвредных и нейтральных.

6 При разбавлении нефтеотходов водой, содержащих твердую фазу, и нагревании до 90 °С на поверхности выделяется до 70 - 90 % нефтепродуктов (нефть, мазут, масло). При добавлении каустической соды эффективность метода увеличивается на 10 % только при нагревании до 50 °С.

7 Наиболее перспективным направлением переработки и утилизации амбарных нефтешламов (на НПЗ и НХЗ) является извлечение из них нефти, воды и твердых остатков с последующим использованием их в химической или дорожностроительной промышленности в качестве сырья. Сложность обработки нефтешламов объясняется тем, что шлам представляет собой эмульсию, трудно подвергающуюся сепарированию. Является неоднородным продуктом, состав и свойства которого варьируются в зависимости от места и способа его образования. Решение может быть найдено на основе горизонтальных центрифуг.

8 Международный научный центр по теплофизике и энергетике (директор М. Предтеченский) запустили плазмохимический реактор на жидкометаллических электродах с мощностью 0,5 мегаватт. На установке можно перерабатывать отходы и создавать наноматериалы (СО РАН, г. Новосибирск).

9 Потенциально из органических отходов можно получить газ, прямогонный бензин или дизельное топливо, которое вырабатывают в специальном термоэлектрохимическом комплексе - ТЭХК. Тонна органики дает около 900 литров топлива, (г. Томск, Филиал Сибирского научно-исследовательского и проектно - технологического института переработки сельскохозяйственной продукции СО РАСХН, В. Незамутдинов). В основу переработки отходов заложен принцип термохимического превращения. Органика в колонне высотой 2,5 м проходит путь сверху вниз. Вверху колонны температура 40 °С, а внизу, где происходит пиролиз (разложение) - 1000 °С. ТЭХК отличается универсальностью: I) утилизируя мусор, он может генерировать электричество с помощью газогенераторов. Мощность оборудования может превышать 1,7 МВт, а энергетические затраты на ТЭХК составляют всего 30 кВт; 2) установка помогает решить проблему излишков мазута, так как его можно разогнать на фракции: газ, дизельное топливо и др. Производство бензина на томской установке пока невозможно (институт химии нефти СО РАН, д.х.н., А. Головко). В основе лежит реакция Фишера - Тропша (1923). Соединения углерода (газ, уголь, тяжелые фракции нефти, отходы деревообработки) превращаются сначала в синтез - газ (СО+Н2), а затем - синтетическую «сырую» нефть. С помощью ТЭХК удалось отделить парафины от топлива. Парафины - очень востребовательный материал.

10 Эффективность использования печного топлива, получаемого из нефтесодержащих отходов, существенно повышается при кавитационном эмульгировании и диспергировании. Экономия топлива (например, мазута) может достигать 3 - 12 %. Могут применяться ультразвуковые и другие гомогенизаторы; выпускаются промышленные кавитационные аппараты разных модификаций.

11 Установка для утилизации твердых нефтешламов: жидкая фаза, отфильтрованная с помощью фильтпресса от твердой фазы, подвергается разгонке. При этом растворитель отгоняется и поступает повторно на стадию экстракции. Нефтепродукты, которые остаются в кубовом остатке, сливаются в накопительную емкость и могут быть использованы как вторичные энергоресурсы.

12 Предприятие ООО «Экорос» с 1994 г. имеют технологии утилизации отходов: нефтяных эмульсий, гальваношламов, нефтешламов. Гальваношламы добавляются в глину, а затем производится керамзит («Экорос», г. Саратов).

13 В искусстве управления отходами Россия отстает от развитых стран на четверть века (в вопросе организации процесса сбора, сортировки и переработки отходов). Перерабатывается около 3 % отходов, хотя около 64 % являются ценным сырьем для вторичного использования. На каждого жителя планеты в среднем приходится 1т мусора (800 кг -- промотходы).

ТЭК ЗАО «Безопасные технологии (г. С - Петербург) разрабатывает комплекс мер по управлению захоронением и переработкой отходов, созданию мусороперерабатывающих заводов, термической утилизации отходов, проектированию полигонов, сбору и утилизации биогаза. Разработка позволяет использовать НШ в качестве топлива для сжигания других видов отходов (имеется передвижная установка по термической переработке отходов).

14 Аварийно-спасательное формирование МЧС России ООО «Природа» (г. У синск, Республика Коми) оказывает услуги по переработке НШ. Установка изготавливаются на заводе «Нефтемаш» в блочно -- модульном исполнении и комплектуется оборудованием, используемым в нефтяной промышленности: виброситами, гидроциклонами, илоотделителями, центрифугой, шламовыми насосами. Установки поставляют в стационарном варианте или на автомобильном шасси. Установки СПАСФ « Природа» имеют ряд преимуществ перед зарубежными. Оборудование окупается за 1-2 года.

15 Разработка технологии утилизации нефтяных шламов. Десяткин А.А. Автореферат диссертации, к.т.н., 2004, г. УФА, УГНТУ.

Разработки по технологии утилизации НШ направлены на выделение и утилизацию нефти и НП. Остающиеся сточная вода и твердая или полужидкая масса, насыщенная химреагентами и углеводородами, практически не утилизируются, хотя по токсичности являются наиболее опасными для окружающей среды. Только комплексная переработка и использование отходов в качестве вторичного сырья обеспечивают сохранение природных ресурсов. Только при этом резко снижается уровень загрязнения окружающей среды.

НШ нагревается в кубе (как при коксовании). Для разделения жидких углеводородов (продуктов термолиза) от водного конденсата предусмотрена их постепенная конденсация. Температурный режим холодильника - конденсатора X -1 регулируется так, чтобы в газосепаратор Е - 2 попал поток с температурой 180 - 200 °С при этом конденсируется углеводородный отгон, а в X - 2 регулируется так, чтобы в газосепаратор Е - 3 вошел поток с температурой 20 - 40 °С. При этом конденсируются легкие остатки углеводородного отгона и практически вся вода.

16 Патент 2227803. Установка пиролиза бытовых отходов. Установка пиролиза, содержащая печь с нагревательными элементами, герметичную камеру, размещенную внутри печи, систему конденсации парогазовой смеси, включающую теплообменник, фильтр, соединенные между собой и с герметичной камерой трубопроводом, газгольдер, приемник твердого остатка, отличающаяся тем, что нагревательные элементы печи выполнены в виде инфрагорелок, работающих на газе разложения установки, размещенных в печи вдоль боковой поверхности гермичной камеры, при этом установка содержит камеру сушки бытовых отходов и механизм подачи их в герметичную камеру периодического действия.

17 Механизированный комплекс по переработке НШ, включающий установку для подачи НШ, приемный бункер для реагента, узлы для переработки и приемной емкости, отличающийся тем, что установка для подачи НШ выполнена в виде двух подъемников, размещенных каждый около соответствующего узла для переработки НШ, выполненного в виде двух бункеров - смесителей, при этом бункер - смеситель снабжен шнековым насосом, соединенным с соответствующим подъемником, а приемный бункер для реагента винтовым конвейером для подачи реагента в вибрационный бункер - дозатор, причем приемный бункер для реагента, винтовой контейнер и вибрационный бункер -- дозатор размещены между бункерами -смесителями.

18 Способ утилизации нефтяного шлама и противоморозная добавка к строительным материалам.

Способ включает механическое разделение шлама на фазы различной плотности - нефтяную, нефтесодержащую водную и твердую - с последующим использованием каждой из полученных фаз в качестве целевых добавок к конструкционным, строительным или лакокрасочным материалам, в частности к полимерным. Лучше произвести модификацию каждой отдельной фазы, например, нетоксичным двухатомным фенолом, аминным соединением, продуктами пиролиза твердых горючих ископаемых. Решаемая задача - максимальное использование химического, технологического и экономического потенциала, заложенного в нефтяном шламе.

19 Передвижная установка для сжигания твердых горючих отходов, включающая установленные на железнодорожной платформе печь с горелкой, камерой дожигания и загрузочным устройством, рекуператор, газоочистку, дымоход и систему удаления шлака и пыли.

20 Способ переработки и утилизации нефтяных шламов.

Способ заключается в том, что собирают с поверхности накопителя жидкой фазы - верхнего (нефтяного) и среднего (водного) слоя - скиммером, снабженным самоочищающейся сеткой для освобождения плавающих фрагментов, жидкую фазу подают в реактор -- разделитель с получением смеси, которая подается через песколовку в гравитационный сепаратор, где верхний нефтяной слой, соответствующий составу легкому котельному топливу, отделяют и подают в товарную емкость, а нижний водный слой из аппарата под давлением подают на биохимическую доочистку, в результате которой остаточное количество углеводородов превращается в углекислый газ и воду, которую подается на доочистку и выходится из аппарата, в нижнюю часть которого подается воздух, а оставшиеся в накопителе донные отложения извлекаются.

21 Система для сбора, переработки нефтяных шламов и обезвреживания грунта. Система содержит последовательно соединенные модуль сбора и перекачки шлама, фильтр, сепаратор. На вход фильтра подключен выход первого блока подачи эмульгатора, а выход фильтра соединен со входом накопителя крупных механических частиц. Выход сепаратора по легкой фракции соединен со входом в нагреватель, на вход которого подключены выход второго блока подачи деэмульгатора и выход блока подачи водяного пара. Выход двухфазной центрифуги соединен с входом трехфазного центробежного сепаратора, один выход которого соединен с входом емкости сбора очищенной нефти.

22 Газогенераторные установки (комплексы сжигания древесных отходов) предназначены для превращения низкосортного, бросового топлива (щепа, опилки, обрезки, стружка, горбыль, торф, шелуха подсолнечника, проса, отходов ламината и упаковки) в высококалорийное топливо. При работе газогенераторной установки в составе твердотопливного котла можно сжигать отходы практически любой длины. В основу работы газогенераторной установки заложен принцип преобразования твердого топлива в газообразное под воздействием высокой температуры без доступа кислорода.

Другими словами, принцип работы газогенераторной установки основан на термической переработке углесодержащих материалов в горючий газ посредством химических реакций окислителя, восстановления и термолиза, протекающих внутри газогенератора. Газогенераторные установки состоят из следующих частей:

1) газогенератора;

2) аппаратуры для очистки газа: микроочистителя (скруббера) и сухого очистителя;

3) газового горшка (ресивера); 4) трубопроводов с запорной арматурой (для газа и воды); 4) контрольно - измерительных приборов.

23 В центробежных сепараторах происходит разделение нефтешлама на нефтепродукты, воду и твердые отходы.

24 Твердые нефтяные отходы (шламы и нефтяную грязь) можно использовать для приготовления диспергированных активированных эмульсионных топливных смесей после обработки в универсальных дезинтеграторах - активаторах, в которых одновременно осуществляются диспергирование, смешение и активация компонентов смеси с изменением их отдельных физико-химических свойств.

25 Для утилизации твердых бытовых и промышленных отходов разработаны специальные установки, работающие периодически и обеспечивающие непрерывное сжигание отходов.

Колосниковые применяют в основном для утилизации жидких отходов, крайне редко - твердых; бесколосниковые, многоподовые и электрические печи-отходов только определенных типов, бесколосниковые печи с неподвижным слоем теплоносителя - промышленного и бытового мусора.

Бесколосниковые печи с псевдоожиженным слоем теплоносителя - в нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности для переработки твердых, жидких и газообразных отходов. Отходы подают непосредственно в слой псевдоожиженного теплоносителя (обычно песка), создаваемого подачей в печь потока воздуха. Теплоноситель с температурой 760-870 °С разогревает отходы до температуры самовоспламенения, а теплота, образующаяся при сгорании органических компонентов, передается теплоносителю.

Отходы поступают в топочную камеру первой ступени, где происходит частичное сгорание газообразных отходов и испарение жидких. Эти универсальные печи обеспечивают с большой эффективностью термодеструкцию большинства сыпучих и жидких отходов, суспензий, отходов, состав которых со временем обычно изменяется.

Метод высокотемпературной газификации фирмы «Фест - Альпине» (Австрия) позволяет не только утилизировать отходы, но и использовать в качестве конечного продукта образующийся низкокалорийный газ с теплотворной способностью в 3165 кДж/м3 во влажном состоянии, а также образующийся шлак в качестве строительного материала, примеси для асфальтовых дорожных покрытий и добавки при производстве цемента.

Твердые отходы измельчают роторными ножницами и загружают в газогенератор через дозатор постоянного действия. Пастообразные отходы загружают шламовым насосом. При сгорании топлива образуется высокотемпературный газ (СО2 +Н2О).

Высокоэффективные циклонные печи созданы для сжигания отходов нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. Отходы в эти печи подают насосами.

Печь, состоящая из нескольких топочных камер, объем которых постепенно уменьшается, разработана в Японии для сжигания отходов производств нефтепродуктов.

В США разработана установка системы «Торакс», перерабатывающая различные виды промышленных отходов (осадки сточных вод, отходы масла и бензопродукты, токсичные материалы) методом высокотемпературного пиролиза. Установка состоит из газогенератора, дополнительной камеры сгорания, камер регенерации, в которых тепло, получаемое при сгорании отходов, используют для нагрева потока воздуха. Горение ведут в кольцевой цилиндрической камере, газификацию отходов ведут в тонком слое, что позволяет улучшить условия прогрева, вскипания, перемешивания и облегчает выгорание твердых примесей. Барботирующий воздух подают по касательной через слой в кольцевой барботаж, в результате чего отходы получают вращательное движение и обеспечивается выгрузка золы и механических примесей. Для обеспечения полного окисления органических отходов требуется 5 - 10 % воздуха (1 - 2 % кислорода).

26 Применение новых УДА - установок (универсального дезинтегратора -активатора) позволяет диспергировать и активировать отходы резины, придавая им новые свойства, получить ценный порошковый наполнитель.

27 Отходы синтетического каучука и резины используют для производства тары, кровельных и защитных материалов, товаров народного потребления.

28 Соотношение водород/углерод в нефтях около 1,2, а для углей 0,7. Асфальтены содержат большое количество гетероатомов и представляют собой высокомолекулярные соединения. В мире работают около 80 опытных установок ожижения угля.

29 Чрезвычайно перспективен,, наряду с прямым сжиганием и газификацией отходов, пиролиз. Он является эффективным методом термохимической переработки биомассы, промышленных и бытовых отходов и одновременно одна из наиболее развитых технологий использования биомассы.

Пиролиз представляет собой процесс термического разложения органических соединений без доступа кислорода и происходит при относительно низких температурах (500 - 800 °С) по сравнению с процессами газификации (800-1300 °С) и горения (900 - 2000 °С).

Первичными продуктами могут быть жидкость, твердое углистое вещество (С) и газы в зависимости от вида и параметров процесса пиролиза, вторичными -энергия, топливо и химические продукты. Имеется много установок для переработки биомассы -- отходы древесины, листвы, травы, сельскохозяйственных растений, посадки специальных лесов и растений («энергетические» леса).

30 Нефтесодержащие отходы относятся к токсичным отходам органического происхождения с минеральными примесями. Они могут быть горючими, негорючими или ограниченно горючими (нефтешламы, мазутная земля, осадки из очистных сооружений).

31 Осадки и жидкие нефтеотходы хорошо отстаиваются и уплотняются. За 1 час объем осадка уменьшается до 65 %, а влажность жидких нефтеотходов может быть уменьшена до 25 %. Растворители отстаиваются за 30-40 минут, 96% механических частиц осаждается со скоростью не менее 0,22 мм/с.

В отстоенной воде остается до 0,06 - 0, 7 % органических примесей и мелкодисперсной взвеси, которые нельзя выделить полностью механическими способами Жидкие нефтеотходы, собранные с поверхностей отстойников за 6 - 12 часов отстаивания обезвоживаются почти до предела. Влажность снижается с 55 до 20 - 25 %. Подогрев до 60 - 65 °С повышает эффективность отстаивания на 40 %. Подогрев до более высоких температур нецелесообразен из-за возникновения конвективных потоков.

32 При горении обводненных нефтепродуктов происходят сложные физико-химические превращения. Отличительной особенностью сжигаемых обводненных нефтепродуктов является наличие в зоне пламени водяных паров. Их появление вызвано процессом химического превращения, так как вода вводится в камеру горения с топливом еще до воспламенения горючей смеси. Наличие воды положительно сказывается на процессе горения, на скорости распространения пламени.

Преимущество обводненных нефтепродуктов перед чистым углеводородным топливом состоит в том, что даже при низких температурах в зоне пламени они всегда будут давать более высокие начальные концентрации активных центров атомов и радикалов. Появление в зоне пламени активных центров атомарного водорода Н и гидроксила ОН во много раз ускоряет скорость реакции окисления и горения углеводородного топлива в результате развития реакции по цепочно-тепловому механизму. Ускоряющее действие водяных паров в процессе горения окиси углерода объясняется реакцией Н2О + СО=СО2+Н2, в результате которой возникает водород.

...