Твердофазная каталитическая очистка газов от оксидов азота

Размещено на http://www.allbest.ru/

Твердофазная каталитическая очистка газов от оксидов азота

Введение

азот каталитический газ разложение

В настоящее время привлекает внимание метод удаления оксидов азота путем их каталитического разложения на кислород и азот. Различные аспекты этой проблемы были детально рассмотрены, в результате чего было установлено, что платина при 100-1500⁰С катализирует процесс разложения оксида азота. Это мономолекулярная реакция, замедляющаяся в присутствии кислорода. Также эффективными катализаторами разложения являются платиново-родиевые сплавы и оксиды некоторых тяжелых металлов (например, оксид меди на подложке силикагеля). Однако, в промышленных масштабах используется только метод каталитического восстановления отходящих нитрозных газов [9].

Для обезвреживания отходящих газов от оксидов азота применяют высокотемпературное каталитическое восстановление, селективное каталитическое восстановление и разложение гетерогенными восстановителями.

1. Высокотемпературное каталитическое восстановление оксидов азота

Процесс происходит при контактировании нитрозных газов с газами восстановителями на поверхности катализаторов.

В качестве катализаторов используют металлы платиновой группы (палладий, рутений, платина, родий) или более дешевые, но менее эффективные и стабильные в эксплуатации составы, включающие никель, хром, медь, цинк, ванадий, церий и другие элементы.

С целью увеличения поверхности контакта их наносят на пористые или непористые материалы (керамика, оксид алюминия, силикагель, металлические ленты и т.п.) различной формы.

Восстановителями являются метан, природный, коксовый или нефтяной газ, оксид углерода, водород или азото-водородная смесь.

Эффективность обезвреживания NOx зависит прежде всего от активности используемого катализатора. В частности, катализаторы на основе платиновых металлов при объемных скоростях газа (2-12)М104 ч-1 позволяют достигать остаточных содержаний NOx 5М10-4-5М10-2% (об.). Наиболее эффективным катализатором является палладий, нанесенный на поверхность сотовой структуры оксида алюминия или мюллита.

Отходящие нитрозные газы азотнокислотных производств обычно необходимо нагревать от 30-35°С до температуры зажигания восстановителя. Последняя зависит от природы используемого восстановителя: 450-480°С - для метана, 350°С - для пропана и бутана, 150-200°С - для водорода и оксида углерода.

Суть протекающих восстановительных процессов выражается следующими реакциями:

4NO + CH4 > 2N2 + CO2 + 2H2O,

2NО2 + СН4 > N2 + СО2 + 2Н2О,

2NO + 2CO > N2 + 2CO2,

2NO2 + 4CO > N2 + 4CO2,

2NO + 2H2 > N2 + 2H2O,

2NO2 + 4H2 > N2 + 4H2O.

Нагрев и восстановление нитрозных газов производят путем их смешения с газом-восстановителем и сжигания образующейся смеси над слоем катализатора. На практике обычно используют природный газ ввиду его доступности и низкой стоимости. Несмотря на то, что все процессы восстановления NOx экзотермичны, нагрев реакционной смеси происходит в основном за счет реакции восстановителя с кислородом, так как содержание последнего в нитрозных газах обычно во много раз превышает концентрацию в них NOx. В процессе восстановления температура газа быстро возрастает до 700°С и более, поэтому' возникает необходимость использования термостойких катализаторов или восстановителей с низкой температурой зажигания либо проведения ступенчатого контактирования с промежуточным охлаждением обрабатываемого газового потока.

Используемые технологические схемы обезвреживания отходящих газов различаются в основном способами подвода тепла к обрабатываемым газовым потокам, применяемыми катализаторами, и приемами утилизации энергетического потенциала обезвреженных газов.

Схема высокотемпературного каталитического восстановления NOx в производстве азотной кислоты представлена на рис.14. Отходящие газы содержат, в % (об.): NOx - 0,05-0,1; N2 - 96,0-96,2; О2 - 2,2-3,0 и некоторое количество паров увлекаемой из абсорбционной колонны азотной кислоты.

Рис. 14 - Схема установки каталитического обезвреживания отходящих нитрозных газов производств азотной кислоты под давлением 0,73 МПа: 1 - подогреватель-сепаратор; 2 - теплообменник; 3 - смеситель; 4 - реактор; 5 - рекуперационная турбина; 6 - котел-утилизатор; 7 - выхлопная труба; 8 - топка

Для обезвреживания отходящие нитрозные газы подают в подогреватель-сепаратор, где их очищают от паров кислоты и нагревают до 50°С теплом технологических нитрозных газов, затем нагревают до 110-135°С в теплообменнике, после чего смешивают с горячими топочными газами, получая газовую смесь при температуре 390-500°С. В эту смесь вводят природный газ с таким расчетом, чтобы отношение СН4: О2 составляло 0,55-0,6. Получаемую смесь направляют в реактор, где на палладийсодержащем катализаторе сжигают водородсодержащие компоненты природного газа и восстанавливают NO до элементного азота. Этот процесс проводят при 700-730°С под давлением (4,5-5,7)М105 Па. Обезвреженные нитрозные газы из реактора направляют в турбину, где рекуперируют их энергию, получая на выходе расширенные газы при 390-410°С, которые подают в котел-утилизатор, где получают перегретый пар при температуре 230°С под давлением 13М105 Па. Температура газа при этом снижается до 185°С, после чего газы выбрасывают в атмосферу через выхлопную 150-метровую трубу. В их составе содержится, в % (об.): NOx - 0,005-0,01; СО - 0,13; СН4 - 0,4; О2 - 0,15.

Расход метана на каталитическую очистку выхлопных газов азотнокислотных цехов составляет 120-130 м3 на 1 т производимой кислоты в виде моногидрата, потери палладия - до 0,05 г/т HNO3.

Процессы высокотемпературного каталитического восстановления оксидов азота обеспечивают высокую степень их обезвреживания. Вместе с тем они характеризуются и рядом существенных недостатков, среди которых значительные расходы газов-восстановителей, необходимость очистки конвертированных газов от образующегося оксида углерода, содержание которого составляет 0,1-0,15%, возможность использования только низкоконцентрированных газов (до 0,5% NOx и до 4-5% О2).

2. Селективное каталитическое восстановление оксидов азота

Этот процесс выгодно отличается от высокотемпературного тем; что протекает в основном избирательно: используемый восстановитель (как правило, аммиак) реагирует преимущественно с NOx и почти не взаимодействует с находящимся в нитрозных газах кислородом, в связи с чем его расходуют в количествах, эквивалентных содержанию в обезвреживаемых газах оксидов азота или превышающих стехиометрию на 10-50% с целью более полного протекания следующих экзотермических реакций:

6NO + 4NH3 > 5N2 + 6H2О,

6NO2 + 8NH3 > 7N2 +12H2O,

8NO + 2NH3 > N2О + 3H2О,

5NO2 + 2NH3 > 7NO + 3H2O.

Таким образом, безвредные продукты реакций (азот и вода) являются еще одним выгодным отличием этого метода. Присутствие кислорода в отходящих газах благоприятствует реализации каталитического восстановления, реакции ускоряются, и процесс идет следующим образом:

4NO + 4NH3 + O2 > 4N2 + 6H2O.

Селективное каталитическое восстановление происходит при относительно низких температурах (180-360°С) с выделением небольших количеств тепла. Вследствие этого температура конвертируемых газов увеличивается в зоне катализа лишь на 10-20°С.

При избытке аммиака его основное количество окисляется присутствующим в нитрозных газах кислородом по экзотермической реакции:

4NH3 + 3O2 > 2N2 + 6H2O.

Процесс достаточно прост по аппаратурному оформлению и внедрен в производствах азотной кислоты под давлением 0,35 МПа. Отходящие нитрозные газы таких производств содержат до 0,2% (об.) NO + NOr. Технологическая схема процесса представлена на рис. 15. Нитрозные газы при 20-30°С подают в подогреватель, где их нагревают до 240-280°С и направляют в смеситель. Подаваемый в установку жидкий аммиак испаряют нагретым конденсатом. Образующиеся пары аммиака при давлении (3,5-3,7)М105 Па очищают в фильтре, нагревают до 120°С и смешивают с нагретыми нитрозными газами, регулируя отношение NH3:NOx нa уровне (1,2-1,3):1. Полученную смесь направляют в реактор, где на алюмо-ванадиевом катализаторе АВК-10 идет восстановление оксидов азота аммиаком. Обезвреженные нитрозные газы при 300°С из реактора с целью частичного использования их энергии подают на рекуперационную турбину, откуда их направляют в подогреватель, после которого при 150-170°С выбрасывают в атмосферу.

Рис. 15 - Схема установки каталитической очистки отходящих нитрозных газов производств азотной кислоты под давлением 0,35 МПа: 1 - реактор; 2 - смеситель; 3 - рекуперационная турбина; 4 - испаритель; 5, 7, 8 - подогреватели; 6 - фильтр

При возможном образовании в системе аммонийных солей предусматривают периодическую остановку и пропаривание турбины насыщенным паром низкого давления.

Такой процесс обеспечивает обезвреживание нитрозных газов не менее чем на 96%. Содержание суммы NO и NO2 в обезвреженных газах не превышает 0,01% (об.), NH3 - до 0,015% (об.). При этом на 1 т азотной кислоты (в расчете на 100% HNO3) расходуют 6,12 кг жидкого аммиака, 16,7М10-3 кг катализатора, 4,03 кг насыщенного водяного пара, 52,3 кг парового конденсата, 1,1М10-4 м3 свежей воды и 9М10-4 кВтМч электроэнергии. Увеличение себестоимости производства составляло (в ценах 1980 г.) 0,6-1,0 руб/т HNО3.

В качестве эффективных катализаторов при восстановлении нитрозных газов, содержащих 1-30% NОx, аммиаком могут быть использованы цеолиты.

Адсорбция на них NH3 и NОx ускоряет их взаимодействие, обеспечивая при 330-480°С высокую эффективность процесса обезвреживания оксидов азота.

Процессы селективного каталитического восстановления NОx используют и для обработки нитрозных газов, содержащих пыль и диоксид серы. В этом случае возможна организация процесса в двух вариантах: с предварительной очисткой отходящих газов от пыли и SО2 и с последующим их нагревом (обычно обработка низкотемпературных газовых выбросов агломерационных машин, коксовых печей и некоторых других агрегатов) или без нее в случае достаточного для осуществления каталитического взаимодействия температурного потенциала (? 400°С) подлежащих обезвреживанию газов (очистка отходящих газов котельных агрегатов, нагревательных печей).

Очистку отходящих нитрозных газов, не содержащих пыль и SO2, обычно проводят при объемных скоростях (3-9)М103 ч-1, температуре в реакторе 220-400°С и мольном отношении NH3:NOх в пределах 0,8-1,3 в зависимости от используемого катализатора.

Обработку газов, содержащих SO2 и пыль, ведут при таких же объемных скоростях, температуре 350-400°С и отношении NH3:NOх = 0,8-1,2. В качестве катализаторов в первом случае используют оксиды железа, меди, ванадия, хрома, нанесенные на оксид алюминия. Последний взаимодействует с оксидами серы, вследствие чего активность катализатора уменьшается.

Поэтому во втором случае носитель заменяют на диоксид титана или используют катализаторы, состоящие только из оксидов редких металлов.

Стоимость катализаторов достигает 20-30% всех затрат на обезвреживание нитрозных газов, поэтому вопросам разработки стойких к отравлениям и дешевых катализаторов с длительным сроком эксплуатации постоянно уделяется большое внимание.

3. Разложение оксидов азота гетерогенными восстановителями

При высоких температурах (500-1300°С) дефиксация азота в отходящих газах может быть проведена на твердых углеродсодержащих материалах, в частности, на угле, коксе, графите. В таких процессах углерод выполняет функции как катализатора, так и топлива. Каталитическое действие углерода связано с образованием комплексов углерод-кислород:

C + NO > (C - O) + Ѕ N2;

(C - O) + NO > CO2 + Ѕ N2.

Однако сравнительно быстрая потеря активности такими катализаторами приводит к тому, что разложение оксидов азота, особенно в начальном интервале указанной температурной области, происходит неполно. В этой связи с целью увеличения степени разложения NOx предложено, например, вводить в графит карбонат натрия. С увеличением температуры степень и скорость процесса восстановления возрастают: при 800°С степень восстановления NOx при использовании кокса может достигать 96%, а при 1000°С приближается к 100%. Высокие температуры таких процессов отрицательно сказываются на их технико-экономических показателях, хотя значительная часть энергетического потенциала обезвреживаемых газов может быть полезно использована [7].

Размещено на Allbest.ru