Визначення органічних сполук, що потрапляють до навколишнього середовища у місцях переробки відходів електроніки

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Визначення органічних сполук, що потрапляють до навколишнього середовища у місцях переробки відходів електроніки

Вступ

органічний забрудник хроматографія

Багато речовин, що входять до складу захоронення відходів електроніки (що представляють тронних виробів, є токсичними, тому переробка та засобою електронні вироби, які застаріли та вийшли зкористувіння) викликають все більше занепокоєння. Токсичні речовини можуть вивільнятись з відходів електроніки під час їх утилізації та захоронення і потрапляти до навколишнього середовища, що може загорожувати здоров'ю людей як прямим, так і побічним чином. Присутність таких відомих стійких органічних забруднювачів, як полібромовані діфеніл ефіри (БДЕ), інгібітори горіння, що і зараз широко використовуються в електронній промисловості, поліхлоровані біфеніли (ПХБ), що використовувались як охолоджувачі у трансформаторах та конденсаторах або як інгібітори горіння в поліхлорвінілових пластмасах, та багато інших сполук є очікувані у відходах електроніки. ПХБ речовини, що швидко розповсюджуються в навколишньому середовищі, вони здатні накопичуватись у тканинах живих організмів, досягаючи концентрацій, у декілька тисяч разів більших, ніж у навколишньому середовищі [3;15]. ПХБ проявляють широкий спектр токсичних ефектів, що включають порушення імунної, нервової та репродуктивної систем, пошкодження печінки, а також ПХБ можуть сприяюти виникненню онкологічних захворювань [19;20]. Деякі з представників БДЕ, особливо пентабромовані ізомери, також здатні накопичуватись в живих організмах [22;23]. Вони можуть впливати на нормальний розвиток мозку та на роботу гормональної та імунної систем у тваринах [7;17]. З метою визначення кола забруднювачів, що потрапляють до об'єктів навколишнього середовища, було проведено відбір зразків поблизу міста гуію у провінції гуангдонг на півдні Китаю та в передмісті Нью Делі в Індії. Ці зразки включали промислові відходи, пил всередені приміщень, грунти, річкові донні осідання, та грунтові води у типових місцях демонтажу, переробки та послідуючого захоронення відходів електроніки в обох країнах. Детальний опис зразків та місць їх відбору, а також результати аналізу зразків на вміст металів представлено в попередній публікації [1]. У даній публікації представлені результати аналізу та ідентифікації органічних забрудників у зразках пилу, грунтів та донних осідань, проведений у Дослідницьких Лабораторіях грінпіс, розташованих в Університеті м.Ексітер, Велика Британія.

1. Реагенти та апаратура

органічний забрудник хроматографія

Всі хімічні реагенти були кваліфікації Aristar, BDh, Велика Британія (найвищої чистоти, придатні для аналізу слідових кількостей речовин). Весь хімічний посуд спочаткумили у розчині детергенту Decon 90, потім промивали водопровідною та деіонізованною водою, замочували у розчині 10 % нітратної кислоти на 10-12годин, знову промивали деіонізованною водою, висушували при температурі 105 °C, потім промивали трьома порціями пентану та висушували при кімнатній температурі. Аналіз зразків після відповідної підготовки (дивись нижче) проводився методом газової хроматографії-мас-спектрометрії (GC/MS), застосовуючи газовий хроматограф Agilent Series 6890 з програмним забезпеченням Agilent Enhanced Chem-Station Data System та мас-спектрометр Agilent 5973N Inert, який працював у режимі електронної йонізації у діапазоні м/z 150800. Всі зразки аналізували як методом Total Ion Chromatogram (TIC) для отримання повних хромато-масспектрів сполук, так і методом Selective Ion Monitoring (SIM), який застосовували для додаткового підтвердження ідентифікації основних органічних забруднювачів, хромато-мас-спектри та час елюювання яких були отримані на вище зазначеній апаратурі за тих же умов, що і для зразків. Параметри GC/MS аналізу були слідуючими: капілярна колонка Agilent HP-5MS довжиною 30м, 0.25 мм діаметр, 0.25 мкм товщина фази; газ носій гелій, швидкість потоку 1 мл/хв. Температурна програма печі газового хроматографа: 35 ⁰С (2 хв.) 20 С/хв до 260 ⁰С 6 ⁰С до 320 ⁰С (10 хв); температура інжектора 280 ⁰С. Ідентифікацію органічних сполук проводили шляхом комп'ютерного порівняння хромато-мас-спектрів, отриманих у TIC режимі, з базою спектральних даних Agilent Wiley7N Library та Agilent Pesticides Library, які містять понад 390 тисяч хромато-мас-спектрів, в поєднанні з експертною інтерпретацією. Стандартні сполуки для аналізу у SIM режимі включали: хлоробензоли (від монодо гексахлоро-), хлорофеноли (від монодо пентахлоро-), хлоровмісні пестициди (ДДТ та його метаболіти; діхлорофос; альфа-, бета-, гамата дельтагексахлороциклогексани; атразін; гептахлор; алдрін; діелдрін; метоксихлор; ендосульфан; хлордан), поліхлоровані біфеніли (від тридо октахлоро-) та полібромовані діфеніл ефіри (від тетрадо гексахлоро-). Ідентифікація гептата октабромодіфеніл ефірів проводилась шляхом порівняння спектральних характеристик та схеми фрагментації з літературними даними [25]. Хлоробензоли, хлорофеноли та хлоровмісні пестициди були виробництва Sigma Aldrich Co. Ltd. та Supelco, Велика Британія, поліхлоровані біфеніли та полібромовані діфеніл ефіри Wellington Laboratories, USA.

1.Методика підготовки зразків

Кожний зразок було гомогенізовано у ступці (без попереднього висушування), потім приблизно 30 грамів зразку було перенесено у 100 мл реагентну пробірку та визначена його точна маса. Перед екстракцією до зразка додавали перший внутрішній стандарт дейтерований нафталін у концентрації 4,7 мг/кг для перевірки якості екстракції, яка коливалась у межах 60-95 % в залежності від типу зразка. Пробірку закривали, ретельно струшували протягом 1 хвилини та залишали для встановлення рівноваги на 1 годину. Потім у пробірку добавляли 15 мл пентану та 5 мл ацетону у разі, якщо зразок був вологим, або 20 мл пентану для сухого зразка. Після цього пробірки поміщали для екстракції на 2 години в ультразвукову ванночку при температурі 67 ⁰С. По закінченні екстракції та охолодження пробірок до кімнатної температури, отримані екстракти були профільтровані через попередньо промиті пентаном гідрофобні фільтри для розділення водної та органічної фаз та зібрані у 30 мл реагентні пробірки. Після цього зразки були підкислені до рН 2 розчином 10 % азотної кислоти, друга порція суміші пентану/ацетону або тільки пентану була додана до зразку, і екстракцію проводили повторно. Обидва отримані екстракти були об'єднанні та концентровані до об'єму приблизно 3 мл під дією потоку аналітично чистого азоту, який був направлений у пробірки через скляні трубочки (не торкаючись поверхні екстракту). До концентрованого екстракту додавали 3 мл ізопропанолу та 3 мл свіжо-приготовленого реагенту ТБА (суміш 3 % тетрабутіламонію гідросульфату та 20 % безводного сульфіту натрію у деіонізованій реагентній воді) та активно струшували протягом 1 хвилини. Потім додавали 20 мл деіонізованої води та залишали суміш для розділення водної та органічної фаз. Органічна фаза була перенесена на попередньо промиту пентаном колонку з боросилікатного скла, наповнену сорбентом Florisil. Колонку з екстрактом промивали сумішшю пентан:толуол 95:5, очищений екстракт був концентрований до об'єму приблизно 1.5 мл. Другий внутрішній стандарт, 1-бромонафталін, додавали до очищенного екстракту у концентрації 10 мг/л, та доводили об'єм екстракту до 2 мл пентаном. Аналіз кожного зразка включав перевірку сигналу 1-бромонафталіну, інтенсивность якого була в межах ± 10 % для кожної серії аналізів.

2. Результати та їх обговорення

Спектр органічних сполук, що були ідентифіковані у зразках пилу, грунтів та донних осідань, відобразив історичне або сучасне забруднення навколишнього середовища речовинами, що використовуються у виробництві електричних або електронних товарів. З найбільшою частотою зустрічались речовини, що відносяться до класу інгібіторів горіння, включаючи БДЕ, ПХБ та, в деяких випадках, ефіри фосфорної кислоти. БДЕ широко використовуються як інгібіруючі горіння добавки до пластмас та пінопластиків, включаючи пластикові корпуси електронного обладнання [18]. Існують три типові комерційні суміші БДЕ: "пентаБДЕ" (тобто, суміш, збагачена пентабромованими ізомерами), "окта-БДЕ" (в основному представлена октабромованими ізомерами) та "дека-БДЕ" (майже виключно декабромодіфеніл ефір). майже всі зразки, в яких були знайдені БДЕ в цьому дослідженні, містили тетрата пента-БДЕ ізомери у відносно більшій кількості, ніж ізомери з більш високим числом бромування. На Рис.1 представлена хроматограма ізомерів БДЕ, одержана при SIM аналізі зразку донних осідань Д11, що був відібраний з каналу біля цеха подрібнення відходів електроніки поблизу м.гуію у Китаї. Перші шість піків на хроматограмі (час елюювання 14.9 16 хвилин) представлені тетрабромодіфеніл ефірами, з яких пік бДЕ-47 був найбільш інтенсивним. Наступні вісім піків (час елюювання 16.2 хвилин) мали тип фрагментації, типовий для пентабромодіфеніл ефірів. Пік БДЕ-99 мав найбільшу інтенсивність поміж пентабромованих ізомерів.

Інший клас бромовмісних сполук, ізомери діта трибромобензолів, були знайдені в одному з зразків донних осіданнь Д14, відібраний з каналу відходів поблизу цеха подрібнення відходів електроніки. Відомо [6], що бромобензоли можуть утворюватись під час термічної переробки відходів електроніки, що містять бромовані інгібітори горіння.

Різноманітні ізомери ПХБ були також ідентифіковані у багатьох зразках пилу, грунтів та донних осідань, хоча виробництво ПХБ було заборонено у 1977 році, коли докази про біоакумуляцію цих речовин та їх небезпечні властивості стали безперечними [3]. Підраховано, що принаймі третина всієї кількості ПХБ, що була вироблена за всі роки, зараз знаходиться в об'єктах навколишнього середовища [24]. Решта залишається в старому обладнанні та на звалищах відходів, з яких вони продовжують потрапляти до навкодишнього середовища (наприклад, коли застаріле обладнання розбирають, переробляють або просто викидають). На Рис.2 представлена хроматограма ізомерів ПХБ, одержана при SIM аналізі зразку грунту г09, що був відібраний поблизу цеху ручного демонтажу принтерів, розміщений у селищі Нанянг у Китаї. 54 ізомери ПХБ були ідентифіковані в цьому зразку (від монодо гептахлорованих ізомерів), з яких найбільш інтенсивними були ПХБ-28, ПХБ-52, ПХБ-101, ПХБ-105, ПХБ-138 та ПХБ-153.

Хлоровмісні бензоли були знайдені у великій кількості зразків пилу, грунтів та донних осідань, особливо в зразках грунтів з Китаю. Ці сполуки, особливо ді-, трита гексахлоровані форми, мають різноманітний спектр застосування, включаючи їх використання як розчинників (наприклад, в комерційних ПХБ), а також як проміжні реагенти для синтезу інших сполук, таких як антиоксиданти, пестициди, фарби, пігменти та багато інших [4]. гексахлоробензол, одина з найтоксичніших сполук поміж хлоровмісних бензолів, мав найвищу частоту знаходження серед сполук, визначених у зразках грутнів з Китаю, 78 % яких містили цю сполуку.

Таблиця Інші групи органічних сполук антропогенної природи та частота їх знаходження у зразках навколишнього середовища у місцях переробки відходів електроніки в Індії та Китаю. Р (рідко <25 % зразків), Ч (часто 25-75 % зразків), Д (дуже часто >75 % зразків), н/з не знайдено.

Поліхлоровані нафталіни (ПХН) були знайдені в одному зразку пилу з Індії та в декількох зразках грунтів та донних осідань з Китаю. Ці сполуки були попередниками ПХБ і використовувались як діелектрики в конденсаторах, як присадки у гальванічних процесах, як ізолюючий матеріал в електричних кабелях [8;9;26]. Незважаючи на те, що ПХН були виключені з використання в 1960-70 роках, вони все ще залишаються у виробах з великим терміном використання як домашнього, так і промислового та лабораторного обладнання.

Хлоровмісні пестициди також були присутні у деяких зразках. мірекс був знайдений у 44 % зразків грунтів та в 43 % зразків донних осідань з Китаю, в той час як ДДТ з його метаболітами найчастіше були присутні у зразках грунтів з Індії. Незважаючи на те, що мірекс більш відомий як пестицид, він також широко використовувався як інгібітор горіння (під торговою назвою "Дехлоран") в пластиках, гумі, фарбах, папері та електротоварах [2]. Великомасштабне виробництво мірексу продовжувалось до 1976 року, хоча його використання як інгібітора горіння припинилось у 1972 році. Об'єми присутності мірексу в застарілому електричному і електронному устаткуванні у всьому світі не відомі. Присутність ДДТ та його метаболітів у зразках з Індії скоріше за все обумовлена його повсюдним використанням у боротьбі з переносниками інфекцій в цій країні.

Ще один представник речовин, що використовуються як інгібітори горіння, трифеніл фосфат (ТФФ), був знайдений в одному із зразків донних осідань з Китаю. Ця сполука відома як присадка до фенольних та феніленоксидних смол [11]. Також ТФФ застосувють як пластифікатор у фотоплівках та як компонент гидравлічних рідин. Основним джерелом надходження ТФФ до навколишнього середовища є вилуговування його з полімерів, в яких він присутній [5]. Відомо, що ТФФ є токсичною речовиною як для акватичних організмів [11], так і для людини [5;21].

Декілька ефірів фталієвої кислоти, або фталатів, було ідентифіковано у зразках грунтів та донних осідань (таблиця). Найчастіше зустрічався bis(2етилгексил) фталат, особливо в зразках донних осіданнь з Китаю (частота знаходження 36 %). Фталати мають широкий спектр використання, але домінуючим є їх застосування як пластифікаторів у пластмасах, особливо полівінілхлоридних (наприклад, при виробництві кабелів та інших еластичних виробів). Серед усіх фталатів, Ьі^(2-етилгексил) фталат мав найширше застосування, що привело до його накопичення в об'єктах навколишнього середовища та в живих огранізмах. Досліджено, що Ьі^(2-етилгексил) фталат є репродуктивним токсином, що здатний впливати на розвиток чоловічих статтевих органів [10].

Рис. 1. SIM хроматограма ізомерів БДЕ, ідентифікованих у зразку донних осідань Д11. місто гуію, Китай.

Time-->

Рис. 2. SIM хроматограма ізомерів ПХБ, ідентифікованих у зразку грунту г09. Селище Нанянг, Китай.

Зразки донних осідань з Китаю також містили речовини з класу фенольних сполук (Таблиця 1), серед яких нонілфенол зустрічався у 21 %о випадків. Похідні нонілфенолу використовуються як антиоксиданти в деяких пластмасах. Нонілфенол токсична сполука, яка має естрогенну активність, тобто здатна імітувати натуральні естрогени, що приводить до порушення статтевого розвитку деяких організмів. Яскравим прикладом такої дії нонілфенолу є фемінізація популяцій риб [12;13;14].

В зразках пилу та грунтів з Індії досить часто зустрічались похідні циклічних сілоксанів (таблиця). Органічні сілікон-вмісні речовини, включаючи декаметилциклопентасілоксан, використовуються в мікроелектронній промисловості для виробництва сілікон-діоксидної плівки [27]. Деякі з речовин цього класу є гепатотоксичними [16].

Додатково необхідно зазначити, що деякі зразки, особливо ті, що були відібрані з каналів, куди скидають відходи з цехів переробки електроніки, містили речовини, які неможливо було достовірно ідентифікувати. Хромато-масспектри цих невідомих сполук були характерними для хлороабо бромо-вмісних органічних сполук, що підтверджується співвідношенням інтенсивностей головних ізотопних піків [25]. Ці зразки, поміж інших, містили низку галогеновмісних сполук, включаючи різноманітні ізомери хлорованих бензолів, хлорованих нафталінів, та бромованих діфеніл ефірів. Враховуючи примітивність технологій, що застосовуються при переробці електроніки в цьому секторі, ймовірно утворення додаткових галогеновмісних сполук в результаті неповного спалювання або спонтанних хімічних реакцій, що можуть виникати в таких комплексних сумішах відходів.

Висновки

Результати даного дослідження підтверджують, що переробка електричних або електронних відходів є джерелом надходженння токсичних органічних речовин у навколишнє середовище. У зразках пилу, грунтів та донних осідань, що були відібрані з місць переробки відходів електроніки, були ідентифіковані органічні речовини, які використовуються у виробництві електричних або електронних виробів, включаючи різноманітні інгібітори горіння, пластифікатори та інші присадки до пластиків. Велике занепокоєння викликає присутність у цих зразках широкого спектру токсичних галогеновмісних сполук, серед яких найчастіше зустрічались бромовані діфеніл ефіри, поліхлоровані біфеніли та хлоровані бензоли.

Джерела

1. Слободяник, М., Лабунська, І., Брігден, К. Визначення речовин, що потрапляють до навколишнього середовища у місцях переробки відходів електроніки. Частина 1. метали // Вісн. Київ. ун-ту ім. Т . Шевченка. 2007. Т. 45. С. 53.

2. ATSDR. Toxicological Profile for Mirex and Chlordecone // United States Public Health Service, Agency for Toxic Substances and Disease Registry Atlanta,1995. Э. ATSDR. Toxicological profile for polychlorinated biphenyls (PCBs) // United States Public Health Service, Agency for Toxic Substances and Disease Registry Atlanta,

3. ATSDR. Toxicological profile for hexachlorobenzene // United States Public Health Service, Agency for Toxic Substances and Disease Registry Atlanta, 2002.

4. Carlsson, H., N/lsson, U., Becker, G., et al. Organophosphate ester flame retardants and plasticizers in the indoor environment: Analytical methodology and occurrence // Environmental Science & Technology. 1997. Vol.31, №10. P. 29Э1-29Э6.

5. Ch/en, Y.-C., Wang, H.P., L/n, K.-S., et al. Fate of bromine in pyrolysis of printed circuit board wastes // Chemosphere. 2000. Vol. 40. P. Э8Э-Э87.

6. Eriksson, P., V/berg, H., Ankarberg, E., et al. Polybrominated diphenylethers (PBDEs): a novel class of environmental neurotoxicants in our environment // In: Asplund, L.; Bergman, А.; de Wit, C.,

7. Hayward, D. Identification of bioaccumulating polychlorinated naphthalenes and their toxicological significance // Environmental Research Section. 1998. Vol. A76. P. 1-18.

Размещено на Allbest.ru