Применение методов атомной спектроскопии для мониторинга окружающей среды

Размещено на http://www.allbest.ru/

ОДЕССКАЯ НАЦИОНАЛЬНАЯ АКАДЕМИЯ ПИЩЕВЫХ ТЕХНОЛОГИЙ

Реферат по курсу « Мониторинг окружающей среды»

Тема: Применение методов атомной спектроскопии для мониторинга окружающей среды

Выполнила: студентка 3 курса 739гр.

Кузмицкая В.В.

Зачетная книжка № 710206

г.Одесса - 2014г.

Системы экологического мониторинга

Контроль загрязнений окружающей среды осуществляется в рамках системного мониторинга, задачами которого являются непрерывное наблюдение, оценка фактического состояния и прогноз возможных последствий в результате различных природных и техногенных воздействий. Методология создания таких проблемно-ориентированных систем базируется на известных положениях системного анализа, основными принципами которого являются:

* Системное единство, предусматривающее целостность системы в общем, ее подсистем, включая подсистему управления;

* Информационное единство и совместимость структурных связей между подсистемами и их функционирования;

* Комплексность и инвариантность, состоящие в том, что компоненты, элементарные звенья системы в целом и подсистем должны быть связаны и универсальны.

Таким образом, в самом общем виде система мониторинга загрязнений объектов окружающей среды - это многоуровневая иерархическая система с соответствующей аппаратурно-методической и информационно-аналитической базой.

Не касаясь особенностей построения и структуры систем более высокого уровня (глобальной, национальной), остановимся на краткой характеристике системы мониторинга промышленно-урбанизированных территорий (городов, индустриальных центров, крупных промышленных предприятий).

Необходимо особо отметить, что системы локального и территориального уровня должны, наряду с тривиальным задачами, обеспечивать решение так называемых обратных задач контроля, когда по результатам исследований необходимо установить источник загрязнения, оценить мощность выброса, определить масштабы загрязнения, причинённый окружающей среде ущерб и т.п.

Наиболее важным звеном этих систем является физико-химическая лаборатория (центр) обработки и анализа проб, способная выполнять широкий спектр аналитических работ.

Это обусловлено тем, что контроль загрязнений природных объектов (воздуха, водной среды, почв) в большинстве случаев носит характер комплексного научного исследования, является результатом сложных, многофакторных экспериментов с использованием достаточно представленного набора приборов и оборудования.

При определении микропримесей токсичных и особо токсичных веществ значительно более жёсткие требования предъявляются к аппаратурно-методической базе контроля в отношении выбора методов детектирования, разработки рациональных схем и алгоритмов, обработки и анализа проб. Первостепенное значение приобретают вопросы пробоотбора и метрологического обеспечения измерений.

Спектроскопические методы анализа

Классификация и основные принципы спектроскопических методов

Все спектроскопические методы основаны на взаимодействии атомов, молекул или ионов, входящих в состав анализируемого вещества, с электромагнитным излучением. Это взаимодействие проявляется в поглощении или испускании фотонов (квантов). В зависимости от характера взаимодействия пробы с электромагнитным излучением выделяют две группы методов - эмиссионные и абсорбционные. В зависимости от того, какие частицы формируют аналитический сигнал, различают методы атомной спектроскопии и методы молекулярной спектроскопии.

Рис. 1. Классификация спектроскопических методов

экологический мониторинг атомный эмиссионный

В эмиссионных методах анализируемая проба в результате ее возбуждения излучает фотоны (кванты). Важнейшие эмиссионные методы - атомно-эмиссионный спектральный анализ (АЭС) и люминесцентный анализ.

В абсорбционных методах излучение постороннего источника пропускают через пробу, при этом часть квантов избирательно поглощается атомами или молекулами. Важнейшие методы этой группы - атомно-абсорбционный анализ (ААС) и молекулярно-абсорбционная спектроскопия растворов. Последний метод обычно называют спектрофотометрией или фотометрическим анализом. Абсорбционные методы, как и эмиссионные, используют и для обнаружения, и для количественного определения веществ.

Кроме спектроскопических, известны и другие методы анализа, основанные на оптических явлениях. В частности, в нефелометрии используют эффект рассеяния света, в рефрактометрии - преломление светового потока; в поляриметрии - вращение плоскости поляризации. Эти оптические методы к числу спектроскопических не относят, поскольку они не связаны с поглощением или излучением квантов.

Области электромагнитного спектра, применяемые в химическом анализе. Электромагнитное излучение может проявляться в разных формах: видимый свет, ультрафиолетовое излучение, инфракрасное (тепловое) излучение, радиоволны, рентгеновские лучи, гамма-лучи.

Если все фотоны (кванты) данного излучения имеют одну и ту же энергию, излучение называют монохроматическим, если их энергии различны - полихроматическим. Монохроматический свет имеет определенную длину волны. Полихроматическое излучение характеризуется интервалом длин волн, в который входят все компоненты данного излучения. Более полная характеристика полихроматического излучения - спектр. Он показывает распределение интенсивности излучения по длинам волн (или по энергиям, или по частотам).

Электромагнитное изучение охватывает очень широкий интервал длин волн, а следовательно, и энергий. Видимый свет соответствует лишь малой части этого интервала. В химическом анализе применяют не все виды излучений. Широко используют «оптический диапазон», границы которого - от 200 нм до 40 000 нм. В этот диапазон входят три области:

? ультрафиолетовая область (УФ) - 200-400 нм.

? видимая область - 400-800 нм;

? инфракрасная область (ИК) - от 800 до 40 000 нм.

Внутри каждой области иногда выделяют еще более узкие участки, имеющие собственные названия. Так, в ИК-спектрах выделяют особую «область отпечатков пальцев». Название связано с высокой информативностью этой области для опознания индивидуальных органических веществ. В видимой области отдельные участки характеризуют цветом излучения.

В XХ веке в анализе стали применять рентгеновские лучи и другие виды излучений, не входящие в оптический диапазон. Для соответствующих методов анализа нужны сложные и дорогие приборы, которые пока что есть лишь в немногих лабораториях.

Спектры излучения и поглощения. Как правило, анализируемая проба излучает и поглощает полихроматический свет, включающий кванты разной энергии и разной длины волны. Однако для аналитика предпочтительнее измерять испускание или поглощение света, в котором все кванты примерно одинаковы по энергии, соответствуют одной длине волны. Чтобы выделить ее из полихроматического излучения, нужно особое устройство - монохроматор. На рис.1. показана схема спектрального прибора с призменным монохроматором.

Спектральные приборы, снабженные монохроматорами, называют спектрометрами, спектрографами или стилоскопами, в зависимости от используемого в них приемника излучения, то есть от того, какой способ регистрации спектра (фотоэлектрический, фотографический или визуальный) применяется в этих приборах. С помощью таких приборов можно зарегистрировать спектр излучения или спектр поглощения исследуемой пробы.

Рис.1. Схема спектрометра с призменным монохроматором

1 - источник света, 2 - фокусирующая оптика, 3 - входная щель, 4 - призма, 5 - выходная щель, 6 - приемник (фотоэлемент), 7 - регистрирующее устройство (микроамперметр и т.п.).

Спектр излучения пробы показывает, на каких длинах волн она преимущественно излучает свет при возбуждении (например, при сильном нагревании). Спектр излучения регистрируют в координатах: интенсивность (I) излучения - длина волны (?).

Спектр поглощения пробы показывает, на каких длинах волн она преимущественно поглощает излучение внешнего источника. Такие спектры обычно регистрируют в координатах A - л, где А - количественная характеристика поглощения света на данной длине волны, называемая оптической плотностью.

Спектры поглощения и излучения одного и того же вещества в некоторой области длин волн очень похожи. Чтобы понять, почему это так, надо вспомнить, что атом может находиться только в определенных состояниях, которым отвечают дискретные энергетические уровни. Переходя под воздействием внешнего излучения в более возбужденное состояние, атом должен приобрести дополнительную энергию Е за счет поглощения кванта. Поэтому в спектре поглощения пробы на длине волны, соответствующей Е, появится линия (пик). В атомах данного элемента возможны и другие энергетические переходы (с другими значениями Е). Все они реализуются одновременно, приводя к другим линиям в спектре поглощения данного элемента.

Теперь рассмотрим атомы, которые уже переведены в возбужденное состояние, например, под действием высокой температуры. Через короткое время (10-7 - 10-8 сек) после возбуждения они самопроизвольно возвращаются в основное состояние, излучая кванты. Энергии этих квантов равны разностям энергий соответствующих состояний. Каждому переходу соответствует некоторая длина волны, некоторая линия в спектре испускания. Поскольку поглощение и испускание света определяются одними и теми же энергетическими переходами, в спектрах поглощения и излучения данного элемента наблюдаются одни и те же линии.

На рисунке 2 сопоставлены определенные участки спектров излучения и поглощения одного и того же элемента, зарегистрированные в одинаковых условиях. Они очень похожи, поскольку определяются однотипными энергетическими переходами в атомах данного элемента.

Рис.2. Атомные спектры поглощения (вверху) и излучения (внизу)

Особенности спектров разного типа и их аналитическое применение. Атомные спектры поглощения и излучения, наблюдаемые во всем оптическом диапазоне, определяются переходами электронов, относящихся к наружным слоям («валентные электроны»). Таким образом, атомные спектры по своей природе являются электронными, а по внешнему виду - линейчатыми. Положение спектральных линий в шкале длин волн и их относительную интенсивность используют как идентификационные признаки в качественном элементном анализе.

Молекулярные спектры излучения или поглощения обычно не являются линейчатыми. Вид молекулярных спектров в разных диапазонах длин волн различен, поскольку различно происхождение соответствующих спектров. Спектры поглощения молекул в видимой или УФ-области являются широкополосными. Они дают сравнительно мало информации для выяснения состава и структуры поглощающих молекул. Это мешает проведению качественного анализа по спектрам в УФ- или видимой области.

Изучение молекулярных спектров - это важнейший способ количественного химического анализа. Заметим, что количественное определение какого-либо вещества по известной методике вовсе не требует регистрации полного спектра излучения (или поглощения) пробы. Достаточно было бы измерить аналитический сигнал на заранее выбранной длине волны. Спектры нужны для решения гораздо более сложных задач. А именно:

По спектру индивидуального вещества выбирают ту длину волны, на которой в дальнейшем, в ходе количественного анализа, будут измерять аналитический сигнал этого вещества (I или А). Если для определения какого-либо элемента в атомно-эмиссионном спектральном анализе используют наиболее интенсивные линии эталонного спектра, то в молекулярно-абсорбционном (спектрофотометрическом) анализе аналитический сигнал обычно измеряют на длине волны, соответствующей максимуму на спектральной кривой.

Сопоставляя спектры предполагаемых компонентов пробы, выясняют возможность определения одних веществ в присутствии других. Если спектры компонентов пробы накладываются друг на друга, результаты анализа смеси будут завышенными. Для снижения систематических погрешностей, связанных с наложением спектров, созданы особые приемы измерений и расчета результатов. Другие выходы из положения - маскирование или предварительное отделение мешающих компонентов.

Атомно-эмиссионный спектральный анализ

История и принцип метода. Еще в древности было замечено, что цвет пламени меняется при введении в него некоторых веществ. В XVIII веке этот эффект стали использовать в анализе; в частности, по окраске пламени различали соду (Na2CO3) и поташ (К2CO3). В XIX веке был установлен линейчатый характер спектров пламени. Спектры начали фотографировать, определять длины волн отдельных линий. Некоторые исследователи указывали, что, по наличию определенных спектральных линий можно судить о присутствии в пробе тех или иных элементов. Создателями спектрального анализа стали выдающиеся немецкие ученые - химик Р. Бунзен и физик Г. Кирхгоф. В 50-70-е годы XIX века они вели совместные исследования, используя спектроскопы собственной конструкции. В результате исследований Бунзена и Кирхгофа был установлен качественный (элементный) состав многих минералов и даже небесных тел; открыт ряд ранее не известных элементов (таллий, индий и др.); созданы первые, еще не очень точные способы количественного спектрального анализа.

На рубеже XIX и XX веков для получения спектров стали применять электрическую дугу и искру, это позволило определять и те элементы, которые не возбуждаются в пламени. Было доказано, что спектральный анализ применим для обнаружения и определения элементов, независимо от их степени окисления и от того, в составе каких химических соединений они находились в исходной пробе. В 20-х годах XX века удалось значительно повысить точность количественного анализа. Начался массовый выпуск спектральной аппаратуры. Были созданы надежные методики атомно-эмиссионного спектрального анализа (АЭС) для геологических и заводских лабораторий. В СССР АЭС стал основным способом аналитического контроля в черной и цветной металлургии, а также в геологии. Дальнейшее развитие метода связано с появлением новых источников возбуждения (особенно индукционно связанной плазмы) и новых способов регистрации спектров, а также с автоматизацией и компьютеризацией анализа.

Принцип метода довольно прост. Во всех вариантах АЭС пробу вносят в источник возбуждения, где тем или иным способом создается высокая температура (тысячи градусов). Образуется плазма (совокупность возбужденных атомов, ионов и электронов). В ней последовательно проходят следующие процессы:

? испарение пробы;

? атомизация первоначальных продуктов испарения (молекул или ионов);

? возбуждение образовавшихся атомов;

? испускание света возбужденными атомами.

Возникающее в ходе анализа полихроматическое излучение пробы фокусируют и направляют на входную щель спектрального прибора (рис.1), где оно разлагается в спектр и регистрируется соответствующим приемником (фотоэлемент, диодная линейка, фотопластинка и др.). Можно наблюдать спектр и визуально (именно так работали Бунзен и Кирхгоф), однако это небезопасно для глаз. Для качественного анализа полученный спектр сопоставляют с эталонными спектрами разных элементов. По одному спектру пробы можно быстро и надежно обнаружить многие, а то и все присутствующие в ней элементы. Для количественного анализа надо измерить интенсивность излучения пробы на некоторых заранее выбранных длинах волн. На практике измеряют не саму интенсивность излучения (число квантов, испускаемых пробой в единицу времени), а зависящие от нее другие величины - фототок, абсолютное или относительное почернение фотопластинки и др. По этим аналитическим сигналам и рассчитывают содержания разных элементов, пользуясь градуировочными графиками, заранее полученными с помощью подходящих эталонов.

Приборы для спектрального анализа включают в себя три основных блока: блок возбуждения, диспергирующее устройство и блок регистрации излучения. Разные варианты АЭС различаются по способу возбуждения пробы и по способу регистрации спектра.

Источники возбуждения. В качестве источников возбуждения применяют пламя, электрическую дугу, искру, а также высокочастотную индуктивно-связанную плазму (ИСП, ICP). Три первых источника являются «классическими». Недавно созданный метод ICP только входит в практику работы аналитических лабораторий, но именно он обеспечивает наилучшие результаты. В научных исследованиях используют также импульсный разряд, микроволновой разряд, лазерное излучение и некоторые другие источники плазмы.

Способы регистрации спектра. Фотографическая регистрация достаточно проста по технике, доступна. Этот «классический» способ позволяет получать и измерять даже очень слабые сигналы микропримесей. Одновременно регистрируются линии всех компонентов пробы. Сфотографированные спектры можно долго хранить и в любое время провести повторные измерения.

Схема спектрографа похожа на схему спектрометра, показанную на рис. 1, но выходная щель и измерительное устройство в данном случае не нужны. После разложения излучения пробы по длинам волн оно направляется на фотопластинку, содержащую в своем поверхностном слое кристаллы бромида серебра. В местах, куда попадет излучение, образуется металлическое серебро. В результате проявления и закрепления фотопластинки ее почернение во много раз усиливается. На пластинке остается спектр пробы в виде ряда черных линий одинаковой высоты и ширины, но с разной степенью почернения (картинка напоминает штрих-код товара). Все эти линии являются фотографиями входной щели, сделанными на разных длинах волн, соответственно спектральному составу излучения пробы. На одну и ту же фотопластинку можно последовательно сфотографировать десятки спектров, размещая их друг под другом.

Почернение аналитических линий на проявленной фотопластинке измеряют с помощью вспомогательного прибора - микрофотометра.

Фотоэлектрическая регистрация основана на применении фотоэффекта. Как было установлено на рубеже XIX и XX веков, фототок приблизительно пропорционален интенсивности излучения, вызывающего фотоэффект. Фотоэлектрическая регистрация спектров более экспрессна, чем фотографическая. Исключается трудоемкая обработка фотопластинок и последующие измерения почернений, соответственно устраняются погрешности, возникающие на этих стадиях анализа. Приборы для фотоэлектрической регистрации спектров весьма разнообразны. Качественный анализ. Существуют обширные спектральные атласы, где приведены эталонные спектры испускания большого числа элементов с указанием длин волн и относительных интенсивностей линий. Однако не все линии эталонного спектра можно найти в спектре пробы, содержащей данный элемент. По мере уменьшения концентрации компонента в пробе интенсивность излучения уменьшается настолько, что часть линий (наименее интенсивные) уже не регистрируется данным прибором. Последними при разбавлении пробы исчезают так называемые последние линии (как правило, наиболее интенсивные). Для каждого элемента эти линии хорошо известны. Чтобы проверить наличие некоторого элемента в пробе, проверяют наличие в спектре пробы нескольких последних линий этого элемента. Но если в спектре обнаружена линия, длина волны которой численно совпадает с длиной волны последней линии искомого элемента, то это вовсе не означает, что она действительно принадлежит данному элементу. Дело в том, что в спектрах многих элементов насчитывается очень большое число линий (у калия - несколько десятков, у железа - несколько сот, у урана - несколько тысяч). Линии разных элементов часто случайно совпадают по длине волны («межэталонные наложения»). Могут совпадать и последние линии. Поэтому окончательный вывод о присутствии в пробе интересующего элемента следует делать, если в спектре пробы установлено наличие нескольких линий, совпадающих по длине волны с линиями эталонного спектра данного элемента и заведомо свободных от межэталонных наложений. Полезно также проверить наличие характерных комбинаций линий (дублетов, триплетов). Спектры пробы и эталона должны совпадать и по относительной интенсивности разных линий.

Количественный анализ. Интенсивность излучения в АЭС определяется концентрацией возбужденных атомов. Если все условия анализа одинаковы, получим прямо пропорциональную зависимость интенсивности излучения на данной длине волны от концентрации элемента в пробе:

Расчет концентраций ведут по предварительно построенным градуировочным графикам.

Атомно-абсорбционная спектрофотометрия

Атомно-абсорбционный анализ утвердился как один из наиболее эффективных современных аналитических методов, отличающийся высокой избирательностью, чувствительностью и быстротой исполнения. За период с момента внедрения метода (середина прошлого века) до 1970 года человечество получило более 250 миллионов долларов прибыли от использования атомно-абсорбционного анализа - за счет ускорения аналитических определений, уменьшения затрат труда и расхода реактивов при подготовке проб.

В процессе абсорбции электрон переходит с основного энергетического уровня на более высокий в результате фотонного возбуждения, то есть в результате облучения светом с определенной частотой. При этом интенсивность возбуждающего света данной частоты понижается.

Так же как и в молекулярной абсорбционной спектроскопии, в атомно-абсорбционной спектроскопии действует закон Ламберта-Бугера-Бера:

А = lg (10/1) = kdС,

где А - величина, характеризующая поглощение света (оптическая плотность, абсорбция); 10 - начальная интенсивность возбуждающего излучения;

I - интенсивность проходящего света;

]<; - коэффициент поглощения;

с1 - толщина поглощающего слоя;

С - концентрация определяемого элемента.

Из формулы следует, что зависимость между светопоглощением и концентрацией линейна, причем температура атомизатора -- важного элемента прибора, где происходит атомизация, то есть возбуждение атомов и переход их с одного энергетического уровня на другой, на поглощение не влияет. Коэффициент поглощения 1с пропорционален вероятности данного перехода. Обычно наиболее высокие значения ]<; соответствуют переходу электрона с основного на наиболее близкий к нему уровень, в результате чего в спектре возникает так называемая резонансная линия.

Коэффициент к. является в сущности молярным коэффициентом поглощения атомно-абсорбционного метода. Если С выразить в г-атомах/л, то почти для всех элементов ]<: = 107 -109. Сравнение с фотометрическим методом, где максимальное значение молярного коэффициента поглощения составляет около 105, показывает, что чувствительность атомно-абсорбционного метода значительно выше.

Для атомизации пробы, то есть для превращения ее в атомные пары, необходима высокая температура -- около 2000-3 000°С. В этом температурном интервале более 90% атомов находятся в невозбужденном состоянии и окружающие их атомы и молекулы не могут его изменить, и, следовательно, не могут повлиять на величину атомного поглощения. Этот факт, наряду с малым количеством линий поглощения, обусловливает высокую избирательность атомно-абсорбционного метода.

Известные методы монохроматизации света (призма, дифракционная решетка, интерференционные фильтры) не обеспечивают необходимой узкополосности (ширина полосы испускания должна быть меньше 0,005 нм). Поэтому в атомно-абсорбционном анализе используются источники, излучающие узкие полосы спектра. К таким источникам относятся газоразрядные лампы - лампы с полым катодом, высокочатотные безэлектродные лампы.

Кюветой атомно-абсорбционного спектрофотометра служит атомизатор - устройство, предназначенное для перевода пробы в атомные пары с возможно большей эффективностью. Атомизатором является пламя, образующееся при сгорании какого-либо горючего газа, чаще ацетилена, в воздухе, или графитовая кювета -- электротермический атомизатор.

Осветительная система атомно-абсорбционного спектрометра фокусирует свет источника (лампы с полым катодом) на входную щель монохроматора. Монохроматор выделяет узкий участок спектра. Свет после монохроматора попадает в детектор (фотоумножитель), преобразующий световую энергию в электрический сигнал. Сигнал детектора после усиления и логарифмирования преобразуется в цифровую форму, что повышает правильность и воспроизводимость отсчета и обеспечивает лучшую защиту схемы от внешних шумов.

Атомно-абсорбционная спектрофотометрия холодного

Практически важным примером использования метода атомной абсорбции для анализа различных объектов служит определение ртути. Уникальной особенностью этого элемента является чрезвычайно высокая упругость паров. Благодаря этому пары ртути при комнатной температуре находятся в атомарном состоянии, что позволило разработать простой и очень чувствительный метод ее определения.

Анализируемую пробу после предварительной пробоподготовки помещают в реакционный сосуд ртутного анализатора. Туда же добавляют сильный восстановитель (двухлористое олово), восстанавливающий двухвалентную ртуть в элементное состояние. Через реакционный сосуд насосом прокачивают воздух, который выносит ртутные пары в проточную кварцевую кювету с кварцевыми окнами. Луч от источника излучения - ртутной лампы с полым катодом, проходит через центральную часть кварцевой кюветы. Атомы ртути, находящиеся в кювете, поглощают (абсорбируют) часть излучения, что регистрируется детектирующей и просчитывающей частью прибора.

Литература

1. Экология, охрана природы и экологическая безопасность. Под общ. ред. В.И.Данилова-Данильяна.-М: Изд.МНЭПУ, 1997

2. В.Н.Майстренко, Р.З.Хамитов, Г.К.Будников. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов.-М: Химия, 1996.

3. Лозановская И.Н., Орлов Д.С., Садовникова Л.К. Экология и охрана биосферы при химическом загрязнении.-М: Высшая школа, 1998.

4. Системы эколого-аналитического контроля в действии. Отв. ред. Н.М.Кузьмин.-М: Фолиум, 1994.

5. А.З.Разяпов, И.В.Кудрин, Д.А.Шаповалов, высокочувствительные методы контроля загрязнений объектов окружающей среды.М: МИСиС, 2001.

6. Летохов В.С. Лазерная фотоионизационная спектроскопия. М: Наука, 1987.

7. Золотов Ю.А. Аналитическая химия: проблемы и достижения. М: Наука, 1992.

8. Контроль химических и биологических параметров окружающей среды. Под ред. Исаева Л.К. СПб: «Крисмас+», 1998.

9. Э.Ю.Безуглая, С.С.Чичерин, О.П.Шариков. Труды ГГО.1998, вып.549.с.З-10.

Размещено на Allbest.ru