Иммобилизация РАО с использованием керамики

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

ФЕДЕРАЛЬНОЕ АГЕНТСТВО ПО ОБРАЗОВАНИЮ

ОЗЕРСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ (филиал)

ГОУ ВПО «МОСКОВСКИЙ ИНЖЕНЕРНО-ФИЗИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ

(государственный университет)»

Кафедра Х и ХТ

РЕФЕРАТ

Иммобилизация РАО с использованием керамики

по курсу

«Переработка и захоронение отходов»

Зав. Кафедрой В.П. Медведев

Преподаватель П.В. Козлов

Выполнил

студент группы 1ХТ-54ДА.А. Ицкова

Озёрск 2009

Содержание

Введение

1 Оптимизация радиоэкологической безопасности РАО

2 Искусственные минералы, керамика, стеклокерамика

3 Химическая устойчивость керамики

4 Радиационная устойчивость керамики

5 Технологии получения керамических матриц

5.1 Формование керамической массы и обжиг

5.2. Холодное прессование и спекание

5.3. Горячее прессование

5.4. Индукционное плавление в холодном тигле

Заключение

Список использованных источников

Введение

Использование атомной энергии в мирных и военных целях, применение радиоактивных изотопов в народном хозяйстве и науке сопровождается образованием радиоактивных отходов (РАО). В России накоплено около 600 млн кубометров радиоактивных отходов общей активностью около 1,5 млрд Кюри. Более 90 процентов их - результат оборонной деятельности. И почти 200 тысяч кубометров суммарной активностью 2 млн Кюри образовано вследствие применения радионуклидов в народном хозяйстве. Кроме радиоактивных, существуют еще и смешанные и трансурановые отходы, которые также представляют опасность для биосферы, проблема кондиционирования РАО (перевода их в безопасную форму) является одной из важнейших для человечества [1,2].

1. Оптимизация радиоэкологической безопасности РАО

Проблема безопасного обращения с РАО является одной из тех проблем, от которых в значительной мере зависят масштабы и динамика развития ядерной энергетики. Генеральной задачей обращения с РАО является разработка таких способов их изоляции от биоцикла, которые позволят устранить негативные экологические последствия для человека и окружающей среды. Конечной целью заключительных этапов всех ядерных технологий является надежная изоляция РАО от биоцикла на весь период сохранения отходами радиотоксичности.

В настоящее время разрабатываются технологии иммобилизации РАО и исследуются различные способы их захоронения, основными критериями при выборе которого для широкого использования являются следующие:

- минимизация затрат на реализацию мероприятий по обращению с РАО;

- сокращение образующихся вторичных РАО.

За последние годы создан технологический задел для современной системы обращения с РАО. В ядерных странах имеется полный комплекс технологий, позволяющих эффективно и безопасно перерабатывать радиоактивные отходы, минимизируя их количество. В общем виде цепь технологических операций обращению с ЖРО может быть представлена в следующем виде:

Однако нигде в мире не выбран метод окончательного захоронения РАО, технологический цикл обращения с РАО, не является замкнутым: oтвержденные ЖРО, так же как и ТРО, хранятся на специальных контролируемых площадках, создавая угрозу радиоэкологической обстановке мест хранения.

На сегодняшний день всеобще признано (в том числе и МАГАТЭ), что наиболее эффективным и безопасным решением проблемы окончательного захоронения РАО является их захоронение в могильниках на глубине не менее 300-500 м в глубинных геологических формациях с соблюдением принципа многобарьерной защиты и обязательным переводом ЖРО в отвержденное состояние. Опыт проведения подземных ядерных испытаний доказал, что при определенном выборе геологических структур не происходит утечки радионуклидов из подземного пространства в окружающую среду.

Наиболее эффективным решением проблемы иммобилизации РАО в подземных объектах состоит в переводе их в состояние, близкое или аналогичное тому, в котором радиоактивные вещества находились до извлечения из природной среды. В природе радиоактивные элементы всегда окружены кристаллическими структурами, и эти кристаллы на протяжении многих тысяч и даже миллионов лет надёжно удерживают заключённые в них радионуклиды, препятствуют их проникновению в грунтовые воды. Типичный пример таких кристаллов - моноцит, минерал сложного химического состава, содержащий большое количество тория.

Таким принципиальным решением является включение РАО в химически и физически устойчивые соединения с близким к природному уровнем радиоактивности и с расположением в пространственно локализованном виде в земной коре, вне прямых контактов с окружающей средой. Оно состоит в использовании природных геологических, гидрохимических, геохимических, гидрогеологических процессов образования физико-химически устойчивых соединений и формирования минеральных геологических тел для связывания РАО в природных условиях в пространственно локализованные геологические комплексы не опасные для биосферы.

Минералы в земной коре сохраняются сотни миллионов лет. Поэтому надежной иммобилизацией РАО (в том числе и высокоактивных) перед размещением в подземных объектах является их включение в минеральные матрицы. В этом случае происходит включение радионуклидов в кристаллическую структуру минералов, что препятствует их миграции. Минеральная матрица является первым защитным барьером, препятствующим распространению радиоактивности. Минералы, в кристаллических решетках которых находятся подлежащие обезвреживанию элементы, в природных условиях находятся в равновесии с окружающей средой.

Главным требованием при выборе материалов для создания минеральных матричных структур является соблюдение принципа фазово-химического соответствия матрицы РАО и вмещающей геологической формации. В соответствии с этим принципом для минимизации диффузии радионуклидов из матрицы в окружающую среду она должна быть максимально близка по химическому и фазовому составу породам мест захоронения РАО и стабильна в условиях земной коры, т.е. находиться в состоянии термодинамического равновесия с вмещающими породами. При соблюдении принципа фазово-химического соответствия на границе раздела "упаковка РАО - вмещающая порода" не происходит никаких химических и иных реакций, приводящих к выносу радионуклидов из матрицы. Кроме того, материалы, применяемые для изготовления таких матриц, должны обладать следующими свойствами:

- высокой механической прочностью в течение длительного времени;

- высокой термической устойчивостью;

- малым коэффициентом теплового расширения;

- устойчивостью к радиационным повреждениям;

- высокой химической стойкостью;

- высоким коэффициентом поглощения излучения;

- высокой влагостойкостью и водонепроницаемостью.

К материалам предъявляются и эколого-экономические требования: они должны быть экологически чистыми, иметь простую технологическую схему производства и производиться из исходного сырья, сравнительно низкой стоимости.

В настоящее время для кондиционирования РАО наиболее широко применяются цементы и битумы. Недостатком этих материалов являются невысокая механическая прочность, высокая скорость выщелачивания радионуклидов из компаундов и др. Для иммобилизации РАО применяются также и стекольные матрицы (боросиликатные и алюмофосфатные стекла). Скорость выщелачивания радионуклидов из остеклованнных форм на два порядка ниже, чем из цементных или битумных, также они позволяют загружать больше отходов. Радиационное воздействие разрушает структуру стекол, превращая монолит в порошок, а малая теплопроводность требует принудительного охлаждения. Таким образом, невысокая стабильность физико-механических свойств стекольных матриц в течение длительного времени не отвечает требованиям их долгосрочного безопасного хранения.

При цементировании, битумировании и остекловывании РАО происходит только механическое связывание радионуклидов в компаунде, и при различных внешних воздействиях (облучение, изменение температуры и др.) может происходить их утечка в окружающую среду. Основной недостаток этих методов - не удовлетворение принципу фазово-химического соответствия матрицы РАО и вмещающей геологической формации. Несоответствие между физико-химическими свойствами созданной упаковки РАО и геологической формации, в которой производится их захоронение, ведет к тому, что на границе "упаковка РАО - геологическая среда" начинаются химические и другие реакции, разрушающие защитный барьер, и происходит утечка радиоактивности.

Таким образом, матричных материалов, полностью удовлетворяющих всем перечисленным выше требованиям нет. В настоящее время разрабатываются различные минеральные матричные материалы. Многие распространенные минералы (например, титано-, цирконосиликаты и некоторые другие) обладают большой изоморфной емкостью по отношению к многим тяжелым и радиоактивным элементам и высокой устойчивостью. Задача состоит в том, чтобы среди природных минералов с высокой изоморфной емкостью подобрать такие, которые способны концентрировать в себе элементы РАО. Выбор минералов для матричных материалов необходимо осуществлять в соответствии с принципом фазово-химического соответствия для конкретной геологической формации, в которой создается могильник РАО [3].

2. Искусственные минералы, керамика, стеклокерамика

Минералы, потенциально пригодные для иммобилизации радионуклидов и технологических компонентов РАО относятся к классам силикатов, алюмосиликатов, титанатов, титаносиликатов и фосфатов. Минералы на силикатной или алюмосиликатной основе способны инкорпорировать продукты деления (цезий, стронций) и коррозии (элементы группы железа). В то же время они обладают весьма низкой изоморфной емкостью по редкоземельным и радиоактивным (урану, торию) элементам. Наоборот, ряд титанатных (цирконолит, перовскит, муратаит, пирохлор) и фосфатных (монацит, NZP) минералов, могут аккумулировать большие количества РЗЭ и актинидов. На способности различных минералов селективно инкорпорировать различные группы радионуклидов РАО основана, в частности, концепция фракционирования ВАО, предполагающая разделение короткоживущей (Cs/Sr) и долгоживущей (РЗЭ-актинидной) фракций. Короткоживущая фракция может быть включена в стекло или стеклокерамику на силикатной или алюмосиликатной основе. Долгоживущую фракцию, требующую десятков миллионов лет хранения, следует инкорпорировать в искусственных минералах.

Получение искусственных минералов в чистом виде, как мономинерального продукта, затруднено, поэтому обычно их получают в виде керамики (поликристаллического материала, получаемого спеканием порошков), стеклокерамики (продукта, получаемого управляемой кристаллизацией закаленных расплавов) или так называемых минералоподобных материалов (продуктов самопроизвольной кристаллизации минеральных расплавов).

По типу используемого сырья керамику делят на природную и техническую. Для получения первой используют природные материалы на основе глин. Такую керамику получают спеканием смеси пластических, отощающих материалов и плавней. В качестве пластических материалов используют глину или каолин. Глина состоит из минералов каолинита Al₄[Si₄О₁₀](OH)₈, монтмориллонита, монотермита и галлуазита (гидросиликаты состава mAl₂О₃ · nSiО₂ · pH₂О). По степени огнеупорности глины делятся на огнеупорные с Т_пл>1580 °С (содержат 25-39% Аl₂О₃, 46-62% SiO₂, 0,3-3% Na₂O+K₂O), тугоплавкие с Т_пл = 1350-1580 °С (содержат 16-29% Аl₂О₃, 23-73% SiO₂, 0,7-3,2 Na₂O+K₂O) и легкоплавкие с Т_пл<1350 °С (содержат 7-21% Аl₂О₃, 55-80% SiO₂, 1-5 Na₂O+K₂O). В керамической промышленности добавляют отощающие материалы (кварцевый песок, шамот, шлаки) и плавни (полевые шпаты и пегматиты). При керамизации РАО этого обычно не требуется, так как легкоплавкие компоненты содержатся в РАО. Из-за дешевизны и доступности сырья в мире, в том числе в России (РИАН, Радон), существует множество разработок в области керамизации как низко- и средне-, так и высокоактивных отходов. В керамику на основе глин можно включать как жидкие РАО, так и различные виды твердых РАО (золы установок сжигания, загрязненную почву, сорбенты и др.).

Техническая керамика производится из реактивов (порошкообразных оксидов или кислородных солей). Она бывает моно- и полиминеральной. При кондиционировании РАО последняя используется чаще, так как в мономинеральную керамику трудно одновременно включить все компоненты РАО. До настоящего времени известна только одна керамика - NZP, которая, как считается, способна включить весь спектр радионуклидов РАО. Однако мономинеральную керамику можно применять для инкорпорирования отдельных фракций ВАО, например для иммобилизации долгоживущей (актинидной) фракции и оружейного плутония предложено использовать цирконолитовую, пирохлоровую или муратаитовую керамику.

Для связывания нефракционированных ВАО наиболее подходит полифазная керамика Synroc (synthetic rock - синтетическая горная порода), разработанная в Австралии во второй половине 1970-х гг [2]. Основой использования керамических форм типа синрок для иммобилизации РАО является возможность включения катионов долгоживущих радионуклидов в кристаллическую решетку керамических фаз путем замещения ионов растворителя, что делает материал подобным природным минералам. Керамики синрок состоят из смеси минералов - твердых растворов на основе титанатов и цирконатов и гораздо более устойчивы к процессам выщелачивания, чем стекольные матрицы (на 2-4 порядка). Состав синрока может изменяться в зависимости от типов материалов, которые необходимо связать [3].

Первая композиция (Synroc-А) включала цирконолит CaZrTi₂O₇, перовскит СаТiO₃, Ва-голландит BaAl₂Ti₆O₁₆, бариевый полевой шпат (цельзиан) BaAlSi₂O₈, лейцит KAlSi₂O₆ и кальсилит KAlSiO₄ Ее получали плавлением при 1300 °С с последующим медленным охлаждением. Такой набор минералов позволял обеспечить фиксацию практически всех радионуклидов ВАО: РЗЭ и актинидов - в цирконолите и перовските, переходных элементов - в "голландите", цельзиане и лейците, стронция - в перовските, цезия - в "голландите", цельзиане и лейците. В дальнейшем минеральная композиция была упрощена до трех целевых минералов - цирконолита, перовскита и "голландита" и получила название Synroc-В, а для ее получения был предложен метод горячего прессования порошков при 1200-1400 С и давлении 100-300 МПа. К 1980 г. был разработан состав материала Синрок для иммобилизации отходов коммерческих реакторов на основе Synroc-B с содержанием 20% оксидов ВАО и названный Synroc-C, который также получали с помощью горячего прессования, хотя его можно было получать и из расплава. Synroc-C содержит цирконолит, перовскит, "голландит" и небольшие количества рутила, металлического сплава, а также примеси хибонита/ловерингита и титаната кальция-алюминия (САТ-фазы). В течение 1980-х гг., благодаря усовершенствованию технологии приготовления шихты для Синрока, в частности с использованием золь-гель технологии, удалось оптимизировать условия горячего прессования, которое теперь проводится при температурах 1150-1200 °С и давлениях 14-21 МПа. Наряду с Synroc-C для ВАО от переработки топлива коммерческих реакторов были предложены различные модификации и для других целей. Synroc-D разработан для иммобилизации военных ВАО завода в Саванна Ривер (США) и включает цирконолит, перовскит, шпинель и нефелин. Synroc-E представляет собой композицию, в которой цирконолит, перовскит и "голландит" (в сумме около 20%) заключены в рутиловой матрице для снижения выщелачиваемости радионуклидов. Модификация Synroc-F разработана для хранения отработанного ядерного топлива без его предварительной переработки и состоит из фазы типа пирохлора, перовскита, уранинита и примеси "голландита". В последнее время для отверждения ВАО завода в Хэнфорде (США) предложена композиция "Synroc-стекло", представляющая собой набор кристаллических фаз (цирконолит, перовскит, шпинель, нефелин и витлокит) в стекломатрице. В отличие от других модификаций ее предполагается получать плавлением при температуре около 1400 °С.

Другая разновидность полифазной керамики, включающей основные фазы: нефелин, шпинели (A²⁺B³⁺₂O₄), магнетоплюмбит (A²⁺B³⁺₁₂O₁₉), цирконолит, перовскит, аморфную фазу, а также примесные фазы муратаита, гаюина (Ca₂Na₆Al₆Si₆O₂₄(SO₄)₂) и металлического сплава, была разработана в США. По фазовому составу она подобна материалу Synroc-D. К настоящему времени предложено множество составов керамических материалов для связывания практически всех радионуклидов РАО. Многие из этих составов чрезвычайно сложны и шансы быть использованными на практике имеют только Synroc и NZP-керамика (для нефракционированных отходов) и керамики на основе цирконолита, пирохлора или муратаита. Определенные перспективы может иметь также монацитовая керамика, которая может аккумулировать в больших количествах трехвалентные лантаниды и актиниды.

В связи с развитием различных плавильных технологий значительное внимание уделяется и стеклокристаллическим материалам. Разработаны стеклокерамики на основе сфена, диопсида и других пироксенов, цельзиана, фресноита (Ba₂TiSi₂О₈), а также материалы, получаемые с использованием различного природного (базальты, цеолиты, глины) и техногенного (золы, шлаки) сырья с различным фазовым составом и соотношением кристаллических и аморфной фаз, и материал Synroc-стекло.

Из свойств керамических материалов следует отметить их высокую механическую прочность, которая, в частности, зависит от размеров кристаллов и может достигать более 90% от теоретической, а также высокую химическую и радиационную устойчивость [2].

3. Химическая устойчивость керамики

В целом химическая устойчивость керамики по отношению к любым реагентам зависит от растворимости основной и примесных фаз, размеров зерен и плотности. Чем ближе плотность керамики к теоретической, тем более затруднена миграция ионов или молекул растворителя (выщелата) по межзеренным границам и в интерстициях и тем больше химическая устойчивость.[методичка]

Скорость коррозии для стекла лежит в интервале 0,03-1 г/м² в сутки при 90°С; при этих параметрах долговременное надежное удержание радионуклидов в стекле маловероятно, так как расчетное время полного химического разрушения стеклоблока составляет около 100 лет.

Главной фазой титанатной керамической матрицы Synroc является двуокись титана, поэтому скорость растворения TiO₂ определяет скорость коррозии Synroc в целом и степень возможного выхода радиоактивных элементов в раствор.

Предел растворимости TiO₂ составляет 0,01-1,3 г/м³, т.е. степень выщелачиваемости Synroc значительно ниже, чем таковая для стекла. Так, скорость коррозии Synroc в условиях быстрого потока в деионизованной воде при 90 °С ниже в 10³ раз; в статических условиях химическая стойкость этих матриц определяется растворимостью двуокиси титана (10-² частей на миллион) и двуокиси кремния (10² частей на миллион), что дает коэффициент 10⁴, также характеризующий значительно большую устойчивость Synroc. Поэтому и скорость выщелачивания долгоживущих б-излучающих радионуклидов в Synroc устанавливается на предельно низком уровне (10-¹-10-⁵ г/(м²·сут^-1)), и при этом со временем она уменьшается [4].

Synroc значительно более устойчив, чем стекло, и в солевых рассолах, в том числе и при повышенных температурах и давлениях. Он сохраняется даже при испытаниях в автоклавах при температурах до 350-400°С и давлениях в несколько сот атмосфер, когда стекло практически полностью разрушается. Из минералов керамики Synroc наиболее химически устойчив цирконолит. Скорость выщелачивания урана из цирконолитовой керамики на 7-е сутки контакта с водой по методике МСС-1 составляет по порядку величины 10-⁴ г/(м²·сут^-1). Еще более низкое выщелачивание урана отмечалось из муратаитовой керамики - 10-⁵-10-⁶ г/(м²·сут^-1), что связано с зональным строением зерен муратаита, при котором максимальная концентрация актинидов имеет место в центральной части зерен, а на периферии зерна существенно обеднены ими.

Меньшей химической устойчивостью характеризуются керамики на основе глин. Обычно это связано с их относительно высокой пористостью и большими концентрациями РАО в конечном продукте. Скорости выщелачивания цезия из таких керамик составляют по порядку величины 10-⁴-10-⁵ г/(м²·сут^-1) при 20 С по методике МАГАТЭ [2].

4. Радиационная устойчивость керамики

По сравнению со стеклом керамика обладает значительно большей стойкостью к воздействию всех видов излучений. Предполагается, что керамические формы ВАО будут храниться в течение миллионов лет, необходимых для распада долгоживущих б-излучателей (актинидов). При этом они наберут дозы, сравнимые по порядку величины с теми, при которых минералы становятся метамиктными.

Процесс разупорядочения (метамиктизации) происходит в 3 стадии. На ранней стадии (<10¹⁵ б-расп./мг) происходит образование изолированных дефектов. На второй стадии (10¹⁵-10¹⁶ б-расп./мг) формируются апериодические домены треков ядер отдачи. С увеличением дозы возрастает доля разупорядоченных областей, а области кристалличности уменьшаются в размерах по мере увеличения числа треков и их перекрывания. При больших дозах (>10 б-расп./мг) материал становится полностью метамиктным. При этом уменьшается твердость материала. В то время как скорости выщелачивания титана и кюрия в результате метамиктизации практически не изменяются, скорости выщелачивания кальция и плутония возрастают примерно на порядок величины.

В других керамиках (апатитовой, монацитовой, сфеновой) также наблюдаются радиационные повреждения при больших дозах облучения. С увеличением альфа-дозы возрастает доля аморфной фракции и полная аморфизация апатита (бритолита) наступает при дозе около 2,55-10¹⁵ б-расп./мг. Кроме того, происходит увеличение объема элементарной ячейки и всего образца и глубины разрушения образца [2].

Также были исследовали кристаллические структуры природных цирконолитов и перовскитов различного возраста, содержавших различные количества урана и тория. Кумулятивные "дозы" облучения этих минералов изменялись от 5·10¹⁷ до 10²⁰ б-част./г, что соответствовало возрасту Synroc с 10%-ным содержанием ВАО от 10⁴до 10⁹ лет.

Установлено, что природный цирконолит, получивший "дозу" облучения альфа-частицами, эквивалентную возрасту Synroc 1000 лет (1,3·10⁸ б-част./г), остался полностью кристаллическим, однако он увеличился в объеме на 2%. При более интенсивном облучении (8·10⁸ б -част./г), эквивалентном возрасту Synroc 4·10⁵ лет, природный цирконолит трансформировался из своей нормальной моноклинной структуры в кубическую структуру типа флюорита с дефектами и увеличением объема на 3%. В действительности, структуры цирконолита и флюорита очень близки, и поэтому авторы предполагают, что основной эффект альфа-облучения проявляется в определенной степени в разупорядоченности катионной подрешетки, в то время как анионная подрешетка типа флюорита остается практически неизменной. Такое поведение цирконолита сохраняется до возраста Synroc превышающего 10⁶ лет.

При еще большем облучении, эквивалентном возрасту Synroc 4·10⁸ лет (8·10¹⁹ б -част./г) цирконолиты перестают диффрагировать рентгеновские лучи, т.е. они становятся аморфной металлокерамикой. Однако исследования этих же образцов методом дифракции электронов, длина волны которых, как известно, в 100 раз меньше чем у рентгеновских лучей, показали, что они в значительной степени обладают ближним порядком и содержат области кристаллических доменов. Таким образом, даже при значительных радиационных повреждениях цирконолиты остаются в основном в кристаллическом состоянии и не приобретат полностью разупорядоченнои структуры настоящего стекла.

Аналогичные исследования содержащих уран природных перовскитов. соответствующих возрасту Synroc до 20 000 лет показали, что облучение приводит к увеличению объема до 1,8%. На рентгенограммах не было обнаружено каких-либо повреждений решетки. Сравнительные исследования показали, что решетка перовскита более устойчива к облучению альфа-частицами, чем цирконолит [4].

Таким образом, изучая минералы с различными концентрациями радиоактивных элементов и геологическими возрастами, можно смоделировать радиационные повреждения от искусственно инкорпорированных б-излучателей.

Минералы с высокими концентрациями б -излучателей и большим геологическим возрастом (миллионы лет), как правило, метамиктны. Обычно альфа-дозы, при которых происходит аморфизация искусственных минералов, и альфа-дозы метамиктных природных минералов хорошо согласуются между собой. Из минералов, рассматриваемых как матричные фазы для актинидов, наиболее устойчивы цирконолит и пирохлор (до ~10¹⁶ б -расп./мг или около 0,8-1,0 dpa), менее устойчивы перовскит, циркон, апатит, монацит и сфен (~0,20-0,55 dpa) [2].

5. Технологии получения керамических матриц

Традиционными методами получения керамических материалов являются отжиг отформованных изделий, спекание прессованных блоков при атмосферном давлении и горячее прессование (спекание при повышенном давлении). Все эти технологии не предусматривали стадии плавления, хотя роль жидкой фазы при спекании признавалась весьма важной. Существовала и технология получения плавлено-литых керамических изделий из расплава. В науке и промышленности сложилась традиция называть изделия, полученные спеканием и обжигом, керамикой, а продукты кристаллизации расплавов - петрургическими материалами или каменным (или в случае литья из шлаков - шлаковым) литьем. Аналогичные проблемы с терминологией существуют и в науке и технологии кондиционирования РАО. Материалы, полученные высокотемпературным спеканием без давления или под давлением, считаются керамикой или керамическими формами отходов (ceramic waste forms). Материалы, отлитые из расплава с последующей направленной кристаллизацией (отжигом) и с преобладанием кристаллической фазы, обычно называют стеклокерамикой (glass-ceramics). Терминологическая неопределенность существует в отношении материалов, получаемых при спонтанной кристаллизации расплавов, особенно несиликатных или с малым содержанием кремнезема. В русскоязычной литературе часто применяется малоудачный термин минералоподобные материалы. Закристаллизованные продукты почти никогда не являются монофазными и подобными минералам в том смысле, который вкладывается в это понятие в минералогии. Как правило, они являются аналогами горных пород, т.е. полиминеральных образований, и их следовало бы называть синтетическими горными породами. Однако такой термин Synroc (synthetic rock - синтетическая горная порода) уже закрепился за вполне конкретным материалом - горячепрессованной ти-танатной керамикой, поэтому в англоязычной литературе для обозначения форм РАО, полученных спонтанной кристаллизацией расплавов, используется термин rock-type waste form, а в русскоязычной - плавленая керамика.

5.1 Формование керамической массы и обжиг

Наиболее простым в технологическом отношении является процесс керамизации РАО, аналогичный традиционному процессу получения строительной и технической керамики. Основными технологическими стадиями являются приготовление увлажненной пластической смеси, формование изделий, сушка и обжиг при температурах до 1000-1200 С при атмосферном давлении. Подобная технология разрабатывалась в США, Германии и бывшем СССР для керамизации жидких и твердых РАО, как по отдельности, так и совместно. При керамизации жидких РАО их сушат до определенной остаточной влажности (10-30%) в зависимости от состава, смешивают с глиной и технологическими добавками, производят формование блоков или стержней (экструзией), сушат и обжигают при температурах 900-1300°С. Температура обжига зависит от состава и тугоплавкости глинистого сырья. При керамизации твердых РАО, в частности зольного остатка печей сжигания, зологлинистую смесь увлажняют для обеспечения хорошего перемешивания компонентов.

В России также разрабатываются различные варианты технологии керамизации высоко- и среднеактивных отходов с использованием глинистых материалов. В частности, разработаны способы иммобилизации РАО в керамических материалах на основе глин и местного суглинка при содержании до 30-40 мас.% оксидов РАО АЭС с РБМК и ВВЭР и РАО, содержащих большие количества сульфатов и хлоридов, которые с трудом включаются в боросиликатные стекла.

Традиционная керамическая технология и керамические формы РАО имеют ряд недостатков, обусловленных, главным образом, неполнотой протекания реакций минералообразования между компонентами РАО и глинистыми минералами, негомогенностью и пористостью образцов. Скорость выщелачивания радионуклидов из керамики на основе глины, как правило, выше, чем из стекол на силикатной основе, и составляет ~10-⁵ г/(см²·сут^-1). Предел прочности при сжатии обычно не превышает 150 MПa, что в несколько раз меньше, чем для стекол [2].

5.2 Холодное прессование и спекание

Используя технологию низкотемпературного прессования (при комнатной или близкой к ней температуре и высоких давлениях) порошков и спекания получаемых таблеток (шайб) при достаточно высоких температурах (1000-1300 °С), можно получить керамические материалы с плотностью, близкой к теоретической и высокой химической устойчивостью. Работы в данном направлении наиболее активно проводятся в США, Франции и Германии, а также Австралии, где эта технология рассматривалась как альтернативная для получения керамики Synroc.

Типичный процесс такого рода разрабатывается в Ливерморской национальной лаборатории им. Лоуренса (США) для иммобилизации отработанного U-Pu оксидного топлива и избыточного оружейного плутония в цирконолитовую или пирохлоровую керамику. На лабораторном уровне процесс включает: радиоактивный отход керамика

- смешение оксида плутония и поглотителя нейтронов (нейтронного яда) Gd₂O₃ с керамическими добавками (TiO₂, ZrO₂, НfО₂, СаО, Аl,О₃);

- холодное прессование порошков под давлением 14-21 МПа в шайбы диаметром 3,5 дюйма (около 9 см) и толщиной 0,77 дюйма (около 1,6 см), массой 300 г с плотностью 2,37г/см³ (51% от теоретической);

- спекание (обжиг) по следующему режиму: первые 40 мин - нагрев от комнатной температуры до 200°С со скоростью ~3°С/мин, вторые 40 мин - нагрев от 200 до 400°С со скоростью ~3°С/мин и выдержка при 400°С в течение 2 ч, окончательный нагрев от 400 до 1300°С со скоростью ~3°С/мин и спекание при 1300°С в течение 4 ч;

- охлаждение в течение 14 ч (в течение ночи) в отключенной печи.

Конечный продукт имеет вид шайб диаметром ~2,7 дюйма (6,86 см), толщиной ~0,62 дюйма (1,57 см), массой ~259 г с плотностью 4,46 г/см³ (~95 % от теоретической).

Полная блок-схема процесса показана на рисунке 1.

Рисунок 1 - Блок-схема процесса керамизации ВАО и оружейного плутония в Ливерморской национальной лаборатории им. Лоуренса (США) [2]

Отходы подвергают гидроокислению и кальцинации для удаления остаточной органики и перевода плутония в Ри (IV). Тщательно измельченную смесь оксидов урана и плутония (или кальцината ВАО) смешивают с предварительно подготовленными керамическими добавками и прессуют в шайбы, которые затем спекают и направляют в хранилище. Качество продукта постоянно контролируют.

Рассматривается несколько альтернативных схем хранения продукта. Одна из них предусматривает непосредственное хранение пеналов из шайб в канистрах, другая - дополнительную заливку их стеклом, содержащим ВАО.

5.3 Горячее прессование

Горячее прессование представляет собой спекание под давлением. В результате совместного действия высокой температуры и давления улучшается контакт частиц шихты друг с другом, увеличивается скорость твердофазных реакций минералообразования и снижается их температурный интервал протекания и повышается плотность конечного продукта, по сравнению со спеканием при обычном давлении. Это позволяет получать продукты с плотностью максимально близкой к теоретической.

Качество продукта при горячем прессовании сильно зависит от размеров частиц сырьевых материалов, качества смешения компонентов и от того, находятся ли они в реакционноспособной форме или нет. Для обеспечения наилучшего контакта частиц шихты обычно применяют специальные методы ее подготовки: ультратонкий помол с использованием механоактивирующих устройств, соосаждение из раствора или золь-гель процесс с использованием алкоголятов.

Наиболее значительный комплекс исследований и технологических разработок в области подготовки шихты для процесса горячего прессования был выполнен применительно к получению материала Synroc.

Первый способ получения Synroc предусматривал «оксидный путь», то есть механическое смешение оксидов, гидроксидов и карбонатов. Для получения кондиционного продукта при горячем прессовании требовались температуры не менее 1250°С и давления до тысяч атмосфер.

В 1979-1980 гг. был предложен Sandia метод, позволяющий получить Synroc-добавки в реакционноспособной форме с высокой удельной поверхностью в форме или порошка, или шлама. Имитатор жидких ВАО перемешивали с Synroc -добавками с добавлением NH₄OH для поддержания рН смеси примерно равным 9, чтобы обленить сорбцию катионов.

Альтернативный путь заключается в сушке и грануляции Synroc-добавок и импрегнировании их имитатором ВАО в одну или несколько стадий. Обе шихты при последующем прессовании давали продукт высокого качества [2].

В 1984 году был предложен «гидроксидный путь» подготовки шихты. Он включает добавление этанола (6 моль на моль алкоксида) к гомогенной смеси изо-пропоксида титана, н-бутоксида циркония и втор-бутоксида алюминия, взятых в необходимых пропорциях. Смесь помещали в герметичную емкость и выдерживали в течение 3ч. Затем алкоксидную смесь гидролизовали добавлением избытка воды (20 моль на моль алкоксида). Гидролизат промывали и декантировали для удаления спиртов. После гомогенизации гидролизата к нему добавляли гидроксиды бария и кальция с малым количеством воды при тщательном перемешивании. Полученный шлам выдерживали при 70-90°С в течение нескольких часов до завершения реакции взаимодействия гидроксидов кальция и бария с водными оксидами титана-циркония-алюминия с образованием гидратированных титанатов кальция, бария, алюминия, циркония. Полученные Synroc-добавки смешивали с имитатором ВАО.

В 1984-1986 гг. в Великобритании был предложен также чисто золь-гель метод подготовки Synroc-добавок. По этому методу смешивали золи нитратно-стабилизированного диоксида титана и диоксида циркония с дисперсным оксидом алюминия и концентрированными растворами нитратов бария и кальция. Получали золь, содержащий около 200 г/л оксидов, стабильный в течение нескольких недель. После распылительной сушки при 115°С получали текучий непылящий порошок с размером частиц 5-25 мкм. Затем проводили предварительную кальцинацию порошка при 450°С для его стабилизации и сохранения сферической формы частиц порошка при их последующем контакте с имитатором кислых ВАО. Далее, порошок кальцинировали в восстановительной атмосфере при 750 С.

Из методов горячего прессования были разработаны и испытаны следующие:

- горячее изостатическое прессование (в Ливерморской Национальной лаборатории Лоуренса, США; в AERE в Харуэлле, Великобритания; в ASEA, Швеция и ANSTO, Австралия);

- одноосное горячее прессование в графитовых формах при 1050-1200°С и давлении 7-27 МПа (в зависимости от способа подготовки шихты) - достигается плотность >98% от теоретической (в ААЕС, ANU, Ливерморе и Sandia);

- одноосное горячее прессование в контейнерах-мехах из нержавеющей стали при температурах 1150-1200°С и давлениях 14-21 МПа. В настоящее время на демонстрационной установке (в ANSTO, Австралия) с производительностью 10 кг/ч получают Synroc, содержащий 10-20 % имитированных оксидов ВАО (рисунок 2).

Рисунок 2 - Блок-схема процесса получения керамики Synroc в ANSTO (Австралия) [2]

Добавки для получения материала Synroc готовят методом золь-гель. Сушка и кальцинация шихты с имитированными ВАО производится в горизонтальном кальцинаторе, аналогичном тому, который применяется на установке остекловыва-ния ВАО в Маркуле. Нагрев при горячем прессовании - индукционный. Получаемые цилиндры отпрессованной керамики загружают в пеналы (контейнеры) и направляют в хранилище.

Процесс горячего изостатического прессования отличается от одноосного прессования тем, что давление создается не поршнем, а воздухом под высоким давлением в специальной камере. Качество конечного продукта в обоих случаях примерно одинаковое [2].

5.4 Индукционное плавление в холодном тигле

Кристаллические формы РАО могут быть получены и из расплава. Для этого необходимы высокие температуры (как правило более 1300 С). Поскольку керамические и металлические конструкционные материалы при таких температурах обладают низкой термической и коррозионной устойчивостью, необходимо применять гарниссажное плавление, например ИПХТ. Технология получения плавленой керамики методом ИПХТ в основном аналогична той, которая применяется для остекловывания РАО. Особенностями ИПХТ плавленой керамики являются:

- необходимость значительного перегрева расплавов, вследствие того, что они, как правило, являются "короткими" и существует опасность затвердевания расплава ("козел"), после чего необходим повторный старт;

- риск протечек между трубками тигля и разбрызгивания расплава из-за очень низкой вязкости при высоких температурах;

- значительный разброс в величинах удельного электросопротивления различных расплавов;

- повышенный риск электрического пробоя между трубками тигля из-за интенсивного испарения компонентов при высоких температурах и их последующей конденсации на холодных трубках верхней части тигля.

Один из вариантов стендовой установки на базе холодного тигля для получения различных материалов, в том числе и плавленой керамики, показан на рисунке 3.

Рисунок 3 - Схема стендовой установки на базе ИПХТ для получения плавленых керамических и других материалов. Частота 1,76 МГц, колебательная мощность 60 кВт [2]

На этой установке были получены различные материалы на силикатной и титанатной основах, в том числе стеклокерамики на основе сфена, перьерита-чевкинита, поллуцита, бритолита, полнокристаллические материалы на основе цирконолита, пирохлора, муратаита и модификации Synroc: А, В, С, D, F. Что касается плавленой керамики типа Synroc и на основе отдельных фаз Synroc, то она содержала только следы стеклофазы, образовавшейся при взаимодействии расплавов с обмазкой тигля. По фазовому составу она была в основном аналогична горяче-прессованной. Например, основная модификация Synroc-C, полученная ИПХТ, содержала цирконолит, голландит или другие бариевые алюмотитанаты BaAl₂Ti₅O₁₄ или BaAl₂Ti₄O₁₂, перовскит и рутил. Содержание целевых фаз в других образцах достигало 85-95 об.%. По химической устойчивости плавленая керамика в целом не уступала горячепрессованной керамике того же химического и фазового состава. Вместе с тем, плавленая керамика имела ряд отличий от горячепрессованной:

- более высокая пористость, главный вклад в которую дает усадочная раковина в центральной части слитка;

- наличие неоднородности по высоте и диаметру слитка;

- образование дополнительных фаз, например щелочных и щелочноземельных молибдатов, обусловленное окислительными условиями процесса (на воздухе);

- отличия в распределении компонентов между сосуществующими фазами, также связанные с различием в окислительно-восстановительных условиях процессов (таблица1).

Таблица 1 - Распределение элементов между сосуществующими фазами в Synroc-C [2]

Горячепрессованный

Плавленый (ИПХТ)

Голландит

Цирконолит

Перовскит

Сплав

Голландит

Цирконолит

Перовскит

Молибдаты

Рутил

Хибо-нит

САТ

Сплав

Cs+ Rb+ K+ Ba2+ Fe2+ Cr3+ Mn2+ Ni2+ Mo4+

An4+ Ce4+ Y3+ Ln3+ Na+ Ca2+

Na+ Ca2+ Sr2+ An3+ Y3+ Ln3+

Ru Tc Mo Ni Pd Rh Te S Fe

Cs+ Rb+ K+ Ba2+ Fe2+ Cr3+ Ni2+ Co2+

An4+ Ce4+ Zr4+ Nb5+ Nd3+ Gd3+ Na+

Na+ Ca2+ Sr2+ Ln3+

Cs+ Cr3+ Mo6+ W6+ U6+ S6+

Следы Zr4+

Fe2+ Ca2+ Al3+

Ca2+ Al3+ Ti4+

Ru Rh Pd Ag

Примечание. В материале Synroc, полученном ИПХТ, доля рутила не более 10%, хибонита, CAT и сплава не более 1%.

Основными преимуществами получения керамики ИПХТ, по сравнению с горячим прессованием и холодным прессованием и спеканием, являются более высокая удельная производительность, отсутствие необходимости специальной подготовки шихты, возможность организации непрерывного режима работы, более простое технологическое оформление процесса и меньшее число технологических операций. В то же время при ИПХТ труднее регулировать окислительно-восстановительный режим, для минимизации размеров усадочной раковины и сохранения целостности блоков требуется длительный их отжиг. В настоящее время идет проектирование опытной установки на базе холодного тигля для получения материала Synroc для иммобилизации ВАО. Окончательный выбор между технологиями ИПХТ и горячего прессования может быть сделан только после сравнения результатов опытной эксплуатации установок и опытного захоронения полученных продуктов [2].

Заключение

В настоящее время по комплексу физико-химических и механических свойств синрок является наиболее эффективным матричным материалом для иммобилизации РАО. Это один из немногих материалов, удовлетворяющих принципу фазово-химического соответствия с геологическими формациями многих типов. Плотность, термостойкость и теплопроводность синрока аналогичны природным материалам многих мест, где предусматривается захоронение РАО. Однако, высокая стоимость исходных материалов, производства и сложность технологической схемы ограничивают возможности широкого применения синрока для иммобилизации РАО [3].

Список использованных источников

1 www.atomic-energy.ru

2 Дмитриев С.А., Стефановский С.В. Обращение с радиоактивными отходами: Учеб. пособие / РХТУ им. Д.И. Менделеева. - М., 2000. - 125 с.

3 www.proatom.ru

4 Ляшенко А.В. СВЧ-иммобилизация высокоактивных промышленных отходов / А.В. Ляшенко. - М.: Наука, 2004. - 275 с.

Размещено на Allbest.ru

...