Інтенсифікація масопереносу при електрокінетичній очистці ґрунту

Размещено на http://www.allbest.ru

Размещено на http://www.allbest.ru

Вступ

Актуальність теми. В даний час у біосферу Землі надходить близько 500 тисяч хімічних сполук - продуктів техногенезу, велика частина яких акумулюється в ґрунті. Значне місце серед них займають важкі метали (ВМ). Через діяльність людини вміст ВМ у ґрунті може перевищити їхні природні концентрації в сотні і тисячі разів. Забруднення навколишнього середовища сполуками ВМ становить серйозну екологічну проблему. Нагромадження рухливих сполук ВМ у верхніх горизонтах ґрунтів створює значну загрозу для нормального існування біогеоценотичних систем, викликає зниження інтенсивності процесів мінералізації сполук вуглецю й азоту, нітрифікації, денітрифікації, азотфіксації, зменшує активність ряду ферментів. Сполуки ВМ знижують репродуктивну функцію ґрунту, за сільськогосподарського використання погіршують якість продукції. Важкі метали, передаючись по ланцюгах харчування, токсично впливають на рослини, тварин і людину.

Існуючі хімічні методи відновлення техногенно забруднених ґрунтів спрямовані на закріплення токсичних сполук у ґрунті, переведення їх у форми, малодоступні для рослин; фізичні і біологічні способи детоксикації зводяться до добування ВМ із наступним їх похованням на іншій території. Таким чином, за використання традиційних методів очищення токсичні речовини залишаються в ґрунті, через що зберігається небезпека вторинного забруднення навколишнього середовища. Вирішення проблеми вимагає комплексного підходу, що дозволяє не тільки добувати ВМ, але і забезпечувати їхню подальшу утилізацію. Електрокінетичне очищення ґрунту - новий перспективний спосіб його відновлення, заснований на масопереносі забруднюючих речовин під дією зовнішнього електричного поля з наступним їх локальним концентруванням. До основних переваг даного методу відноситься можливість його застосування:

- для видалення широкого кола забруднюючих речовин (важки метали, радіонукліди, органічні сполуки);

- як на місцевості, так і в контейнерних установках;

- для очистки ґрунтів як з високою, так і з низькою гідравлічною проникністю.

Мета і задачі роботи. Мета роботи - визначення характеристик процесу електрокінетичної детоксикації ґрунту, що забезпечують заданий ступінь очищення від ВМ при мінімальних енерговитратах, створення електрокінетичної системи, що дозволяє збільшити електроосмотичне видалення забруднюючих речовин.

Для досягнення мети були вирішені наступні задачі:

- вивчені закономірності електрокінетичного очищення дерново-підзолистого ґрунту, забрудненого сполуками ВМ, у зовнішньому електричному полі в залежності від його напруженості, складу зволожуючих розчинів і конструкції мембранної системи;

- досліджені структурні і електрокінетичні властивості пористих діафрагм із різних матеріалів;

- вивчено вплив іонообмінних мембран (МК-40 і МА-40) і комбінації завантажень іонітів (КУ-2-8 і АВ-17-8) на величину електроосмотичного потоку через пористу електрохімічно активну діафрагму;

- розроблена конструкція мембранної системи з пористою електрохімічно активною діафрагмою, що забезпечує досягнення максимального і стабільного електроосмотичного потоку в зоні розміщення оброблюваного ґрунту.

1. Характеристики об'єктів дослідження і методики проведення експериментів

Визначені основні хімічні показники досліджуваного ґрунту. Розглянуті методи визначення ВМ у розчинах. Описані методики проведення досліджень з електрокінетичного очищення ґрунту, забрудненого важкими металами, досліджень електроосмотичного переносу в мембранних системах з пористими електрохімічно активними діафрагмами, приведені схеми експериментальних установок.

2. Дослідження і теоретичний аналіз закономірностей електроосмотичного переносу в мембранних системах з пористими електрохімічно активними діафрагмами

На масоперенос токсичних речовин у ґрунті за накладення зовнішнього електричного поля істотно впливає виникнення кислого і лужного фронтів у приелектродних областях. Переміщення в напрямку анода лужного фронту перешкоджає міграції ВМ у прикатодний простір, тому що в лужній області вони утворюють слабодисоціюючі гідроксосполуки. За розміщення забрудненого ґрунту між іонообмінними мембранами, що відокремлюють її від катода й анода, повинні створюватися більш сприятливі умови для масопереносу токсикантів. У випадку застосування електродіалізу детоксикація ґрунту в основному здійснюється за рахунок електроміграції ВМ з незначним електроосмотичним переносом. Додаткового підвищення ефективності очищення ґрунту можна досягти за рахунок їх електроосмотичного видалення. Застосування в мембранних системах пористих електрохімічно активних діафрагм дозволить інтенсифікувати електроосмотичне промивання оброблюваного ґрунту.

Електродні камери промивали розчином NaNO3 (0,1 моль/дм3). Від електродних камер робочі камери відокремлювали катіонообмінними мембранами, між собою робочі камери розділяли пористою електрохімічно активною діафрагмою зі скла.

Максимального електроосмотичного потоку через діафрагму можна досягти за мінімальних значень електропровідності розчину в порах, тому що при цьому електрокінетичний потенціал біля стінки пори має найбільше значення. Однак, у розглянутих умовах виникаючий під час накладення зовнішнього електричного поля електроосмотичний потік (наведені величини, нормовані на величину струму) гальмує власний ріст.

За переходу до вимірів у електрохімічній комірці, заповненої розчином сірчаної кислоти з концентрацією 5.10-4 моль/дм3 і 5.10-3 моль/дм3, спостерігається зниження величини електроосмотичного потоку, тому що при збільшенні концентрації електроліту відбувається зменшення електрокінетичного потенціалу в порах діафрагми. Різке падіння швидкості електроосмосу при концентрації 5.10-3 моль/дм3 викликане тим, що процес переносу концентрованого електроліту через діафрагму істотно перевищує швидкість знесолення порового розчину.

Експериментальне дослідження поляризації показало, що швидкість електроосмотичної течії біля часток КУ-2-8 у 4 рази вища, ніж біля часток АВ-17-8. Таким чином, за розміщення цих іонітів біля протилежних сторін діафрагми, можна чекати, що більш сильна течія, обумовлена катіонітом, не тільки компенсує течію біля поверхні аніоніту, але і приведе до досить інтенсивної течії через діафрагму. У порівнянні з попереднім варіантом компонування формування більш глибокої зони знесолення з двох сторін пористої діафрагми створює більш сприятливі умови для одержання максимальної величини електроосмотичного потоку. З іншої сторони, формування двох поляризаційних областей усередині діафрагми призводить до зменшення швидкості електроосмосу. Крім цього позамежний режим роботи на аніоніті досягається за менших значень щільності струму, ніж на катіоніті. У підсумку спостерігається зниження величини електроосмотичного потоку порівняно з першим і другим варіантами компонування комірки. Під час переходу до розчинів сірчаної кислоти з концентрацією 5.10-4 і 5.10-3 моль/дм3 вплив ефекту позамежного струму і формування двох поляризаційних областей усередині діафрагми на величину електропровідності розчину зменшується.

Електрокінетичний потенціал скляної діафрагми, визначений на основі її електропровідності, виміряної в розчинах KCl (0,01 і 0,001 моль/дм3), і розрахунків за теоретичною моделлю, що враховує електроміграційну і конвективну складові електропровідності діафрагми, складає 170 і 225 мВ відповідно.

Розроблена теоретична модель концентраційної поляризації в системі катіонообмінні мембрани - пориста діафрагма, що враховує електроміграційні, конвективні і дифузійні процеси. Встановлено, що поляризація діафрагми незначна (концентрація відхиляється не більш ніж у 0,05?0,2 рази) і не може істотно впливати на розподіл падіння потенціалу і струм у системі, що в основному залежать від поляризації катіонообмінних мембран. Оскільки в експерименті використовуються досить великі різниці потенціалів, струм, що протікає в системі i відповідає граничному чи позамежному режиму, тобто залежить від товщини конвективно-дифузійного шару (КДШ) катіонообмінних мембран і області просторового заряду (ОПЗ) S0, що формується біля поверхні катіонообмінної мембрани, розташованої з боку катода:

i (t) ~ 2 F D C0 (S0+д) / д2 (t),

де t - час, F - число Фарадея, D - ефективний коефіцієнт дифузії іонів, С0 - початкова концентрація електроліту.

Товщина КДШ? і ОПЗ S0 визначаються за формулами:

,

,

де - безрозмірна величина падіння потенціалу на ОПЗ, k - зворотний радіус Дебая.

,

де h - відстань між електродами, hD - товщина діафрагми, б - відносна електропровідність у порі й об'ємі, W - загальна пористість діафрагми.

У зв'язку з тим, що в системі відсутня зовнішня гідродинамічна течія, а швидкості електроосмосу невеликі, товщина КДШ (t) помітно менша, ніж стаціонарне значення st, і тому формула може бути використана у всьому тимчасовому інтервалі проведених вимірів. З урахуванням умови безперервності струму через іонообмінні мембрани, діафрагму і розчин електроліту, а також падіння потенціалу на діафрагмі і поляризаційних областях іонообмінних мембран, у тому числі на ОПЗ, одержані вирази для напруженості поля в діафрагмі ED і рідині EL:

,

,

де h L- товщина шару рідини, ц - падіння потенціалу в системі, цР - падіння потенціалу на області просторового заряду.

За незначної концентраційної поляризації діафрагми лінійна швидкість електроосмосу Veo може бути розрахована за формулою Смолуховського:

Vео = е z ЕD / (4 p h),

де е - діелектрична проникність рідини; z - електрокінетичний потенціал внутрішньої поверхні пори; h - динамічна в'язкість рідини.

Об'ємний потік рідини Q від поверхні діафрагми визначається кількістю пор N, перетином одиничної пори (r2) і лінійною швидкістю електроосмотичної течії через пору.

,

де d - діаметр діафрагми.

Сумарний струм I через непровідну діафрагму визначається струмом через одиничну пору I1 і загальною кількістю пор:

,

де K - електропровідність розчину в об'ємі електроліту.

Для зручності порівняння теоретичні й експериментальні величини подані в нормованому вигляді. Однак ненормовані теоретичні значення струму і швидкості течії рідини занижені порівняно з ненормованими експериментальними значеннями. Існуючі відмінності обумовлені термоконвекцією і дисоціацією води, що впливають як на товщину КДШ, так і на падіння потенціалу біля поверхні іонообмінних мембран, а отже на напруженість поля в діафрагмі.

3. Закономірності електрокінетичного очищення дерново-підзолистого ґрунту від ВМ

Ефективність процесу безпосередньо залежить від рухливості ВМ у ґрунті. Основна частина ВМ, присутніх у ґрунті, закріплена в її твердих фазах. Найбільші маси ВМ акумульовані в гідроксидах заліза, на другому місці знаходяться адсорбційні комплекси металів з нерозчинними компонентами ґрунтового гумусу, частина металів зв'язана безпосередньо з глинистими мінералами. Тому основні труднощі під час очищення пов'язані з переведенням сорбованих ВМ у водорозчинну форму. Комбінований вплив зовнішнього електричного поля і зволожуючих розчинів, у тому числі хімічних реагентів, які збільшують масопотік забруднень, що видаляються, дозволяє домогтися більш високих значень ступеня очищення. Ефективність очищення електродіалізом підтверджена дослідженнями з детоксикації ґрунту, забрудненого нікелем (160 мкг Ni на 1 м повітряно-сухого ґрунту) і кадмієм (250 мкг Cd на 1 м повітряно-сухого ґрунту).

Проблема може бути частково вирішена шляхом розміщення ґрунту між двома катіонообмінними мембранами. У цьому випадку катіони, мігруючи з анодної камери, можуть заміщати іони ВМ у ґрунті з наступним їх переносом у катодну камеру. Однак цей спосіб виявився менш ефективним, ніж зволоження ґрунту розчинами кислоти, за якого ВМ переводяться в рухливу форму і видаляються з ґрунту за рахунок знесолення міжгрунтового розчину.

В останньому випадку витрати електроенергії на очищення безпосередньо залежать від рН зволожуючого розчину. При обробці ґрунту, забрудненої нікелем, зміна рН зволожуючого розчину від 5,4 до 2 призводить до збільшення ступеня очищення, за подальшої зміни рН до 1,5 відбувається його зниження, а також спостерігається різке зростання енерговитрат. Зменшення ефективності електрокінетичного очищення ґрунту порозумівається збільшенням конкуруючого переносу привнесених іонів водню.

В експериментах по видаленню кадмію зменшення ступеня очищення і підвищення енерговитрат при зниженні рН зволожуючого розчину не спостерігається. Це зв'язано з тим, що іони нікелю і кадмію мають різну спорідненість до ґрунтових компонентів і для перекладу іонів кадмію в рухливий стан потрібно відносно велика концентрація іонів водню в рівноважному розчині.

Ефективність електрокінетичного очищення безпосередньо пов'язана з напруженістю електричного поля. За незмінного рН зволожуючого розчину зниження напруженості електричного поля призводить до зменшення ступеня очищення ґрунту від ВМ, що зумовлено зменшенням їх міграційного потоку.

У той же час за зниження напруженості електричного поля відбувається зменшення питомих витрат електроенергії на перенос важких металів. Це свідчить про істотну роль у міграції ВМ стану рівноваги в системі ґрунт - міжгрунтовий розчин. Перехід до більш низьких напруг електричного поля (які, власне, і можуть бути реалізовані на місцевості) дозволить істотно знизити витрати електроенергії на очищення ґрунту, однак час його проведення при цьому повинен бути збільшеним. Це підтверджують результати 24-х годинної обробки ґрунту, забрудненого нікелем, при напруженості електричного поля 2 В/см і зволоженні розчином із рН 3. Витрати електроенергії на видалення 1 кг нікелю були знижені до 127 кВт год., ступінь очищення склала 8%.

Результати досліджень електроосмотичного переносу в мембранних системах свідчать про те, що електроосмотичний потік порового розчину з ґрунту може бути збільшений шляхом розміщення між ґрунтом і катодом пористої електрохімічно активної діафрагми. Додаткове збільшення електроосмотичного потоку можна одержати за рахунок розміщення катіоніту з катодної сторони діафрагми. В електрохімічній комірці (див. рис. 1) з катіоно- і аніонообмінною мембранами робочу камеру 3 заповнювали ґрунтом, зволоженим розчином сірчаної кислоти з рН 3 (0,35 мл на 1 г повітряно-сухого ґрунту). У залежності від умов проведення досліду пористу електрохімічно активну діафрагму з полівінілхлориду заміняли електрохімічно неактивною полісульфоновою тканиною. Робочу камеру 2 заповнювали розчином сірчаної кислоти з рН 3 чи катіонітом КУ-2-8 і розчином сірчаної кислоти (рН 3). Експерименти проводили за постійного струму величиною 5 мА. Швидкість електроосмосу під час поділу робочих камер пористою діафрагмою склала 0,17 см3/А.с, заповнення камери 2 катіонітом КУ-2-8 дозволило її збільшити до 0,24 см3/А.с. Вимірювання електроосмосу під час поділу робочих камер полісульфоновою тканиною і заповненні камери 2 катіонітом КУ-2-8 показало, що в цьому випадку електроосмотичний потік складає 0,001 см3/А.c. Одержані дані підтвердили, що застосування мембранних систем з пористими електрохімічно активними діафрагмами дозволяє більш ніж у 200 разів збільшити швидкість електроосмосу. Зниження сили струму і, відповідно, величини різниці потенціалів на електродах призводить до зменшення величини електроосмосу. Під час обробки ґрунту в електрохімічній комірці з пористою діафрагмою з ПВХ у присутності катіоніту КУ-2-8 зниження сили струму від 5 мА до 3 мА викликає зменшення електроосмотичного потоку від 0,24 см3/А. с до 0,15 см3/А. с.

Більш раціональним є розміщення діафрагми з боку анода, за якого забезпечується збільшення електроосмотичного промивання всього шару оброблюваного ґрунту і цілком виключається можливість його локального осушення.

Порівняльну оцінку роботи мембранних установок без пористої діафрагми і з пористою діафрагмою, установленою з боку анода проводили в гальваностатичному режимі за постійної сили струму 3 мА (щільність струму 1 мА/см2). У цьому випадку напруженість електричного поля на ділянці оброблюваного ґрунту залежить тільки від його опору, а кількість електрики, що пройшла через електрохімічну комірку, однакова для обох модифікацій. Під час проведення 4-х годинної електрокінетичної обробки дерново-підзолистого ґрунту, забрудненого нікелем, в комірці без пористої діафрагми ступінь очищення склав 14%, вихід за струмом - 4%. Застосування модифікації з пористою електрохімічно активною діафрагмою, установленою з боку анода, і полісульфоновою тканиною, що заміняє діафрагму, розташовану з боку катода, дозволило збільшити ступінь очищення до 24%, а вихід за струмом збільшити до 7%. Таким чином, під час використання розробленої мембранної системи з пористою електрохімічно активною діафрагмою практично в два рази зростає ефективність електрокінетичного очищення ґрунту, забрудненого ВМ.

Висновки

1. Проведений аналіз існуючих методів відновлення ґрунтів, забруднених сполуками важких металів, показав, що традиційні способи спрямовані або на закріплення ВМ у ґрунті, переведення їх у форми, малодоступні для рослин, або на витяг ВМ із наступним їх похованням на іншій території. Таким чином, під час використання існуючих методів детоксикації токсичні речовини залишаються в ґрунті, через що зберігається небезпека вторинного забруднення навколишнього середовища. Електрокінетичне очищення ґрунту дозволяє не тільки добувати ВМ, але і забезпечує подальшу їх утилізацію. Метод заснований на масопереносі забруднюючих речовин під дією зовнішнього електричного поля з наступним локальним концентруванням. Ефективність процесу може бути підвищена за рахунок використання мембранної системи з пористою електрохімічно активною діафрагмою.

2. Розроблений метод електрокінетичного очищення ґрунтів від іонів важких металів, що поєднує демінералізацію міжгрунтового розчину, його електроосмотичний перенос у прикатодну зону електродіалізатора і зволоження ґрунту з боку анода. Застосування даного методу дозволяє практично в 2 рази збільшити ефективність електрокінетичного очищення ґрунту.

3. Встановлено, що застосування іонообмінних мембран, що перешкоджають переміщенню лужного фронту в напрямку анода, разом зі зволоженням ґрунту розчинами, що добувають важкі метали з комплексів із ґрунтовими складовими, дозволяє ефективно видаляти ВМ у іонній формі під дією зовнішнього електричного поля. Зниження напруженості електричного поля призводить до зменшення питомих енерговитрат на проведення електрокінетичного очищення ґрунту, при цьому час обробки повинен бути збільшений.

4. Показано, що застосування в мембранних системах пористих електрохімічно активних діафрагм дозволяє інтенсифікувати електроосмотичне промивання оброблюваного ґрунту. На підставі структурних і електрокінетичних досліджень пористих діафрагм зі скла, електрокорунду і полівінілхлориду обрані електрохімічно активні діафрагми, що забезпечують досягнення відносно високих електроосмотичних потоків.

5. Досліджені закономірності електроосмотичного переносу через електрохімічно активні пористі діафрагми в електродній системі з іонообмінними мембранами. Визначені умови, що забезпечують максимальний електроосмотичний потік через пористу діафрагму. Збільшення швидкості електроосмосу забезпечується за рахунок розміщення пористої діафрагми в зоні знесолення, створюваній завантаженням катіоніту й аніоніту відповідно з катодної й анодної сторін діафрагми.

6. Проведений теоретичний аналіз закономірностей електроосмотичного транспортування рідини через пористу електрохімічно активну діафрагму. Розроблена теоретичну модель нестаціонарної концентраційної поляризації діафрагми і іонообмінних мембран. Показано, що напруженість електричного поля в діафрагмі і швидкість електроосмотичної течії рідини крізь неї залежить від загальних поляризаційних процесів у мембранній системі, причому найбільш істотно впливає поляризація іонообмінних мембран.

7. Розроблена конструкція мембранної системи з пористою електрохімічно активною діафрагмою, що забезпечує досягнення максимального і стабільного електроосмотичного потоку в зоні розміщення оброблюваного ґрунту. Встановлено, що застосування мембранних систем з пористими електрохімічно активними діафрагмами дозволяє більш ніж у 200 разів збільшити швидкість електроосмотичного потоку з оброблюваного ґрунту.

електрокінетичний підзолистий дерновий пористий

Література

1. Электрохимическая очистка почв от ионов тяжелых металлов / Лысенко Л.Л., Пономарев М.И., Корнилович Б.Ю., Маковецкий А.Л., Демченко В.Я. // Вісник Черкаського інженерно-технологічного інституту. - 2000. - №3. - С. 34-36.

2. Электрохимическая детоксикация почв и перспективы ее развития / Лысенко Л.Л., Пономарев М.И., Корнилович Б.Ю., Маковецкий А.Л., Демченко В.Я. // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2001. - № 3. - С. 49-52.

3. Лысенко Л.Л., Пономарев М.И., Корнилович Б.Ю. Проблема загрязнения почв тяжелыми металлами, перспективы решения // Экотехнологии и ресурсосбережение. - 2001. - № 4. - С. 58-63.

4. Детоксикация почвы электрохимической деминерализацией межпочвенного раствора / Л.Л. Лысенко, М.И. Пономарев, Б.Ю. Корнилович, В.Я. Демченко // Химия и технология воды. - 2001. - Т. 23. - № 5. - С. 520-530.

5. Интенсификация электроосмоса в мембранных системах / Лысенко Л.Л., Пономарев М.И., Корнилович Б.Ю. // Химия и технология воды. - 2002. - Т. 24. - № 2. - С. 120-131.

6. Теоретический анализ закономерностей электроосмотического транспорта жидкости через диафрагму / Мищук Н.А., Лысенко Л.Л., Корнилович Б.Ю., Баринова Н.О. // Химия и технология воды. - 2002. - Т. 24. - № 4. - С. 328-351.

Размещено на Allbest.ru