Решение экологической проблемы производства фосфора и фосфорной кислоты

Во вторичных отстойниках, предназначенных для осветления нейтрализованной суспензии, кислотоупорный слой отсутствует. Диаметр цилиндрической части отстойника около 9м, высота 3м. Угол откоса конического днища 7є. Объем отстойника 7 кубических метров.

Нейтрализатор. Нейтрализатор сточных вод представляет собой стальную цилиндрическую емкость с плоской крышкой и сферическим днищем. Корпус нейтрализатора внутри покрыт слоем полиизобутилена, диабазовой плиткой и кислотоупорным кирпичом.

Поскольку процесс нейтрализации требует интенсивного перемешивания, то нейтрализатор снабжен быстроходной пропеллерной мешалкой , имеющей скорость вращения 270 об\ мин. В качестве параметра для контроля и регулирования процесса нейтрализации сточной воды используют величину pH - показатель концентрации ионов водорода, которая измеряется pH- метром, установленным по месту , и показывающим прибором, вынесенным на пульт управления.

Если бы величина pH сточных вод и скорость их поступления были постоянными, то количество нейтрализующего реагента можно бы подавать с постоянной скоростью, например, известкового молока из расчета 28г CaO на 1 грамм-эквивалент кислот. Для обеспечения непрерывной дозировки необходимого количества известкового молока от дозировочного бака к нейтрализатору подведены три трубопровода с запорной арматурой, из которых: на двух трубопроводах дозировка реагента осуществляется автоматически, а на третьем вручную.

В качестве дозирующего устройства на автоматических линиях используются пневматические клапаны . Для непосредственного измерения pH используют потенциометрические приборы.

Автоматическая регулировка работает по следующему принципу: сигнал, воспринимаемый датчиком, снимается и усиливается pH-метром 2 и подается на электронный прибор. Далее, с помощью пневморегулирующего устройства он воздействует на мембрану исполнительного механизма клапана.

Значение pH, до которого необходимо нейтрализовать сточные воды, устанавливается при помощи указателя на электронном приборе. В случае, если pH воды в нейтрализаторе ниже заданного значения, то через систему рычагов заслонка пневматического регулятора прилегает к соплу, что уменьшает давление воздуха на мембрану исполнительного механизма пневматического клапана, а это ведет к открытию клапана и поступлению известкового молока в нейтрализатор.

По мере нейтрализации сточной воды до заданного значения pH изменяется сигнал на pH-метре и при этом повышается давление на мембрану клапана, а это влечет за собой прикрытие пропускного отверстия, которое полностью закроется при достижении в нейтрализаторе заданного значения pH среды, и дозировка известкового молока прекратится.

Комплексное использование сточных вод производства экстракционной фосфорной кислоты

В соответствии с технологией экстракционной фосфорной кислоты нефелиновый концентрат в порошкообразном виде спекают с известняком или мелом:

(Na, К)₂О + А1₂О₃ ^. nSiO₂ + 2СаСО₃ Na₂О ^. К₂О ^. А1₂О₃ +n(2СаО ^. SiO₂) + 2СO₂

При последующем выщелачивании спека водой образовавшиеся алюминаты натрия и калия переходят в раствор. Затем водную пульпу подвергают фильтрованию от нерастворимых силикатов кальция, которые направляют в цементное производство, а фильтрат, содержащий N338103, - на автоклавное обескремнивание при давлении 0,6 - 0,7 МПа.

Образующийся осадок после дальнейшего отстаивания пульпы в сгустителе в виде шлама возвращают на спекание, а осветленный раствор подвергают карбонизации газами печей спекания.

Для получения глинозема осадок А1(ОН)₃ отфильтровывают и подвергают кальцинации. В фильтрате (карбонатных щелоках) кроме Nа₂СО₃ и К₂СО₃ содержится определенное количество К₂SО₄ и бикарбонатов натрия и калия, что обусловлено присутствием SO₂ в газах печей спекания и режимом процесса карбонизации. Для предотвращения коррозии аппаратуры кислые соли при помощи гидроксида натрия (каустической соды) переводят в углекислые.

Для получения нужного количества щелочей часть карбонатных щелоков подвергают каустификации. Отфильтрованный и промытый шлам, полученный при каустификации, направляют на спекание. Содержащиеся в карбонатных щелоках соли выделяют затем методом политермического разделения, основанным на их различной растворимости при разных температурах. Карбонатный щелок, нейтрализованный щелочью (для перевода кислых солей в нейтральные), после карбонизации для освобождения от остатков Аl₂О₃ и выделения осажденного Аl(ОН)₃ подают на I стадию упаривания, где из него выделяется 25 - 30% соды. После отделения кристаллов соды маточник № 1 смешивают с маточником № 2, получаемым на стадии упаривания, и этот раствор охлаждают до 35 °С. В процессе охлаждения в осадок выпадает К₂SО₄, который затем отделяют от раствора, поступающего на II стадию упаривания, в результате которой выделяют остальные 70-75%. имевшейся в карбонатном щелоке соды. Отделенные на обеих стадиях упаривания осадки соды смешивают и обезвоживают.

Часть маточника №2, не пошедшую на смешение с маточником № 1, подают на III стадию упаривания, в результате которой кристаллизуется смесь двойной соли К₂СO₃ ^. Nа₂СО₃, Nа₂СО₃ и К₂SО₄. Осадок отделяют от суспензии и передают на растворение в нейтрализованном карбонатном щелоке, а жидкую фазу охлаждают для выделения КгСО₃-1,5Н₂О, который затем отфильтровывают и высушивают. Маточник № 3 возвращают на III стадию упаривания и частично выводят из системы в виде поташного раствора (50% К₂СO₃).

Эксплуатационные затраты на получение перечисленных; продуктов по описанной технологии на 10-15% меньше затрат при раздельном их производстве. Кроме того, при определенных условиях может быть исключен сброс производственных сточных вод.

Разработан и безупарочный способ переработки карбонатных щелоков, при котором путем их карбонизации и высаливания аммиаком можно выделить в осадок в виде NаНСО₃ до 97% Nа₂СО₃ и до 85% К₂SО₄. Кроме того, по этому способу получается аммиачная вода, являющаяся жидким удобрением.

3.4 Утилизация шлама в производстве фосфора и фосфорной кислоты

Шлам представляет собой смесь капель фосфора, воды и твердых частиц пыли и фторидов. Концентрации фосфора, твердых веществ и воды в шламе меняются в широких пределах, но эти три компонента обычно присутствуют примерно в равных количествах.

С помощью электрофильтров, устанавливаемых на фосфорных печах, можно уловить 60-90% пыли, содержащейся в печных газах. Газы затем адиабатически охлаждаются путем распыления воды в специальных камерах, при этом фосфор конденсируется. Жидкий фосфор собирается в виде слоя на дне отстойника после конденсации. Около 10% фосфора конденсируется в виде шлама и аккумулируется в слое над жидким фосфором. Шлак имеет удельный вес около 1,30 (удельный вес жидкого фосфора 1,73). Вода, разбрызгиваемая в конденсаторе и накапливающаяся над слоями фосфора и фосфорного шлама, отделяется и используется повторно. Некоторое количество рециркулирующей воды отбирают и обрабатывают для удаления взвешенных частиц фосфора и твердых частиц.

Около 85% фосфора может быть извлечено из шлама центрифугированием, а около 15% уходит в слив с твердыми частицами и водой. Пары воды с примесью элементарного фосфора, центрифугат, а также вода, выходящая из конденсатора и резервуаров для хранения фосфора, должны возвращаться в производственный процесс, чтобы предотвратить загрязнение естественных вод.

Фосфорные шлаки - побочный продукт производства фосфора термическим способом в электропечах. При температуре 1300-1500 °С фосфат кальция взаимодействует с углеродом кокса и кремнеземом, в результате чего образуются фосфор и шлаковый расплав. Шлак сливается из печей в огненно-жидком состоянии и гранулируется мокрым способом. На 1 т фосфора приходится 10-12 т шлака. На крупных химических предприятиях получают до 2 млн т шлака в год.

Химический состав фосфорных шлаков близок к составу доменных. Суммарное содержание в них оксида кальция и кремнезема достигает 95% при их соотношении 0,9-1,1.

Особенностями фосфорных шлаков являются содержание в них Р205 и CaF2 (до 3% каждого) и пониженное количество А1203 (обычно не более 4%). Различия в содержании Р205 и CaF2 и коэффициентах основности, определяющих физико-химические свойства шлаковых расплавов и особенности грануляции, существенно влияют на фазовый состав, структуру и свойства шлаков. Гранулированный шлак электрофосфорного производства светло-серого цвета с синеватым оттенком, имеет стекловатую структуру; плотность примерно 2,8 г/см3, насыпную плотность в сухом состоянии около 1220 кг/м3. Петрографическими исследованиями установлено, что 90-95% шлака составляет стекло с включениями кристаллов псевдоволластонита и других минералов. Гранулометрический состав гранулированных фосфорных шлаков соответствует зерновому составу обычных мелко- или средне-зернистых строительных песков.

При обогащении фосфорных руд образуется большое количество твердых отходов в виде хвостов флотации, масса которых может достигать 70- 75% массы исходной руды. Апатитовые руды относятся к легкообогащаемым породам, фосфоритовые - к трудно обогащаемым и требуют применения большого количества реагентов. В отходах остается значительное количество фосфатов. Для уменьшения отходности целесообразно трудно обогащаемые руды перерабатывать с применением селективного выщелачивания сырья разбавленными кислотами или кислотосодержащими отходами. В апатитовых отходах могут содержаться редкоземельные элементы и радионуклиды, а в фосфоритовых - канцерогенные органические примеси от флотареагентов. Хвосты флотации могут использоваться как добавки к сырью при производстве керамических строительных материалов. В целях экологической безопасности необходимо контролировать содержание в отходах радионуклидов и при повышенной их концентрации предусматривать мероприятия для захоронения отходов. Обогащенные апатитовые и фосфоритовые концентраты перерабатывают электротермическим или экстракционным методами.

Термическую переработку фосфорного концентрата проводят в электропечах при температуре 1300-1500° С при помощи углерода (кокса) с введением в шихту кремнезема в качестве флюса, в результате чего образуется фосфор и шлаковый расплав. Шлак сливают из печей в огненно-жидком состоянии и гранулируют мокрым способом. На 1 т фосфора приходится 10- 12 т шлака. Химический состав фосфорных шлаков близок к составу доменных. Суммарное содержание в них оксида кальция и кремнезема достигает 95% при их соотношении 0,9-1,1. Однако из-за наличия в фосфорных шлаках Р205 и CaF2 (до 3% каждого), пониженного количества А12Оэ (до 4%) они обладают низкой гидравлической активностью по сравнению с доменными. Гранулированный шлак имеет пористую структуру, истинная плотность его составляет 2800 кг/м3, плотность куска - 1220 кг/м3, по зерновому составу он соответствует мелко- или среднезернистым пескам.

Электротермическая возгонка фосфора сопровождается образованием больших количеств огненно-жидких шлаковых расплавов, содержащих в среднем 38- 43% SO₂, 2 - 5% Аl₂О₃, 44 - 48% СаО, 0,5 - 3% Р₂О₅, 0,5 - 1,0% МgО, 0,5 - 1,0% Fe₂О₃ и другие компоненты. Утилизация осложняется особенностями химического состава таких шкалов. Присутствие в них фтора (примерно до 3,6% в виде СаР₂), фосфора (примерно до 3,6% в виде Р₂О₅), серы не дает возможности непосредственно применить для утилизации этих шлаков ряд методов, используемых, в частности, при переработке доменных шлаков. В этой связи в нашей стране были проведены исследования, направленные в основном на переработку фосфорных шлаков в строительные материалы и изделия из них: разработаны процессы получения гранулированных шлаков, шлакового щебня, шлаковой пемзы, минеральной ваты, литых и других строительных изделий и материалов. Использование электротермофосфорных шлаков в стране с этими целями превышает 2 млн. т/год. Учитывая необходимость утилизации фтора, который в печном процессе в основном переходит в шлак, и применения гранулированного шлака, в ряде случаев целесообразно проводить гидротермическую обработку расплавленных шлаков непосредственно после их получения. Химические реакции, протекающие при взаимодействии расплавленных шлаков с водой или водяным паром, схематично могут быть представлены следующими уравнениями:

CaF₂ + H₂O + SiO₂ 2HF + СаО^. SiO₂,

Ca₃P₂ + 3H₂O + 3SiO₂ 2РН₃ + 2 СаО^. SiO₂,

СаS + Н₂О + SO₂ Н₂S + СаО^. SiO₂,

Кроме того, в таких процессах содержащийся в шлаке фосфор образует с кислородом воздуха Р₂О₅, дополнительные количества которого получаются, возможно, еще и при окислении РН₃. Перечисленные процессы протекают, например, при переработке расплавленного фосфорного шлака в шлаковую пемзу с применением

Рис. 9. Схемы производства шлаковой пемзы: a - вододутьевым способом: 1 - шлаковый желоб электропечи; 2- струйный вододутьевой аппарат; 3 - экран; 4 - газоотводные трубы; 5 - газосборная камера; 6 - пластинчатый конвейер; 7 - валковая дробилка; 8 -наклонная галерея; 9 - разгрузочная камера; 10- воздуховод; 11 - чашевый охладитель; 12 - транспортер; 13 - приемный бункер дробильно-сортировочного узла; б - бассейновым способом: 1 - шлаковый ковш; 2 - шлаковый желоб; 3 - гидрозатвор; 4 - толкатель; 5 - стационарный бассейн; 6 - откидная стенка; 7 - газосборная камера; 8 - отводная труба; 9 - приямок для шлаковой пемзы; 10 - грейферный захват; 11 - приемный бункер дробильно-сортировочного узла струйных вододутьевых аппаратов

Для проведения данного процесса не требуется разработки новой аппаратуры, так как для этой цели можно использовать оборудование, проверенное и применяемое при переработке доменных шлаков.

Вспучивание расплавленных фосфорных шлаков для производства шлаковой пемзы вододутьевым способом может быть организовано на установках, выполненных в различных вариантах. Схема одной из таких установок показана на рис. 9, а.

Расплавленный шлак дробят струей воды под давлением в вододутьевом аппарате и дополнительно разрушают при ударе об экран, после чего он попадает на настил пластинчатого конвейера, где вспучивается в результате выделения газов и охлаждается. Застывшие горячие куски шлака конвейером подают в дробилку, где их измельчают примерно до размера 100 мм, После этого шлак охлаждают в чашевом охладителе и транспортером передают на последующую переработку. Выделяющиеся при вспучивании шлака газы отводят из газосборной камеры и галереи через газоотводные трубы.

Наиболее легкую шлаковую пемзу получают при переработке расплавленных шлаков бассейновым способом. Однако сложность герметизации опрокидных бассейнов существующих типов и отвода выделяющихся в них газов и паров заставляет отказаться от их применения для переработки фосфорных шлаков.

Производство шлаковой пемзы бассейновым способом является высокоэффективным процессом переработки фосфорных шлаков. Вододутьевой способ еще эффективнее.

Гранулированные фосфорные шлаки можно использовать как активную минеральную добавку к цементной шихте до 15%. Их применение в цементной промышленности позволяет снизить расход топлива на 6-7%. Шлакопортландцемент на основе фосфорных шлаков интенсивнее приобретает в изделиях: прочность, которая превышает прочность обычных цементов.

Из фосфорно-шлаковых расплавов получают литой щебень по технологии металлургических процессов.

Из них получают также шлаковую пемзу, вату, литые изделия в виде плитки для полов, брусчатки, а также шлакоситаллы. Фосфорные шлакоситаллы имеют меньшую себестоимость, чем ситаллы на основе доменных шлаков. Установлена возможность применения фосфорных шлаков в качестве добавки к сырью при производстве керамических изделий и фасадной плитки.

3.5 Утилизация фосфогипса в производстве фосфора и фосфорной кислоты

При экстракционном способе переработки апатитовых и фосфоритовых концентратов получают экстракционную фосфорную кислоту и фосфорные удобрения - суперфосфат, а в качестве твердого отхода - сульфат кальция (фосфогипс). В зависимости от условий получения фосфорной кислоты отходы образуются в виде дигидрата Ca2S04 * 2Н20, полугидрата Ca2S04 * 0,5Н20 или безводного сульфата кальция. Эти отходы представляют собой серый мелкокристаллический комкующийся порошок влажностью 25-40%. В них содержатся не прореагировавшие фосфаты, соединения фтора, стронция, не отмытая фосфорная кислота, органические вещества, соединения редкоземельных элементов, урана. Основную массу образующегося фосфогипса сбрасывают в отвалы, в которых скопились миллионы тонн фосфогипса. Здесь возникают по крайней мере три проблемы:

1) обратный забор естественно обезвоженного и подсушенного осадка сильно затруднен;

2) абразивное действие осадка вызывает коррозию и разрушение насосов и трубопроводов;

3) склады фосфогипса являются экологически опасными объектами.

Наиболее обсуждаемыми являются методы прямого использования сырого, необработанного фосфогипса. Если не учитывать затрат на обязательное обезвоживание и транспортировку, остаются препятствия, связанные с присутствием ряда вредных элементов и прежде всего фтора.

Эти компоненты на 50% можно удалить обычной промывкой, и тогда фосфогипс можно направлять в строительство и в сельское хозяйство.

Остается, правда, проблема промывных вод, решаемая путем добавления известкового молока и магнезита, которые связывают и фосфор и фтор. Более сложным и дорогим является метод доэкстракции фосфогипса серной кислотой, но такая обработка практически полностью удаляет указанные элементы и позволяет использовать осадки даже в качестве гипсовых вяжущих.

Сравнение состава фосфогипса с природным гипсовым сырьем показало, что фосфогипс является потенциально качественным сырьем для производства различных вяжущих.

При его использовании требуется дополнительная очистка от примесей. Объемы образующегося фосфогипса превышают потребности в специально добываемом гипсовом сырье.

4. Современное состояние утилизации техногенных отходов в производстве фосфора

В настоящее время нет комплексной технологии утилизации техногенных отходов, образованных в результате складирования «бедных» по содержанию фосфора шламов и «коттрельного» молока на предприятиях по производству фосфора. Имеются способы переработки шламов на шламовую фосфорную кислоту, но в связи с тем, что данный способ является энергоемким и требует значительных затрат на его очистку от примесей, в настоящее время он не применяется. «Коттрельное» молоко, складированное в шламонакопителях на предприятиях по производству фосфора, в настоящий период не утилизируется и создает определенную угрозу окружающей среде.

При обзоре способов очистки и утилизации технологических газов фосфорного производства, установлено, что разработанные способы не позволяют организовать его самостоятельную, комплексную очистку и утилизацию, и решают лишь частичную задачу - очистку газов от некоторых компонентов технологического газа, используя абсорбционные растворы избирательного характера.

Сложность очистки отходящих газов фосфорного производства объясняется большим объёмом выбрасываемых газов при низком содержании в них извлекаемого компонента. Анализ накопленного за рубежом и в нашей стране опыта очистки технологических газов фосфорного производства свидетельствует не только о его перспективности, но и о необходимости совершенствования, а в ряде случаев - создании совершенно новых способов очистки и его утилизации.

Особенностью предложенного способа утилизации техногенных отходов производства фосфора является разработка и внедрение комплексной технологии с использованием комбинированных процессов, включающих извлечение фосфора из «бедных» шламов, совместное использование очищенного или полимеризованного шлама и «коттрельного» молока для получения минеральных удобрений, а в качестве топлива при сушке готового продукта, используются очищенные технологические газы.

5. Пути решений экологических проблем фосфорного производства

Эффективное решение экологических проблем фосфорного производства заключается в выявлении причин загрязнения среды, их анализе, создании новых безотходных технологий и аппаратов, отвечающих требованиям экологии.

1. Для обеспечения приемлемой эффективности переработки фосфоритов внедряется новая технология.

Основным техническим агрегатом для реализации процесса является высокотемпературный кислородный барботажный реакторРомелт (рис. 10)

Рис. 10. Схема реактора

В предлагаемой технологии смесь из угля, фосфоритного сырья и флюсовых добавок непрерывно загружают в реактор Ромелт сверху на поверхность интенсивно перемешиваемого кислородсодержащим дутьем шлакового расплава. Под действием потоков шлака материалы замешиваются в объем ванны, где происходит их окисление кислородом дутья. Минеральные компоненты шихты растворяются в шлаке и непрерывно пополняют объем ванны. Происходит жидкофазное восстановление фосфора углем и переход фосфора преимущественно в газовую фазу (рис. 11).

Рис. 11. Схема распределения фосфора

Скорость загрузки топлива, сырья и интенсивность подачи дутья выбирают таким образом, чтобы углерод окислялся в объеме ванны только до оксида углерода. Выделяющиеся из ванны газы дожигаются над ее поверхностью кислородом, который подается через верхние фурмы. Температура газов в зоне дожигания составляет 1500-1700 ^оС. В зоне дожигания отходящих из ванны газов газообразный фосфор окисляется до Р₂О₅. Дальше печные газы охлаждаются в котле-утилизаторе и подаются на двухступенчатую очистку. На первой стадии улавливается крупная фракция и возвращается в печь, а мелкая фракция в дальнейшем складируется на полигоне. После очистки из газа извлекаются оксиды фосфора, дымовой газ выбрасывается в атмосферу. Конечным продуктом производства является фосфорная кислота.

В котле-утилизаторе установки производится пар, который используется для производства электроэнергии. По мере накопления шлак через сифон выводится из печи и направляется на переработку.

Содержащееся с шихте окисленное железо, восстанавливается углем. На подине печи формируется ванна металла, представляющего собой металлургический феррофосфор, который также выводится из печи по мере накопления.

Все продукты процесса (печной газ, шлак, металл, пыль) в данной технологии могут быть использованы полезно, т.е. технология является безотходной. Шлак будет пригоден к использованию в цементной промышленности. Технология также предусматривает значительное попутное производство товарной электроэнергии.

На рис. 12 представлены схема и показатели переработки фосфоритов Вятско-Камского месторождения (600 тыс. т в год) по предлагаемой технологии.

Рис. 12. Переработка фосфора в реакторе Ромелт

Рассчитанный по этим данным ущерб окружающей среде до 2-х раз ниже, чем при использовании существующей технологии переработки фосфорного сырья в электропечах. Это обусловлено следующим. В предлагаемой технологии не требуется подготовки сырья и не используется в больших количествах электроэнергия, что сказывается на ущербе, наносимом атмосфере. Кроме того, пылевынос в комплексе имеет организованный отвод, что значительно облегчает улавливание пыли, в отличие от традиционной схемы, где источников пылевыноса намного больше и к тому же они рассредоточены территориально. В предлагаемой технологии часть пыли возвращается в производство, что снижает количество пыли, направляемой на полигон.

2. Несколько проектов использования шлама.

Шлам можно применять в качестве активатора твердения и наполнителя цементных композиций (согласно экспериментальным данным, в количестве 10 и 20 % соответственно). Высокая дисперсность и присутствие неорганических солей обусловливают активацию процессов гидратации цемента. Частицы шлама играют роль наполнителя и активного компонента системы, оказывающего существенное влияние на формирование центров кристаллизации.

Перспективно использование шлама при получении алюмосиликатного носителя для серебряного катализатора окисления метанола в формальдегид. Полученный катализатор имеет большую насыпную плотность, высокую механическую прочность, хорошие эксплуатационные характеристики.

Шлам можно применить для очистки поверхности меди в технологии печатных плат вместо пемзы, запасы которой в Украине отсутствуют. Предложен метод очистки с использованием суспензии шлама, который позволяет модифицировать структуру медной поверхности, не разрушая ее, и значительно улучшить смачиваемость. Эффект очистки достигается путем разрушения малодеформируемого оксида меди под ударным воздействием суспензии. Благодаря абсорбционным свойствам шлама с поверхности заготовок легко удаляются жиры, масла и другие загрязняющие вещества.

Материалоемким и высокопроизводительным способом утилизации отходов фосфорной промышленности является использование их для получения дорожно-строительных материалов, в том числе асфальтобетона(в результате исследования получено, что использование отходов химической промышленности как фосфорного шлака и фосфогипса в составе асфальтобетона удовлетворяет саниторно-гигиенические требования, т.е. не загрязняет окружающую среду). Это соответственно будет способствовать большому объему утилизирования отходов фосфорной промышленности.

Удаление токсичных веществ из состава исходного сырья невозможно или очень сложно, а запасы достаточно чистого природного сырья весьма ограничены. В связи, с чем получение экологически безопасных строительных материалов из промышленных отходов является перспективным направлением для расширения сырьевой базы промышленности строительных материалов, развития производства, снижения стоимости продукции строительного назначения, предотвращения образования новых отвалов и уменьшения потребности в оборудовании новых полигонов.

3. В целях улучшения термообработки и термохимической подготовки сырья разработана шахтная печь с газораспределительными решетками. Существенным преимуществом термообработки сырья в условиях газодинамики подвижного слоя - проведения процесса в благоприятных санитарных условиях без вредных выбросов и отходов.

В процессе по сушке кокса в шахтной печи с наклонной решеткой, запыленность отходящих газов 121 мг/м³) в газоходе до системы пылеочистки.Что гораздо ниже предельно допустимых санитарных концентраций (ПДК 500 мг/м³), в то время как запыленность отходящих газов из сушильных барабанов даже после двухступенчатой очистки достаточно высока (в среднем 17 000 мг/м³). Таким образом, сушка сырья в шахтной печи с наклонной решеткой - экологизированный процесс и отвечает требованиям охраны окружающей среды.

4. Газообразные выбросы фосфорного производства содержат такие вредные компоненты, как фосфин, фосфор, пентаоксид фосфора, фтор и его соединения, мышьяк, серу и ее соединения. Известно, что существующие способы газоочистки на фосфорных предприятиях не обеспечивают снижение вредных выбросов ниже предельно допустимой концентрации. Улавливание и утилизация газообразных отходов - важнейшая проблема в производстве фосфора.

Перспективна предварительная термохимическая подготовка фосфоритов окатыванием с последующим обжигом. Газовые выбросы после обжига окатышей также содержат значительное количество фосфина, фтора и его соединений, мышьяк, серу и др. Проблема улавливания и утилизации газовых выбросов после обжига окатышей требует безотлагательного решения. Это возможно в результате разработки новых технологий с получением фтор, серосодержащих соединений, а также направленных на обезвреживание соединений мышьяка, фтора, фосфора.

При производстве желтого фосфора в электротермической печи образуются печные газы, которые в своем составе, наряду с парами фосфора, содержат также газообразные соединения основных и побочных реакций, протекающих в печи, и пыль шихты. В электротермической печи при наличии углеродистого восстановителя и азота протекают вторичные реакции между компонентами газовой фазы с образованием токсичных цианидов и цианамидов натрия и кальция, которые возгоняются с печными газами. Далее печные газы, содержащие указанные компоненты и от 5 до 120 г/м3 мелкодисперсной пыли, направляются в двухпольный электрофильтр для очистки от последних. Уловленная коттрельная пыль удаляется водой в виде суспензии - коттрельного «молока» с плотностью 1,23-1,25 г/см3. «молока». Основными технологическими стадиями процесса являются пропускание печного газа через раствор коттрельного «молока», дистилляция полученного раствора, поглощение цианистого водорода щелочью и выделение цианида щелочного металла. Процесс осуществляется по технологической схеме представленной на рисунке.

Рис. 13. Производство желтого фосфора в электротермической печи: 1 - печь; 2 - электрофильтр; 3 - бак для воды; 4 - центробежные насосы; 5 - отстойник котрельного «молока»; 6 - сборник котрельного «молока»; 7 - конденсатор; 8 - сатуратор; 9 - барботажная труба; 10 - напорный бак для серной кислоты; 11 - дистилляционная колонна; 12 - напорный бак для гидроксида натрия; 13 - поглотительная башня; 14 - сборник раствора цианида натрия; 15 - кристаллизатор 16 - центрифуга; 17 - сушильный барабан

Выводящийся из электротермической печи (1) печной газ по главной линии газохода направляется в электрофильтр (2), где оседают пыледисперсные частицы шихты. В каждое поле электрофильтра, оборудованное пылевыпускной шахтой с приемником из бака (3), насосом (4) подается вода для удаления пыли в виде суспензии - коттрельного «молока». При достижении плотности 1,23 - 1,25 г/см3 коттрельное «молоко» перекачивается в специальный отстойник (5), где происходит его отстаивание от взвешенных частиц. Осветленная часть коттрельного «молока» плотностью 1,02-1,05 г/см3 посредством насоса подается в сборник (6) жидкой фазы коттрельного «молока», откуда центробежным насосом поступает в цилиндрический аппарат с коническим днищем - сатуратор (8). Сатуратор снабжен барботажной трубкой (9) с принудительной циркуляцией, создаваемой мешалкой пропеллерного типа, вмонтированной в корпус сатуратора. Сюда же через барботажное устройство по боковой линии газохода подается газ, который предварительно в конденсаторе охлаждается до температуры 22-23 оС и очищается от элементного фосфора. При этом 1 м3 печного газа пропускается через 5 массовых частей коттрельного «молока» Распределение газа происходит по тангенциальному направлению, которое приводит раствор во вращательное движение, способствуя лучшему контакту и перемешиванию газа с раствором. Время перемешивания 15-20 минут. Выходящий из сатуратора отработанный газ соединяется с основным потоком печных газов. Раствор поглощения (коттрельное «молоко») из сатуратора центробежным насосом непрерывно подается в дистилляционную колонну (11), куда из напорного бака (10) поступает 40-45%-ный раствор серной кислоты до достижения рН раствора 5-6. Выделяющийся при этом цианистый водород дополнительным потоком воздуха отгоняется в поглотительную башню (13), орошаемую из напорного бака (12) 20-50%-ным раствором гидроксида натрия или калия.

Свободное от цианистого водорода котрельное «молоко» из нижней части дистилляционной колонны направляется на дальнейшую переработку. Насыщенный раствор цианида натрия (калия) поступает в приемник (14), откуда насосом подается в кристаллизатор (15). В случае недостаточного насыщения раствор цианида натрия из приемника подается в поглотительную башню для орошения газовой смеси. Из кристаллизатора пульпа (смесь кристаллов цианида натрия и маточного раствора) поступает в центрифугу (16) непрерывного действия. Маточный раствор из центрифуги возвращается в приемник, откуда подается либо в поглотительную башню, либо в кристаллизатор, а кристаллический цианид натрия высушивается в вакуум-вальцовой сушилке или в сушильном барабане в токе горячего воздуха, подогретого до 90 оС. Выход готового продукта составляет 92% от общего объема газа. Данный способ позволяет утилизировать газопылевые выбросы фосфорных производств и по предложенной технологической схеме получать цианид натрия с необходимыми товарными качествами, соответствующий требованиям ГОСТа.

5. Одним из побочных продуктов фосфорного производства является некондиционный феррофосфор, который содержит значительное количество фосфора и может служить ценным сырьем для получения фосфорных солей.

6. В фосфорном производстве образуется значительное количество сточных вод. Компоненты, входящие в их состав (фосфорная кислота, мышьяк, фтор, тяжелые металлы), очень токсичны, обладают высокой реакционной способностью, отрицательно воздействую на биосферу, почву, гидросферу и др., поэтому проблемы обезвреживания, утилизации и нейтрализации сточных вод актуальны.

7. Особенностью предложенного способа утилизации техногенных отходов производства фосфора является разработка и внедрение комплексной технологии с использованием комбинированных процессов, включающих извлечение фосфора из «бедных» шламов, совместное использование очищенного или полимеризованного шлама и «коттрельного» молока для получения минеральных удобрений, а в качестве топлива при сушке готового продукта, используются очищенные технологические газы.

8.При использовании каскадного способа извлечения фосфора из фосфорсодержащего шлама и применении различных температурных режимов обработки шламов, достигается высокая степень извлечения фосфора из шлама. Установлено, что при использовании пара и горячей воды, времени обработки шлама 180 минут и проведении непрерывной промывки, степень извлечения фосфора из шлама достигается 99,9%.

Для извлечения фосфора с минимальным содержанием фосфора 0,02-2,0% используется способ возгонки фосфора (рисунок 1). Возгонка фосфора при температуре 150-180⁰С. Дополнительно в слой шлама подавался острый пар, который интенсифицировал процесс разделения фосфора от минеральной части шлама. Пар с температурой 100-120⁰С, подаваемый в слой шлама, захватывал частицы фосфора и выносил их из печи, который поступал в систему охлаждения. Использование данного технологического приема позволило достигнуть степени извлечения фосфора из шламов на 99,9%. Отработанная масса после отгонки фосфора из шламов, использовалась для получения минеральных удобрений. С целью оптимизации процесса извлечения фосфора из шламов предложена технология разделения фосфора от минеральной части шлама с применением водоохлаждаемого желоба.

9. Процесс извлечения фосфора из шламов посредством дистилляции - емкость, в которую загружался фосфорсодержащий шлам, ректификационной колонны, теплообменника для осаждения паров фосфора и приемника для готового продукта. Максимальная степень извлечения фосфора из шламов протекает при температуре процесса в реакторе 170⁰С. Процесс дистилляции шлама в реакторе происходит с подачей пара в реактор давлением от 1 до 2,5 атм. Такой режим подачи пара в реактор позволяет извлечь фосфор из шлама на 99,99%. На основании исследований предположительный механизм извлечения фосфора из шлама представляется следующим образом. В слой шлама подавался пар, а фосфор, переходя в жидкое состояние за счет своей текучести, налипал на пузырьки поступающего пара и выносился совместно с паром в колонну. В колонне происходило разделения флегмы, минеральной части шлама от фосфора. Затем пары фосфора поступали в теплообменник, где происходила его конденсация. В процессе дистилляции происходит не только извлечение фосфора, но и осуществляется дополнительная очистка фосфора от примесей мышьяка. На действующих предприятиях по производству фосфора при конденсации фосфора из технологических газов, содержание мышьяка в фосфоре достигает 220-240 ррm.

Установлено, что в предлагаемом способе содержание мышьяка в готовом фосфоре составляет 40-70 ррm, что отвечает качеству фосфора особой чистоты. 10. Возможности использования фосфорных шлаков в производстве строительных материалов не менее широкие, чем металлургических и топливных. Гранулированные фосфорные шлаки используются в цементной промышленности как добавки к сырью до 8-10% взамен глинистого компонента. Это обеспечивает экономию топлива. Фосфорные шлаки применяются как добавки при измельчении цементного клинкера в производстве портландцемента и шлакопортландцемента. Схватывается фосфорно-шлаковый цемент медленнее и прочность его в ранние сроки ниже, однако в возрасте 3-5 месяцев она становится выше, чем цемента на основе доменных шлаков. Фосфорные шлаки используют также в производстве шлакощелочных цементов. Характерной особенностью фосфорно-шлаковых цементов всех типов является повышенная сульфатостойкость.

Разработаны и опробованы технологии получения гипсовых вяжущих из фосфогипса. Для снижения содержания примесей и нейтрализации его промывают, затем сушат, обжигают и измельчают. По такой технологии получают высокопрочный гипс, отвечающий требованиям стандарта. Фосфогипсо- вые вяжущие могут быть использованы как добавки к цементам для регулирования сроков схватывания. Из фосфогипсовых вяжущих можно получать перегородочные плиты, блоки, гипсопесчаный кирпич, декоративные акустические плиты. На основе фосфогипсовых вяжущих возможно получение декоративного материала - искусственного мрамора. Вяжущие для таких материалов получают путем обжига сырьевой смеси, состоящей из фосфогипса, кремнефтористых солей, оксида кальция. Фосфогипс может служить сырьем для производства цемента с одновременным получением серной кислоты. Сущность этого метода заключается в разложении сульфата кальция в восстановительной среде.

11. Перспективным направлением является извлечение серы и оксида кальция путем высокотемпературного восстановления:

2CaSO4 + C = 2CaO + SO2 + CO2,

Но при этом мешают Р и F, которые необходимо предварительно удалять. К тому же сернокислотного сырья (пиритов и колчеданов) у нас в избытке, Поэтому экономичность этого метода может быть обеспечена только в случае извлечения других ценных (например, редких) элементов. Учитывая огромные запасы фосфогипса, можно создать на его базе производство цементного клинкера. Для этого в соответствующих условиях и аппаратах (16000, вращающиеся печи) обжигают смесь фосфогипса с оксидами кремния, магния, железа и алюминия. В результате получают клинкер и сернистый газ. Из предварительно очищенного фосфогипса можно также получать дефицитный сульфат аммония (ценное удобрение):

CaSO4 + CO2 + 2 NH3 + H2O = CaCO3 + (NH4)2SO4

и смесь карбоната и сульфата использовать как удобрение и раскислитель почв, задавая ее в количестве 3 ц/га.ьИз гидратированного SiO2 можно получать силикагель и другие формы активного кремнезема, а из осветленных СВ извлекать на анионитах ионы SiF6.

12. Большие количества твердых отходов образуются при обогащении фосфатных руд с целью удаления глинистых фракций. Отходы направляют в шламовые бассейны, которые являются потенциальным источником загрязнения воды и могут занимать большие площади. Кроме того, обогащение фосфатных руд требует больших затрат воды; часть фосфата переходит в отходы.

Заключение

Традиционно решение экологической проблемы в промышленности находилось вне производственного процесса и заключалась в реализации технологий по улавливанию загрязнителей окружающей среды, а также в складировании отходов или их обработки различными методами. Сейчас необходима интеграция технологий хвостовых природоохранных и ресурсосберегающих (основанных на использовании отходов) в производственном процессе.

Приоритетность внедрения интегрированных природоохранных технологий определяется тоннажностью и токсичностью образующих загрязнений с учетом эффективности действия существующих сегодня очистных сооружений. Построение таких технологий должно осуществляться одновременно по следующим направлениям:

1. Создание эффективных методов и установок очистки промышленных выбросов;

2. Совершенствование существующих и разработка новых технологий, позволяющих сократить или исключить технологические стадии, на которых образуется основное количество отходов;

3. Разработка рациональных методов утилизации отходов.

В настоящее время задача управления отходами должна решаться на основе иерархии. В этом случае главный приоритет отдается стремлению избежать образование отходов, далее; если они образуются, то необходимо стремиться к их минимизации; затем рассматриваем возможность вторичного рециклинга отходов; следующий уровень обработка первичных отходов; и, наконец, захоронение отходов. Рециклинг отходов подразумевает не только их возврат в производство основной продукции, но и их продажу заинтересованным потребителям.

Литература

1. Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. № 6, Москва 1998

2. Очистка газов в химической промышленности. Процессы и аппараты\ Балабеков О.С.1991 г- 256 с

3. Большая советская энциклопедия. - М.: Советская энциклопедия. 1969-1978.

4. Копылев В.Н. Технология экстракционной фосфорной кислоты / В.Н. Копылев. - М.: Химия, 1981. - 224 с.

5. Бесков В.С. Общая химическая технология и основы промышленной экологии.- М. Химия 1999 г. 472 с.

6. Жаксыбаева Г.С. Отходы добычи и переработки фосфорной промышленности

7. Процесс Ромелт / Под ред. В.А. Роменца. - М.: МИСиС, Издательский дом «Руда и Металлы», 2005, 400

Размещено на Allbest.ru