Особливості вилучення екологічно небезпечних поверхнево-активних речовин із водних систем

Размещено на http://allbest.ru

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ІМ. А.В. ДУМАНСЬКОГО

АВТОРЕФЕРАТ

Спеціальність 21.06.01 - екологічна безпека

ОСОБЛИВОСТІ ВИЛУЧЕННЯ ЕКОЛОГІЧНО НЕБЕЗПЕЧНИХ ПОВЕРХНЕВО-АКТИВНИХ РЕЧОВИН ІЗ ВОДНИХ СИСТЕМ

ВИКОНАВ СМОЛІН СЕРГІЙ КОСТЯНТИНОВИЧ

Київ - 2003

АНОТАЦІЯ

Смолін С.К. Особливості вилучення екологічно небезпечних поверхнево-активних речовин із водних систем. - Рукопис.

Проведено експериментальне дослідження закономірностей адсорбції біорезистентних поверхнево-активних речовин активованим вугіллям різної пористої структури з метою обґрунтування ефективних методів вилучення ПАР з водних систем. Встановлено термодинамічні та дифузійні характеристики та проведено моделювання експериментальних результатів вилучення ПАР активним вугіллям в рівновазі та кінетиці. Вияснено особливості масопередачі ПАР з водних розчинів при адсорбції окремими зернами в умовах максимальної турбулентності потоку і в нерухомих шарах активного вугілля при фільтруванні. Для досягнення ефективності і доцільності методу необхідно при організації динаміки адсорбції враховувати не тільки раціональну пористу структуру АВ, але й уповільнену кінетику вилучення масивних ПАР і розтягнутість зони масообміну.

Показано, що у біоцидних реагентів адсорбційне вилучення резистентних ПАР шаром вуглецевого адсорбенту трансформується в біоадсорбційне. Проаналізовані можливості прогнозу результатів роботи шару АВ, виходячи з даних ізотерм та кінетики адсорбції. Перевірено принципову можливість і ефективність екологічно безпечного мікробіологічного способу відновлення адсорбційної ємності АВ від резистентних ПАР. Проаналізовано вплив на ефективність біорегенерації фізико-хімічних характеристик відпрацьованого АВ.

екологічний стічний адсорбент біорезистентний

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Поверхнево - активні речовини (ПАР) завдяки своїм властивостям, що зумовлені дифільною природою молекули, знайшли широке застосування в промисловості та побуті. Не дивно, що за величиною скиду органічних полютантів у поверхневі джерела води ПАР поступаються тільки нафтопродуктам. Навіть у незначних концентраціях вони здатні підсилювати дію деяких токсичних речовин. Надлишкові концентрації ПАР у стічних водах несуть не тільки пряму загрозу екологічній рівновазі водного біоценозу, але часто є причиною порушення нормального режиму роботи очисних споруд. Серйозною санітарно-екологічною проблемою є здатність ПАР утворювати піну, в якій концентруються органічні забруднення і патогенні мікроорганізми.

Біологічна стійкість багатьох ПАР зумовила присутність їх і метаболітів у питній воді. З цієї причини Європейська комісія внесла резистентні ПАР до списку речовин зі статусом найбільшого пріоритету серед забруднень. Вимоги до глибини очищення стічних вод від подібних сполук із року в рік стають все більш жорсткими.

Промислові стічні води з високим вмістом ПАР і специфічних для конкретного виробництва органічних забруднень потребують застосування багатоступеневих технологій очистки. Реалізація подібних фізико-хімічних і (чи) біохімічних комплексних схем гарантує економічно обґрунтоване отримання води, якість якої визначається, в основному, залишковими концентраціями молекулярно розчинених поверхнево-активних речовин. Методи адсорбції на активному вугіллі (АВ) дають змогу надійно і повністю вилучати з води органічні речовини багатьох класів. Однак застосування активного вугілля з нераціональною по відношенню до ПАР пористою структурою та невідповідним технологічним режимом призводить до того, що саме ці речовини першими потрапляють у фільтрат, обмежуючи ефективність адсорбційних методів вилучення органічних забруднень. Невисока ємність вуглецевих сорбентів вимагає частого відновлення їх адсорбційних властивостей. Тому економічна доцільність методу безпосередньо пов'язана з періодичністю терморегенерацій і досягається лише при мінімізації органічного навантаження на активоване вугілля, правильному виборі його пористої структури і створенні раціональних умов для адсорбції органічних забруднень, що дозволяють уникнути швидкого виснаження адсорбенту.

Таким чином, не викликає сумніву необхідність комплексного дослідження закономірностей адсорбційного вилучення з води біорезистентних ПАР активним вугіллям різної пористої структури і обґрунтування раціональних умов його експлуатації, при яких соціально-екологічний ефект глибокого вилучення полютантів поєднується з екологічною і економічною доцільністю використання вуглецевого сорбенту. В цьому сенсі значний інтерес і актуальність матиме дослідження фізико-хімічних аспектів ефективності окремої (виносної) біорегенерації, як екологічно прийнятного і альтернативного термічній регенерації способу відновлення адсорбційної ємності АВ.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана у відділі адсорбції та адсорбційної технології очистки води і промислових стічних вод Інституту колоїдної хімії та хімії води НАН України згідно з відомчими науково - дослідними тематиками робіт відділу 1993 - 2002рр., зокрема, «Дослідження механізму адсорбції пріоритетних забруднень води на нових типах сорбентів та створення методів ефективного поєднання сорбції з іншими фізико-хімічними та біологічними методами» (№ держ. реєстр. 0195U011323 рішення Бюро ВХ НАН України протокол №7 від 18.11.94р.); «Дослідження закономірностей біо- і мембраносорбційних процесів та розробка на цій основі ефективних технологічних схем очищення води» (№ держ. реєстр.0198U000812 протокол ВХ НАН України №7 §29 п.3.4 від 23.09.97р.); «Стан води та модифікуючих шарів в процесах адсорбційно-мембранної очистки води» (№ держ. реєстр. 0101U000773 рішення Бюро ВХ НАН України протокол №6 §22 п. 6.5 від 10.10.2000р.); а також у відповідності з конкурсною тематикою: «Розробка технології повторного використання сорбентів» (№ держ. реєстр.0198U005059 наказ №140 Міністерства України у справах науки та технології ) і проектів Європейської Спілки: програми «INTAS» ( project Intas 99 - 0995) і програми»EU INCO - COPERNICUS-2» (contract ICA 2-CT-2000-10033) «Biosensor feed-back control of waste water purification photooxidation followed by biological degradation using highly active surfactant degrading bacteria».

Мета і задачі дослідження. Мета - обґрунтування методів ефективного вилучення біорезистентних поверхнево-активних речовин із стічних і природних вод до екологічно безпечного рівня на основі врахування специфіки кінетики та динаміки адсорбції ПАР вуглецевими адсорбентами різної пористої структури та з'ясування ефективності їх біорегенерації спеціальними штамами бактерій-деструкторів в залежності від фізико-хімічних характеристик відпрацьованого активованого вугілля.

Для досягнення мети роботи необхідно вирішити задачі:

- визначити ефективність вилучення ПАР активним вугіллям різної пористої структури з молекулярних водних розчинів в умовах рівноваги й отримати параметри ізотерми адсорбції, як необхідної інформації для моделювання результатів кінетики та динаміки адсорбції ПАР;

- встановити закономірності кінетики вилучення ПАР окремими зернами активованого вугілля різної пористої структури з обмеженого і постійного об'єму водного розчину в умовах максимальної турбулентності потоку та виявити вплив пористої структури сорбенту на швидкість реалізації адсорбційної ємності;

- з'ясувати специфіку та раціональні умови вилучення резистентних ПАР у процесі фільтрування їх водних молекулярних розчинів через нерухомий шар активного вугілля на основі дослідження впливу динамічних, рівноважних і кінетичних факторів на ефективність процесу адсорбції ПАР та особливостей масообміну в шарі АВ;

- провести біорегенерацію АВ, відпрацьованого в процесі рівноважної та динамічної адсорбції резистентних ПАР, оцінити її ефективність і проаналізувати фізико-хімічні аспекти.

Об'єкт дослідження - рівновага, кінетика, динаміка вилучення поверхнево-активних речовин з водних розчинів активованим вугіллям та регенерація відпрацьованого сорбенту.

Предмет дослідження - вилучення з води резистентних ПАР активованим вугіллям різної пористої структури і бактеріальне відновлення ємності сорбенту.

Методи дослідження. Для досягнення завдань, поставлених у роботі, були використані методи експериментального дослідження процесу адсорбції ПАР із модельних водних розчинів активним вугіллям в статичних і динамічних умовах. Для визначення ефективності вибірковості адсорбції ПАР в статичних мовах використані термодинамічні методи оцінки зменшення енергії Гіббса. Розподіл ПАР в АВ оцінювали за допомогою модифікованого t- методу де-Бура. Дослідження закономірностей кінетики адсорбції ПАР та визначення коефіцієнтів масообміну виконане у відповідності з моделлю внутрішньодифузійної кінетики адсорбції Глюкауфа з постійного і обмеженого об'єму розчину. Для визначення концентрації ПАР у воді застосовані спектрофотометричні та екстракційно-фотометричні методики.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше отримані дані щодо закономірностей кінетики адсорбції ПАР на окремих зернах активованого вугілля в режимі максимальної турбулентності потоку, що дозволило виявити вплив пористої структури сорбентів на швидкість масопередачі при вилученні ПАР із води.

Доведено, що модель внутрішньодифузійної кінетики Глюкауфа дозволяє достатньо точно описати експериментальні дані всього процесу адсорбції ПАР окремими зернами АВ за умови введення в модель додаткового параметру, що враховує суттєвий вплив зовнішньої дифузії на швидкість масообміну на початку процесу вилучення ПАР з води.

Подальший розвиток дістало дослідження динаміки адсорбції ПАР активованим вугіллям різної пористої структури. Показано, що змішанодифузійний режим при вилученні ПАР нерухомим шаром АВ здійснюється за гідродинамічних умов, які у випадку фільтрування невеликих ароматичних сполук гарантували б виключно зовнішньодифузійний масообмін.

Доведена можливість прогнозу результатів глибокого вилучення ПАР в нерухомих шарах активованого вугілля на основі апроксимаційної моделі, що враховує найповільнішу стадію масообміну, величини кінетичних коефіцієнтів, параметри ізотерми та динаміки.

Встановлено неможливість опису експериментальних вихідних кривих на основі адсорбційних підходів у випадку спонтанних біорегенерацій АВ під дією природної мікрофлори, яка сприяє збільшенню ємності шару АВ понад рівноважне значення та призводить до змін величин коефіцієнтів масопередачі при вилученні ПАР із потоку води.

Вперше досліджена ефективність виносної біорегенерації активованого вугілля, відпрацьованого в процесі вилучення резистентних ПАР. На основі уявлень про недоступність внутрішньої пористої структури для бактерій і відмінності в характері реалізації адсорбційної ємності в статичних і динамічних умовах розмежовано внески в регенерацію АВ власне деструкції ПАР і псевдонасичення вуглецевого сорбенту.

Доведено, що ступінь регенерації АВ визначається часткою ПАР, адсорбованою в приповерхневій зоні зерна і площею поверхні мезопор сорбентів.

Практичне значення отриманих результатів. Отримані результати дають можливість здійснити науково обґрунтований вибір АВ і визначити раціональні технологічні умови його експлуатації, що дозволять уникнути швидкого відпрацювання сорбенту в процесах очищення води від резистентних ПАР.

Експериментальні дані щодо методики дослідження, умов проведення й ефективності біорегенерації, схема процесу будуть корисними при розробці екологічно прийнятних і економічно привабливих способів і технологій біологічного відновлення адсорбційної ємності різних адсорбентів.

Результати дослідження можуть бути використані для пошуку найбільш ефективних біосорбційних систем очистки і раціональних умов їх роботи. Визначення параметрів адсорбції ПАР активним вугіллям в статичних і динамічних умовах, величин коефіцієнтів масообміну дозволяють детермінувати адсорбційну складову ефективності у сумарному вилученні ПАР шаром АВ, що закладає фізико-хімічні основи для системного дослідження закономірностей функціонування біосорбційного комплексу.

Особистий внесок здобувача. Внесок автора в опубліковані роботи, виконані у співавторстві з науковим керівником д.х.н. професором Клименко Н.А. і які включені до дисертації, полягав у обговоренні експериментальних завдань [1-4,6,7,9,12-19]; у самостійній постановці задач дослідження [5,8,10,11]; практичній реалізації адсорбційних експериментів [1-8,10-19]; розрахунку [6,7,12], аналізі та інтерпретації результатів роботи [1-5,8,10,11,16-19]; а також у їхньому оформленні у вигляді наукових публікацій [1-5,8,10,11].

Старший науковий співробітник к.т.н. Тимошенко М.М. брав участь у постановці завдань дослідження, підборі методик експериментів щодо вивчення кінетики та динаміки адсорбції ПАР АВ різної пористої структури, обговоренні результатів дослідження.

Підбір штамів і підготовка бактерій - деструкторів до роботи, контроль їх життєдіяльності були реалізовані у відділі мікробіології очистки води Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за участю к.б.н. Настоящої Н.І.. Науковий співробітник к.х.н. Невинна Л.В. приймала участь у обговоренні експериментальних результатів стосовно ефективності біорегенерації та оформленні їх у вигляді наукових публікацій.

Аналізи пористої структури АВ за сорбцією азоту виконані в Інституті фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН України.

Апробація роботи. Результати досліджень, що ввійшли до дисертаційної роботи, доповідались на наукових конференціях: «Екологія - 90» (м. Черкаси, 6-9 червня 1990р.), «Проблеми і досвід охорони навколишнього середовища в республіці» (м. Дніпропетровськ, 14-16 листопада 1990р.); науково-технічній конференції «Проблеми і досягнення створення маловідходних фізико-хімічних виробництв і очищення води» (м. Ленінград, 16-17 квітня 1991р.); міжнародному конгресі «ЭТЭВК» (м. Ялта, 18-22 травня 1999р.); науковій конференції ІКХХВ НАН України (м. Київ, 10-11квітня 2001р.); міжнародній конференції «МicroСAD 2001» (м. Мішкольц, Угорщина, 1-2травня 2001р.) і «MicroCAD2002» (м. Мішкольц, 7-8 березня 2002р.); на VI Українсько - польському симпозіумі «Теоретичні та експериментальні дослідження міжфазних явищ та їх технологічне застосування» (м. Одеса, 9-13 вересня 2001р.); Second International Conference «Interfaces against pollutions» and NATO advanced research workshop «Role of interfaces in environmental protection» (Miskolc - Lillafured, Hungary, 27-30 may2002р.).

2. ОСНОВНИЙ ЗМІСТ

У вступі подається обґрунтування актуальності роботи, її мета, задачі, формулюється наукове і практичне значення.

У першому розділі проведено огляд літератури, в якому проаналізовано теоретичні і технологічні аспекти використання пористих вуглецевих сорбентів для вилучення резистентних ПАР із води. На основі проведеного огляду зроблено висновки, що адсорбція на АВ дозволяє надійно і повністю очищати воду від багатьох органічних сполук. Вирішальний вплив на ефективність вилучення органічних забруднень має пориста структура, що забезпечує певну ємність активного вугілля. У випадку адсорбції ПАР найбільш корисною частиною пористого простору АВ є, очевидно, мезопори.

Здатність ПАР до агрегації виділяє їх з ряду звичайних адсорбатів із відносно великими молекулами. Врахування специфічних властивостей ПАР і особливостей кінетики та динаміки їх вилучення активним вугіллям є необхідною умовою для раціонального використання адсорбційної ємності АВ, що дозволяє збільшити період між матеріалозатратними терморегенераціями і, відповідно, підвищити еколого - економічні показники методу. В цьому сенсі очевидні перспективи можуть мати біорегенераційні явища в шарі АВ. На основі висновків до розділу були сформовані головні задачі дисертаційної роботи.

У другому розділі охарактеризовано досліджувані ПАР та їх водні розчини. Це промислові біорезистентні поверхнево-активні речовини ОП-10 і сульфонол, що є типовими представниками органічних забруднень стічних вод підприємств промисловості та транспорту. Нейонне ПАР ОП-10 є сумішшю оксиетильованих алкілфенолів (ОЕАФ): C_nH_2n+1C₆H₄(OC₂H₄)_mOH, де n=8-10, m=10-12.

Сульфонол - це знесолена аніоноактивна речовина, основною частиною якої є алкілбензолсульфонати (АБС) з 11 і 12 вуглецевими атомами в алкільній групі, тому загальну формулу суміші можна записати: C_11,5H₂₄C₆H₄SO₃Na. Як адсорбенти вибрані активовані вугілля АГ-3, КАД, АГ-ПР, АКАНТ, СКНП1, F400. Основні структурно-сорбційні характеристики досліджених АВ, визначені за адсорбцією з газової фази (азот) і води (п-хлоранілін - п-ХА), наведені в таблицях 1 і 2. Як допоміжний сорбент була використана графітована сажа (ГС).

Таблиця 1. Структурно-сорбційні характеристики активного вугілля за сорбцією азоту і бензолу (СКНП1)

В розділі подані характеристики фракційного складу АВ і умови їх підготовки до експериментів. Детально описані методики дослідження адсорбції ПАР АВ з водних розчинів у статичних і динамічних умовах, кінетики адсорбції з постійного і обмеженого об'єму розчину при перемішуванні, а також методики проведення окремої (виносної) біорегенерації АВ після насичення ПАР. Проведена оцінка точності визначення концентрацій ПАР спектрофотометричним методом та розраховані похибки методик експериментів. Похибка визначення величин адсорбції дорівнює 6-9%

Таблиця 2. Пориста структура активного вугілля за сорбцією п-хлораніліну

Третій розділ присвячений дослідженню рівноважної адсорбції ПАР активним вугіллям різних марок для визначення їх ємності в умовах глибокого вилучення ПАР з води, уточнення взаємозв'язку між величиною адсорбції та особливостями пористої структури АВ і отримання ізотермічних модельних характеристик, як необхідної інформації для прогнозування кінетики адсорбції та результатів очищення води від ПАР в динамічних умовах.

Ізотерми адсорбції ПАР на АВ і ГС - це випуклі криві, характерними елементами яких є плато та точки перегину. Найбільш ефективне застосування АВ для глибокого видалення ПАР з води має місце при найменших початкових концентраціях ПАР (С_о). Зі збільшенням концентрації С_о санітарно-екологічний ефект буде досягатись підвищеними дозами адсорбенту, величини котрих визначатимуться величинами адсорбції при цільовій рівноважній концентрації (ГДК). У результаті обробки експериментальних ізотерм по методиці Левченко-Когановського та розрахунку константи адсорбційної рівноваги К і величин зменшення стандартної мольної енергії Гіббса (-ДG_а ) було встановлено, що зміна ізобарно-ізотермічного потенціалу при адсорбції ПАР на АВ підвищується на 8-58% порівняно з показником для ГС.

У відповідності з величинами (-ДG_а ) і значеннями адсорбції ПАР (ГДК, ККМ₁) була визначена ефективність активного вугілля різних марок щодо вилучення ПАР з води. Для ОП-10 це наступна послідовність адсорбентів: ГС<КАД<АГ-3? АГ-ПР ? F400<АКАНТ<СКНП1, а для сульфонолу : ГС<КАД<АГ-3< АГ-ПР ?СКНП1 ?АКАНТ<F400.

Експериментальні дані показали, що відсутня чітка залежність між параметрами пористої структури, які визначені стандартними методами (V_a, V_mi, V_s, S_me, S_БЕТ), та ефективністю АВ за адсорбцією ПАР, хоча існує тенденція до збільшення величини адсорбції з ростом названих параметрів.

Застосування t-методу де-Бура до даних ізотерм адсорбції ПАР на АВ і ГС дозволило виділити із сукупного об'єму адсорбованого ПАР (V_а) частину, поглинання якої супроводжувалось підвищеною енергією адсорбції (V_n), і встановити, що зростання величини V_n пов'язаний зі збільшенням ефективності вуглецевого сорбенту щодо вилучення ПАР з води. Порівняльний аналіз об'ємів ПАР, адсорбованих з підвищеною енергією, і питомих об'ємів супермікропор для трьох АВ (АГ-ПР, F400, АКАНТ) показав, що вони задовільно (з похибкою 10-37%) співпадають між собою.

Розрахунки площин, які займають молекули АБС і ОЕАФ на ГС і поверхні мезопор АВ (при С_р=ККМ₁) та проекцій молекул за Стюартом-Бриглєбом на горизонтальну поверхню показують, що частина супермікропор (0,8?R_д? 1,5нм) могла б бути доступною тільки для гідрофобних фрагментів молекул: ОЕАФ ( l=1,25-1,76нм) і АБС (l=1,94-2,0нм). В цьому зв'язку не виключено, що підвищена вибірковість адсорбції ПАР АВ є наслідком ранньої передміцелярної агрегації ПАР, яка супроводжується додатковим зменшенням величини (-ДG_а ) і не пов'язана з супермікропорами.

В області рівноважних концентрацій від 1 до 30-60мг/дм³ експериментальні ізотерми адсорбції ПАР на АВ задовільно описуються рівняннями, що формально відповідають ізотермі Лангмюра. Однак в діапазоні концентрацій від 0 до 1 мг/дм³ фактична адсорбція на 25-50% вища за модельні значення.

У четвертому розділі приведені результати дослідження кінетики адсорбції ПАР на окремих зернах активного вугілля з обмеженого і постійного об'єму водного розчину в умовах максимальної турбулентності потоку (апарат з перемішуванням).

Дані експериментальних досліджень показали, що головна особливість кінетики адсорбції ПАР порівняно з невеликими ароматичними молекулами полягає в значно меншій швидкості досягнення адсорбційної рівноваги. Уповільненість процесу реалізації адсорбційної ємності активного вугілля є прямим наслідком більших розмірів і вищої енергії адсорбції молекул цих речовин і, відповідно, більшого опору масопереносу з боку пористої структури сорбентів. Кінетичні криві (рис.2) вказують на більш високу відносну швидкість насичення АВ сульфонолом, ніж ОП-10. Більш масивні молекули ОЕАФ і в зовнішньому розчині, і в порах вуглецевого сорбенту мають меншу рухливість порівняно з компактними молекулами АБС.

У випадку очищення води від органічного полютанта більш важливим показником може виявитись не швидкість відпрацювання адсорбційної ємності АВ, а кількість забруднення, що вилучається з води за одиницю часу, тобто абсолютна швидкість адсорбції. В цьому сенсі адсорбенти з високими значеннями рівноважної адсорбції (СКНП1, F400, АКАНТ) здатні вилучати з води за однакові проміжки часу значно більше ПАР, ніж АВ з відносно низькою величиною адсорбції (КАД, АГ-3).

Коефіцієнти в_а (табл. 3) мають близькі значення, що вказує на подібність умов поверхневої міграції молекул ПАР у порах вуглецевих сорбентів. Відхилення найбільшого і найменшого значень в_а від середньої величини становить 67 и 38%. Ці відмінності в інтенсивності внутрішньої дифузії зумовлені особливостями пористої структури АВ. Хоча геометрично мікропори є недоступними для ПАР, порівняльний аналіз указує на існування кореляції між часткою мікропор в гранично-адсорбційному об'ємі (табл. 2) і кінетичною активністю вуглецевих адсорбентів. Очевидно, це опосередковано відображає гальмування швидкості дифузії в найбільш вузьких, але доступних для ПАР порах АВ. Наявність в структурі адсорбенту підвищеної частки пор з критичним розміром по відношенню до розмірів молекул адсорбата (широких супермікропор чи вузьких мезопор) проявляється зниженням швидкості реалізації адсорбційної ємності АВ при вилученні ПАР з води.

Таблиця 3. Інтенсивність масообміну при вилученні ПАР АВ (фр.0,5-1,0 мм) із обмеженого і постійного об'єму розчину

П'ятий розділ присвячений дослідженню раціональних умов вилучення ПАР до екологічно безпечних рівнів у нерухомих шарах активованого вугілля, а саме, впливу гідродинамічних, рівноважних і кінетичних факторів на ефективність динаміки адсорбції ПАР АВ.

На прикладі експериментальних даних вилучення з води ОП-10 активним вугіллям АГ-3 встановлено, що збільшення турбулентності потоку значно знижує робочий ресурс АВ. Показано, що збільшення часу контакту рідкої та твердої фаз (t_к) сприяє підвищенню ефективності використання адсорбційних властивостей АВ щодо вилучення ПАР з води.

Для визначення рівня впливу рівноважних і кінетичних факторів на результати динаміки адсорбції ПАР були досліджені системи АВ - ОП-10 (АГ-3, КАД, СКНП1) і сульфонол - АВ (АГ-3, КАД, АГ-ПР, СКНП1, F400). З урахуванням принципу ідентичності гідродинамічних умов проходження розчину через АВ (Re ) і часу контакту t_к були виділені окремі досліди і проведений порівняльний аналіз ефективності вилучення ПАР до залишкової концентрації, що дорівнює 5% від початкової величини С_о. Слід зауважити, що для пригнічення мікробної активності в активному вугіллі в розчини ПАР додавали біоцидний агент (Cu⁺²).

Як видно з табл.4, ОП-10 вилучається АВ ефективніше, ніж АБС. Більший фільтроцикл мають сорбенти (табл. 5) з більшою величиною рівноважної адсорбції. Таким чином, ефективність динаміки адсорбції співпадає з результатами в умовах рівноваги. Аналіз даних щодо довжини робочого шару (L_o) і швидкості просування фронту адсорбції (w_o) показав, що при рівності гідродинамічних умов визначальний вплив на вказані характеристики динаміки має величина рівноважної адсорбції ПАР на АВ. Переваги при виборі АВ повинні надаватись адсорбенту з високою адсорбційною ємністю. Відмінності в кінетиці адсорбції між окремими системами в умовах динаміки були нівельовані суттєво вищим рівнем впливу рівноважних факторів на ефективність вилучення ПАР. Однак загальною характерною особливістю адсорбційного вилучення ПАР є низька швидкість масопередачі в шарі пористого вуглецевого сорбенту і, як наслідок, розтягнутість експериментальних вихідних кривих.

Таблиця 4. Вплив адсорбату на ресурс роботи адсорбційного фільтра

Таблиця 5. Вплив адсорбенту на ефективність вилучення ПАР

Для прогнозу роботи шарів активного вугілля були використані рівняння в інтегральній формі, асимптотичні рішення яких дозволяють знайти час, необхідний для досягнення наперед заданого значення концентрації адсорбтиву у фільтраті (С/С_о). Прогноз роботи шарів довжиною (L_i±1) був виконаний на основі параметрів: динамічного процесу (L_i±1, х, с_о); ізотерми адсорбції (С_о, а_о, р); коефіцієнта масообміну в конкретному шарі L_i. Показано, що модель зовнішньодифузійної динаміки відтворює тільки початкові ділянки експериментальних вихідних кривих ( до С/С_о?0,05-0,15), хоча у випадку фільтрування розчинів невеликих ароматичних молекул гідродинамічний режим (0,14?Re?0,88 ) гарантує перебіг процесу фактично тільки у зовнішньодифузійній області.

Апріорі було прийнято, що внутрішня дифузія лімітує швидкість вилучення ПАР з води нерухомим шаром АВ. Для кожної із експериментальних систем АВ-ПАР були отримані коефіцієнти вa і виконано прогноз появи концентрацій полютанта за шаром іншої довжини чи для іншого часу контакту. Розрахункові графіки достатньо точно описали експериментальні вихідні криві ПАР для АВ АГ-3 (Re=0,14; 0,35; 1,15; 2,3 - ОП-10; Re =0,38 - АБС ). Позитивні результати моделювання отримані для систем КАД-ПАР, АГ-ПР-АБС. Найбільш точно описуються ділянки вихідних кривих, починаючи з С/С_о=0,1. Таким чином, аналіз результатів показав, що вилучення ПАР у нерухомих шарах активного вугілля відбувається у змішаному режимі масообміну.

Коефіцієнти поверхневої дифузії Ds, визначені з вихідних кривих динаміки адсорбції, і D_s^k, отримані в спеціальних дослідах по вивченню кінетики адсорбції ПАР з постійного й обмеженого об'єму розчину при перемішуванні (табл.6), мають близькі значення. Як показав експеримент, ефективний коефіцієнт дифузії мало залежить від гідродинамічних умов фільтрування, оскільки зростання величини числа Re в 16 разів (від 0,14 до 2,3) за рахунок швидкості потоку збільшує Ds всього на 33%. Довжина зони масообміну при цьому зростає майже на порядок.

Для кількох експериментів (СКНП1-ПАР, F400-АБС, АГ-3 - АБС (Re=0,14;Re =0,24)), в яких антимікробний агент (Cu²⁺ ) не застосовувався, спроби моделювання не були такими вдалими. Більше того, в ряді випадків були зафіксовані вихідні криві зі змінною монотонністю.

Таблиця 6. Коефіцієнти масообміну і поверхневої дифузії ПАР в АВ

Ефективність вилучення ПАР шаром АВ не могла бути прогнозована у відповідності до адсорбційних підходів, оскільки, по перше, в процесі фільтрування збільшувалась ємність АВ понад рівноважну величину (20 - 50%), а по друге, з часом зменшувалась фактична інтенсивність масопередачі по довжині шару. Найбільш вірогідною причиною подібних явищ є дія природної мікрофлори. Мікробіологічний фактор виявив себе, коли значна частина адсорбційної ємності АВ вже була використана. Очевидно, що роль мікроорганізмів зводиться до часткового відновлення поверхні адсорбенту. У випадку вирівняння швидкостей адсорбційного вилучення і деструкції ПАР на АВ система переходить в стадію стабілізації, під час якої вихідна концентрація утримується на рівні С/Со< 1, що не залежить від тривалості процесу. Таким чином, під час фільтрування розчину ПАР у відсутності біоцидних речовин механізм вилучення полютанта в шарі АВ трансформується з адсорбційного в біоадсорбційний.

Шостий розділ присвячений фізико-хімічним аспектам окремої регенерації бактеріями-деструкторами активного вугілля від біорезистентних ПАР. Для відновлення адсорбційної ємності були використані асоціації штамів бактерій-деструкторів роду Pseudomonas. Режим проведення окремої (виносної) біорегенерації внаслідок відсутності зовнішнього підводу адсорбтиву створює умови для виникнення високого зворотного градієнта десорбції порівняно з біосорбцією, що призводить до більш ефективної біорегенерації адсорбенту.

Дані експерименту показали, що рівноважно насичений у статичних умовах АВ відновлюється тільки частково (23-35%), не зважаючи на те, що тривалість біообробки відповідала часу встановлення рівноваги адсорбції. Активне вугілля і без внесення мікроорганізмів частково саморегенерується (3-14%). Відмічено невеликий ріст значень абсолютної адсорбції при збільшенні площі поверхні мезопор сорбенту. Ступінь відновленої ємності за рахунок деструкції адсорбованого ПАР оцінена в 20-23% від величини рівноважної адсорбції.

Ефективність біорегенерації мікропористого АВ АГ-3 і мезопористого СКНП1 після динаміки адсорбції НПАВ в першому циклі становила 95-85%. Шар АВ АГ-3, насичений ОП-10, відновився значно краще, ніж після динаміки сорбції АБС. В цьому зв'язку розглянута гіпотеза про порушення нормального ходу деструкційного процесу у випадку АБС і про відмінності в характері розміщення ОП-10 і АБС в активному вугіллі. В результаті аналізу зроблено висновок, що 95% регенерація АГ-3 досягнута, головним чином, за рахунок псевдонасичення шару АВ масивними та кінетично повільними молекулами ОЕАФ і наступного «відпочинку» сорбенту під час тривалої біообробки. Таким чином, власне внесок бактерій-деструкторів необхідно оцінювати як різницю між величиною повторної адсорбції на регенерованому АВ і нереалізованою в ході первинного насичення ємністю свіжого АВ. В цьому випадку ступінь біодеструкції ПАР в АГ-3, як ОП-10, так і сульфонолу, приблизно однаковий (21-22%). Ці показники повністю збігаються з результатами регенерації АВ від НПАВ після насичення в статичних умовах.

Підвищений вміст мезопор збільшує доступність адсорбата для бактерій-деструкторів, тому мезопористий сорбент СКНП1 відновлюєтьсяся після динаміки адсорбції ОП-10 ефективніше, ніж мікропористий АГ-3 (49%).

Результати роботи доводять, що в ході біорегенерації активного вугілля під дією бактерій-деструкторів звільняються, головним чином, пори, що формують зовнішню оболонку зерна або безпосередньо межують з нею. Під час процесу вилучення ПАР з води важливо не допускати повного відпрацювання шару АВ, при якому основна частина адсорбованої речовини проникає у внутрішні пори, що знаходяться поза впливом бактерій-деструкторів. АВ повинен мати суттєву поверхню мезопор, що підвищить доступність адсорбата для бактерій-деструкторів.

На основі експериментальних досліджень була запропонована технологічна схема біорегенерації активованого вугілля та варіанти її раціонального застосування.

ВИСНОВКИ

1. Методи адсорбції на активованому вугіллі дозволяють надійно і повністю вилучати біорезистентні поверхнево-активні речовини з водних систем. Поєднання екологічної ефективності з економічною доцільністю використання активного вугілля для захисту водних джерел від токсичних забруднень досягається при мінімізації органічного навантаження на сорбент, раціональному виборі пористої структури АВ і умов організації процесу адсорбційного вилучення ПАР, які враховують обмеженість ємності сорбенту, особливості кінетики та динаміки адсорбції та можливості застосування біологічних способів реактивації ємності активного вугілля.

2. Проведено дослідження адсорбції ПАР активованим вугіллям (КАД, АГ-3, АГ-ПР, F400, АКАНТ, СКНП1) із молекулярних водних розчинів у рівноважних умовах і встановлено, що ефективність вилучення ПАР з води залежить від величини поверхні мезопор та доступних супермікропор АВ. У відповідності з величинами вибірковості адсорбції ПАР визначено послідовні ряди ефективності АВ і показано переваги сорбентів СКНП1, F400, АКАНТ щодо глибокого вилучення ПАР з води.

3. Досліджено закономірності кінетики вилучення поверхнево-активних речовин із водних молекулярних розчинів активним вугіллям. Встановлено, що в умовах максимальної турбулентності потоку початкова стадія масообміну при адсорбції ПАР із постійного об'єму розчину окремими зернами активного вугілля відбувається в змішанодифузійному режимі. Доведена можливість застосування для опису експериментальних даних внутрішньодифузійної моделі, що базується на рівнянні кінетики Глюкауфа при умові включення в модель додаткового параметра, що враховує суттєвий вплив зовнішньої дифузії на початкову швидкість адсорбції.

4. Показано, що коефіцієнти поверхневої дифузії ПАР в АВ на два порядки менші за величини, які характерні для адсорбції невеликих ароматичних сполук. Уповільнена кінетика вилучення ПАР із води активним вугіллям обумовлена розмірами та хімічною природою їх молекул і, відповідно, високою енергією активації елементарного акту поверхневої міграції. Відмінності в швидкості внутрішнього масопереносу при сорбції ПАР активним вугіллям різних марок визначаються часткою в структурі сорбенту вузьких пор з критичним щодо розмірів молекул адсорбата розміром діаметра.

5. Уповільнена внутрішньодифузійна кінетика адсорбції ПАР окремими зернами активного вугілля зумовила розтягнутість вихідних кривих динаміки та встановлення змішанодифузійного масообміну за таких гідродинамічних умов, які при вилученні невеликих органічних молекул в нерухомому шарі активного вугілля забезпечують виключно зовнішньодифузійний режим масообміну. В подібній ситуації зростання величини числа Рейнольдса (в 16 разів) за рахунок швидкості потоку незначно (на третину) збільшує коефіцієнт поверхневої дифузії ПАР в АВ, тоді як довжина робочого шару зростає майже в десять разів.

6. Доведено, що ефективність очищення води від резистентних ПАР в нерухомих шарах АВ задовільно прогнозується за допомогою апроксимаційних моделей, що враховують найбільш повільну стадію масопередачі, величини кінетичних коефіцієнтів, параметри ізотерми адсорбції та динаміки. З метою прогнозу тривалості роботи шару активного вугілля в режимі повного вилучення резистентного ПАР необхідно користуватись даними зовнішньодифузійної моделі. При цільовій помірній ефективності очищення води від ПАР (до 60-50%) кращі результати отримані при вутрішньодифузійному моделюванні.

7. Встановлено, що тривале фільтрування біорезистентного ПАР без додаткової стерилізації АВ призводить до трансформації адсорбційного механізму вилучення полютанта в біоадсорбційний. Перебіг спонтанних біорегенерацій активованого вугілля під дією природної мікрофлори спричинює зростання фактичної ємності шару понад рівноважну величину, внаслідок чого опис експериментальних вихідних кривих на адсорбційних засадах стає неможливим.

8. Проведено дослідження регенерації відпрацьованого АВ за допомогою консорціуму штамів бактерій-деструкторів. На основі уявлень про недоступність внутрішньої пористої структури для бактерій і відмінності в характері реалізації адсорбційної ємності в статичних і динамічних умовах розмежовано внески у відновлення активного вугілля власне деструкції ПАР і псевдонасичення вуглецевого сорбенту. Термодинамічна можливість десорбції і швидкість дифузії ПАР у периферичну зону зерна визначаються енергією адсорбції і пористою структурою сорбенту. Внесок бактерій-деструкторів обмежується ємністю пор, що формують зовнішню поверхню або безпосередньо межують з нею.

9. Показано, що ефективність біорегенерації залежить від характеру розподілу ПАР у пористій структурі відпрацьованого активного вугілля. Відновлення ємності АВ після динаміки адсорбції досягається більш легко і повно внаслідок псевдонасичення АВ, коли основна частина адсорбованого ПАР розміщується в кінетично вигідних великих порах зовнішньої зони зерна адсорбенту. Для підвищення ступеня біорегенерації АВ і, відповідно, екологічної й економічної доцільності методів адсорбції на активному вугіллі біообробку необхідно проводити через короткі проміжки часу, не допускаючи міграції значної кількості адсорбата в пори в середині зерна АВ. В цьому сенсі найбільш раціональним способом очищення води від ПАР є підтримання технологічного режиму одночасного (паралельного) перебігу адсорбції і біорегенерації в рамках єдиного процесу.

СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Смолин С.К., Тимошенко М.Н., Клименко Н.А. Особенности динамики адсорбции НПАВ неподвижным слоем активного угля// Химия и технология воды. - 1991.-13, №6.- С.495-499.

2. Смолин С.К., Клименко Н.А., Тимошенко М.Н. Равновесная адсорбция ПАР активными углями различной пористой структуры// Химия и технология воды.- 1991. - 13, №10.- С.883-887.

3. Смолин С.К., Клименко Н. А.,Тимошенко М.Н. Влияние пористой структуры активного угля на скорость поглощения ПАВ из водного раствора // Химия и технология воды.- 1992. -14, №2.- С.100 - 104.

4. Смолин С.К., Тимошенко М.Н., Клименко Н.А. Внутридиффузионная кинетика адсорбции ПАВ активными углями различной пористой структуры // Химия и технология воды. - 1992.- 14, №9. - С.648 -652.

5. Влияние пористой структуры на биорегенерацию активных углей от ПАВ / С.К. Смолин, Н.А. Клименко, М.Н. Тимошенко, Н.И. Настоящая // Химия и технология воды. - 1993. - 15, №11-12. - С.789-793.

6. Клименко Н.А., Когановский А.М., Смолин С.К. Адсорбционная очистка речной и питьевой воды и роль биодеградации адсорбированных веществ в этом процессе // Химия и технология воды. - 1997.- 19, №4.- С.382

7. Очистка осветленной воды и конденсата пара от органических соединений фильтрованием через активный уголь АКАНТ / Н.А. Клименко, М.Н. Тимошенко, А.М. Когановский, С.К. Смолин // Химия и технология воды.- 1999.- 21, №2.- С.192 - 201.

8. Смолин С.К., Клименко Н.А. Прогнозирование работы плотного слоя активного антрацита в процессе адсорбционной очистки днепровской воды // Химия и технология воды. - 1999.- 21, №3. - С.287-296.

9. Биосорбция в процессах очистки природных и сточных вод / Клименко Н.А., Антонюк Н.Г., Невинная Л.В., Смолин С.К., Марутовский Р.М. // Химия и технология воды.- 2000.- 22, №1.-С.37-55.

10. Смолин С.К., Клименко Н.А., Невинная Л.В. Эффективность биорегенерации активных углей, насыщенных неионными поверхностно-активными веществами // Химия и технология воды.- 2001.- 23, №3.- С.277

11. Смолин С.К., Клименко Н.А., Невинная Л.В. Биорегенерация АУ после адсорбции ПАВ в динамических условиях // Химия и технология воды.- 2001.- 23, №4.-С.419-426.

12. Role of physical-chemical factors in the process of water biosorption cleanup from surface-active substances /Klymenko N., Winter-Nielsen M., Smolin S., Nevynna L., Sydorenko J.//Water resources.- 2002.- 36, №20. - р.5132-5140.

13. Клименко Н.А., Тимошенко М.Н., Смолин С.К. Очистка сточных вод промышленных предприятий от ПАВ сорбционными методами// Тезисы НТК «Проблемы и достижения создания малоотходных физико-химических производств и очистки воды» 16-17 апреля 1991г. - Ленинград.- С.34.

14. Повышение адсорбционной емкости АУ термоокислительным методом/ Клименко Н.А., Тимошенко М.Н., Гречаник С.В., Слободян В.В., Смолин С.К.// Тезисы докл. конф. «Экология -90».- Черкассы, 1990. -С.65

15. Klimenko N., Smolin S. Biosorption of organic substances on activated carbon from water solution // International conference « MicroCAD 2001». - Miskolc (Hungary).- 2001. -P.29 - 34.

16. Smolin S., Klymenko N. Biosorption phenomenon on a porous carbon surface // Collections of abstracts « VI Ukrainian - polish symposium on theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications». - Odessa. - 2001. - P.225.

17. Influence of the oxidative pretreatment on biosorption efficiency on activated carbon/ Klymenko N., Goncharuk V., Smolin S., Vakulenko V. // International conference « MicroCAD 2002». - Miskolc (Hungary).- 2002. -P.63 - 68.

18. Smolin S., Klymenko N. The provision of the biosorption process stability by bioregeneration of the activated carbon // Second International Conference «Interfaces against pollutions» and NATO advanced research workshop «Role of interfaces in environmental protection». - Miskolc - Lillafured (Hungary). -2002. - P.162.

19. Biosorption process on the interface of activated carbon - nonionic surfactant water soluton/ Nevynna L., Klymenko N., Smolin S., Grechanyk S.// Second International Conference «Interfaces against pollutions» and NATO advanced research workshop «Role of interfaces in environmental protection». - Miskolc - Lillafured (Hungary). -2002. - P.145.

Размещено на Allbest.ru