Очищення стічних вод від прямих барвників активованим клиноптилолітом

1. Одержано високоефективний сорбент з покращеними адсорбційними характеристиками, який можна використовувати, не лише для підвищення якості очищення стоків але і у інших природоохоронних цілях.

2. Виконано техніко-економічний аналіз і показано еколого-економічну доцільність застосування клиноптилоліту як природоохоронного заходу. Розрахована величина річного економічного ефекту від впровадження розробленої технології очищення стоків складає 430281,25 грн на об'єм стічних вод 350м³/добу.

сорбційний клиноптилоліт водоймище цеоліт

У вступі обґрунтована актуальність роботи, визначена мета та завдання, які необхідно вирішити для її досягнення, перераховано основні положення та закономірності, отримані автором, що мають наукову і практичну цінність.

В першому розділі «Огляд літературних джерел» при проведенні екологічного моніторингу розглянуті та проаналізовані загальні відомості про існуючі методи очищення стоків від прямих барвників; розглянутий технологічний процес виробництва барвників та визначені стадії утворення стічних вод; обґрунтований вплив забруднюючих речовин, які утворюються під час виробництва та використання барвників для потреб легкої та целюлозно-паперової промисловості, на довкілля. На рис. 1 приведена карта України, на якій показана степінь та об'єми забруднення водного басейну регіонів України. Барвники на території України використовують у наступних галузях промисловості: текстильна [бавовняна - Київська, Харківська, Львівська, Чернівецька області, тощо; вовняна - Чернігівська, Донецька, Одеська та Сумська області; лляна - Житомирська, Рівненська, Львівська та Чернівецька області; трикотажна - Київська, Харківська, Львівська, Одеська, тощо; шкіряна і взуттєва - Київська, Луганська, Одеська, Львівська та Запорізька області; хутряна - Тисмениця (Івано - Франківська обл.), м. Балта (Одеська обл.), м. Жмеринка (Вінницька обл.)] і целюлозо паперова [целюлозна Ізмаїл (Одеська обл.); м. Херсон, паперова - м. Жидачів (Львівська обл.), м. Понінка (Хмельницька обл.), м. Дніпропетровськ, м. Малін (Житомирська обл.), картонна - м. Рахів (Закарпатська обл.), м. Обухів (Київська обл.)].

Для очищення неконцентрованих стоків доволі перспективним є адсорбційний спосіб, де в якості сорбенту використовують активоване вугілля, однак його висока вартість та невисока сорбційна ємність при поглинанні барвників зумовили необхідність пошуку нових, більш дешевих і широко розповсюджених матеріалів, які характеризуються достатньо високою механічною міцністю, більшою пористістю і які могли б очищати воду до ГДК. Природні цеоліти застосовуються у багатьох галузях промисловості, сільському господарстві, та у охороні НПС. Але у ряді випадків природні цеоліти, зокрема клиноптилоліт, не можуть бути успішно використаний для очищення стічних вод від ВМР, оскільки в його структурі присутні пори, діаметр яких менший за розміри молекул органічних забруднень. Шляхом комплексної активації можна зміни характер молекулярно-ситової дії і використовувати такі цеоліти для поглинання високомолекулярних речовин.

Розглянуті фізичні способи активації, які полягають у термообробці сорбентів, а хімічні - у дії хімічних реагентів, таких як мінеральні кислоти (сірчана, соляна, фосфорна) на мінерал. Оптимальні умови цих активацій залежать від мінералогічного складу сорбенту та інших чинників і визначаються дослідним шляхом. Розглянуті умови та моделі рівноваги та кінетики адсорбції.

Значний внесок у вивчення теорії та практики сорбції зробили вчені України, Росії та інших країн: Когановский А.М, Тарасевич Ю.І, Аксельруд Г.А., Мальований М.С., Гумницький Я.М., Василечко В.О., Роговик В.Й., та інші.

В другому розділі «Об'єкти та методи експериментальних досліджень» наведено характеристику клиноптилоліту Сокирницького родовища мінералів. Хімічний склад (мас ч., %): SiO₂ -70,21; Al₂O₃ -12,27; Fe₂O₃ -1,2; FeO - 0,55; TiO₂-0,14; MnO - 0,073; P₂O₅-0,033; K₂O - 3,05; Na₂O - 1,77; SO₃-0,10; CaO+MgO - 10,604. Склад відповідає формулі: 0,2Na₂O•0,26K₂O•0,43CaО•0,2MgО•9,57SiO₂•Al₂O₃•0,09Fe₂O₃.

Експериментальні дослідження ґрунтувались на застосуванні сучасних методів аналізу. Подано методику та приведено схему експериментальної установки для здійснення процесу хімічного модифікування та очищення стоків від барвників. Для аналізу складу цеоліту використовували розклад сплавленням і спіканням. Для визначення вмісту лужних металів, кальцію, кремнію та алюмінію у цеоліті використовували емісійний метод полум'яної фотометрії, комплексометричний та ваговий метод. Для дослідження впливу на фізико - хімічні властивості цеоліту хімічного та термічного модифікування був застосований метод ІЧ спектроскопії на приладі Avatar 320 FT - 1R, який дозволяє оцінити зміни в каркасі сорбенту під час активації. На дериватографі Q-1500 системи Паулік-Паулік-Ердей була визначена адсорбційна здатність мінералу та визначена питома площа поверхні; Ренгенофазовим аналізом був встановлений мінералогічний склад мінералу. На растровому електронному мікроскопі JEON JSM T 220 A Scanning microscope були зроблені фотографії поверхні клиноптилоліту з метою виявлення змін зовнішньої поверхні мінералу в процесі активації. ККМ барвників встановлювали шляхом визначення поверхневого натягу (у) водних розчинів. Для побудови ізотерм сорбції робочий діапазон довжин світлових хвиль встановлювали шляхом дослідження залежності молярного коефіцієнту світлопоглинання (е) від довжини хвилі (л) при різних значеннях рН на спектрофотометрі Perkin Elmer -402.

Третій розділ « Дослідження впливу термічної та хімічної активації на зміну фізико - хімічних властивостей клиноптилоліту». В роботі був проведений аналіз термічної стійкості термічно та комплексно активованих зразків та досліджений вплив цих обробок на адсорбційні характеристики мінералу з метою ефективного їх використання для покращення екобезпеки довкілля.

Термоліз зразків відбувається впродовж 4-х стадій в інтервалі температур від 20 до 1000 ⁰С. Дані ДТА термічно та комплексно активованих зразків містяться на рис. 2,3, а результати аналізів даних ТГ та ДТГ в табл. 1,2. В табл. 2 наведені адсорбційні характеристики зразків розраховані на основі даних термолізу.

На І стадії відбувається значна втрата маси, яка пов'язана з видаленням фізично сорбованої вологи. За даними кривої ТГ на цій стадії розрахована адсорбційна здатність клиноптилоліту. ІІ-ій стадії термолізу згідно даних ДТГ відповідає виділення хімічно сорбованої (лігандної) води, яка локалізована за рахунок водневих зв'язків з поверхневими OH групами, а також значної частини асоційованих гідроксильних груп. Згідно даних ДТА ІІІ стадії термолізу відповідає процес дегідроксилювання поверхні за рахунок відщеплення OH груп. Цей процес має чітко виражену активаційну природу, про що свідчить наявність чіткого ендомаксимуму у вказаній області температур. На ІV стадії відбувається руйнування та аморфізація кристалічної структури цеоліту за рахунок спікання мікрокристалів, що супроводжується появою значного ендоефекту на кривій ДТА.

Дані термогравіметричного (ТГ) та диференційно термогравіметричного аналізів (ДТА)

Адсорбційні характеристики клиноптилоліту в залежності від типу активації

Результати досліджень показали, що серед термічно активованих зразків, зразок ІІІ характеризується найбільшою втратою маси на І стадії, а отже має найбільшу сорбційну ємність. Глибина ендоефекту цього зразка на І і ІІ стадіях є найбільшою. Максимум цього ендоефекту зміщений в область вищих температур, що свідчить про його вищу термостійкість. Зростання адсорбційної здатності під впливом термообробки зумовлене дифузією обмінних катіонів каркасу у внутрішні канали структури цеоліту, що викликає збільшення вільного об'єму внутрішньо кристалічного простору, який заповнюється в процесі адсорбції молекулами води. Встановлена оптимальна температура термоактивації - 300 ⁰С. Збільшення сорбційної здатності ПМС до 300⁰С пов'язане з термодесольватацією та видаленням капілярної вологи. Наступне зменшення після цієї температури пояснюється хімічними процесами: розкладом деяких мінералів, які входять в склад сорбенту; збільшенням лужності сорбенту, зменшенням міжплощинної відстані в кристалічних структурах мінералу; спіканням частинок сорбенту та руйнуванням тонкої структури колоїдів. Зразок ІV характеризується мінімальною S_пит та найнижчою сорбційною здатністю порівняно з іншими дослідженими зразками. Це пояснюється тим, що подальше підвищення температури до 400 ⁰С викликає поступову міграцію катіонів в міжтетраєдричні пустоти каркасу, що приводить до часткової аморфізації структури мінералу, та додатково підтверджує часткове руйнування його кристалічної гратки в процесі нагрівання і наявність меншої кількості гідроксильованих ОН - груп на поверхні адсорбенту.

На фотографії поверхні природного клиноптилоліту можна побачити достатньо чіткі грані, а також наявність системи пустот та каналів. При прогріванні клиноптилоліту до 600 ⁰С відбувається повна дегідратація, завдяки чому зменшуються розміри елементарних комірок та каналів, відбувається «спікання» поверхні мінералу, грані мінералу стають нечіткі та розмиті. Це показує руйнування поверхні сорбенту під дією високих температур, що підтверджується даними термолізу у високотермературній області.

Всі термічно активовані зразки крім зразка ІV мають кращі адсорбційні характеристики та вищу термостійкість порівняно з природним взірцем, що дозволить ефективніше та економічніше використовувати природні цеоліти України і забезпечить екологічну безпеку в галузі охорони НПС від забруднень.

Вплив термообробки на фізико - хімічні властивості зразків підтверджується даними ІЧ - спектроскопічного аналізу. На рис. 5,6 наведені результати цих аналізів для природного (зразок І) та термічно активованого (зразка ІІІ - як оптимального).

На ІЧ - спектрах поглинання взірців присутні смуги валентних коливань ОН - зв'язків, які для взірця І є при 3627,72 см^-1, для взірця ІІІ - при 3629,67 см^-1, а для активованого при 600 ⁰С - 3629,87 см^-1. Збільшення температури активації викликає незначний зсув смуг поглинання в область вищих частот. Для взірця ІІІ смуга валентних коливань ОН груп характеризується найбільшою інтенсивністю, що свідчить про присутність найбільшої кількості хімічно зв'язаної вологи.

На спектрах всіх взірців присутня смуга деформаційних коливань ОН - груп молекул води, яка відповідає координаційно зв'язаній з катіонами кристалічної гратки сорбованої вологи. Для взірців І, ІІІ та взірця, активованого при 600 ⁰С ці коливання спостерігаються при 1635,4 см^-1, 1636,76 см^-1та 1637,36 см^-1 відповідно. Із зростанням температури активації зразків пік деформаційних коливань зміщується в область вищих частот. Взірець ІІІ характеризується найбільш інтенсивною смугою поглинання деформаційних коливань ОН-груп. Результати ІЧ спектроскопії добре узгоджуються з даними термогравіметричного аналізу. Для взірця ІІІ відмічається найбільш інтенсивна втрата маси лігандної води. Для зразка І смуга валентних коливань гідроксильних груп проявляється при 2359,82 см^-1. Для взірця ІІІ ця смуга є більш інтенсивно вираженою, вона зміщена в область вищих частот та проявляється при 2360,37 см^-1. У взірця, активованого при 600 ⁰С, ця смуга практично не проявляється, що свідчить про незначну кількість залишкових ОН груп на поверхні мінералу. Зразок ІІІ, характеризується найбільш інтенсивною втратою маси в температурному інтервалі 400 -1000 ⁰С та наявністю найбільшої кількості гідроксильних груп і має найбільш розвинену площу міжфазної поверхні.

Збільшення температури активації зміщує смугу коливання каркасу в область вищих частот. Для зразка І - 605,28 см^-1, для ІІІ - при 605,98 см^-1, а для взірця активованого при 600 ⁰С - при 606,85 см^-1. Ці зміни в конфігурації ІЧ спектрів поглинання відбуваються за рахунок дегідратації та спряженої з нею міграції обмінних катіонів з великих порожнин каркасу в мілкі. Відносне впорядкування структури каркасу мінералу і перерозподіл локалізацій обмінних катіонів посилюється при подальшому нагріванні клиноптилоліту.

Досліджено, що в процесі хімічної обробки відбувається декатіонування зразків (видалення обмінних катіонів Nа, К і Са) та переведення їх в Н⁺ - форму, що викликає збільшення об'єму мікро- і перехідних форм та зростання питомої площі поверхні адсорбентів. Це впливає на катіонну густину каркасу цеоліту, розмір каналів, які стають більш доступними для молекул води та ВМР. Встановлено, що використання кислот з більшою концентрацією є недоцільним, оскільки відбувається деалюмінування каркасу і руйнування кристалічної структури.

Зразки Н⁺ - форми клиноптилоліту характеризуються більш розвиненою міжфазною поверхнею, що пояснюється структурними змінами мінералів в процесі кислотної обробки. Досліджено, що порядок вилучення обмінних катіонів відповідає зменшенню міцності зв'язків цих атомів і має наступний вигляд: Si>Al>K>Са>Na. Серед комплексно активованих зразків зразок VІІІ, оброблений НСl характеризується найбільш розвиненою S_пит та найвищою термостійкістю. Максимум основного ендоефекту зміщений в область вищих температур. Зразок VІ характеризується найвищою сорбційною здатністю та дещо меншою S_пит (порівняно з зразком VІІІ), що зумовлено його обробкою 25% двоосновною Н₂SО₄ яка викликає протікання процесу поглибленого іонного обміну цеоліту та зумовлює часткове деалюмінування каркасу кристалу. Однак для нього характерне менше значення S_пит, що пояснюється частковим деалюмінуванням каркасу адсорбенту під впливом сірчаної кислоти. Комплексно активовані зразки характеризуються більшою адсорбційною здатністю порівняно з термічно активованими. Комплексна активація є необоротнім процесом на відміну від термічної. При модифікуванні природних цеолітів і перетворенні їх в Н⁺ - форму відбувається енергетична гомогенізація їх кристалічної гратки, що зумовлює зміщення основного ендоефекту кривої ДТА в область вищих температур порівняно з природним взірцем.

В ІЧ - спектрах комплексно активованих зразків (рис. 7) в області високих частот 3400-3500 см^-1 з'являється одна широка смуга, яка характеризує частоту валентних коливань ОН - груп адсорбованої води, що утримується на поверхні цеоліту за рахунок водневих зв'язків з атомами кисню. Це можна пояснити зменшенням кількості обмінних катіонів, переведенням в Н⁺ - форму та збільшенням кількості хімічно зв'язаної вологи, що підтверджується даними термолізу (табл. 2). Смуги коливань, які пов'язані з валентними коливаннями ізольованих гідроксильних груп для комплексно активованих взірців характеризуються більшою інтенсивністю порівняно з природним та термічно активованими взірцями і зміщені в область вищих частот. Для взірця VІ - при 2361,93 см^-1, а для взірця VІІІ - 2365,41 см^-1 (взірці вибрані як оптимальні). Зростання кількості ОН - груп на поверхні комплексно активованих зразків також підтверджується даними термолізу. За втратою маси взірців в температурному інтервалі 520 - 1000 ⁰С розрахована S_пит. Смуга, яка відповідає деформаційним коливанням ОН - груп комплексно активованих взірців зміщена в область вищих частот та характеризується більшою інтенсивністю порівняно з природним та термічно активованим. Для взірця VІІІ при 1636,80 см^-1, а для зразка VІ - 1637,67 см^-1. Такі зміни в спектрі свідчать про збільшення кількості лігандної води, яка за даними термолізу виділяється в інтервалі 402 - 580 ⁰С. Зміна спектру комплексно активованих зразків у області, яка проявляється для взірця природного клиноптилоліту 1054, 96 см^-1 вказує на появу протонних Льюїсівських кислотних центрів різного типу - трьохкоординаційний алюміній, АlО⁺ та інші. Спостережене збільшення концентрації апротонних центрів супроводжується відкриттям каналів клиноптилоліту, а отже збільшенням адсорбційної ємності мінералу. Активовані зразки, згідно даних термолізу, характеризуються вищою адсорбційною здатністю, яка розраховується за втратою маси фізично зв'язаної вологи у низькотемпературній області.

Таким чином, визначені фізико-хімічні характеристики клиноптилоліту дозволяють зробити висновок, що у результаті проведення комплексної активації був одержаний високоефективний сорбент з покращеними адсорбційними характеристиками, який можна широко використовувати в природоохоронних цілях.

Четвертий розділ. «Сорбція прямих барвників комплексно активованим природним клиноптилолітом». На даний час випускається велика кількість водорозчинних барвників, які відносяться до різних класів (кислотні, основні, прямі, і т.д.). В залежності від структурного стану барвників в розчині будуть різні механізми сорбції. Величина адсорбції суттєво залежить від просторової структури барвника, здатності до асоціації, наявності функціональних груп у молекулі, а також його молярної маси. Тому ефективність використання сорбентів в процесах очищення води та забезпеченні екологічної безпеки водних ресурсів буде залежати від типу барвника та його концентрації в розчині. В результаті проведених досліджень було встановлено, що природний неактивований клиноптилоліт не проявляє здатності до адсорбції прямих барвників. При проведенні досліджень концентрації розчинів барвників в присутності зразків природного клиноптилоліту майже не змінювались. Отриманий результат можна пояснити тим, що в структурі зразків природного клиноптилоліту відсутні мезо - та супермікропори здатні адсорбувати іони барвників та їх асоціати.

1. Проведений екологічний моніторинг підприємств виробництва та використання барвників на території України. Проаналізовані існуючі методи очищення стоків від прямих барвників. Встановлено, що для очищення неконцентрованих стоків доволі перспективним є адсорбційний спосіб, але висока вартість активованого вугілля та невисока сорбційна ємність зумовили необхідність пошуку більш дешевих і широко розповсюджених матеріалів.

2. Вперше для очищення стічних вод від прямих барвників запропоновано активований клиноптилоліт і підтверджені переваги його застосування для забезпечення екологічної безпеки водоочищення.

3. Встановлено, що природний неактивований клиноптилоліт не проявляє здатності до адсорбції прямих барвників, тому що в його структурі відсутні мезо - та супермікропори здатні адсорбувати іони барвників та їх асоціати.

4. Визначені оптимальні умови термічної та хімічної активації мінералу, які дозволяють більш ефективно та економічно використовувати природні ресурси України, зокрема сорбенти.

5. Визначені критичні концентрації міцелоутворення досліджуваних прямих барвників та побудовані ізотерми сорбції в області нижче ККМ. Проведено вивчення оптичних властивостей барвників залежно від рН середовища.

6. Визначені адсорбційні характеристики прямих барвників на комплексно активованих зразках клиноптилоліту.

7. Розроблена адсорбційна трьохступенева протитечійна схема по очищенню стоків від прямих барвників комплексно активованими цеолітами. ЇЇ застосування дозволить суттєво зменшити енергетичні та матеріальні затрати при очищенні стоків та усуне необхідність попереднього концентрування стоків. Розрахована величина річного економічного ефекту від впровадження розробленої технології складає 430281,25 грн. на об'єм стічних вод 350м³/добу.

7. В результаті проведення комплексної активації був одержаний високоефективний сорбент з покращеними адсорбційними характеристиками, який можна широко використовувати в природоохоронних цілях.

8. Отримані результати дисертаційної роботи передані для використання при проектуванні водоочисних схем на ЗАТ завод ТОС «Барва».

Список опублікованих праць за темою дисертації

1. Троцький В.І., Ханик Я.М, Ягольник С.Г. Адсорбція стічних вод хімічно-активованими цеолітами // Науковий вісник: «Збірник науково-технічних праць». Вип.14.4. - Львів: УДЛТУ, 2004. - с. 265-268. Здобувачем виконано порівняння ефективності використання активованого вугілля та клиноптилоліту для очищення стічних вод від прямих барвників.

2. Ягольник С.Г., Кочубей В.В., Троцький В.І., Вплив попередньої термічної обробки на адсорбційну здатність закарпатського клиноптилоліту // Журнал агробіології та екології. - Львів: 2005. - №1-2, том 2, - с. 173-176. Здобувачем досліджено вплив термообробки на адсорбційні характеристики клиноптилоліту. Визначено оптимальну температуру термоактивації.

3. Ягольник С.Г., Троцький В.І., Ханик Я.М. Дослідження процесу хімічного модифікування клиноптилоліту з допомогою ренгенофазового аналізу // Науковий вісник: «Збірник науково-технічних праць». Вип.16.1 - Львів: УДЛТУ, 2006. - с. 195-198. Здобувачем досліджено процес хімічного модифікування цеолітів сульфатною кислотою з використанням ренгенофазового аналізу.

4. Ягольник С.Г., Троцький В.І., Ханик Я.М. Кінетика хімічного модифікування цеолітів сульфатною кислотою // Науковий вісник: «Збірник наук-технічн праць». Вип.16.2. Львів: УДЛТУ, 2006. - с. 118-122. Здобувачем розроблена методика та проведені дослідження кінетики хімічного активації цеолітів. Встановлений порядок вилучення обмінних катіонів, який має наступний вигляд: Si>Al>K>Са>Na.

5. Ягольник С.Г., Троцький В.І., Ханик Я.М. Розробка енергоощадної технологічної схеми по очищенню стічних вод від прямих барвників // ОНАХТ. Наукові праці. - Одеса: 2006. випуск 28, том 2 - с. 34-35. Здобувачем розроблена схема установки для очищення стічних вод від барвників комплексно активованими цеолітами.

6. Ягольник С.Г., Кочубей В.В., Троцький В.І. Дослідження адсорбційної здатності активованого цеоліту з врахуванням ККМ прямих барвників. // ОНАХТ. Наукові праці. - Одеса: 2006 - випуск 28, том 2 - с. 41-42. Здобувачем визначені критичні концентрації міцелоутворення прямого синього та зеленого барвників.

7. Ягольник С.Г., Кочубей В.В., Троцький В.І. Дослідження термічної стійкості природного клиноптилоліту з різним ступенем подрібненості // Вісник НУ «ЛП», «Хімія, технологія речовин та їх застосування». - №553. - Львів: 2006, с. 222 - 225. Здобувачем досліджено вплив d частинок мінералу на його термостійкість.

8. Ягольник С.Г., Троцький В.І., Ханик Я.М, Дулеба В.П., ІЧ - спектроскопічне дослідження зразків хімічно активованих закарпатських цеолітів // Вісник НУ «ЛП», «Хімія, технологія речовин та їх застосування». №590 - Львів: 2007. - с. 295-299. Здобувачем досліджений вплив короткотривалої (2 години) хімічної обробки на адсорбційні характеристики клиноптилоліту ІЧ - спектроскопічним методом.

9. Троцький В.І., Ханик Я.М., Ягольник С.Г. Використання хімічно - активованих цеолітів для поглинання високомолекулярних органічних сполук // Збірник тез ІІ всеукр наук-практ конф «Біотехнологія. Освіта. Наука». - Львів:2004. - с. 76 Здобувачем наведено обґрунтування доцільності активації клиноптилоліту для подолання молекулярно - ситового ефекту.

10. Ханик Я.М, Троцький В.І., Ягольник С.Г. Адсорбційне очищення стічних вод хімічно-активованими природними цеолітами // Тези ІІІ-ої наук-техн конф» Поступ в нафтопереробній та нафтохімічній промисловості». - Львів:2004. - с. 201-202. Здобувачем визначені шляхи подолання молекулярно - ситового ефекту.

11. Ягольник С.Г., Троцький В.І. Адсорбційне очищення стоків від барвників активованими клиноптилолітами // Збірник статей V-ої між нар наук - практ. конф «Ресурси природних вод Карпатського регіону». - Львів:2006. - с. 221-224. Здобувачем проведені дослідження сорбції барвників в шарі і апараті з мішалкою.

12. Ягольник С.Г., Кочубей В.В., Троцький В.І., Ханик Я.М. Дослідження сорбції прямого зеленого барвника на комплексно активованому клиноптилоліті // Праці ІІІ-ої наук-техн конф «Сучасні проблеми ТНР». - Дніпропетровськ: 2006. - с. 114-115. Здобувачем визначені сорбційні характеристики прямого зеленого барвника на комплексно активованому клиноптилоліті.

13. Yaholnyk S.H., Kotchubey V.V., Hanyk Ya.M., Trotsky V.I. Derivatographic study of complexly activated samples of clinoptilolite // Proceedings of X Ukrainian - Polish Symposium on theoretical and experimental studies of interfacial phenomena and their technological applications. - Lviv: 2006 - part 2, p. 226 - 229. Здобувачем визначено вплив комплексної обробки на адсорбційні характеристики клиноптилоліту.

14. Ягольник С.Г. Використання активованих цеолітів для поглинання прямих барвників з стічних вод // Праці 1-ої всеукр конф студентів, аспірантів і молодих вчених з хімії та хт. - Київ: 2006. - с. 118. Здобувачем досліджена можливість адсорбції індивідуальних молекул барвників та їх асоціатів в структурі сорбенту.

15. Ягольник С.Г. Дослідження процесу хімічного модифікування клиноптилоліту з допомогою ренгенофазового аналізу // Праці 7-ої всеукр конф студентів, аспірантів і молодих вчених. «Сучасні проблеми хімії». - Київ: 2006. - с. 223. Здобувачем проведені дослідження рентгеноструктурним аналізом хімічно активованих взірців.

16. Ягольник С.Г., Кочубей В.В., Дулеба В.П. Сорбція прямих барвників на комплексно активованих зразках клиноптилоліту // Материалы IV-ой междунар конф «Сотрудничество для решения проблемы отходов». - Харьков: 2007. - с. 270-272. Здобувачем наведені адсорбційні характеристики прямого фіолетового та прямого зеленого на комплексно - активованих зразках клиноптилоліту.

17. Ягольник С.Г., Троцький В.І., Ханик Я.М, Дулеба В.П., Очищення стічних вод від поверхнево - активних речовин. // Тези ІV наук-техн конф «Поступ в нафтопереробній та нафтохімічній промисловості». - Львів: 2007 с. 222-223. Здобувачем показана доцільність використання комплексно - активованого клиноптилоліту для очищення стічних вод від поверхнево - активних речовин.

18. Ягольник С.Г., Кочубей В.В., Троцький В.І., Ханик Я.М. ІЧ-спектроскопічне дослідження термічно-активних зразків закарпатського клиноптилоліту // Збірник наук праць ІІІ Всеукр наук-практ конф «Теорія і практика сучасного природознавства». - Херсон: ПП Вишемирський В.С. - 2007. - с. 96-98. Здобувачем проведено дослідження термоактивованих зразків сорбенту ІЧ-методом.

19. Патент на корисну модель «Спосіб очищення стічних вод від прямих барвників» Ханик Я.М., Троцький В.І., Ягольник С.Г., 2004032209 заявка 25.03.2004 р., опубл в Бюл. №1, 2005 р. №4249. Здобувачем розроблено формулу винаходу для використання активованого клиноптилоліту для очищення стоків від барвників.