Вилучення урану та важких металів із забруднених вод методами ультра- і нанофильтрації у поєднанні з комплексоутворенням

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ ім. А.В. ДУМАНСЬКОГО

УДК 546.791+66.081.63+66.096.4

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

ВИЛУЧЕННЯ УРАНУ(VI) ТА ВАЖКИХ МЕТАЛІВ ІЗ ЗАБРУДНЕНИХ ВОД МЕТОДАМИ УЛЬТРА- І НАНОФІЛЬТРАЦІЇ У ПОЄДНАННІ З КОМПЛЕКСОУТВОРЕННЯМ

21.06.01 - екологічна безпека

Юрлова Людмила Юріївна

Київ-2006

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі радіохімії та екології Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної Академії наук України

Науковий керівник: член-кореспондент НАН України, д.х.н., проф. Корнілович Борис Юрійович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, заступник директора з наукової роботи, завідувач відділу радіохімії та екології

Офіційні опоненти: д.х.н., ст.н.с. Кучерук Дмитро Дмитрович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, пров. н.с. відділу каталітичної очистки води

д.х.н., проф. Шевченко Валерій Васильович, Інститут хімії високомолекулярних сполук НАН України, завідувач відділу хімії сітчастих полімерів

Провідна установа: Національний технічний університет України “Київський політехнічний інститут” Міносвіти України

Захист відбудеться “ 20 ” червня 2006 р. о 15³⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, МСП, бульв. академіка Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, Київ-142, МСП, бульв. академіка Вернадського, 42.

Автореферат розісланий “ 19 ” травня 2006 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, д.х.н. Кармазіна Т.В.

уран поверхневий вода очистка

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Розвиток науки та техніки не тільки сприяє поліпшенню умов життя, але також зумовлює загострення екологічних проблем внаслідок забруднення навколишнього середовища. В Україні експлуатується велика кількість промислових підприємств: атомних і теплових електростанцій, шахт, заводів чорної та кольорової металургії, машинобудівних підприємств, гальванічних виробництв, які скидають у поверхневі водойми - джерела питного водопостачання - великі об'єми стічних вод. Всі ці стічні води часто містять такі шкідливі для стану навколишнього середовища та здоров'я людини токсиканти, як радіонукліди та важкі метали. Негативний внесок в забруднення навколишнього середовища вносять і побутові стічні води, при переробці яких утворюються великі кількості органічних осадів. Одним із можливих та економічно доцільних шляхів їх утилізації є використання цих осадів як добрива. Однак іноді цьому заважає підвищений вміст у них важких металів, для зниження якого запропоновані різні хімічні та мікробіологічні методи. Реалізація наведених методів супроводжується утворенням значних об'ємів стічних вод, що потребують очистки.

Зменшення викиду забруднюючих речовин можна досягти впровадженням повного або часткового водообороту, використанням прогресивних технологічних методів водоочистки, застосуванням маловідходних і безвідходних технологій.

Для вилучення радіонуклідів і важких металів із забруднених вод застосовують різні методи: осаджувальні, коагуляційні, біологічні, сорбційні, іонний обмін тощо. Недоліками цих традиційних методів очистки вод є суттєві капітальні витрати на очисні споруди, висока вартість використовуваних реагентів, а також - утворення великих кількостей шламів і відпрацьованих розчинів, здатних вдруге забруднювати навколишнє середовище і тому потребуючих обов'язкової переробки або утилізації.

В останні роки для очистки вод, забруднених радіонуклідами і важкими металами, часто застосовують електро- і баромембранні методи, з використанням яких можливе створення економічно високоефективних та маловідходних технологій переробки забруднених вод.

Зокрема до баромембранних процесів належать реагентні баромембранні методи. Застосування реагентних баромембранних методів, котрі базуються на поєднанні мембранних процесів з комплексоутворенням, колоїдоутворенням, осадженням, міцелоутворенням, дозволяє одночасно очищати води від забруднюючих речовин різних класів. Для очистки вод, забруднених радіонуклідами і важкими металами, доцільно застосовувати методи комплексоутворення-ультрафільтрації та комплексоутворення-нанофільтрації. В основі цих методів є властивість водорозчинних комплексоутворюючих полімерів утворювати з іонами важких металів і радіонуклідів стійкі розчинні у воді високомолекулярні комплекси, котру можна відділити від низькомолекулярних речовин за допомогою мембранної фільтрації. В процесі очистки забруднених вод основна кількість вилучених речовин залишається у концентраті, який можна переробити з отриманням вихідних речовин (радіонуклідів, важких металів, комплексоутворювачів) з метою їх подальшого використання або утилізації.

Однак на сьогоднішній день не окреслені межі застосування цих методів в екологічній практиці, що зумовлене відсутністю їх достатнього фізико-хімічного обґрунтування, що в свою чергу стримує їх широке застосування при очистці забруднених вод різних класів від радіонуклідів і важких металів.

Мета і задачі дослідження. Встановлення закономірностей та обґрунтування доцільності застосування баромембранних методів (ультрафільтрації, нанофільтрації) у поєднанні з комплексоутворенням для глибокого вилучення радіонуклідів (U(VI)) та важких металів (Cd(II), Co(II), Cr(VI), Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II)) із забруднених вод, які утворюються в різних галузях промисловості (стічні води атомних електростанцій; шахтні та стічні води гірничорудної промисловості; стічні води гальванічних виробництв; води, отримані після переробки осадів стічних вод на станціях аерації).

Для досягнення мети необхідно вирішити наступні задачі:

дослідити вплив просторової будови та молекулярної маси одного із найбільш ефективних поліелектролітів-комплексоутворювачів - поліетиленіміну - на очистку вод від U(VI), Ni(II) і Co(II) за допомогою методу комплексоутворення-ультрафільтрації;

визначити оптимальні умови (тип мембрани, рН, величину робочого тиску, концентрацію поліелектроліту-комплексоутворювача) очистки вод від урану та важких металів методами комплексоутворення-ультрафільтрації та комплексоутворення-нанофільтрації;

дослідити можливість регенерації полімера-комплексоутворювача;

запропонувати загальну технологічну схему очистки вод із солевмістом до 2 г/дм³ від урану та важких металів методами комплексоутворення-ультрафільтрації та комплексоутворення-нанофільтрації;

розробити рекомендації щодо застосування методів комплексоутворення-ультрафільтрації та комплексоутворення-нанофільтрації у різних галузях промисловості.

Об'єкт дослідження: фізико-хімічні особливості процесу очистки вод від U(VI), Ni(II), Co(II) та від суміші важких металів Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II).

Предмет дослідження: води, забруднені сполуками U(VI), Ni(II) і Co(II), а також - сумішшю важких металів Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II).

Методи дослідження: фотометричний метод - для визначення вмісту урану, кобальту, міді, свинцю та хрому; титриметричний метод - для визначення вмісту нікелю; метод атомно-абсорбційної спектроскопії - для визначення вмісту важких металів у їхній суміші; метод диференціальної скануючої калориметрії - для визначення стану води у мембранах.

Наукова новизна отриманих результатів. На підставі систематичних досліджень встановлені фізико-хімічні закономірності процесів вилучення U(VI), Ni(II) і Co(II) із забруднених вод методом комплексоутворення-ультрафільтрації, а також - очистки вод, забруднених сумішшю важких металів Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II) методами комплексоутворення-ультрафільтрації та комплексоутворення-нанофільтрації. Визначені оптимальні умови видалення урану та важких металів із забруднених вод і оптимальні умови регенерації полімера-комплексоутворювача.

Практичне значення роботи. Розроблені реагентні баромембранні методи для очистки вод від урану і важких металів: комплексоутворення-ультрафільтрація та комплексоутворення-нанофільтрація. Показана доцільність застосування методу комплексоутворення-ультрафільтрації для очистки від радіонуклідів та важких металів вод із загальним солевмістом ~ 1 г/дм³ та методу комплексоутворення-нанофільтрації - для очистки вод із загальним солевмістом до 2 г/дм³. На підставі отриманих результатів запропонована технологічна схема для очистки вод, забруднених важкими металами. Проведена порівняльна економічна оцінка вартості очистки таких вод методом комплексоутворення-ультрафільтрації.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літератури по темі дослідження й основний об'єм експериментальної роботи, обробка отриманих результатів виконані особисто здобувачем. Постановка загальної задачі досліджень, трактування експериментальних результатів, обговорення висновків проводились разом з науковим керівником член-кор. НАН України Б.Ю. Корніловичем і к.х.н., ст.н.с. А.П. Криворучко. Постановка задачі досліджень щодо очистки вод, отриманих після обробки осадів побутових стічних вод, від суміші важких металів здійснювалась за сприяння акад. НАН України В.В. Гончарука. Дослідження, проведені методом диференціальної скануючої калориметрії, і обговорення отриманих результатів виконувались разом з к.х.н., ст.н.с. І.Д. Атаманенко. Приготування імітатів стічних вод і їх аналіз проводились спільно з к.х.н., ст.н.с. Г.М. Пшинко. Підготовка експериментів по очистці вод, отриманих після обробки осадів стічних вод, від суміші важких металів здійснювалась за сприяння інж. А. Делаліо (Ecometal, Італія).

Апробація результатів дисертації. Основні результати дисертації доповідались і обговорювались на: конференції молодих вчених ІКХХВ НАН України (Київ, Україна, 2001), VI Українсько-польському симпозіумі “Теоретичне та експериментальне вивчення поверхневих явищ та їх технологічне застосування” (Одеса, Україна, 9-13 вересня, 2001), International Congress on Membranes and Membrane Processes ICOM 2002 (Тулуза, Франція, 7-12 липня, 2002), Membrane Science and Technology Conference of the Visegrad Countries with Wider International Participation PERMEA 2003 (Татранське Матліаре, Словаччина, 7-11 вересня, 2003), VII Польско-українському симпозіумі “Теоретичне та експериментальне вивчення поверхневих явищ та їх технологічне застосування” (Люблін, Польща, 15-18 вересня, 2003), конференції молодих вчених “Колоїдно-хімічні проблеми охорони довкілля” (Київ, Україна, 8 грудня, 2005).

Публікації. За темою дисертації опубліковано 5 статей, тези 3 доповідей, отримано 1 патент України.

Структура та об'єм роботи. Дисертація складається зі вступу, 5 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел і додатку. Робота викладена на 175 сторінках машинописного тексту. Вона вміщує 34 рисунка, з них 12 - на окремих сторінках, і 37 таблиць, з них 13 - на окремих сторінках (усього 21 окрема сторінка з ілюстраціями). Об'єм бібліографії - 245 найменувань (26 с.).

Зв'язок з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота була виконана відповідно до планів науково-дослідних робіт Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за темами "Фізико-хімічне обґрунтування комплексних технологій очистки поверхневих і стічних вод від радіонуклідів і важких металів" (№ держреєстрації 0101И000785) і "Фізико-хімічні закономірності процесів комплексо- та колоїдоутворення в уранвмісних водних системах" (№ держреєстрації 0104U000701), а також - у рамках проекту INCO-COPERNICUS (Contract nє ICA 2-CT-2000-10042).

ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтована актуальність роботи, сформульовані мета, наукова новизна, загальні положення, які автор виносить на захист.

У першому розділі на основі літературних даних проаналізовані шляхи надходження урану, нікелю і кобальту до поверхневих та підземних вод, а також - вміст, поведінка та форми існування цих речовин у різних природних середовищах. Розглянуті баромембранні методи очистки стічних вод від радіонуклідів (РН) і важких металів (ВМ). Особливу увагу приділено реагентним баромембранним методам - поєднанню комплексоутворення, міцелоутворення, колоїдоутворення, осадження, застосування сорбентів різної хімічної природи з наступним розділенням на мембранах. На основі проведеного аналізу літератури обґрунтована перспективність подальшої розробки методу комплексоутворення у поєднанні з баромембранними методами для очистки вод від РН і ВМ.

У другому розділі наведені основні характеристики об'єктів досліджень - полімерних мембран (УПМ-10, УПМ-20, УПМ-50, УФМ-30, PW, EW, ER, ОФМН-П, ОПМН-П), забруднених вод, які містили U(VI), Cd(II), Co(II), Cu(II), Cr(VI), Ni(II), Pb(II), Zn(II), та поліелектролітів, використаних для очистки забруднених вод. Як поліелектроліти у роботі застосовані поліетиленіміни (ПЕІ) з різною молекулярною масою (ММ) (1800ч600000), з лінійною (- СН₂ - СН₂ - NH -) і розгалуженою будовою молекул.



Крім того, у другому розділі описані методики проведення експериментів з використанням тупікової (з перемішуванням) та проточної комірок, методи визначення концентрацій досліджуваних металів (фотометричний, титриметричний і атомно-абсорбційний) та метод диференціальної скануючої калориметрії (ДСК), котрий базується на реєстрації ендодерм плавлення льоду в досліджуваних зразках мембран і застосовується для визначення стану води у них.

Наведені методи оцінки вірогідності отриманих експериментальних результатів.

У третьому розділі досліджено особливості застосування методу комплексоутворення-ультрафільтрації (КУУФ) для очистки води від індивідуальних іонів Ni(II), Co(II), Cu(II), Cr(VI) та Pb(II); суміші іонів Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II), і використання методу комплексоутворення-нанофільтрації (КУНФ) для очистки вод від суміші іонів Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II).

У результаті вивчення впливу молекулярної маси та просторової будови ПЕІ на ефективність процесу очистки води від Ni(II) і Co(II), було визначено, що найкращі показники отримані при використанні ПЕІ розгалуженої структури з молекулярною масою 60000. Це повґязане з тим, що ММ цього ПЕІ найбільше відповідає молекулярно-масовій межі затримування використаної мембрани УПМ-20 (~20 кДа). Тому надалі для ультрафільтраційних (УФ) експериментів застосовували ПЕІ з ММ 60000. Структура хелатних комплексів, які утворює ПЕІ з Ni(II), Co(II) та іншими ВМ і U(VI), відповідає наступній схемі:



Результати проведених досліджень щодо визначення впливу робочого тиску на очистку води від нікелю та кобальту методом КУУФ свідчать про те, що зміна тиску в достатньо широких межах (від 0,1 до 0,5 МПа) неістотно впливає на коефіцієнт затримування нікелю та кобальту. Тому подальші ультрафільтраційні дослідження проводили при тиску 0,2 МПа.

Оптимальним співвідношенням масових концентрацій С_ПЕІ:С_ВМ для нікелю є співвідношення 2:1-3:1, що приблизно відповідає стехіометричному співвідношенню. При співвідношеннях масових концентрацій С_ПЕІ:С_ВМ, вищих за оптимальні, коефіцієнти затримування металу зменшуються внаслідок можливого утворення агрегатів із молекул ПЕІ при високих концентраціях полімеру, що зменшує доступність його активних центрів через виникнення стеричних перешкод. Максимально можливий ступінь очистки для нікелю складає 0,999, у той час, як для кобальту ступінь очистки - 0,90, що можна пояснити більш низькою константою стійкості комплексу Co(II)-ПЕІ (К_ст = 10¹⁰) порівняно з константою стійкості комплексу Ni(II)-ПЕІ (К_ст = 10^15,8).

Для очистки забруднених вод від ВМ використовували різні УФ мембрани. Найкращі результати отримані у випадку застосування мембрани УПМ-20, тому що водночас при досить великому об'ємному потоці (Jv = 60 дм³/м²·ч) досягаються високі показники коефіцієнта затримування (для міді R = 0,95).

Для порівняння, крім УФ, для очистки води від ВМ була використана і нанофільтрація (НФ). Для проведення нанофільтраційних експериментів на прикладі очистки води від міді були підібрані найбільш придатні для цих цілей мембрани (ОФМН-П, ОПМН-П), тиск (0,5 МПа), ПЕІ (розгалужений, ММ 10000).

Із наведених результатів видно, що оптимальне співвідношення С_ПЕІ:С_ВМ для міді складає 3:1, для свинцю - 3:1-5:1, для хрому - 20:1. Наведене співвідношення масових концентрацій приблизно відповідає стехіометричному (для Cu(II)) або перевищує його (для Pb(II), Cr(VI)), що пов'язане із відмінністю констант стійкості комплексів ВМ з ПЕІ.

Найбільші значення коефіцієнта затримування міді (0,95) отримані при рН 7,5-8,0, для хрому (0,97) - при рН 5,0-6,0, для свинцю (0,999) - при рН 9,0, так як за цих умов утворюються найбільш стійкі комплекси Ме-ПЕІ. У більш кислій області відбувається протонування ПЕІ, а в більш лужній - частковий гідроліз полімерних комплексів. Зокрема, хромат-аніон краще зв'язується з ПЕІ при більш низьких рН внаслідок того, що саме при цих рН електронодонорні іміногрупи ПЕІ набувають позитивного заряду. Саме при рН 5-6 ПЕІ утворює таку протоновану форму, яка краще всього асоціює з хромат-аніоном.

Отримані експериментальні криві можна описати рівняннями регресії, коефіцієнти яких були розраховані за методом найменших квадратів. Наприклад, рівняння для розрахунку коефіцієнтів затримування Cu(II) залежно від рН і співвідношення масових концентрацій С_ПЕІ:С_Cu(II) має такий вигляд:

.

Порівняння експериментально отриманих та розрахованих результатів показало, що експериментальні та теоретично розраховані дані добре корелюють між собою. Для дослідження особливостей очистки методами КУУФ та КУНФ вод, які містять ряд ВМ, були проведені модельні експерименти. При очистці імітату на основі водопровідної води, у яку вводили Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II) і ПЕІ у співвідношенні C_ПЕІ:C_ВМ = 5:1 визначали вплив рН на УФ і НФ процеси розділення вищенаведених систем. Як видно із результатів, для більшості ВМ найкращі результати отримані при рН 7. Виключення становить Cr(VI). Це пов'язане зі здатністю Cr(VI) утворювати з ПЕІ аніонні асоціати, найбільш стійкі при рН 5-6. Дослідження не проводили при рН > 7 саме через присутність в очищуваній суміші Cr(VI).

Для виявлення ефективності застосування методів КУУФ і КУНФ були досліджені особливості очистки забруднених сумішшю ВМ Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II) імітатів, приготовлених на основі вод, отриманих після кислотного вилуговування осадів стічних вод Бортничської станції аерації (м. Київ) і частково очищених содово-вапняним пом'якшенням (табл. 1). Отримані результати свідчать про достатньо високий ступінь очистки вод - до рівня гранично допустимих концентрацій (ГДК) для скидання у водні об'єкти господарсько-питного використання і нижче.

Таблиця 1 Коефіцієнти затримування (R), концентрація ВМ у пермеаті (С_перм) і об'ємний потік (J_v) при очистці розчинів, отриманих після вилуговування осадів стічних вод

Параметри	СПЕІ:СВМ	Cd(II)	Cr(VI)	Cu(II)	Ni(II)	Pb(II)	Zn(II)	Jv, мкм/с
Ультрафільтраційна мембрана УПМ-20, Р = 0,2 МПа
Сперм, мг/дм3	5:1	0,014	0,365	0,027	0,071	0,22	0,027	5,66
R		0,985	0,603	0,981	0,950	0,780	0,971
Сперм, мг/дм3	10:1	0,022	0,295	0,048	0,084	0,269	0,022	5,57
R		0,976	0,679	0,966	0,940	0,731	0,976
Нанофільтраційна мембрана ОПМН-П, Р = 0,5 МПа
Сперм, мг/дм3	5:1	0,015	0,271	<0,002	0,067	0,059	0,028	1,54
R		0,984	0,705	0,999	0,952	0,941	0,970
Сперм, мг/дм3	10:1	0,015	0,080	<0,001	0,066	0,060	0,010	1,47
R		0,984	0,913	0,999	0,953	0,940	0,989
Нанофільтраційна мембрана ОФМН-П, Р = 0,5 МПа
Сперм, мг/дм3	5:1	0,013	0,280	<0,002	0,062	0,126	0,210	1,69
R		0,986	0,709	0,999	0,958	0,880	0,978
Сперм, мг/дм3	10:1	0,015	0,102	<0,001	0,066	0,067	0,001	1,65
R		0,984	0,889	0,999	0,952	0,933	0,999
Концентрація ВМ у вихідному розчині, мг/дм3	0,95	0,92	1,41	1,41	1,0	0,93
ГДКВМ, мг/дм3	0,01	0,05	1,00	0,10	0,03	0,50

Для з'ясування ресурсу роботи мембран проведені тривалі експерименти щодо очистки забруднених вод від ВМ методами КУУФ і КУНФ. Встановлено, що об'ємний потік через мембрани спочатку різко падає, потім - стабілізується і залишається практично незмінним тривалий час (100-120 годин). Необхідний для стабілізації час при НФ складає 3-5 годин, при УФ - 15-20 годин.

Порівняння ефективності застосування НФ і УФ для очистки забруднених ВМ вод показало, що коефіцієнти затримування ВМ при НФ вищі, але об'ємний потік у цьому випадку порівняно невисокий. Однак вибір мембранного процесу УФ або НФ визначається залежно від солевмісту очищуваної води. Для очистки вод із солевмістом до 1 г/дм³ доцільно застосовувати метод УФ, оскільки при УФ очистці практично не змінюється основний сольовий склад води, тоді як для очистки вод із солевмістом більше 1 г/дм³ краще використовувати метод НФ, бо в цьому випадку в значній мірі затримуються іонні забруднення.

Необхідною стадією очистки стічних вод методом КУУФ (КУНФ) є утилізація одержаного концентрату. Існує кілька можливих методів деструкції утворених комплексів ВМ-ПЕІ: електролітичний, хімічний і термічний. У табл. 2 наведені результати щодо регенерації ПЕІ із комплексів Ме-ПЕІ методом хімічної деструкції комплексів (підкисленням HCl до рН 2,1-2,5) з наступним розділенням компонентів на ультрафільтраційній мембрані.

Таблиця 2 Коефіцієнти затримування (R) мембраною УПМ-20, масові частки (W) компонентів у пермеаті та концентраті і об'ємні потоки (J_v), отримані у процесі регенерації ПЕІ із комплексів ПЕІ-Cu(II)

Компоненти	R	Wперм.	Wконц.	Jv, мкм/с
рН 2,1
Cu(II)	0,071	0,846	0,117	11,48
ПЕІ10000	0,932	0,062	0,655
Cu(II)	0,034	0,856	0,104	11,50
ПЕІ60000	0,938	0,055	0,878
рН 2,5
Cu(II)	0,207	0,705	0,246	12,00
ПЕІ10000	0,842	0,141	0,700
Cu(II)	0,101	0,812	0,120	12,09
ПЕІ60000	0,989	0,010	0,936

В четвертому розділі наведені результати досліджень стосовно очистки уранвмісних вод, отримані методами УФ і КУУФ. Експерименти проводили при робочому тиску 0,2 МПа із використанням мембрани УПМ-20. Для створення тиску застосовували азот і повітря. Азот використовували для з'ясування впливу на мембранний процес вуглекислого газу, який є у повітрі і, як відомо, при розчиненні в уранвмісному розчині утворює ди- і трикарбонатні комплекси з ураном.

Із наведених на рис. результатів видно, що оптимальне співвідношення масових концентрацій C_ПЕІ:C_U(VI) складає 4:1. Це співвідношення значно перевищує стехіометричне, що пов'язане з невисокою константою стійкості комплексів U(VI)-ПЕІ.

При використанні азоту і відсутності комплексоутворювача найкращі результати очистки отримані при рН ? 9,0, при додаванні ПЕІ у співвідношенні концентрацій C_ПЕІ:C_U(VI) = 4:1 - при рН > 6,0.

Наявність вуглекислого газу в повітрі поліпшує очистку води від урану. За відсутності ПЕІ високі коефіцієнти затримування U(VI) спостерігаються при рН ? 6,0. З додаванням ПЕІ у співвідношенні 4:1 уже при рН 5,0 досягається максимально можливе значення R U(VI).

Поліпшення затримуючої здатності мембран стосовно U(VI) зі збільшенням рН пов'язане з високою здатністю урану у водних розчинах до колоїдоутворення за рахунок формування при підвищенні рН різних гідроксокомплексів, котрі під дією тиску здатні потрапляти у пори мембрани і зменшувати таким чином їх поровий простір. Додавання ПЕІ і застосування повітря замість азоту приводить до утворення карбонатних комплексів урану і його комплексів з ПЕІ, що покращує процес затримування урану.

Отримані результати підтверджуються знятими методом диференціальної скануючої калориметрії термограмами плавлення льоду у вихідній мембрані УПМ-20 і в такій же мембрані після очистки розчинів, які містили ПЕІ та U(VI), за умов, наведених вище, а також розрахованими на основі термограм кількостями вільної та зв'язаної води у досліджених мембранах (табл. 3, 4).

Таблиця 3 Кількість вільної і зв'язаної води у мембрані УПМ-20 до і після очистки розчинів, які містили ПЕІ та U(VI), при рН 4,0

Параметр	Вихідна мембрана	Співвідношення масових концентрацій СПЕІ:СU(VI)
		0:1	1:1	2:1	3:1	4:1	6:1	10:1
Вологовміст, г/гсух. мембр	1,02	0,97	0,96	0,94	0,93	0,89	0,93	0,94
Вільна вода, г/гсух. мембр	0,76	0,86	0,84	0,81	0,81	0,71	0,78	0,80
Зв'язана вода, г/гсух. мембр	0,26	0,11	0,12	0,13	0,12	0,18	0,15	0,14

Таблиця 4 Кількість вільної і зв'язаної води в мембрані УПМ-20 до і після очистки розчинів, які містили U(VI), при різних рН

Параметр	Вихідна мембрана	рН
		3,0	4,0	5,0	6,0	7,0	8,0	9,0	10,0
Вологовміст, г/гсух. мембр	1,02	1,00	0,97	0,95	0,90	0,90	0,88	0,87	0,87
Вільна вода, г/гсух. мембр	0,76	0,76	0,86	0,80	0,72	0,69	0,66	0,65	0,65
Зв'язана вода, г/гсух. мембр	0,26	0,24	0,11	0,15	0,18	0,21	0,22	0,22	0,22

На термограмах мембран, досліджених після очистки, при визначенні оптимальних співвідношень масових концентрацій C_ПЕІ:C_U(VI) спостерігаються другий пік або плече при більш низькій температурі, що свідчить про перерозподіл порового простору мембрани. Наявність великої кількості вільної води (табл. 3) може бути наслідком потрапляння на поверхню мембрани і в її пори колоїдних часток, сформованих із комплексів урану (ди-, трикарбонатних, гідроксокомплексів та комплексів U(VI)-ПЕІ), що сприяє частковому перекриванню ними устя пор і їх звуженню. Таким чином, кількість широких пор у мембрані зменшується, вузьких - збільшується. А як відомо з літературних джерел, у вузьких порах знаходиться більша кількість зв'язаної води, ніж вільної, внаслідок впливу полімерного каркасу мембрани. З процесом звуження пор пов'язане збільшення коефіцієнта затримування урану: чим більша кількість зв'язаної води, тим вище коефіцієнт затримування. Результати, наведені в табл. 3 та на рис. показують, що кількість вільної води зменшується, а зв'язаної - збільшується зі збільшенням коефіцієнта затримування U(VI). У мембранах, досліджених після очистки, кількість вільної води найменша, а зв'язаної - найбільша при співвідношеннях масових концентрацій С_ПЕІ:С_U(VI), визначених вище як оптимальні, тобто тоді, коли відбувається найбільш повне зв'язування U(VI) у комплекси.

Аналіз термограм ДСК (рН 3-9) показує, що за відсутності ПЕІ і при його додаванні майже на всіх термограмах спостерігається один пік. Розраховані на основі термограм кількості вільної та зв'язаної води свідчать про перерозподіл порового простору мембран. З ростом рН кількість вільної води зменшується, а зв'язаної - збільшується (табл. 4). При цьому спостерігається збільшення затримуючої здатності мембрани стосовно U(VI).

Отримані експериментальні криві описуються рівнянням регресії залежно від рН і співвідношення концентрацій С_ПЕІ:С_U(VI), коефіцієнти якого розраховані за методом найменших квадратів:

.

Порівняння експериментально отриманих та розрахованих результатів показало, що експериментальні та теоретично розраховані дані добре корелюють між собою. Крім того, високі розраховані коефіцієнти затримування урану отримані при таких рН і співвідношеннях концентрацій С_ПЕІ:С_U(VI), які експериментально визначені як оптимальні.

Для оцінки вірогідності експериментальних даних, отриманих у процесах очистки води від урану методами УФ і КУУФ, розрахували відносне стандартне відхилення (S_r) і довірчий інтервал (м) при статистичній імовірності Р = 0,95.

У п'ятому розділі показана можливість застосування методу КУУФ (КУНФ) у технологічній схемі очистки забруднених вод від важких металів.

Вона включає три основних стадії: передочистки, баромембранної (УФ або НФ) очистки із застосуванням комплексоутворювача та регенерації.

На стадії передочистки забруднена вода обробляється коагулянтом (Al₂(SO₄)₃ або FeCl₃).

На стадії баромембранної очистки відбувається видалення ВМ при рН 7-9.

Для очистки вод методом КУУФ як комплексоутворювач доцільно застосовувати поліелектроліт ПЕІ з молекулярною масою 60000 (співвідношення масових концентрацій С_ПЕІ:С_ВМ ? 5:1). У цьому випадку слід використовувати мембрани з розміром пор 20-40 нм, робочий тиск - 0,2 МПа.

Для очистки вод методом КУНФ доцільно застосовувати ПЕІ з молекулярною масою 10000 (С_ПЕІ:С_ВМ ? 5:1), мембрани з розміром пор 5-10 нм, робочий тиск - 0,5 МПа.

У більшості випадків досягаються високі коефіцієнти затримування ВМ: ? 0,97.

На стадії регенерації концентрат, отриманий після стадії баромембранної очистки, який містить комплекси ВМ і ПЕІ, змішується з HCl до створення рН ~ 2. Після підкислення комплекси руйнуються, і ВМ будуть проходити через мембрану другого ультрафільтраційного модуля, тоді як полімер практично повністю буде затримуватись нею. ПЕІ після нейтралізації можна повернути в цикл і знову використовувати як комплексоутворювач.

Запропонована технологічна схема може застосовуватися для очистки вод, отриманих після обробки осадів стічних вод, від суміші важких металів. Прикладом таких є води, отримані після кислотного вилуговування осадів стічних вод Бортничської станції аерації (м. Київ). Запропоновану схему можна використовувати і для очистки інших вод із загальним солевмістом до 2 г/дм³. Обмеження солевмісту очищеної води при її скиданні у поверхневі водойми згідно існуючих правил і норм охорони поверхневих вод від забруднень (до 1 г/дм³) визначає вибір мембранного методу (УФ або НФ). Для очистки вод із солевмістом до 1 г/дм³ треба застосовувати метод ультрафільтрації, оскільки при ультрафільтраційній очистці практично не змінюється основний сольовий склад води, тоді як для очистки вод із солевмістом до 2 г/дм³ доцільно використовувати метод НФ. При НФ очистці в значній мірі затримуються всі забруднення.

Як УФ (НФ) мембранні модулі доцільно використовувати спіральні модулі. Проведений розрахунок системи мембранних спіральних модулів продуктивністю 10400 м³/добу для очистки вод, які отримуються після обробки осадів стічних вод Бортничської станції аерації. Загальна вартість очистки 1 м³ забрудненої води становить 11,08 грн. Для порівняння: вартість очистки 1 м³ такої ж води за допомогою іонообмінних смол становить 28,54 грн, вартість електрокоагуляційної очистки - 15,90 грн.

ВИСНОВКИ

Проведеними систематичними дослідженнями вивчені особливості процесів очистки забруднених вод методами комплексутворення-ультрафільтрації та комплексоутворення-нанофільтрації від U(VI) та важких металів Cd(II), Co(II), Cr(VI), Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II) і встановлена їх висока ефективність (95,0-99,9%).

Встановлено, що для вилучення U(VI) і важких металів Cd(II), Co(II), Cr(VI), Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II) із забруднених вод при застосуванні методу комплексутворення-ультрафільтрації доцільне використання поліелектролітів розгалуженої будови та молекулярної маси 60000, в той час як для методу комплексоутворення-нанофільтрації краще застосовувати поліелектроліти розгалуженої будови та молекулярної маси 10000.

Визначені оптимальні параметри для ефективної очистки вод від U(VI) і важких металів методами комплексоутворення-ультрафільтрації та комплексоутворення-нанофільтрації: застосування крупнопористих мембран (розмір пор - 10-20 нм); низький робочий тиск (0,2-0,5 МПа); рН (7-10); співвідношення масових концентрацій поліетиленіміну та металу, яке відповідає стехіометричному для Cd(II), Cu(II), Ni(II), Zn(II) або перевищує таке для U(VI), Co(II), Cr(VI), Pb(II), що пов'язане із відмінністю констант стійкості комплексів металів з ПЕІ та механізмом утворення комплексів.

Показано, що використання методу хімічної деструкції комплексів урану та важких металів з поліетиленіміном у поєднанні з наступним розділенням металу та поліетиленіміну на ультрафільтраційних мембранах дозволяє забезпечити ступінь регенерації поліелектролітів на 93% і дає можливість їх багаторазового використання у процесі очистки забруднених вод.

Запропоновані рівняння, які описують процеси очистки вод, забруднених ураном і важкими металами.

За даними, отриманими методом диференціальної скануючої калориметрії, розрахована кількість вільної і зв'язаної води у досліджених мембранах. Встановлений взаємозв'язок між величиною коефіцієнта затримування U(VI) та кількістю зв'язаної води. Показано, що збільшенню кількості зв'язаної води відповідає збільшення коефіцієнта затримування U(VI), що пов'язане зі зміною порового простору мембран у процесі очистки.

Запропонована технологічна схема очистки від важких металів вод, отриманих після обробки осадів стічних вод Бортничскої станції аерації (м. Київ), з використанням методів комплексоутворення-ультрафільтрації та комплексоутворення-нанофільтрації. Показана економічна доцільність запропонованої технології.

Показано, що розроблена технологія з використанням методів КУУФ і КУНФ є ефективною для очистки забруднених вод із загальним солевмістом до 2 г/дм³ від U(VI) та важких металів до рівня ГДК і нижче, що дозволяє скидати очищені води до водних об'єктів господарсько-питного використання.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ ДИСЕРТАЦІЇ ВИКЛАДЕНИЙ У РОБОТАХ

1. Kryvoruchko Antonina, Yurlova Lyudmila, Kornilovich Boris. Purification of water containing heavy metals by chelating-enhanced ultrafiltration // Desalination. - 2002. - V. 144. - Р. 243-248.

Пошук літератури, участь у постановці задачі, проведення експериментів по очистці води від Ni(II) та Co(II) методом комплексоутворення-ультрафільтрації, обробка результатів, участь у трактуванні результатів досліджень і написанні статті.

2. Делалио А., Гончарук В.В., Корнилович Б.Ю., Криворучкo А.П., Юрлова Л.Ю., Пшинко Г.Н. Очистка сточных вод от тяжелых металлов методом комплексообразования/ ультрафильтрации // Химия и технология воды. - 2003. - T. 25, № 6. - С. 564-573.

Проведення мембранних експериментів по очистці води від важких металів, участь в інтерпретуванні результатів досліджень.

3. Atamanenko Irina D., Kryvoruchko Antonina P., Yurlova Lyudmila Yu., Kornilovich Boris Yu. Concentration of heavy metal by pressure-driven membrane methods // Desalination. - 2003. - V. 158. - P. 151-156.

Проведення мембранних експериментів по очистці води від кобальту, обробка результатів, участь у обговоренні результатів досліджень і написанні статті.

4. Kryvoruchko Antonina P., Yurlova Lyudmila Yu., Atamanenko Irina D., Kornilovich Boris Yu. Ultrafiltration removal of U(VI) from contaminated water // Desalination. - 2004. - V. 162. - Р. 229-236.

Пошук літератури, участь у постановці задачі, проведення експериментів по очистці води від U(VI) методами ультрафільтрації та комплексоутворення-ультрафільтрації, обробка результатів, участь в інтерпретуванні результатів досліджень і написанні статті.

5. Yurlova L.Yu., Kryvoruchko A.P. Removal of Pb(II) from contaminated water by polymer-supported ultrafiltration // Adsorption Science & Technology. - 2004. - V. 22, № 7. - Р. 543-551.

Пошук літератури, проведення експериментів по очистці води від Pb(II) методом комплексоутворення-ультрафільтрації, обробка результатів, участь у трактуванні результатів досліджень.

6. Пат. 63631 Україна, МПК⁷ C 02 F 1/44, 1/58, B 01 D 61/14, G 21 F 9/00. Спосіб очистки води від урану / Л.Ю. Юрлова, А.П. Криворучко, Б.Ю. Корнілович. - № 2003054386; Заявл. 15.05.03; Опубл. 16.05.05, Бюл. № 5. - 3 с.

7. Delalio Angelo, Goncharuk Vladislav, Kornilovich Boris, Kryvoruchko Antonina, Yurlova Lyudmila. Removal of heavy metals from wastewater after conditioning of municipal sludge by polymer-supported ultrafiltration // Proceedings of the Membrane Science and Technology Conference of the Visegrad Countries with Wider International Participation PERMEA 2003, Tatranskй Matliare, Slovakia (7-11 September, 2003). - Bratislava (Slovakia), 2003. - P. 18.

8. Yurlova Lyudmila, Kryvoruchko Antonina, Atamanenko Irina, Kornilovich Boris. Removal of U(VI) from contaminated water by complexing-supported ultrafiltration // Proceedings of the Membrane Science and Technology Conference of the Visegrad Countries with Wider International Participation PERMEA 2003, Tatranskй Matliare, Slovakia (7-11 September, 2003). - Bratislava (Slovakia), 2003. - P. 51.

9. Kryvoruchko A.P., Yurlova L.Yu., Atamanenko I.D., Kornilovich B.Yu. Ultrafiltration removal of Pb(II) ions using poly(ethylenimine) // Proceedings of the VII Polish-Ukrainian Symposium on Theoretical and Experimental Studies of Interfacial Phenomena and their Technological Applications, Lublin, Poland (15-18 September, 2003). - Lublin (Poland), 2003. - P. 130-131.

АНОТАЦІЇ

Юрлова Л.Ю. Вилучення урану(VI) та важких металів із забруднених вод методами ультра- і нанофильтрації у поєднанні з комплексоутвореням. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 21.06.01 - екологічна безпека (хімічні науки). - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2006.

Дисертація присвячена вивченню особливостей процесу очистки забруднених вод від радіонуклідів на прикладі U(VI) і важких металів реагентними баромембранними методами: комплексоутворення-ультрафільтрації та комплексоутворення-нанофільтрації.

Визначені оптимальні умови, необхідні для ефективної очистки вод методами комплексоутворення-ультра- та нанофільтрації: тип мембрани, величина робочого тиску, співвідношення масових концентрацій поліетиленіміну та металу, рН. Встановлено, що вищенаведені методи можна застосовувати як для очистки вод від окремих металів, так і від суміші важких металів. Показана можливість ефективного застосування методу хімічної деструкції комплексів метал-поліетиленімін з метою регенерації поліетиленіміну.

Запропонована технологічна схема для очистки від U(VI) та важких металів Cd(II), Co(II), Cr(VI), Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II) вод із загальним солевмістом, меншим за 2 г/дм³. Проведена економічна оцінка вартості очистки 1 м³ забрудненої води.

Ключові слова: важкі метали, комплексоутворення, нанофільтрація, поліетиленімін, ультрафільтрація, уран.

Юрлова Л.Ю. Извлечение урана(VI) и тяжелых металлов из загрязненных вод методами ультра- и нанофильтрации в сочетании с комплексообразованием. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 21.06.01 - экологическая безопасность (химические науки). - Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украини, Киев, 2006.

Диссертация посвящена изучению особенностей процесса очистки загрязненных вод от радионуклидов (U(VI)) и тяжелых металлов реагентными баромембранными методами - комплексообразования-ультрафильтрации и комплексообразования-нанофильтрации.

Определены оптимальные условия, необходимые для эффективной очистки вод вышеприведенными методами: тип мембраны, величина рабочего давления, соотношение массовых концентраций полиэтиленимина и металла, рН. Установлено, что для получения высоких результатов очистки вод от урана и тяжелых металлов следует использовать полиэтиленимины с разветвленным строением молекул и молекулярной массой 60000 - для ультрафильтрации (мембрана УПМ-20), 10000 - для нанофильтрации (мембраны ОФМН-П, ОПМН-П). Показано, что методы комплексообразования-ультра- и нанофильтрации можно применять как для очистки вод от индивидуальных тяжелых металлов, так и от их смеси, например, Cd(II), Cr(VI), Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II). Установлено, что наличие углекислого газа в воздухе, используемом для создания давления, улучшает очистку воды от U(VI) методами ультрафильтрации и комплексообразования-ультрафильтрации.

Показана возможность эффективного применения метода химической деструкции комплексов металлов с полиэтиленимином с целью регенерации полиэтиленимина. Подкислением растворов, содержащих комплексы урана и тяжелых металлов с полиэтиленимином, до рН 2,1 в сочетании с последующим разделением металла и полиэлектролита на ультрафильтрационных мембранах можно обеспечить степень регенерации полимера на 93%. Предложены уравнения, описывающие процессы очистки вод от урана и тяжелых металлов методом комплексообразования-ультрафильтрации с применением полиэтиленимина. Теоретически рассчитанные результаты хорошо коррелируют с экспериментально полученными.

Предложена технологическая схема с использованием методов комплексообразования-ультра- и нанофильтрации для очистки от U(VI) и тяжелых металлов Cd(II), Co(II), Cr(VI), Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II) вод с общим солесодержанием до 2 г/дм³. Проведена сравнительная экономическая оценка стоимости очистки 1 м³ загрязненной воды. Показана экономическая целесообразность предложенной технологии.

Ключевые слова: комплексообразование, нанофильтрация, полиэтиленимин, тяжелые металлы, ультрафильтрация, уран.

Yurlova L.Yu. Removal of U(VI) and heavy metals from contaminated water purification by methods of ultra- and nanofiltration combining with complexation. - Manuscript.

Thesis on maintenance a scientific degree of Candidate of Chemical Sciences on a speciality 21.06.01 - Ecologic Safety (Chemical Science). - A.V. Dumansky Institute of Colloid Chemistry and Water Chemistry of the Ukrainian National Academy of Sciences, Kyiv, 2006.

The theme of the thesis is to study the features of purification process of contaminated waters from radionuclides (U(VI)) and heavy metals by reagent baromembrane methods: complexation-ultrafiltration and complexation-nanofiltration.

The optimal conditions for effective water purification by methods of complexation-ultrafiltration and complexation-nanofiltration were determined: membrane type, operating pressure value, poly(ethylenimine) and metal mass concentration ratio, pH. It was established that abobe-mentioned methods can be used for water purification both from individual metals and mixture of heavy metals. The effective using of metal-poly(ethylenimine) complexes chemical destruction method for purpose of polyethylenimine regeneration was shown. It was proposed the technological scheme for water with total salt content less then 2 g/dm³ purification from U(VI) and heavy metals Cd(II), Co(II), Cr(VI), Cu(II), Ni(II), Pb(II), Zn(II). The economical evaluation of 1m³ contaminated water purification cost was carried out.

Key words: complexation, heavy metals, nanofiltration, poly(ethylenimine), ultrafiltration, uranium.

Размещено на Allbest.ru

...