Биологическая очистка загрязненных нефтью и нефтепродуктами почв и водных акваторий

Размещено на http://www.allbest.ru

Министерство образования и науки

Федеральное государственное образовательное бюджетное учреждение

высшего профессионального образования

«Национальный исследовательский

Томский политехнический университет»

Институт природных ресурсов

Специальность «Энерго- и ресурсосберегающие процессы в химической технологии, нефтехимии и биотехнологии»

Кафедра химической технологии топлива и химической кибернетики.

Курсовая работа по дисциплине «Исследовательский проект»

Биологическая очистка загрязненных нефтью и нефтепродуктами почв и водных акваторий

Томск 2013



Актуальность

В настоящее время нефть и нефтепродукты признаны основными загрязнителями экосистемы (Eurosoil 2008). Проблема охраны окружающей среды от нефтезагрязнений приобретает все большую остроту в связи с ограниченностью возможностей и дороговизной применения для этих целей механических, физических и химических способов очистки.

В России при добыче, транспортировке, переработке и использовании нефти теряется около 8-9 млн тонн в год. Нефть, попадая в почву, вызывает в ней значительные, а порой необратимые изменения: образование битуминозных солончаков, гудронизацию и т.д Особую нагрузку при этом испытывает почва, что проявляется в ухудшении её морфологических и физико-химических свойств, угнетении самоочищающей способности и негативных изменениях развития и функциональной активности организмов почвенного биоценоза (Пиковский и др., 2003). Аварийные и хронические разливы нефти приводят к быстрой потере продуктивности земель или полной деградации ландшафтов. Ограниченность земельных ресурсов ставит неотложную задачу возврата в хозяйственное использование всех нарушенных и деградированных почв (Бурмистрова, 2003).

Также нефть и нефтепродукты оказывают негативное влияние на живые организмы и, в первую очередь, на сосудистые растения, которые вследствие прикрепления к субстратам (почве) постоянно подвергаются воздействию как глобального, так и локального загрязнения, и могут поглощать разнообразные загрязнители. Растения являются основой любого биогеоценоза, и поэтому отклонения биохимических, физиологических реакций растений, весьма чувствительных к изменению условий среды, могут служить индикатором ее состояния.

В процессе своей жизнедеятельности растения входят в сложные взаимоотношения с микроорганизмами, населяющими почву (Звягинцев, 1983). В естественных условиях обитания микроорганизмы, окружающие растения, влияют на их рост и развитие.

Загрязнение природной среды вызывает ответные реакции во всех компонентах экосистемы, в том числе и в растительно-микробных комплексах, нарушая сложившиеся тысячелетиями механизмы их взаимодействия. (О.В. Турковская и А.Ю. Муратова, 2005). Изучение микроорганизмов, обитающих в нефтезагрязненных почвах важно и в связи с их участием в утилизации углеводородов. Поэтому представляет значительный интерес системное изучение действия нефти на некоторые эколого-физиологические параметры роста и развития растений. Эффективная защита окружающей среды от опасных химических реагентов невозможна без достоверной информации о степени загрязнения почвы. Удобным методом определения интегральной токсичности почвы является биотестирование. Показателем степени токсичности при биотестировании служит изменение выбранной функции тест-организма при его взаимодействии с пробой среды. В качестве таких организмов могут быть использованы животные, растения, грибы, микроорганизмы (Киреева и др., 2004).

Несмотря на то, что технология добычи и транспортировки нефти постоянно совершенствуется с учетом защиты окружающей среды (ОС), актуальность проблемы не снижается. Такая экологическая проблема затрагивает многие страны.

микробиологический нефть почва



1. Катастрофы

Растущая добыча нефти, глобализация нефтеперевозок и ввод в эксплуатацию новых добывающих провинций с каждым годом неизбежно приводит к увеличению количества нефтеразливов и огромным финансовыми и природным потерям. С утечками нефти неизбежно связаны любые операции по ее добыче и транспортировке, хотя масштабы утечек очень различны, и могут быть, как сравнительно незначительными и легко аккумулироваться экосистемами, так и катастрофическими, уничтожая биоту целых морских районов. Физическое свойство нефти покрывать тонкой пленкой огромные акватории даже при сравнительно небольших разливах приводит к тому, что даже незначительная утечка оборачивается крайне негативными последствиями. Спустя всего 10 минут после разлива 1 тонны нефти, она покрывает область радиусом более 50 километров, формируя так называемый нефтяной слик.

Ситуация с нефтеразливами в России достаточно печальная, поскольку на ее территории в настоящее время эксплуатируется более 550 тыс. км трубопроводов. Физический и моральный износ технического оборудования, отсутствие надлежащего ведомственного контроля за его состоянием, а также нехватка обслуживающего персонала и его низкая квалификация приводят к росту числа аварий.

Гринпис России обнародовал доклад, в котором отмечена цифра в пять миллионов тонн, которые ежегодно попадают в окружающую среду. Множество водоемов по этой причине затронул экологический кризис. За последние 20 лет при всем техническом прогрессе количество нефтеразливов в России практически не сократилось, и составляет двадцать тысяч аварий в год. По этой цифре Россия уступает только Нигерии.

* Прошло 24 года после самого злополучного в мире нефтяного разлива, но компания "Эксон-Мобил" все еще не заплатила за нанесенный ущерб, а то, что произошло на самом деле, так и не было рассказано. Танкер "Эксон Валдиз" потерпел крушение 24 марта 1989 года, загрязнив нефтяной пленкой 1200 миль аляскинского побережья. суд вынес вердикт против «Эксона»: штраф в 5 млрд. долларов, но компании подала апелляцию и штраф снизили до 50 миллионов долларов.

* В 2012 году произошел разлив в Черном и Азовском морях. Площадь пленочного загрязнения нефтепродуктами составила в период с января по июль 613 квадратных километров. Всего обнаружено 233 пятна размером от 0,1 до 60 квадратных километров

Происхождение пленочного загрязнения вод в основном - судовое, то есть вызвано утечкой топлива или сливом балластных вод, содержащих нефтепродукты. Вместе с тем, в секторе Черного моря, принадлежащем Грузии, нефтяные пленки на поверхности вод образуются, в основном, за счет естественных источников на дне моря - грифонов. Максимальные по площади разливы наблюдались в Черном море на границе российского и украинского секторов.

Всего в российских секторах Черного и Азовского морей насчитывается 118 пятен, в украинских - 52, в грузинском - 26 и в турецком - 37. Площадь акваторий, принадлежащих эти странам, соответственно - 65 тысяч квадратных километров (РФ), 130 тысяч (Украина), 23 тысячи (Грузия) и 170 тысяч (Турция).

*Взрыв нефтяной платформы Deepwater Horizon, произошедший 20 апреля 2010 года в 80 километрах от побережья штата Луизиана в Мексиканском заливе на нефтяной платформе Deepwater Horizon на месторождении Макондо.

Это авария стала крупнейшей в истории США. Погибло 11 человек и пострадало 17 из 126 человек, находившихся на платформе, а также 2 человека погибло при ликвидации последствий катастрофы.

По состоянию на 29 апреля 2010 года нефтяное пятно достигло в окружности 965 километров и находилось на расстоянии 34 километров от побережья штата Луизиана.

В итоге в воды залива вылилось 5 миллионов баррелей нефти.
От разлива нефти пострадали рыболовная, туристическая, нефтяная отрасли прибрежных штатов США.

Серьёзный урон рыболовной отрасли нанесло закрытие для рыболовства более 1/3 акватории Мексиканского залива, но и после снятия запрета на рыболовство существовали проблемы с реализацией продукции. Последствиями стали: мутации, болезни и изменение численности популяций

Также экономические потери понесла нефтяная отрасль, после аварии на полгода был введён мораторий на бурение, что привело к потере 13 000 рабочих мест и не выплаченным зарплатам на сумму 800 миллионов долларов США. [1]

*Крупнейший разлив нефти в человеческой истории не был результатом аварии. Он был организован по приказу. В 1990 году Ирак захватил Кувейт. Войска антииракской коалиции, образованной 32 государствами, разбили иракскую армию и освободили Кувейт. Однако, готовясь к обороне, иракцы открыли задвижки на нефтяных терминалах и опорожнили несколько нагруженных нефтью танкеров. Этот шаг был предпринят для того, чтобы затруднить высадку десанта. До 1.5 млн. тонн нефти (различные источники приводят разные данные) вылилось в Персидский залив. Так как шли боевые действия, с последствиями катастрофы некоторое время никто не боролся. Нефть покрыла примерно 1 тыс. кв. км. поверхности залива и загрязнила около 600 км. побережий. Для того, чтобы предотвратить дальнейший разлив нефти, авиация США разбомбила несколько кувейтских нефтепроводов.

По данным Cutter Information Corporation с подобными проблемами сталкивались 112 государств мира. Однако, на 2005 год наибольшее количество аварий происходило в Мексиканском заливе, вблизи Северо-Восточного побережья США, в Средиземном Море, в Персидском заливе и в Северном Море.

2. Способы очистки загрязненных нефтью и нефтепродуктами почв и водных акваторий

Существует 4 основных способа очистки загрязненных нефтью и нефтепродуктами почв и водных акваторий: механические, физико-химические, биологические и агрохимические.

В зависимости от степени повреждения почвы и водоемов, выбор приемов и методов рекультивации различные. В настоящее время существует большое количество методов, с помощью которых снижают и ликвидируют загрязнения нефтью и нефтепродуктами [2].

1)механические методы очистки почвы от нефти и нефтепродуктов. К ним относят обволоку загрязнения, замену почвы и откачку нефти в емкости, промывку почвы, сорбцию нефти и нефтепродуктов с поверхностного почвенного слоя [3].является одним из самых тяжелых и дорогих методов очистки.

Этот метод используют при крупных разливах нефти и нефтепродуктов, их осуществляют с помощью специального оборудования.

Удаление нефти с поверхности почвы проводится с помощью специальных насосов. Сгребание загрязненного слоя осуществляется бульдозерами, экскаваторами, автомашинами или тракторами, после чего происходит захоронение слоя почвы, загрязненного нефтью. При этом возникает проблема с выбором места их расположения, так как они становятся источниками вторичного загрязнения.[2] Промывку почвы проводят в специальных установках (например, в промывных барабанах) с применением моющих веществ, детергентов, затем промывные воды отстаиваются в гидроизолированных прудах или емкостях, где впоследствии проводят их разделение и очистку.

2) химические методы, заключающиеся в добавлении к нейтрализуемой массе химических реагентов. В зависимости от типа химической реакции реагента с загрязнением происходит осаждение, окисление- восстановление, замещение, комплексообразование. Химические способы инактивации основаны на переводе загрязняющих веществ в малоподвижные соединения: известкование почв, внесение органического вещества, внесение силикатов и гидросиликатов, обработка почвы меркапто-8-триазином, внесение в почву ионообменных смол в виде гранулята или порошка, содержащих карбоновую и гидроксильную группы в H+-, Ca2+-, Mg2+-, K+-формах. Загрязненные промышленные почвы промывают разбавленной соляной кислотой, а затем вносят в них фосфорно-магниевые удобрения и силикат кальция.

Методы осаждения основаны на ионных реакциях с образованием малорастворимых в воде веществ и особенно эффективны при нейтрализации тяжелых металлов и радионуклидов. Метод осаждения органических загрязнений основан на двух типах реакций: комплексообразование и кристаллизация. Осаждение используют для очистки грунта от полихлорированных бифенилов, пентахлорфенолов, хлорированных и нитрированных углеводородов. Реагенты могут быть как в жидкой, так и в газообразной фазах. Однако при этом происходит увеличение объема обезвреженной массы.

Методы управления окислительно-восстановительной реакцией среды позволяют переводить соединения тяжелых металлов и радионуклидов в трудно растворимые в воде гидроксиды, а также разрушать цианиды, нитраты, тетра-хлориды и другие хлорорганические соединения. Для химической иммобилизации используют неорганические вяжущие вещества типа цемента, золы, силикатов калия и натрия, извести и гелеобразующих веществ (бентонит или целлюлоза). Иммобилизацию используют для связывания тяжелых металлов, радиоактивных отходов, полициклических и ароматических углеводородов, трихлорэтилена и нефтепродуктов. Недостатком комплексообразования является неустойчивость вяжущих веществ к атмосферной и грунтовой влаге, быстрым изменениям температуры, что приводит в результате к разрушению композиционного материала. Объем отходов после комплексообразования уменьшается только в 2 раза. Технология химического осаждения тяжелых металлов (Сr, Pb, Нg, Сa) и радионуклидов в грунтах осуществляется введением реакционно-способной смеси (100 ррm сероводорода в азоте) в реактор, заполненный загрязненным грунтом. Технология химического осаждения применима для грунтов с разным химико-минеральным составом и проницаемостью. После химической обработки фиксируется в породе более 90 % тяжелых металлов.

В технологии обработки загрязненных грунтов используют реагенты: известь, сульфат натрия, оксиды железа, органический углерод. Недостатком метода является неустойчивость образующихся композитов к грунтовой и атмосферной воде. При иммобилизации происходит утрачивание нефтепродуктов как источника энергии.

3) физико-химические методы. Методы, включающие 3 вида процесса:

- экстракция- процесс разделения смеси жидких или твёрдых веществ с помощью избирательных (селективных) растворителей (экстрагентов). Процесс экстракции включает 3 последовательные стадии: смешение исходной смеси веществ с экстрагентом; механическое разделение (расслаивание) двух образующихся фаз; удаление экстрагента из обеих фаз и его регенерацию с целью повторного использования. После механического разделения получают раствор извлекаемого вещества в экстрагенте (экстракт) и остаток исходного раствора (рафинат) или твёрдого вещества. Выделение экстрагированного вещества из экстракта и одновременно регенерация экстрагента производится дистилляцией, выпариванием, кристаллизацией, высаливанием и т. п.

Достоинствами экстракции являются низкие рабочие температуры, рентабельность извлечения веществ из разбавленных растворов, возможность разделения смесей, состоящих из близкокипящих компонентов, и азеотропных смесей, возможность сочетания с другими технологическими процессами (ректификацией, кристаллизацией), простота аппаратуры и доступность её автоматизации. Недостатком экстракции в ряде случаев является трудность полного удаления экстрагента из экстрагируемых веществ.

- фотолиз - превращение молекул вещества под действием поглощённости света (например, диссоциация, ионизация, окисление). Причиной фотолиза является изменение электронного строения молекул при возбуждении и возникновение нестабильных первичных продуктов -- радикалов или ионов. Фотодиссоциация радикалов может привести к цепной реакции и процессов деструкции.

- флотация - процесс разделения мелких твердых частиц (главным образом минералов), основанный на различии в их смачиваемости водой.

4) биологический способ- применение растений, способных накапливать тяжелые металлы с последующем их удалением: окислением или восстановлением микроорганизмами загрязнителя.

Биологические методы имеют ряд серьезных преимуществ перед другими методами, среди которых в первую очередь отмечается их экологическая чистота и безопасность, экономичность, а также минимальное нарушение физического и химического состава очищаемых объектов. Большинство технологий биологической очистки являются дешевыми и не очень трудоемкими. Их эффективность высока при низких концентрациях загрязнителя, когда большинство других методов уже не работает.[3].

Биологическая очистка чаще всего используется для удаления органических загрязнителей, а также тяжелых металлов, азотных и фосфорных соединений, радионуклидов. В настоящее время наиболее широкое распространение имеет биологическая очистка почв.

Биологические методы очистки можно подразделить на: 1) методы микробиодеградации загрязнителей; 2) методы биопоглощения и перераспределения загрязнителей.



3. Методы микробиодеградации

Методы микробиодеградации основаны на деструкции загрязнителей различными видами микроорганизмов. Эффект достигается за счет активизации аборигенной микрофлоры или внесения в грунт определенных культур микроорганизмов, а также всевозможных комплексных препаратов и методов.

Методы активизации аборигенной микрофлоры направлены на создание оптимальной среды для развития определенных групп микроорганизмов, разлагающих загрязнитель. Эти методы могут быть использованы везде, где естественный микробиоценоз сохранил жизнеспособность и достаточное видовое разнообразие. Очистка за счет активизации микрофлоры является медленным, но очень эффективным процессом.

Простейшими способами активизации микрофлоры являются механические. Рыхление, частые вспашки, дискование, распашка загрязненных нефтью земель являются благоприятный фактором стимулирующим процессы биодеградации нефти в почве, при этом также улетучиваются легкие фракции нефти. Существует также метод смешивания загрязненной почвы с чистой, после чего там не только активизируется микрофлора, но и сама почва становится пригодной для выращивания растений, которые впоследствии используются в качестве сидерата, в свою очередь ускоряя биодеградацию[3].

Методы внесения культур микроорганизмов могут применяться при массированном и аварийном загрязнении, в сложных условиях, при отсутствии развитого естественного биоценоза. Достоинством этих методов является их селективность и возможность выведения штаммов микроорганизмов, разрушающих сложные токсичные соединения. Однако их эффективность не всегда бывает одинаково высока, поскольку многие культуры “работают” лишь в относительно узком диапазоне условий. Кроме того иногда происходит вырождение микроорганизмов до достижения необходимого уровня очистки. Их применение может нарушать естественные биоценозы.

Методы биопоглощения

Посев на нефтезагрязненной почве бобов и трав способствует ускорению биодеградации нефти. С этой целью могут выращиваться сорго, кормовой горох, люцерна, донник, вика, ячмень, овес [3].

Заглатывая нефтезагрязненную почву дождевые черви делают нефть более доступной для микроорганизмов и ускоряют ее биодеградацию. В лабораторных опытах показано достоверное снижение содержания остаточной нефти и уменьшение токсичности загрязнения через три месяца в почве с начальным нефтесодержанием 5 и 10% [3].

Реже используется биоаккумуляция загрязнителей в высших растениях и животных. Пальмы какао накапливают фосфор и магний [3]. Тяжелые металлы поглощают укроп, табак, ячмень, свекла, люцерна, горох и другие бобовые [ 2]. Имеются данные по поглощению растениями радионуклидов.

Применяя все эти способы очистки совместно можно получить лучший результат.

4. Рекультивация и ремедиация

Рекультивация является одним из важнейших природоохранных мероприятий, направленных на восстановление прежнего плодородия загрязненных земель. Существует два основных типа загрязнения: нефтезагрязнения и загрязненность минерализованными водами. Из общего количества нефтезагрязненных земель в проведении рекультивационных работ нуждается 95,9%, ежегодно площади нарушенных земель, требующих рекультивацию, увеличиваются на 10 тыс. га в год.

В обычной практике под рекультивацией подразумевают восстановление первоначального плодородия ранее нарушенных земель. Это является конечной целью любых рекультивационных работ.

Рекультивация земель, загрязненных нефтью и тяжелыми нефтепродуктами, предполагает снижение их содержания в почве и воде до биологически безопасных концентраций. Однако, величина этих концентраций до настоящего времени не установлена из-за сложного и непостоянного химического состава нефти и вряд ли будет установлена однозначно. Нефти различных месторождений и даже разных пластов одного месторождения существенно различаются по химическому составу.

Рост и размножение многих видов зеленых растений возможны при содержании нефти в почве до нескольких процентов (в зависимости от типа почв). А для некоторых нефтестойких растений, например, рогоза широколистного, нефть является стимулятором роста, что можно наблюдать на некоторых старых разливах нефти. Но накопление в растениях мутагенов и канцерогенов делает эти растения опасными для высших форм жизни.

Поэтому становится очевидным, что рост зеленых растений не может служить истинным критерием реабилитации загрязненных нефтью земель и свидетельствует лишь о снижении концентрации нефти в почве ниже пределов фитотоксичности, различных для разных видов растений и типов почв.

В случае нефтяного загрязнения земель мы должны четко понимать, что быстрое достижение истинной цели рекультивации -- обеспечение биологической безопасности загрязненных земель и развивающейся на них биомассы -- в приемлемые для производственников сроки возможно только при полном изъятии загрязненного грунта с места разлива и замене его чистым плодородным грунтом.

В реальных производственных условиях фактической целью проведения рекультивационных работ является лишь снижение содержания в почве нефти и нефтепродуктов до условного предела [4], при котором возможно развитие, рост и размножение зеленых растений, и достижение близкого к первоначальному общепроективного покрытия растениями «рекультивированной» земли.

Достижение этой цели вполне реально за 1--5 лет. На самом деле это всего лишь начальный этап рекультивации, при котором возможно дальнейшее самоочищение почвы до биологически безопасного уровня с участием зеленых растений и почвенной микрофлоры. И на это потребуются уже не годы, а десятилетия.

Именно поэтому, даже после восстановления плодородия рекультивируемых земель, они не должны использоваться для выращивания пищевых и кормовых растений. На этих землях нельзя косить сено и выпасать скот, нельзя собирать грибы и ягоды. Не следует и ловить рыбу в загрязненных нефтью водоемах. Единственным критерием для снятия этих ограничений могут быть результаты специальных физико-химических и токсикологических исследований почвы, произрастающих на ней растений и обитателей рекультивированных нефтезагрязненных водоемов.

Подготовительные работы. На первых этапах ликвидации разлива нефти основной задачей является локализация загрязненного участка для предотвращения распространения нефтяного пятна и сбор максимально возможного количества разлитой нефти. Эти работы должны выполняться немедленно после аварии. И чем тщательней они выполнены, тем благоприятнее прогноз результатов рекультивации.

Поскольку основное количество разливов нефти и нефтепродуктов, допущенных в мировой практике, происходило при авариях нефтеналивных судов, наиболее полно отработаны методы локализации и сбора разлитой нефти на водных поверхностях. Для локализации нефтяных пятен на водной поверхности применяют различные типы боновых заграждений, выпускаемые многими зарубежными фирмами. К сожалению, перечень боновых заграждений, выпускаемых в России, ограничен быстроустанавливаемыми резинотканевыми заграждениями «Уж» [5], и заграждениями типа «Анаконда». Некоторыми малыми предприятиями изготавливаются простейшие, но надежные боновые заграждения серии «БН» [5] и др. При установке боновых заграждений следует немедленно организовать откачку нефти, скапливающейся перед заграждением, не допуская ее накопления в значительном количестве.

Поскольку откачку разлитой нефти легче всего осуществить с поверхности воды, на суходолах в пределах локализованных участков земель устраивают дренажные (нефтесборные) канавы, направленные к естественным либо специально отрытым углублениям (ловчим ямам), частично заполняемым водой. В этих углублениях устанавливают устройства для откачки собирающейся в них нефти.

Для повышения полноты очистки земли, после откачки основного объема разлитой нефти целесообразно использовать прием отмывки почвы от остаточной нефти струями воды, сгоняя разлитую нефть в дренажную канаву или непосредственно в понижения рельефа. Эффективность отмывки существенно повышается при добавлении в воду разлагаемых почвенной микрофлорой поверхностно-активных веществ (ПАВ) в концентрациях 0,02--0,5%. Особенно полезно использование приема отмывки с применением ПАВ для очистки от нефти травы или кустарников.

Для сбора нефти с поверхности воды в водоемах, понижениях рельефа, в ловчих ямах, используются плавающие нефтезаборные отсасывающие устройства -- скиммеры, барабанные и дисковые нефтесборщики, выпускаемые серийно, преимущественно зарубежными фирмами. Для сбора нефти с поверхности воды перспективно применение динамических нефтесборщиков-накопителей серии «НД» [5], работающих в автоматическом режиме и обеспечивающих отсутствие проскока нефти под боновыми заграждениями.

Рядом отечественных и зарубежных предприятий разработаны и предлагаются потребителям впитывающие маты для сбора нефти с поверхности воды и грунтов. Лучшие образцы таких матов могут впитывать до 40 кг нефти на 1 м2 и, после отжима из них собранной нефти, могут быть повторно использованы 12--15 раз. Их рационально использовать для сбора небольших пятен разлитой нефти и для «чистовой уборки» нефти после откачки основного ее количества другими методами. При этом достигается максимально возможная полнота сбора нефти.

Некоторые фирмы предлагают порошкообразные и гранулированные сорбенты различных типов, впитывающие разлитую нефть. Но пока не созданы и не выпускаются в промышленном масштабе механические устройства для сбора и утилизации нефтенасыщенных сорбентов, и их массовое применение на обширных разливах, характерных для промыслов Западной Сибири, малоперспективно.

Рекультивационные работы. После сбора разлитой нефти часть ее остается сорбированной на почве и остатках растительности. Она частично выветривается, а при более длительных сроках -- частично или полностью битуминизируется, покрывая почву плотной коркой. Нефть, разлитая на поверхности водоемов, через год оказывается на дне водоема вследствие сорбции на твердых частицах, а так же из-за увеличения плотности.

Первым этапом рекультивации нефтезагрязненных земель является очистка почв и грунтов от нефти и нефтепродуктов.

Для ликвидации нефтяного загрязнения земель рекомендуется полное удаление загрязненного грунта при помощи бульдозеров, тракторов и др. спец.техники. Для очистки рекомендована экстракция нефти жидкой СO2 или органические растворители, а при наличии благоприятных условий -- биохимическое разложение углеводородов нефти почвенной микрофлорой. В качестве биохимических методов очистки собранного с разливов грунта предлагается устройство орошения полей, компостирование либо просто разбрасывание на почве нефтесодержащих отходов с последующим их самоочищением.

Самый простой из перечисленных методов заключается в разбрасывании загрязненных отходов по почве тонким слоем с последующими периодическими перепашками для перемешивания и аэрации. Разложение углеводородов происходит под воздействием естественной почвенной микрофлоры. Для интенсификации разложения и предотвращения выщелачивания и миграции загрязнений, в перемешанный с отходами грунт могут добавляться вода и вспомогательные вещества -- удобрения, сорбенты и т.д. На одном участке разбрасывание осуществляется один раз во избежание накопления в почве органических веществ и тяжелых металлов.

Этот метод рекомендуется для удаления отработанных буровых растворов с малым содержанием углеводородов и солей.Устройство полей орошения отличается от предыдущего метода только тем, что на одном и том же участке разбрасывание с последующими перепашками производится многократно. В засушливое время производится полив.

Участки для разбрасывания и устройства полей орошения выбираются таким образом, чтобы исключить возможность распространения загрязнения, за пределы отведенного для этой цели участка.Компостирование нефтесодержащих отходов может применяться при относительно высоких концентрациях углеводородов и других биоразлагаемых веществ. Подлежащие уничтожению отходы для увеличения пористости перемешивают с наполнителем -- древесной щепой, соломой и т.п.,-- после чего их перемешивают с почвой, содержащей микроорганизмы. В смесь могут быть добавлены сельскохозяйственные отходы для повышения водоудерживающей способности, а также минеральные удобрения и микроэлементы. Смесь укладывают на лотки или в поддоны с сетчатым дном или в кучи высотой до 1 м, периодически перемешивают и увлажняют. При использовании этого метода содержание углеводородов в компосте может быть понижено с 10% до долей процента за 4--8 недель.

Для предварительной очистки от нефти больших количеств собранного грунта и нефтешламов широко используются разного рода центробежные аппараты, позволяющие выделить из грунта и шламов товарную нефть и достичь остаточного содержания нефти в грунтах не более 8%.К сожалению, при масштабах разливов нефти, допущенных в Западной Сибири, эти методы в большинстве случаев практически неприменимы из-за высокой стоимости работ или применимы в весьма ограниченных объемах. Тем не менее, подобные методы могут оказаться полезными при ликвидации шламовых амбаров, загрязненных нефтью, и небольших участков с высокой интенсивностью загрязнения.

Фиторекулътивация. После снижения содержания нефтепродуктов в почве на рекультивируемых участках до значений, обеспечивающих возможность роста и размножения наиболее нефтестойких зеленых растений, приступают к фиторекультивации загрязненных земель.

В естественных условиях, после предварительного сбора разлитой нефти при низкой степени остаточного загрязнения грунтов, самопроизвольное заселение пионерных видов растений, наиболее устойчивых к нефтяному загрязнению, начинается уже к окончанию первого года рекультивации, даже без предварительного рыхления почв. При средней степени загрязнения зарастание участка травами происходит обычно в течение 3-7 лет. А весь процесс самоочищения почвы с возобновлением естественных растительных сообществ продолжается в течение 80 -- 100 лет [6].

Для ускорения процесса развития травостоя прибегают к посеву трав. На сильнозагрязненных участках, с полностью погибшей к началу рекультивационных работ растительностью, посев трав на 3 -- 5 лет сокращает сроки заселения участков зелеными растениями.

Разумеется, видовой состав травосмесей будет сильно отличаться от видового состава растительности на соседних участках. Но в дальнейшем по мере самоочищения почвы, травосмесь будет замещаться сообществом растений, характерных для данного ландшафта. Однако, этот процесс длителен и не всегда возможен, поскольку изменения структуры и состава почвы, происходящие при рекультивации сильно загрязненных почв, могут носить необратимый характер.

Для фиторекультивации нефтезагрязненных земель используют наиболее доступные семена однолетних и многолетних трав, предпочтительно злаков, обладающих развитой корневой системой и повышенной устойчивостью к нефтяному загрязнению почвы. При этом следует предпочесть семена трав, характерных для местных болотных и лесоболотных экосистем и хорошо адаптированных к местным почвенно-климатическим условиям. Выбор семян конкретных растений зависит от особенностей ландшафта рекультивируемых земель [6]. Обычно используются смеси семян, содержащие не менее 3 видов трав. На суходольных участках в состав семенной смеси обязательно включается клевер ползучий, а на обводненных болотах -- рогоз широколистный.

Следует отметить, что нередки случаи, когда даже после максимально полной ликвидации нефтяного загрязнения, восстановление травяного покрова на участке невозможно из-за засоления земель разливающейся вместе с нефтью пластовой высокоминерализованной водой (обычно хлоридно-натриевого типа с общей минерализацией 13 -- 25 г/л). При содержании в почве хлоридов более 0,2% наблюдается выраженное угнетение роста большинства трав. При 0,3--0,35% -- общепроективное покрытие травостоем снижается в 1,5--2 раза. При повышении содержания хлоридов в почвенном растворе до 1% и более развитие большинства видов трав невозможно. В таких случаях участок должен быть мелиорирован и многократно промыт проточной водой до снижения концентрации солей в почве. Пример технологии рассоления таких земель приведен в [6]. Выполнение специальных мероприятий по мелиорации и рассолению земель необходимо выполнять только после устранения нефтяного загрязнения участка.

После посева на участке должны вестись длительные наблюдения за ростом трав. По достижении устойчивого (в течение года) нормативного общепроективного покрытия участка, его рекультивация считается завершенной, а участок может быть представлен к сдаче. Дальнейшее самоочищение почвы на участке будет происходить самопроизвольно на протяжении многих лет. При этом рекультивированный участок должен быть обозначен вешками и аншлагами, запрещающими сбор ягод, грибов, сенокошение, выращивание продуктов питания и корма для животных.

Снятие этих ограничений возможно только после проведения специальных исследований, подтверждающих экологическую безопасность почв и растительности на участке, что и является достижением конечной цели рекультивации загрязненных нефтью земель.

5. Микробиологические способы очистки

При значительных площадях загрязнения земель и водоемов наиболее приемлемым методом очистки земель и вод является повсеместно применяемый в мировой и отечественной практике метод, использующий микробиологическое разложение нефти на месте разлива с последующим самозарастанием очищенных земель или высевом многолетних трав.

Этот метод достаточно прост в реализации и заключается в проведении на загрязненных землях ряда агротехнических мероприятий, направленных на активизацию почвенных нефтеокисляющих микроорганизмов, обладающих способностью использовать в качестве единственного источника питания углеводороды нефти, в конечном счете, окисляя их до СО2 и воды.

Первичное окисление нефти до органических кислот, спиртов, кетонов и альдегидов обеспечивается именно углеводоро-докисляющими микроорганизмами [7]. На последующих этапах разрушения продуктов первичного окисления нефти в процесс вовлекаются и другие физиологические группы почвенных микроорганизмов, простейшие и водоросли, обычно обитающие в почве и водоемах. Учитывая сложный состав нефтей и неодинаковую способность разных групп углеводородокисляющих микроорганизмов к усвоению различных компонентов нефти, необходимо обеспечить воздействие на нефть возможно более сложного сообщества микроорганизмов.

К счастью, в составе микробных сообществ, сложившихся в почвах, и поверхностных водах на территориях месторождений нефти, присутствуют все необходимые микроорганизмы. Особенно активны эти сообщества на участках, постоянно, но не обильно загрязняемых нефтепродуктами, и на старых, но не особенно массированных разливах нефти.

Исключение могут составлять только участки, никогда ранее не подвергавшиеся загрязнению нефтью и нефтепродуктами. Но и в этих случаях в пробах почвы и воды обнаруживались до 103 кл/г углеводородокисляющих бактерий. Правда, их видовой состав не отличался разнообразием и был представлен, в основном, представителями рода Pseudomonas. Соответственно, их активность оказалась сравнительно невысокой. Однако, и в этом случае при создании благоприятных условий со временем развиваются весьма активные микробиоценозы.

Таким образом, в подавляющем большинстве случаев, характерных для западносибирских месторождений нефти, необходимые для быстрого разрушения разлитой нефти микроорганизмы уже содержатся в почве и водоемах. Их численность, может быть, и невысока, но в результате проведенных рекультивационных мероприятий -- внесения удобрений и т.д. -- в течение нескольких суток она возрастает от единичных клеток в грамме почвы или воды до величин порядка 1012 -- 1015 кл/г. И только в отдельных случаях, в условиях короткого сибирского лета для ускорения процесса очищения почвы от нефти оправдано внесение на рекультивируемые участки бактерийных препаратов на основе культур высокоактивных штаммов углеводородокисляющих микроорганизмов, выпускаемых рядом предприятий.

Из отечественных широкую известность приобрели препараты «Путидойл» на основе бактерий Pseudomonas putida, «Деворойл» на основе дрожжей Candida, «Биоприн», а также препараты группы «Биодеструктор» (табл.1) Весьма перспективным направлением является разработка микробных препаратов углеводородокисляющих микроорганизмов, иммобилизованных на твердых субстратах, способных сорбировать нефть. Основными компонентами биопрепаратов являются экологически безопасные бактериальные биомассы природных сапрофитных штаммов (продуцентов) Acinetobacter bicoccum, Acinetobactervalentis, Arthrobacter sp., Rhodococcus sp., а также их различных сочетаний. Штаммы бактерий выделены из активного ила нефтеперерабатывающего завода и загрязненных нефтепродуктами образцов почвы, что устраняет проблему адаптации микроорганизмов к реальным условиям загрязнения. Все штаммы, использованные для создания биопрепаратов, непатогенны, нетоксичны и не оказывают воздействия на ход естественных природных процессов.

Биопрепараты активно разлагают нефтепродукты в широком диапазоне температур (от 10 °С до 50 °С) и рН (от 3,0 до 9,0).

Таблица 1 Основные характеристики биопрепаратов серии "Биодеструктор"

Наименование препарата	Продуценты	Разлагаемые субстраты	Цвет	Диапазон температур,°С	Диапазон рН	Титр живых клеток, кл./г
1	2	3	4	5	6	7
Валентис	Acinetobacter sp. (valentis)	Сырая нефть, мазут, машинное и моторное масла, бензин, гептил, растительные масла, животные жиры, спирты	Светло-коричневый	10-50; 36*	3,0-8,0; 7,6*	1010
Аллегро	Acinetobacter sp. (bicoccum)	Сырая нефть, бензин, дизельное топливо, тяжелые парафины, ароматические углеводороды, фенолы, спирты	Светло-желтый	15-45; 32*	1,0-5,0; 3,6*	109
Лидер	Rhodococcus sp.	Сырая нефть, мазут, нефтепродукты, циклоалканы	Бежевый	15-38; 30*	3,0-8,5; 6,0*	1010
Торнадо	Arthrobacter sp.	Сырая нефть, бензин, тяжелые парафины, спирты, животные жиры, растительные масла, мазут, фенолы	Желтый	20-30; 28*	3,0-8,5; 7,5*	108
Гера	Acinetobacter sp. (bicoccum) + Arthrobacter sp. + Rhodococcus sp.	Сырая нефть, мазут, машинные и моторное масла, растительные масла, животные жиры, гептил, диоксины	Серовато-желтый	20-50; 32*	3,0-9,0; 7,0*	1010
Маг	Arthrobacter sp. + Rhodococcus sp.	Сырая нефть, мазут, нефтепродукты, диоксины, пестициды, машинное и моторное масла, растительные масла, животные жиры	Кремовато-серый	15-45; 28*	3,5-8,5; 7,0*	1010

Примечание: * - оптимальные значения.

При необходимости быстрой ликвидации загрязнения нефтью ограниченных участков земель целесообразно применение ферментных препаратов, не содержащих живых клеток, но сохранивших неповрежденные фрагменты ферментных систем углеводородокисляющих микроорганизмов, быстро разрушающих углеводороды нефти. Как правило, эти препараты содержат многочисленные добавки -- витамины, микроэлементы и т.д., стимулирующие ускоренное развитие почвенной микрофлоры, разрушающей продукты первичного окисления нефтепродуктов ферментными добавками. Разработаны, но пока не нашли широкого применения отечественные препараты, содержащие ферментные системы углеводородокисляющих бактерий, иммобилизованные на поверхности твердого сорбента. К сожалению, эти препараты весьма дороги.

В любом случае, при использовании аборигенных микробных сообществ или при внесении микробных препаратов, необходимо создать в очищаемой среде оптимальные условия для развития и активной жизнедеятельности углеводородокисляющей микрофлоры:

-поступление кислорода к зоне жизнедеятельности микроорганизмов;

-наличие в очищаемой среде легко усваиваемых водорастворимых минеральных веществ, в первую очередь, -- калия, азота и фосфора;

-поддержание кислотности и влажности очищаемой среды в пределах, обеспечивающих жизнедеятельность микроорганизмов и достаточную активность ферментных систем.

На обеспечение этих условий и должны быть направлены основные усилия при проведении рекультивационных работ. И, как правило, для этого достаточно проведения обычных для сельскохозяйственной практики, агрохимических и агротехнических мероприятий.

При выборе конкретных форм минеральных азотных удобрений следует учитывать, что микроорганизмы, содержащиеся в препаратах серии «Биодеструктор», при внесении нитратного азота резко снижают углеводородо-окисляющую активность. Учитывая, что микроорганизмы родов Acinetobacter и Rhodococcus широко представлены в естественных микробных сообществах и играют значительную роль в процессах очищения почв от нефтепродуктов в природных условиях, к вопросу о применении нитратных форм азотных удобрений следует подходить с осторожностью. Предпочтение целесообразно отдавать безнитратным формам минеральных удобрений.

Реальные дозировки удобрений (в пересчете на К, Р и N), рекомендуемые для внесения на рекультивируемые участки при их первичной обработке, составляют: азота от 14 до 35 кг/га, калия от 11 до 27 кг/га и фосфора от 5 до 12 кг/га на каждые 5 см глубины перепашки грунта. При внесении удобрений в залитые водой углубления, амбары и загрязненные нефтью озерки, на каждые 1000 м3 воды целесообразно внесение не менее 28 кг азота, 22 кг калия и 10 кг фосфора. Эти дозировки обеспечивают концентрации К, N и Р в почвенном растворе в 5 раз ниже применяемых при составлении минеральных питательных сред для выделения и накопления углеводородокисляющих бактерий (УОБ) [8]. Но, учитывая, что высокие темпы развития УОБ обеспечиваются и при десятикратном разбавлении питательных сред, применение таких дозировок вполне оправдано. Лучшие результаты достигаются при внесении расчетного количества минеральных удобрений дробными дозами, в 2 -- 3 приема с интервалами 3 -- 7 суток. При первом внесении доза удобрений должна составлять 10--20% от расчетного количества. Этим достигается мягкая адаптация аборигенной почвенной микрофлоры к повышению содержания в среде усваиваемых минеральных веществ.

Значения рН почв и воды, оптимальные для развития углеводородокисляющих микроорганизмов, лежат в пределах 6,5--7,5 [8]. В реальных условиях нефтеокисляющие микроорганизмы хорошо развиваются и сохраняют достаточную активность при снижении значений рН среды до 5,0. Некоторые виды нефтеокисляющих микроорганизмов (например, дрожжи) устойчивы к снижению рН до 3,5 и ниже. Но скорость и полнота использования микрофлорой углеводородов нефти при этом резко снижаются.

При микробиологическом окислении нефти в условиях дефицита кислорода происходит накопление органических кислот, сопровождающееся снижением рН.

Необходим предварительный контроль кислотности грунтов и вод на каждом участке, подлежащем рекультивации. При рН почвенной воды или грунта ниже 5,0 -- 5,5 рекомендуется вносить раскислители -- известняковую или доломитовую муку, либо мел. Нормы внесения раскислителей принимают в соответствии с обычной агротехнической практикой [8]. Передозировка карбонатных материалов не приводит к нежелательным последствиям. А избыточный, на момент внесения, раскислитель расходуется по мере распада нефти и образования карбоновых кислот, предотвращая последующее закисление почвы. Образующиеся при этом кальциевые соли карбоновых кислот усваиваются почвенными микроорганизмами легче, чем свободные кислоты. Совершенно необходимым условием для обеспечения процесса микробиологического очищения почв и воды от нефти и нефтепродуктов является аэрация зон активной деятельности микроорганизмов любым доступным способом.

В природных условиях зона, в которой протекают процессы ускоренной биодеградации нефти, ограничивается поверхностным слоем грунта, доступным для проникновения кислорода и аэрированных поверхностных вод. Наличие сплошных слоев нефти на поверхности грунта и воды сильно ограничивает зону аэрации и тем сильнее, чем больше толщина слоя, вязкость и степень выветренности нефти, разлитой на поверхности загрязненного участка. В случае наличия на поверхности сплошных слоев или корки нефти толщиной более 2--3 мм она с более-менее заметной скоростью разрушается только в поверхностном слое и лишь при его периодическом увлажнении атмосферными осадками. Именно поэтому предварительный сбор нефти с поверхности разлива может стать решающим фактором, определяющим эффективность всего комплекса рекультивационных работ. А в случае проникновения разлитой нефти в толщу грунта следует принимать дополнительные меры для обеспечения аэрирования всей его толщи.

Наиболее распространенным способом аэрации загрязненного нефтью грунта является его рыхление фрезерованием или перепашка на всю глубину проникновения нефти. При этом достигается эффект снижения концентрации нефти в грунте за счет смешения нефтезагрязнённого грунта с незагрязненным или менее загрязненным из нижележащих его слоев [8].

При поверхностном загрязнении нефтью переувлажненных грунтов или водной поверхности болот, мочажин, маленьких болотных озерков и т.п., для ускорения разрушения нефти может быть использован прием орошения поверхности рекультивируемого участка аэрированной водой. В этом случае, на периферии участка в направлении естественного стока выбирают углубление в грунте или вырывают экскаватором небольшой котлован, глубиной 1,5--2 м, затапливаемый грунтовой водой. При необходимости устраивают неглубокие коллекторные канавки (борозды), обеспечивающие сток воды и нефти с поверхности участка в эту выемку. На участке устанавливают форсуночные или струйные садовые разбрызгиватели воды, применяемые для поливки парковых газонов. Разбрызгиватели располагают таким образом, чтобы вся территория рекультивируемого участка орошалась водой, и соединяют их системой гибких шлангов из маслостойкого материала с водяным насосом, отбирающим воду из выемки. Устроенная таким образом система обеспечивает непрерывное или периодическое орошение всей поверхности участка аэрированной водой, что значительно ускоряет микробиологическое окисление нефти. Минеральные удобрения в этом случае можно не распределять по всему участку, а внести в это углубление, что значительно упрощает работу и обеспечивает равномерное распределение удобрений.

Плотный слой выветренной нефти можно разрушить накануне проведения рекультивационных работ траками гусениц болотоходов или (после промерзания грунта) гусеницами тяжелого трактора. На небольших участках корочки нефти можно разрушить вручную, с использованием мотоблоков или ручного инвентаря -- грабель, мотыг и т.п.

На небольших замкнутых водоемах, покрытых слоем нефти, аэрация воды может быть обеспечена установкой в водоеме плавающих аэраторов типа АП-24, выпускаемых фирмой «Новые технологии» (г.Нижневартовск), представляющих собой небольшие по габаритам турбинные мешалки с электроприводом, смонтированные на поплавках, обеспечивающие захват атмосферного воздуха и интенсивное его диспергирование в воде водоема.

Так же для очистки водоемов и почв используют различные ферменты:

Дегидрогеназа-катализирует отщепление водорода от одного субстрата и переносит его на другой субстрат.

Каталаза- разлагает перекись водорода на воду и кислород, обеспечивает защиту клеточной структуры от разрушения под действием перекиси.

2H2O2 > 2H2O + O2



изомераза - катализирует структурные превращения изомеров.

уреаза- катализирующий расщепление мочевины на аммиак и углекислый газ.

Полифенолоксидаза - катализирует реакцию окисления о-дифенолов, а также моно-, три- и полифенолов с образованием соответствующих хинонов, причём акцептором водорода служит молекулярный кислород.

Под механизмом действия фермента понимают последовательность превращений молекул в его активном центре. Акт катализа начинается со связывания субстрата, затем происходит с десяток изменений, и, наконец, появляется продукт. Вот эту последовательность химических операций и понимают под механизмом. Механизм - это понятие, заимствованное из химической кинетики. Оно отражает сложность процесса. То есть нет такого, что сразу тысяча атомов сместилась и встала в новое положение. Любая химическая реакция происходит на отдельных связях между атомами, и поэтому большие перемещения, большие изменения - это просто последовательность большого числа стадий, которую можно записать химически. Можно выразить и в физических терминах как изменение потенциальной энергии компонентов, можно записать в биологических терминах: одно вещество превращается в другое. В любом случае понятие механизма включает информацию о промежуточных соединениях.

В ферментах нет ничего, что не было бы известно в элементарной химии, за исключением одного - организации процесса. Ферментативные реакции отличаются от обычных химических только тем, что ферментативный процесс - это хорошо организованная последовательность элементарных актов. Смещение протона на полтора ангстрема повышает реакционную способность в десять миллионов раз.

6. Экономическая целесообразность

На мой взгляд, выгоднее использовать препараты группы «Биодеструктор», т.к. он обладают рядом преимуществ:

Обладает высокой активностью окисления углеводородов различных классов с образованием нетоксичных соединений

Не токсичен для человека и теплокровных животных

Устойчив к химическому загрязнению воды и почвы, активен в кислородной среде

После обработки препаратом не нужно вывозить и утилизировать отходы из мест загрязнений

А также имеет широкие диапазоны температуры, рН, вязкости и др. показателей.( табл. 2)

Табл. 2 Основные показатели сорбента биодеструктор «РОДЕКС-Т»

Наименование показателя	Норма
Внешний вид	Сыпучая или полусыпучая масса
Содержание влаги, %, не более	15 ч 30
Содержание мелкой фракции, %, не более	8,5
Насыпная плотность, кг/м3	117 ч 270
Сорбционная емкость, кг препарата / кг углеводородов, не менее	5 ч 10
Диапазон вязкости, при котором Сорбент-биодеструкторы эффективно работают, мм2 / с	0,5 ч 100
Плавучесть, %, не менее	95 ч 98
Удерживающая способность, %, не менее	98
Оптимальные условия действия: - температура, ° С - рН	5 ч 40 3,5 ч 9,0
Нормы расхода препарата: - при обработке на поверхности кг/м2 - при обработке на почве, кг / кг нефтезагрязнений	0,1 ч 1,0 0,1 ч 0,2



Выводы

Масштабы использования нефти постоянно растут. Нефть и нефтепродукты являются одним из основных и крупномасштабных загрязнителей окружающей среды. Это проблема остается актуальной. На сегодняшний день существуют множество препаратов, таких как «Деворойл», «Путидойл», «Биодеструкторы» и многие другие, имеющие эффективность окисления углеводородов нефти до 99%. Но наука на этом не останавливается, изобретают все новые и новые способы очистки земель и водоемов от нефти и ее продуктов, различные препараты, ведь 100% качество очистки так и не достигнуто, да и стоимость их доступна не каждому нефтедобывающему или нефтеперерабатывающему предприятию.

...