Екологічно безпечні ресурсозберігаючі технологічні процеси та устаткування у виробництві поверхнево-активних речовин

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

Екологічно безпечні ресурсозберігаючі технологічні процеси та устаткування у виробництві поверхнево-активних речовин

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня доктора технічних наук

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Сучасний стан соціально-економічного розвитку України характеризується складною екологічною ситуацією. Лише останнім часом в Україні почалося формування державної політики з екологічної безпеки та переходу на основи сталого розвитку.

Вирішення загальнодержавної проблеми підвищення рівня екологічної безпеки можливо лише при проведенні природоохоронних заходів на окремих промислових підприємствах. Діючі підприємства, діяльність яких призводить до забруднення навколишнього природного середовища, повинні переходити на екологічно орієнтовані технології або мати спеціальне устаткування для переробки відходів та очищення шкідливих викидів. Усе це повною мірою відноситься до промислових підприємств, що випускають поверхнево-активні речовини (ПАР), діяльність яких зараз характеризується істотним забрудненням навколишнього природного середовища.

ПАР широко застосовуються в різних галузях народного господарства. У країнах СНГ близько 60% їх загального об'єму використовується у виробництвах синтетичних миючих засобів (СМЗ). Рівень забезпечення СМЗ в Україні становить (в розрахунках на душу населення) менше 50% від рівня розвинутих країн, а виробництво СМЗ відстає від потреб на 30%. До цього варто додати, що діючі підприємства не відповідають сучасним вимогам не тільки за кількістю і якістю одержаних ПАР, але й з погляду екологічної безпеки.

Виробництво ПАР складається з наступних стадій: одержання сульфатуючого агента, сульфатування органічної сировини, нейтралізація проміжного продукту, очищення газоповітряного потоку від двооксиду сірки. Найбільш екологічно небезпечними стадіями є одержання сульфатуючого агента та сульфатування органічної сировини.

У зв'язку з цим створення екологічно безпечних ресурсозберігаючих технологічних процесів та устаткування у виробництві ПАР є актуальною науковою проблемою.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Робота виконана відповідно до Закону України «Про охорону навколишнього природного середовища» (1991 р.); Постанови ДКНТ України №12 від 04.05.92 р. «Ресурсозбереження. Проблеми нафтогазових ресурсів України і наукові основи їх рішень» (№0195U004017 держреєстрації, 1992-1994 рр.); Закону України «Про охорону атмосферного повітря» (2001 р.); Закону України «Про відходи» (1998 р.); Постанови Верховної Ради України №188/98 ВР від 5.03.1998 р. «Основні напрямки державної політики України в області охорони навколишнього природного середовища, використання природних ресурсів і забезпечення екологічної безпеки»; науково-технічних програм Міністерства освіти і науки України «Математичне моделювання гетерогенних процесів з енергозбереженням як наукова основа екологічно орієнтованих і природоохоронних технологій» (№0102U000971 держреєстрації, 2000-2004 рр.), «Створення науково обґрунтованих моделей фізико-хімічних процесів у перспективних технологіях з енергозбереженням» (№0105U000583 держреєстрації, 2005-2006 рр.), а також відповідно до ряду господарських договорів з підприємствами промисловості України і Росії.

Мета і задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є розробка теоретичних основ і технічних рішень створення екологічно безпечних ресурсозберігаючих технологічних процесів та устаткування у виробництві ПАР.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні задачі:

· провести аналіз стану та впливу промислових відходів та шкідливих викидів на навколишнє природне середовище в Україні, у тому числі системний аналіз стану екологічної безпеки виробництва ПАР;

· зменшити шкідливі викиди в атмосферу на стадії одержання сульфатуючого агента на основі результатів теоретичних та експериментальних досліджень процесу окислення двооксиду сірки під тиском;

· зменшити шкідливі викиди в атмосферу та знизити споживні ресурси на стадії сульфатування органічної сировини на основі вивчення закономірностей процесу та результатів його проведення в прямоточному трубчастому реакторі;

· вивчити процес очищення газоподібних викидів з використанням блочних масообмінних елементів, обґрунтувати і розробити замкнуту систему використання у процесі нейтралізації продуктів сульфатування лужних відходів стадії очищення;

· в умовах дослідної установки і промислових умовах підтвердити одержані закономірності і методи розрахунку;

· розробити енергозберігаюче устаткування для підвищення рівня екологічної безпеки: контактний апарат для окислення двооксиду сірки, реактор сульфатування органічної сировини, абсорбційну колону для очищення газоповітряного потоку від SO₂ на основі математичних моделей технологічних процесів виробництва ПАР;

· розробити технологічну схему екологічно безпечного ресурсозберігаючого виробництва ПАР;

· провести оцінку рівня екологічної безпеки виробництва ПАР.

Об'єктом дослідження є екологічна безпека технологічних процесів та екологічний стан довкілля виробництва ПАР.

Предметом дослідження є екологічно безпечні процеси одержання сульфатуючого агента, сульфатування органічної сировини, очищення газоподібних викидів та їх взаємодія з навколишнім природним середовищем.

Методи дослідження. Системний аналіз стану екологічної безпеки; теоретичний аналіз процесів тепло- і масообміну, експериментальні дослідження каталітичних та абсорбційних процесів у реакторах проточно-ціркуляційного, прямоточного трубчастого з низхідним потоком, у колоні з регулярними блочними масообмінними елементами; математичне моделювання технологічних процесів; обробка результатів досліджень з використанням стандартних і розроблених програмних засобів.

Наукова новизна одержаних результатів полягає в наступному:

· Встановлені закономірності утворення промислових відходів та шкідливих викидів на підприємствах України, у тому числі вперше проведено аналіз виробництва ПАР як джерела відходів та шкідливих викидів.

· Теоретично обґрунтовано та експериментально підтверджено, що рівень екологічної безпеки та ресурсозбереження процесу одержання сульфатуючого агента підвищується проведенням процесу шляхом каталітичного окислення двооксиду сірки низької концентрації під тиском з досягненням екологічно безпечних концентрацій SO₂ у газоповітряному потоці після контактного апарата.

· Вперше експериментально підтверджена можливість одержання екологічно безпечних миючих засобів та піноутворюючих сполук шляхом проведення процесу сульфатування сумішей органічної сировини у прямоточному трубчастому реакторі, що дозволяє вирішити питання ресурсозбереження сировини, досягнути при використанні ПАР вмісту шкідливих газоподібних викидів органічної сировини у приземному шарі атмосферного повітря нижче орієнтовано безпечного рівня впливу.

· Встановлені закономірності процесу очищення газоповітряного потоку від двооксиду сірки проведенням швидкісної абсорбції у плівко-барботажному режимі, що забезпечує у приземному шарі атмосферного повітря вміст SO₂ на рівні гранічно-допустимої концентрації.

· Вперше теоретично обґрунтована та експериментально підтверджена можливість використання лужних відходів стадії очищення для нейтралізації продуктів сульфатування з виключенням рідких відходів виробництва, що дозволяє при будівництві нових виробництв ПАР не відводити земельну ділянку під поле фільтрації, а при реконструкції діючих виробництв зменшити забруднення грунту та покращити стан підземних вод.

· Одержали подальший розвиток математичні моделі: каталітичного окислення двооксиду сірки низької концентрації за підвищеного тиску, масообмінних процесів у режимі низхідного прямотоку (сульфатування органічної сировини) та плівко-барботажному режимі (очищення газоповітряного потоку від двооксиду сірки), що дало можливість закласти наукові основи створення екологічно безпечних ресурсозберігаючих технологічних процесів та устаткування у виробництві ПАР.

· Встановлені та науково обґрунтовані значення технологічних параметрів основних процесів виробництва ПАР, які забезпечують підвищення рівня екологічної безпеки.

Практичне значення одержаних результатів. Результати досліджень реалізовані за наступними напрямками:

· створені алгоритми і комп'ютерні програми з розрахунку технологічних процесів виробництва ПАР;

· розроблена технологічна схема екологічно безпечного ресурсозберігаючого виробництва ПАР;

· розроблено основне устаткування виробництва ПАР для підвищення його екологічної безпеки: контактний апарат з вбудованим теплообмінником, реактор сульфатування, абсорбційна колона;

· розроблені екологічно безпечні миючі засоби та піноутворюючі сполуки побутового і технічного призначення, які дають можливість знизити їх негативний вплив на навколишнє природне середовище;

· одержані наукові результати впроваджені: на Волгодонському хімічному заводі (Російська Федерація) введений у промислову експлуатацію технологічний процес сульфатування органічної сировини зі зменшенням при використанні ПАР вмісту шкідливих викидів органічної сировини у приземному шарі атмосферного повітря у 2,5 рази, на Шебєкінському хімічному заводі (Російська Федерація) напрацьовані дослідно-промислові партії нових екологічно безпечних миючих засобів та піноутворюючих сполук;

· результати роботи використані ВАТ «УкрНДІхіммаш» (м. Харків) при проектуванні та виготуванні промислового трубчастого реактора сульфатування, ДНДІ МІНДІП (м. Суми) при розробці систем очищення газоповітряних потоків від двооксиду сірки та прийняти НІОХІМ (м. Харків) для використання при проектуванні нових екологічно безпечних виробництв ПАР;

· матеріали роботи використовуються автором у навчальному процесі при читанні лекцій та проведенні практичних занять з курсів «Екологічна безпека» та «Екологічний аудит» у НТУ «ХПІ» (м. Харків).

Особистий внесок здобувача. Дисертація базується на матеріалах науково-дослідних робіт, що були виконані автором безпосередньо або під його керівництвом протягом 1985-2006 рр. згідно з державними програмами і господарськими договорами. Авторові належить постановка та обґрунтування науково-технічної проблеми: створення екологічно безпечного ресурсозберігаючого виробництва ПАР, розробка математичних моделей процесів та апаратів, вибір методів досліджень, керівництво та особиста участь в експериментальних дослідженнях, аналізі та інтерпретації одержаних даних. Автором особисто проведене наукове обґрунтування одержаних результатів і сформульовані наукові положення, що захищаються в дисертаційній роботі. Автором здійснені керівництво та особиста участь у дослідних і промислових випробуваннях.

Апробація результатів дисертації. Основні положення і результати роботи доповідалися та обговорювалися на: Міжнародних науково-технічних конференціях «Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, освіта, здоров'я» (м. Харків, 1995-1999 рр.); Міжнародних науково-технічних конференціях «Інтегровані технології та енергозбереження» (м. Харків, 2001, 2003 рр.); Міжнародній конференції «Співробітництво для рішення проблеми відходів» (м. Харків, 2004 р.); Міжнародній конференції «Екологія: освіта, наука, промисловість, здоров'я» (м. Бєлгород, 2004 р.); XII Міжнародній науково-практичній конференції «Екологія і здоров'я людини. Охорона водного і повітряного басейнів. Утилізація відходів» (м. Харків, 2004 р.); III Міжнародній науково-практичній конференції «Екологічна і техногенна безпека» (м. Харків, 2004 р.); Міжнародній науково-технічній конференції «Екологічна безпека» (м. Кременчук, 2004 р.); Міжнародних науково-технічних конференціях «Інформаційні технології: наука, техніка, технологія, екологія» (м. Харків, 2001-2005 рр.); Міжнародних науково-технічних конференціях «Екологічна безпека: проблеми і шляхи вирішення» (м. Харків, 2005, 2006 рр.).

Публікації. Основні результати дисертаційної роботи опубліковані у 31 наукових працях (з яких 21 стаття - у спеціалізованих фахових виданнях ВАК України, 5 авторських свідоцтв на винаходи).

Структура дисертації. Дисертаційна робота складається зі вступу, 7 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел з 246 найменувань на 26 сторінках, 10 додатків на 16 сторінках. Робота містить 77 рисунків, 61 таблицю (з них 4 рисунка на 4 окремих сторінках). Повний її обсяг - 323 сторінки, з них основний текст - 280 сторінок.

Основний зміст роботи

промисловий викид газоподібний навколишній

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, показано її зв'язок з науковими програмами, сформульовано мету, об'єкт, предмет і задачі дослідження, шляхи вирішення, визначено наукову новизну і практичне значення одержаних результатів, надано інформацію про впровадження і публікації, а також особистий внесок автора.

У першому розділі наведені результати аналітичного огляду за темою дисертації. Показано, що промисловий сектор економіки України є основним джерелом шкідливих викидів, утворення і накопичення відходів, що обумовлено масштабами ресурсоспоживання, структурою промислового виробництва, а також застарілими технологіями та устаткуванням. Показано, що основним напрямком підвищення екологічної безпеки в Україні є створення екологічно орієнтованих ресурсозберігаючих виробництв. В Україні питанням екологічної безпеки і промислових відходів приділяється значна увага. Над вирішенням цих питань працюють відомі вчені та фахівці: професора Висоцький С.П., Гомеля М.Д, Грищенко А.В., Касімов О.М, Кузін О.К., Лисиченко Г.В., Мальований М.С., Мищенко В.І., Шеренков І.А., Шмандій В.М. та інші.

Одним з основних джерел промислових відходів та шкідливих викидів є хімічна промисловість, якій і належить виробництво ПАР. Виконано еколого-економічний аналіз апаратурно-технологічного оформлення виробництва ПАР.

Аналіз вітчизняних та закордонних літературних даних, виробничих потужностей України та Російської Федерації дозволив встановити основні недоліки існуючого виробництва ПАР з погляду вимог екологічної безпеки і ресурсозбереження. Зроблено висновок, що підвищення екологічної безпеки основних технологічних процесів одержання і застосування ПАР є науковою проблемою, рішення якої дозволить створити екологічно безпечне ресурсозберігаюче виробництво ПАР і знизити його техногенний вплив на навколишнє природне середовище і здоров'я населення.

В другому розділі наведені результати оцінки впливу промислових відходів та шкідливих викидів на навколишнє природне середовище і здоров'я населення на національному і регіональному рівні, а також на рівні підприємства. За станом на 2004 рік загальний обсяг відходів, накопичених у поверхневих сховищах України, перевищив 23 млрд. т, у тому числі токсичних промислових відходів більш 2,5 млрд. т.

Аналіз даних про утворення токсичних промислових відходів на підприємствах України за період 1992-2004 рр. показав, що кількість відходів з 1992 р. до 1998 р. зменшилась у 1,7 рази. Однак за останні роки (1999-2004 рр.) їхня кількість практично не зменшується, що пов'язано з недостатньою увагою до їх утворення на промислових підприємствах. Слід визначити також зниження об'ємів переробки відходів.

Одним з найважливіших наслідків техногенного впливу є забруднення атмосферного повітря. У період з 1992 по 1998 рр. об'єм шкідливих викидів в атмосферу зменшився практично у 2,5 рази. Це пов'язано з економічною кризою в країні, коли велика частина підприємств не працювала.

У період 1999-2001 рр. незважаючи на зростання промислового виробництва, кількість шкідливих викидів практично не збільшується, що пояснюється увагою до питань екологічної безпеки на промислових підприємствах. Однак з 2002 р. почалося зростання об'ємів шкідливих викидів, у зв'язку з чим необхідно проводити відповідні заходи для ліквідації такого стану.

Відомо, що основними забруднювачами атмосферного повітря є оксиди сірки, азоту та вуглецю. Найбільш масштабним забруднювачем є двооксид сірки: щорічно в Україні викидається в атмосферу близько 1 млн. т SO₂.

У виробництві ПАР двооксид сірки є основним джерелом шкідливих викидів і утворення рідких відходів.

На стадії одержання сульфатуючого агента проводиться каталітичне окислення двооксиду сірки під атмосферним тиском зі ступенем перетворення SO₂ у SO₃ не більш 95%, що призводить до погіршення екологічних і ресурсозберігаючих характеристик процесу.

На стадії сульфатування відбувається взаємодія триоксиду сірки з органічною сировиною. Процес реалізується в об'ємних апаратах зі ступенем сульфатування органічної сировини не більш 90%, що також призводить до погіршення ресурсозберігаючих і екологічних характеристик процесу та якості продукту.

Після сульфатування проміжний продукт направляється на стадію нейтралізації, а газоповітряний потік, що містить SO₂, подається на стадію очищення.

На стадії нейтралізації в результаті взаємодії проміжного продукту з гідрооксидом натрію утворюється готовий продукт, у якому містяться залишки органічної сировини, що при використанні ПАР попадають в атмосферу у вигляді шкідливих газоподібних викидів.

На стадії очищення газоповітряного потоку від SO₂ використовуються неефективні масо-обмінні елементи, що не дозволяє домогтися необхідного ступеня очищення, яке б відповідало сучасним нормам ГДК.

При використанні ПАР у миючих засобах одержують готовий товарний продукт, у якому 30% фосфатів, що негативно впливає на поверхнево-водні об'єкти та здоров'я населення.

Як видно з рис. 1, лише на одному підприємстві з виробництва ПАР щорічно утворюється 1600 т рідких лужних відходів, 779 т газоподібних викидів органічної сировини, 5,5 т SO₂. Аналіз даної схеми показав так само, що основними факторами, які впливають на стан екологічної безпеки, є хімічні й трансформації ландшафту. Хімічні фактори - це шкідливі газоподібні викиди органічної сировини (А₁₁) і викиди двооксиду сірки (А₂₁) в атмосферу, а також скидання стічних вод, що містять фосфати (А₃₁). До фактора трансформації ландшафту належить розміщення рідких лужних відходів на відведеній земельній ділянці (А₄₁). Проведені розрахунки приземних концентрацій шкідливих речовин в атмосферному повітрі для хімічних факторів дали можливість одержати значення показників екологічної небезпеки. Розрахунки цих показників проводились згідно методики запропонованої проф. Шмандій В.М.

У табл. 1 наведені дані з оцінки рівня екологічної небезпеки діючого виробництва ПАР (АТ «Час», Харківська область).

У результаті аналізу цих даних поставлене завдання зниження рівня екологічної небезпеки шляхом виключення рідких лужних відходів, мінімізації шкідливих газоподібних викидів і зниження вмісту фосфатів у готовому товарному продукті з досягненням стандартизованих значень показників небезпечних факторів.

Рішення цих задач запропоновано для подальших досліджень технологічних процесів виробництва ПАР.

Таблиця 1. Оцінка рівня екологічної небезпеки діючого виробництва ПАР

Найменування факторів	Величина ГДК або нормована величина	Фактичне значення параметра	Значення показника екологічної небезпеки
Хімічні	Газоподібні викиди органічної сировини в атмосферне повітря, (вміст, мг/м3)	0,1	0,365	3,65
	Викиди SO2 в атмосферне повітря, (вміст, мг/м3)	0,05	0,125	2,5
	Скидання стічних вод, що містять фосфати, (вміст фосфатів, мг/л)	20	35	1,75
Трансформації ландшафту	Відвід земельної ділянки під рідкі лужні відходи, га	2,0	2,0	1,0

У третьому розділі наведені результати досліджень підвищення екологічної безпеки процесу одержання сульфатуючого агента.

Раніше було показано, що як сульфатуючий агент застосовується триоксид сірки, одержаний шляхом одностадійного каталітичного окислення 5%-ного двооксиду сірки під атмосферним тиском. Процес реалізується у діапазоні температур 703-843 К на ванадієвому каталізаторі СВД у чотиришаровому контактному апараті з проміжним відводом реакційного тепла у трьох виносних теплообмінниках. При цьому ступінь перетворення SO₂ у SO₃ становить 95%.

Розрахунки показали, що з метою поліпшення характеристик екологічної безпеки і ресурсозбереження необхідно підвищити ступінь перетворення SO₂ до 99%, що приведе до зменшення його вмісту в проконтактованому газі до 0,05%. Така концентрація SO₂ у газоповітряному потоці дозволяє на стадії очищення, по-перше, довести величину концентрації SO₂ у приземному шарі атмосферного повітря до відповідних норм ГДК і, по-друге, одержати лужний розчин, що містить 0,2% сульфіту натрію, який може бути використаний далі у процесі нейтралізації, що дозволить виключити рідкі відходи виробництва.

Відомо, що для одержання такого вмісту SO₂ у газоповітряному потоці після контактного апарата може бути застосований метод подвійного контактування, який припускає проведення каталітичного окислення в двох послідовно встановлених контактних апаратах з проміжною абсорбцією триоксиду сірки.

У роботах В. І. Тошинського, Р.К. Кохреідзе та інших наведено, що такі показники можуть бути одержані при окислюванні двооксиду сірки високої концентрації (10-12% SO₂) у режимі одностадійного контактування під тиском 1,0 МПа. У літературі відсутні дані про каталітичне окислення двооксиду сірки низької концентрації (SO₂ = 5%) під тиском у режимі одностадійного контактування.

З метою визначення значень тиску і температури, при яких теоретично можливе досягнення вмісту двооксиду сірки з рівнем 0,05% (початковий вміст у газоповітряній суміші SO₂ = 5% та O₂ = 16%), були виконані розрахунки основних термодинамічних параметрів - константи рівноваги Кр і рівноважного ступеня перетворення з_р.

Як показали розрахунки, при окисленні двооксиду сірки (а_Н = 5%, b_Н = 16%) необхідний вміст SO₂ в потоці після контактного апарата досягається при 675 К (Р = 0,1 МПа), при 705 К (Р = 0,3 МПа), при 730 К (Р = 0,6 МПа), при 745 К (Р = 1,0 МПа).

Відомо, що ванадієвий каталізатор ефективно працює у діапазоні температур 703-873 К. У зв'язку з цим зроблено висновок, що на ньому при атмосферному тиску неможливо досягти необхідних показників і доцільно проведення процесу окислення SO₂ під тиском.

Були проведені експериментальні дослідження з визначенням кінетичних закономірностей процесу окислення 5% SO₂ на ванадієвому каталізаторі під тиском до 1,0 МПа у діапазоні температур 703-863 К. Експериментальні дослідження проводили на проточно-циркуляційній установці з безградієнтним реактором і використанням ванадієвого каталізатора СВД.

На першому етапі необхідно було визначити, під яким тиском проводити процес окислення SO₂. Як видно з рис. 2, під тиском від 0,3 МПа до 1 МПа вміст SO₂, наприклад, при температурі 723 К зменшується з 0,06 до 0,035%, але після Р = 0,6 МПа - зменшення незначне (0,005%).

Таким чином, можна стверджувати, що при Р = 0,6 МПа досягається вміст SO₂ у газоповітряному потоці після контактного апарата менш 0,05% і такий тиск можна взяти як базовий при проведенні процесу.

На другому етапі, з метою одержання залежності спостережуваної швидкості процесу від тиску, були проведені експериментальні дослідження в інтервалі температур (703-863 К) під тиском до 1,0 МПа (рис. 3).

З літератури відомо, що спостережувана швидкість процесу каталітичного окислення SO₂ на ванадієвому каталізаторі залежить від тиску в степені 0,5, що пояснюється впливом внутрішньодифузійного гальмування на швидкість процесу. Однак при обробці експериментальних даних було одержано, що показник степені змінюється від 0,42 до 0,74.

Такі дані пояснюються посиленням зовнішньодифузійного гальмування при низьких концентраціях двооксиду сірки і можуть бути описані рівнянням:

, (1)

де , (2)

, (3)

W_спос - спостережувана швидкість процесу, кмоль/кг•с; С - поточна концентрація, кмоль/м³; Т - температура, К; W_x(С, Т) - кінетична швидкість реакції, кмоль/кг•с; з - ступінь перетворення, %; К - константа швидкості реакції, с^-1; А - постійний коефіцієнт; - концентрації реагентів, кмоль/м³.

Залишкове середньоквадратичне відхилення розрахованих за рівнянням (1) значень становить 0,04•10^-5 кмоль/кг•с у діапазоні 10% < з < 90% та 703 < Т < 863 К.

Для визначення технологічних параметрів процесу окислення і основних характеристик контактного апарата (час контактування, ступінь перетворення, температур у шарах каталізатора, об'єм каталізатора, діаметр та висота реактора) застосовували метод математичного моделювання процесу.

Математична модель процесу окислення двооксиду сірки була представлена системою рівнянь (4-7), з яких: 4 - рівняння матеріального балансу, 5 - рівняння теплового балансу, 6 - рівняння оптимальної температури, 7 - рівняння спостережуваної швидкості процесу:

, (4)

, (5)

, (6)

, (7)

де Q - об'ємна витрата газоповітряного потоку, м³/с; с_Г - питома теплоемність потоку, кДж/кмоль·К; Т_опт, Т_р - оптимальна і равновесна температура, К; R - універсальна газова постійна, кДж/кмоль·К; Q_Р - тепловий ефект реакції, кДж/кмоль; Е - енергія активації, кДж/кмоль, l - довжина, м.

Розрахунок процесу та апарата проводився у два етапи. На першому етапі був побудований графік оптимальної температури процесу з початковим вмістом SO₂ = 5% та О₂ = 16%, тиском Р = 0,6 МПа. Аналіз цих даних показав, що процес окислення двооксиду сірки може бути реалізований у двошаровому реакторі при окисленні SO₂ у адіабатичному режимі з проміжним відводом тепла.

На другому етапі був проведений розрахунок контактного апарата з двома шарами каталізатора та з вбудованим теплообмінником при продуктивності по готовому продукту 10 та 15 тис. т/рік ПАР, лінійній швидкості газоповітряного потоку V_Г = 0,5 м/с.

Результати розрахунку першого та другого етапів наведені в табл. 2.

Таблиця 2. Результати розрахунку контактного апарата

Продуктивність, тис. т/рік	Діаметр апарата, м	Висота апарата, м	Об'єм каталізатора, м3	Висота шару каталізатора, м	Поверхня теплообмінника, м2	Гідравлічний опір, МПа	Вміст SO2 у потоці після контактного апарата, %
				І	ІІ
10	1,2	3,5	1,4	0,4	0,55	40	0,004	0,04
15	1,6	3,5	2,1	0,4	0,55	60	0,004	0,04

Як видно з табл. 2, контактний апарат, наприклад при продуктивності 10 тис. т/рік, має діаметр 1,2 м, висоту 3,5 м, об'єм каталізатора 1,4 м³, висоту І шару 0,4 м, висоту ІІ шару 0,55 м, поверхню теплообміну 40 м², гідравлічний опір 0,004 МПа. Вміст SO₂ у газоповітряному потоці на виході з контактного апарата досягає 0,04%.

Таким чином, на стадії одержання сульфатуючого агента досягнуто вміст SO₂ у потоці після контактного апарата менш 0,05%, що дозволить використовувати лужні відходи зі стадії очищення на стадії нейтралізації.

У четвертому розділі наведені результати досліджень підвищення екологічної безпеки процесу сульфатування органічної сировини: алкілбензолів і вищих спиртів, а також сумішей вищих спиртів і моноетаноламідів карбонових кислот, використання яких дозволить створити екологічно безпечні миючі засоби та піноутворюючі сполуки.

Екологічність, ресурсо- і енергозбереження процесу визначаються мольним співвідношенням реагентів «сульфатуючий агент: органічна сировина», температурою та часом процесу, а також режимом змішування реагентів.

Якісні показники процесу характеризуються ступенем сульфатування (, %) і кольоровістю кінцевого продукту (j, одиниць по йодній шкалі).

У цей час даний процес проводиться в об'ємному реакторі змішування при мольному співвідношенні реагентів, що дорівнює 1,1:1, температурі 323 К, часу перебування 40 хвилин. При цьому ступінь сульфатування досягає не більше 90% при кольоровості кінцевого продукту j = 3 од. (для одержання СМЗ високої якості необхідно мати продукти с кольоровістю j = 1 од.).

Крім того, низький ступінь сульфатування призводить при використанні ПАР до утворення шкідливих газоподібних викидів в атмосферу (показник екологічної небезпеки А₁₁=3,65).

Аналітичний огляд довів, що для одержання нормованих значень показника екологічної небезпеки необхідно що б вміст органічної сировини у продуктах сульфатування був на рівні 2,5%, що досягається проведенням процесу сульфатування органічної сировини в прямоточному трубчастому реакторі з одночасним відведенням надлишкового реакційного тепла.

Експериментальні дослідження процесу сульфатування проводили в трубчастому реакторі діаметром 0,005 м і довжиною 0,7 м при зміні мольного співвідношення реагентів від 0,9:1 до 1,2:1, температурі в реакторі 305-335 К, концентрації SO₃ 4-6%, лінійній швидкості 15-20 м/с.

На рис. 4 наведені залежності вмісту органічної сировини у продуктах сульфатування і кольоровості кінцевого продукту від мольного співвідношення реагентів для сумішей органічної сировини при температурі 313 К, концентрації SO₃ = 5%, часу перебування реакційної суміші ф = 20 с, лінійній швидкості газоповітряного потоку V_Г = 18 м/с.

Як видно з рис. 4, збільшення мольного співвідношення реагентів з 0,95:1 до 1,07:1 приводить до зменшення вмісту органічної сировини до 2,5% при незмінному значенню кольоровості кінцевого продукту j = 1.

Подальше збільшення мольного співвідношення призводить до різкого підвищення кольоровості кінцевого продукту і незначного зниження вмісту органічної сировини, що пов'язано з утворенням темнокольорових побічних продуктів.

Зі збільшенням температури у діапазоні 295-310 К знижується як вміст органічної сировини у продуктах сульфатування так і кольоровість кінцевого продукту до j = 1. Зі збільшенням температури понад 310 К значно погіршується кольоровість кінцевого продукту, що пов'язано з посиленням швидкості побічних реакцій.

Таким чином, для досягнення вмісту органічної сировини у продуктах сульфатування на рівні 2,5% і кольоровості j = 1 необхідно підтримувати мольне співвідношення реагентів 1,07:1, температуру процесу 310К, лінійну швидкість газоповітряного потоку 18 м/с, час перебування 20 с.

Аналогічні дослідження були проведені на вищих спиртах і алкилбензолах. Одержані експериментальні дані дозволяють рекомендувати наступні технологічні параметри: для вищих спиртів - мольне співвідношення реагентів 1,06:1, температура процесу 313 К; для алкилбензолів - мольне співвідношення реагентів 1,08:1, температура процесу 318 К.

Розрахунок трубчастого реактора проводили з застосуванням математичної моделі, яка була представлена системою рівнянь (8-13), з яких: рівняння 8-10 являють собою швидкість теплообміну, 11 - швидкість дифузії, 12 - швидкість абсорбції триоксиду сірки, 13 - розрахунок коефіцієнту масопередачі:

, (8)

, (9)

, (10)

, (11)

, (12)

, (13)

де Т_Ж, Т_Х, Т_Г - температура відповідно: рідини, хладоагенту, газоповітряного потоку, К; - довжина, м; F - площа масо- і теплообміну, м²; G_Ж, G_Х, G_Г - масова витрата відповідно: рідини, хладоагенту, газоповітряного потоку, кг/с; с_Ж, с_Х, с_Г - питома теплоемність відповідно: рідини, хладоагенту, газоповітряного потоку, кДж/кмоль·К; К_Г - коефіцієнт масопередачі, м/с; Y - рушійна сила, кмоль/м³; К_ТХ - коефіцієнт теплопередачі від рідини до хладоагенту, кВт/м²·К; К_ТГ - коефіцієнт теплопередачі від рідини до потоку газу, кВт/м²·К; С_В - концентрація SO₃ у газоповітряному потоці, кмоль/м³; G_а - кількість абсорбованого SO₃, кмоль/м³; С^*- - відношення концентрації SO₃ у любій точці реактора к концентрації SO₃ в ядрі потоку; Q_Г - об'ємна витрата газоповітряного потоку, м³/с; V_Г - швидкість газоповітряного потоку, м/с;.

Для визначення числових значень основних характеристик процесу математичну модель доповняли рівняннями розрахунку основних компонентів продуктів сульфатування, рівняннями щільності, в'язкості середовищ, які були одержані на основі експериментальних даних.

У табл. 3 приведені результати розрахунку трубчастого реактора сульфатування продуктивністю 10 та 15 тис. т/рік ПАР при мольному співвідношенні реагентів 1,07:1, лінійній швидкості газоповітряного потоку 18 м/с; щільності зрошення 0,810^-2 м³/м²с.

Таблиця 3. Результати розрахунку трубчастого реактора

Продуктивність, тис. т/рік	Характеристика реактора	Вміст органічної сировини у продуктах сульфатування, %	Кольоровість кінцевого продукту, од.
	Діаметр труб, м	Довжина труб, м	Кількість труб, шт.	Загальний діаметр, м	Загальна довжина, м
10	0,045	5,5	32	0,8	7,0	2,5	1
15	0,045	5,5	48	1,0	7,0	2,5	1

Результати розрахунку показали, що трубчастий реактор, наприклад при продуктивності 10 тис. т/рік, буде загальною довжиною 7,0 м, діаметром 0,8 м, має 32 труби діаметром 0,045 м та довжиною 5,5 м. При мольному співвідношенні SO_3: органічна сировина 1,07:1 був досягнутий вміст органічної сировини у продуктах сульфатування 2,5% при кольоровості кінцевого продукту j = 1.

Таким чином на стадії сульфатування вдалося поліпшити ресурсозберігаючі показники на 7,5%, досягнути при використанні ПАР вмісту шкідливих газоподібних викидів органічної сировини у приземному шарі атмосферного повітря нижче орієнтовано безпечного рівня впливу.

П'ятий розділ присвячений дослідженню процесу очищення газоповітряного потоку від непрореагувавшого двооксиду сірки на стадії одержання сульфатуючого агента.

Очищення проводиться за допомогою 10%-ного розчину гідроксиду натрію. У цей час процес здійснюється в абсорбційній насадочній колоні. Як насадки використовують кільця Рашига, які створюють високий гідравлічний опір. Ступінь очищення при цьому не перевищує 95%.

Теоретичний аналіз даного процесу показав, що досягнення екологічно безпечних показників по SO₂ і зниження гідравлічного опору можливі при реалізації швидкісної абсорбції з застосуванням блочних масообмінных елементів, які характеризуються високою ефективністю і низьким гідравлічним опором. Для цього використовували блочну керамічну насадку з похилими каналами (БН), розроблену НТУ «ХПІ» спільно з УкрНДІЕмальхіммаш (м. Полтава).

Ефективність насадок визначали у процесі десорбції аміаку з водного розчину повітрям. Для переходу від газорідинної системи «розчин NH₄OH - повітря» до «розчин NaOH - SO₂» застосували відоме рівняння аналогії Чилтона-Кольборна.

Як показали результати досліджень (рис. 6), ступінь очищення при швидкості потоку 1,5 м/с і щільності зрошення 0,710^-2 м³/м²с збільшується з 95,6% (кільця Рашига) до 98,7% (БН).

При цьому гідравлічний опір пропонованої насадки БН при швидкості 1,5 м/с у 5,5 рази нижче, ніж у кілець Рашига.

Розрахунок абсорбційної колони проводили з застосуванням математичної моделі, що представлена системою рівнянь (14-19), з яких: 14 - розрахунок коефіцієнта витягу; 15 - розрахунок витрати поглинача; 16 - розрахунок абсорбційного фактора; 17 - розрахунок висоти одиниці переносу; 18 - розрахунок числа одиниць переносу; 19 - розрахунок висоти абсорбційної колони:

, (14)

, (15)

, (16)

, (17)

, (18)

, (19)

де - коефіцієнт витягу; y₁, y₂ - концентрація SO₂ у газоповітряному потоці відповідно на вході і виході з колони, мольні долі; х₁, х₂ - концентрація сульфіту натрію у розчині гідроксиду натрію на вході і виході колони, мольні долі; b - постійний коефіцієнт; m - константа фазової рівноваги; А_Ф - абсорбційний фактор; G_П - витрата поглинача, кг/с; H_ОГ - висота одиниці переносу, м; G_Г - витрата газоповітряного потоку, кг/с; К'_V - об'ємний коефіцієнт масопередачі з урахуванням хемосорбції, кг/м³·с·Па; F_С - площа перетину колони, м²; N_ОГ - число одиниць переносу; h - висота насадки, м.

У табл. 4 наведені результати розрахунку абсорбційної колони при продуктивності по готовому продукту 10 та 15 тис. т/рік, з начальною концентрацією SO₂ 0,05%, концентрацією абсорбенту 10%, лінійній швидкістю потоку V_Г = 1,2 м/с, щільністю зрошення Г = 0,710^-2 м³/м²с, з насадкою - БН.

Таблиця 4. Результати розрахунку абсорбційної колони

Продуктивність, тис. т/рік	Характеристика колони	Вміст двооксиду сірки в потоці на виході з колони, %	Гідравлічний опір, МПа
	Діаметр, м	Висота насадки, м	Загальна висота, м
10	0,8	4,2	6,0	0,005	0,0004
15	1,0	4,8	6,5	0,005	0,0005

Результати розрахунку показали, що абсорбційна колона, наприклад при продуктивності 10 тис. т/рік, буде мати наступні розміри: діаметр колони 0,8 м, загальна висота 6 м, висота насадки 4,2 м. При цьому вміст двооксиду сірки в потоці на виході з колони 0,005%, гідравлічний опір насадки 0,0004 МПа.

Таким чином, одержані результати дали можливість знизити вміст SO₂ у приземному шарі атмосферного повітря до величини ГДК за рахунок високої ефективності блочної керамічної насадки.

У шостому розділі наведені результати дослідних і промислових випробувань, а також дані про практичне використання одержаних результатів.

Дослідні випробування процесу одержання сульфатуючого агента проводили в контактному апараті діаметром 0,12 м, висотою 2,5 м з 2-мя шарами каталізатора СВД (висота 1-го шару 0,4 м, 2-го шару 0,6 м). Після 1-го шару каталізатора був вбудований теплообмінник для охолодження газоповітряного потоку. Концентрація двооксиду сірки у газоповітряному потоці на вході в апарат 5%, температура у 1-му шарі: на вході 723 К, на виході 848 К; у 2-му шарі: на вході 713 К, на виході 730 К, тиск в апараті 0,6 МПа. Був досягнутий вміст SO₂ у газоповітряному потоці після контактного апарата на рівні 0,05%.

Таким чином, одержані дані підтвердили перспективність каталітичного окислення SO₂ за підвищеним тиском для одержання сульфатуючого агента у виробництві ПАР.

Дослідні випробування процесу сульфатування проводили в трубчастому реакторі діаметром 0,021 м і довжиною 2,9 м. Технологічні параметри, наприклад, для сумішей органічної сировини були наступні: мольне співвідношення реагентів 1,07:1, концентрація триоксиду сірки в газоповітряному потоці 5%, температура в реакторі 310 К, щільність зрошення 0,810^-2 м³/м²с. При цьому вміст органічної сировини у продуктах сульфатування був 2,5%, а кольоровість кінцевого продукту 1 од.

Промислові випробування процесу сульфатування проводили на Волгодонському хімічному заводі (Російська Федерація). Реактор сульфатування складався з кожухотрубного елемента з 35-ю реакційними трубками діаметром 0,05 м при наступних технологічних параметрах: витрата органічної сировини 0,4-0,45 кг/с; витрата газоповітряного потоку 0,8-0,9 м³/с; витрата охолоджуючої води - 0,02-0,024 м³/с; концентрація триоксиду сірки в газоповітряному потоці 5-8%; мольне співвідношення реагентів 1,07:1, щільність зрошення 0,810 ^-2 м³/м²с. У цих умовах були досягнуті наступні показники: ступінь сульфатування 94-96%, кольоровість кінцевого продукту 1-2 одиниці, вміст органічної сировини у продуктах сульфатування 3-5%. Більш високих якісних та екологічних показників досягти не вдалося через коливання вмісту триоксиду сірки в газоповітряному потоці. Це пов'язано з незадовільною технологією одержання сульфатуючого агента, а саме: отдувкою SO₃ з олеуму, а не окислюванням SO₂ у каталітичному реакторі.

Таким чином, перевірка процесу сульфатування в умовах дослідної установки та промислових умовах показала можливість досягнення високої якості проміжного продукту та зниження вмісту органічної сировини у продуктах сульфатування до 2,5%.

Дослідну перевірку процесу очищення газоподібних викидів здійснювали в абсорбційній колоні діаметром 0,4 м, висотою 3,5 м, при лінійній швидкості 1,5 м/с, щільності зрошення 0,710^-2 м³/м²•с, витрати газоповітряного потоку 0,15 м³/с. Випробування підтвердили лабораторні дані про те, що блочна насадка має гідравлічний опір у 5,5 рази нижчий, ніж у кілець Рашига. Вміст двооксиду сірки в потоці на виході з колони становить 0,005%. Такі результати дають можливість рекомендувати абсорбційну колону з блочною насадкою для процесів очищення газоповітряного потоку від SO₂.

Були напрацьовані дослідно-промислові партії нових миючих засобів, одержаних з використанням розроблених нами ПАР на основі суміші вищих спиртів та моноетаноламідів карбонових кислот. Нові миючі засоби, містять у 2,5 рази менше фосфатів й можуть бути віднесені до екологічно безпечних продуктів, тому що відомо, що фосфати негативно впливають на поверхнево-водні об'єкти та здоров?я населення.

Були напрацьовані дослідно-промислові партії пінних систем, випробування яких підтвердили їх високу ефективність при обробці призабійних зон нафтових свердловин, що полягає у поліпшенні ресурсозберігаючих характеристик процесу видобутку нафти. Розроблені піноутворюючі сполуки за піноутворюючою здатністю та вогнегасною ефективністю на 20% перевершують застосовувані у цей час.

За результатами досліджень і проведених випробувань розроблена технологічна схема екологічно безпечного ресурсозберігаючого виробництва ПАР.

Рідкі відходи зі стадії очищення у повному об'ємі подають на стадію нейтралізації проміжного продукту. Залишки SO₂ у відхідних газах зменшуються у 2,5 рази, газоподібні викиди органічної сировини при використанні ПАР зменшуються у 7,3 рази, вміст фосфатів в миючих засобах зменшується у 2,5 рази.

У сьомому розділі наведені результати оцінки рівня екологічної безпеки пропонованого виробництва ПАР і розрахунки техніко-економічних та екологічних показників.

Техніко-економічні та екологічні показники діючого (АТ «Час», Харківська область) та пропонованого виробництва ПАР зведені в табл. 5.

З табл. 5 видно, що питомі ресурсозберігаючі показники виробництва поліпшуються: на витраті сірки - на 4,1%, на витраті органічної сировини - на 8,5%, на витраті лугу - на 27%.

Таблиця 5. Техніко-економічні та екологічні показники діючого і пропонованого виробництва ПАР на 1 т 100% ПАР

N п/п	Найменування	Кількісні характеристики, кг
		Діюче виробництво	Пропоноване виробництво
1	Витрата сірки	123	118
2	Витрата органічної сировини	779	712
3	Витрата лугу	185	135
4	Кількість рідких відходів (лужний розчин сульфіту натрію)	160	-
5	Кількість шкідливих викидів (двооксид сірки) після стадії очищення	0,55	0,21
6	Кількість газоподібних викидів органічної сировини при використанні ПАР	77,9	10,7

Були проведені розрахунки приземних концентрацій двооксиду сірки та газоподібної органічної сировини в атмосферному повітрі для пропонованого екологічно безпечного виробництва ПАР. Результати проведених розрахунків наведені в табл. 6.

Таблиця 6. Оцінка рівня екологічної небезпеки пропонованого виробництва ПАР

Найменування факторів	Величина ГДК або нормована величина	Фактичне значення параметра	Значення показника екологічної небезпеки
Хімічні	Газоподібні викиди органічної сировини в атмосферне повітря, (вміст, мг/м3)	0,1	0,05	0,5
	Викиди SO2 в атмосферне повітря, (вміст, мг/м3)	0,05	0,05	1,0
	Скидання стічних вод, що містять фосфати, (вміст фосфатів, мг/л)	20	14	0,7
Трансформації ландшафту	Відвід земельної ділянки під рідкі лужні відходи, га	2,0	0	0

Аналіз даних табл. 6 показує, що в результаті проведених досліджень вдалося досягти наступних показників екологічної небезпеки: вміст шкідливих газоподібних викидів органічної сировини у приземному шарі атмосферного повітря А₁₁ = 0,5, вміст двооксиду сірки у приземному шарі атмосферного повітря А₂₁ = 1,0, вміст фосфатів у стічних водах А₃₁ = 0,7, рідкі лужні відходи повністю виключені (А₄₁ = 0).

Зіставлення даних по ресурсозберігаючим та екологічним показникам діючого виробництва ПАР в Україні, діючого виробництва ПАР в Італії та пропонованого виробництва ПАР наведені в табл. 7.

Таблиця 7. Ресурсозберігаючі та екологічні показники виробництва ПАР

	Витрати, кг/т ПАР	Рідкі відходи, кг/т	Газоподібні викиди
	Органічна сировина	SO3	NaOH		Органічна сировина, кг/т	Вміст SO2, %
Діюче виробництво (Україна)	779	263	185	160	77,9	0,05
Діюче виробництво (Італія)	712	252	148	128	10,7	0,03
Пропоноване виробництво	712	252	135	відсутні (використовуються у технологічному циклі)	10,7	0,005

Таким чином, пропоноване виробництво ПАР находиться за основними показниками на рівні кращого світового аналога, а за скиданням рідких відходів та викидів двооксиду сірки має кращі показники.

Економічний ефект від упровадження результатів досліджень склав у перерахунку на гривні 1,16 млн. грн. Економічний ефект, що очікується від модернізації лише одного виробництва ПАР при його продуктивності 10 тис. т/рік становитиме за рахунок підвищення ресурсозберігаючих характеристик 0,74 млн. грн./рік, за рахунок зменшення плати за шкідливі викиди в атмосферу 0,038 млн. грн./рік, попереджена шкода 1,46 млн. грн./рік.

Висновки

У дисертації наведено нове рішення науково-технічної проблеми, що виражається в розробці екологічно безпечних ресурсозберігаючих технологічних процесів та устаткування у виробництві поверхнево-активних речовин шляхом виключення рідких відходів і мінімізації шкідливих викидів в атмосферне повітря.

1. Встановлено, що у виробництві ПАР найбільш екологічно небезпечними стадіями є: одержання сульфатуючого агента та сульфатування органічної сировини. У зв'язку з цим розробка екологічно безпечних ресурсозберігаючих технологічних процесів та устаткування у виробництві ПАР є актуальною науковою проблемою.

2. Проведено аналіз стану і впливу промислових відходів та шкідливих викидів на стан екологічної безпеки в Україні. Встановлені закономірності утворення промислових відходів та шкідливих викидів на підприємствах і показано, що вирішення проблеми екологічної безпеки країни неможливо без зниження промислових відходів та шкідливих викидів. Уперше вивчено закономірності утворення відходів та шкідливих викидів виробництва ПАР і показано, що щорічно в навколишнє природне середовище лише одним підприємством викидається: рідких лужних відходів - 1600 т, газоподібних викидів органічної сировини - 779 т, газоподібних викидів двооксиду сірки - 5,5 т. Зроблено висновок, що необхідною умовою їх розвитку в Україні є створення екологічно безпечних виробництв.

3. Виконано теоретичні та експериментальні дослідження процесу одержання сульфатуючого агента шляхом каталітичного окислення двооксиду сірки низької концентрації (SO₂ = 5%) під тиском (Р = 0,3-1,0 МПа). Встановлено, що для досягнення екологічно безпечних концентрацій двооксиду сірки у газоповітряному потоці після контактного апарата (SO₂ = 0,05%) необхідно процес проводити під тиском Р = 0,6 МПа в політропічному режимі у діапазоні температур 713-863 К.

4. Встановлені основні закономірності процесу сульфатування органічної сировини триоксидом сірки у трубчастому реакторі. Вперше сформульовано і науково обґрунтовано спосіб одержання ПАР сульфатуванням сумішей органічної сировини, що дає можливість створити екологічно безпечні миючі засоби та піноутворюючі сполуки зі зменшенням їх впливу на навколишнє природне середовище та здоров'я населення. Визначено оптимальні технологічні параметри процесу. Сульфатування суміші органічної сировини рекомендовано проводити при наступних умовах: М_о = 1,07:1, SO₃ = 5%, температура у реакторі 310 К, щільність зрошення 0,810^-2 м³/м²с. При цьому досягається вміст органічної сировини у продуктах сульфатування на рівні 2,5% при кольоровості кінцевого продукту j = 1, що дозволяє вирішити питання ресурсозбереження сировини, досягнути при використанні ПАР вмісту шкідливих газоподібних викидів органічної сировини у приземному шарі атмосферного повітря нижче орієнтовано безпечного рівня впливу.

5. Вперше теоретично обґрунтована та експериментально підтверджена можливість використання лужних відходів стадії очищення для нейтралізації продуктів сульфатування, що дозволило виключити рідкі відходи виробництва. В цьому випадку при будівництві нових виробництв ПАР не треба відводити земельну ділянку під поле фільтрації, а при реконструкції діючих виробництв зменшити забруднення ґрунту та покращити стан підземних вод.

6. Результати досліджень процесу швидкісної абсорбції SO₂ з використанням блочних масообмінних елементів дозволили знизити в 5,5 рази гідравлічний опір абсорбційної колони і підвищити ступінь очищення, який забезпечує у приземному шарі атмосферного повітря вміст SO₂ на рівні гранично-допустимої концентрації.

...