Электрохимические способы измерения загрязнения воздуха

Размещено на http://allbest.ru

Введение

В последние годы электрохимические методы несколько утратили свое былое значение для определения атмосферных загрязнений. Это обусловлено прежде всего тем, что получили развитие такие физико-химические методы, как газовая хроматография, атомно-абсорбционная и плазменная эмиссионная спектроскопия, хромато-масс-спектрометрия, нейтронный акти-вационный метод анализа, высокоэффективная жидкостная хроматография, хемилюминесцентные и флуоресцентные методы, и т. д. Меньшая чувствительность, а иногда и селективность, сложность идентификации определяемых соединений в смесях, значительное мешающее влияние примесей ограничивают применение электрохимических методов исследователями, изучающими загрязнения атмосферного воздуха. Вместе с тем технические достижения, сравнительная дешевизна и простота приборов, удобство их эксплуатации позволяют успешно применять электрохимические методы на практике. Особенно широкое применение электрохимические методы нашли при систематическом контроле состояния атмосферного воздуха и воздуха рабочей зоны в лабораториях АЭС, в заводских лабораториях и лабораториях сети наблюдения и контроля загрязнений природной среды Государственного комитета СССР по гидрометеорологии и контролю природной среды.

С целью автоматизации процессов измерения созданы различные газоанализаторы с электрохимическим детектированием. Перспективным становится создание аналитических приборов, сочетающих предварительное разделение сложных химических смесей и последующее электрохимическое детектирование индивидуальных соединений.

Рассмотрим наиболее применяемые для анализа атмосферных загрязнений электрохимические методы: вольтамперометрию; кондуктометрию, кулонометрию, потенциометрию.

1. Вольтамперометрия

Методы электрохимического анализа различают по типу индикаторного электрода и виду поляризующего напряжения. При использовании ртутного капающего электрода (РКЭ) электрохимический метод следует называть полярографическим, тогда как при использовании любых других электродов целесообразно вводить более общий термин -- вольтамперометрия. С момента возникновения в 1922 г. [1] полярографический метод претерпел значительные модификации, хотя его сущность -- зависимость силы тока от приложенного напряжения -- не изменилась.

Основы полярографического метода так часто излагались в литературе, что в настоящей главе нет необходимости подробно останавливаться на них. Следует лишь отметить, что классическая полярография, основанная на поляризации ртутного капающего электрода постоянным, обычно линейно изменяющимся напряжением и регистрации среднего за период капания тока, остается до сих пор наиболее распространенным методом из-за относительной простоты аппаратуры, надежности и хорошей воспроизводимости результатов, относительно малой зависимости чувствительности от обратимости химической реакции и сопротивления электролита и т. д. Предел обнаружения -- Ю^-5--10^_6 моль/л. Если при анализе микропримесей в воздухе необходимы более низкие пределы обнаружения, применяют переменнотоковую или импульсную полярографию (до 10~⁷--10~⁸ моль/л) и инверсионную вольтамперометрию, позволяющую определять следовые количества веществ на уровне Ю-⁹--10-¹⁰ моль/л.

Количественный анализ воздуха заключается в определении концентрации анализируемого вещества в растворе и последующем ее пересчете на содержание в отобранном объеме воздуха. Определение концентрации деполяризатора проводят одним из трех методов [2, 3, 4, 5]: методом градуировочных кривых, методом стандартных растворов, методом добавок.

При серийных анализах с учетом особенностей отбора проб воздуха следует рекомендовать метод добавок, так как он оказывается менее трудоемким из-за отсутствия необходимости строгого соблюдения температурного режима электрохимической ячейки. Метод добавок заключается в том, что последовательно получают полярограммы исследуемой пробы и той же пробы с добавлением стандартного раствора индивидуального определяемого вещества (желательно, чтобы при этом высота волны возросла приблизительно вдвое по отношению к высоте волны исследуемой пробы). Концентрацию определяемого вещества вычисляют по формуле:

где с_д -- концентрация определяемого вещества в растворе, добавленном в пробу, мкг/мл; Ли-- высота волны на полярограмме исследуемой пробы, мм; V_m -- общий объем исследуемой пробы, мл; V'_n -- объем добавленного раствора определяемого вещества, мл; А_д -- суммарная высота волны на полярограмме раствора с введенной добавкой, мм; V„ -- объем исследуемого раствора с введенной добавкой, мл. [36]

При точном определении следовых количеств ингредиентов, загрязняющих атмосферный воздух, требуется тщательное исполнение эксперимента -- удаление кислорода* и диоксида углерода из электролизера, введение в пробу поверхностно-активных веществ, подбор скорости вытекания ртутной капли, термостатирование электролизера и т. д. Кроме того, необходимо учитывать некоторые особенности полярографируемой гробы -- кислотность, растворимость, мешающее влияние примесей и т. д.

Анализ литературных данных показывает, что электрохимические методы чаще применяют при определении в воздухе веществ неорганической природы, чем органической. Вместе с тем число определяемых в воздухе органических соединений увеличивается с каждым годом, хотя в отдельных случаях исследования носят экзотический характер (например, определение полиароматических углеводородов методом импульсной вольтамперометрии, см. ниже). В СССР разработаны технические условия и методические указания на полярографические методы определения в воздухе рабочей зоны 15 органических соединений (табл. 1) .

Таблица 1. Органические соединения, определяемые в воздухе рабочей зоны

Методики определения других органических соединений вольтамперометрическими методами изложены в оригинальных работах многочисленных авторов. К ним относится и работа но определению следовых количеств паров гидразинов (гидразина, метилгидразина, 1,1-диметилгидразина) [7]. Гидразин и его производные применяют как компоненты ракетных топлив, а также широко используют как фунгициды и антиокислители. Для анализа этих соединений применяли трехэлектродную ячейку с золотым индикаторным электродом и платиновым электродом сравнения. Электрохимическая ячейка в сочетании с системой отбора проб воздуха и электронным блоком контроля и управления представляет собой портативный анализатор. Мешающее влияние Ог, N₂, СОг и СО, находящихся в атмосферном воздухе, отсутствовало. Предел обнаружения паров гидразинов -- 0,02 мг/м³.

Полярографические методы определения формальдегида, его производных и кротонового альдегида в воздухе описаны в работах [8, 7]. В качестве фонового электролита используют раствор LiOH от 0,05 до 0,01 н. Еу₂ для формальдегида в метаноле-- от --1,5 до 1,57 В. Предел обнаружения формальдегида -- 0,5 мкг/мл. Другие альдегиды, фенолы, амины, кетоны и эфиры определению формальдегида не мешают. Недостаток метода -- необходимость проведения анализа сразу после отбора пробы воздуха.

Метод непрямой одноцикличной вольтамперометрии применили для определения 5-метилбензол-1,2,3-триазола и его сульфопроизводного [9]. В качестве фонового электролита использовали 1 М раствор КОН. Предел обнаружения для 5-ме-тилбензо-1,2,3-триазола -- 1 мкг/мл. Сульфопроизводное определяли методом потенциометрического титрования 0,01 М раствором NaOH в ацетоне.

Для определения микроконцентраций стирола в воздухе рекомендуется модифицированный полярографический метод [10], селективный для стирола и в 10--20 раз превышающий по чувствительности известные фотометрические методы. Стирол превращают в а-нитрозо-р-нитропроизводное действием HN0₂ и полярографируют на фоне пропионовой кислоты в интервале от --0,2 до --0,65 В относительно доньой ртути. Предел обнаружения для стирола -- 0,5--1 мкг/мл. Алифатические, ароматические и галогенуглеводороды, альдегиды, кетоны и эфиры не мешают определению.

Методом дифференциальной импульсной вольтамперометрии определяют акриламид [11] и полиароматические углеводороды (ПАУ) [12]. Содержащийся в воздухе в газообразной и аэрозольной форме акриламид эффективно концентрируется в поглотительном приборе с 15 мл дистиллированной воды. Отбирают около 30 л воздуха со скоростью 1,75 л/мин. Предел обнаружения для акролеина -- 0,2 мг/м³.

Анодные вольтамперометрические характеристики измерены для 11 полициклических углеводородов, в том числе для бензапирена в ацетонитриле и в сульфолане, содержащем в качестве фонового электролита 0,1 М раствор тетрабутиламмония гексафторфосфата. В стационарном режиме лучше использовать стеклоуглеродный электрод, чем платиновый. Эту методику не следует рекомендовать для внедрения в практику серийных анализов, так как она только иллюстрирует возможности дифференциальной импульсной вольтамперометрии, но не может быть лучше по селективности, чувствительности итрудоемкости общепринятых спектрально-люминесцентной и хроматографических методик определения ПАУ.

В некоторых случаях определение газов или их оксидов осуществляют в автоматическом режиме. Газоанализаторы для определения оксидов азота, работающие на электрохимическом принципе, описаны в работах [13,14]. Определению оксидов азота N0 и N0₂ на уровне 1 иг/и³ не мешают примеси в воздухе аммиака, нитрометана, нитробензола, анилина, диоксида углерода и паров воды, однако эти газоанализаторы менее чувствительны по сравнению с хемилюминесцентными газоанализаторами, позволяющими определять оксиды азота на уровне 0,1 мг/м³. Анализатор паров аммиака [15] работает в непрерывном режиме при прокачивании 60 л/ч атмосферного воздуха через электрохимическую ячейку с двумя электродами из серебра и платины, разделенную пористым кварцевым цилиндром. Предел обнаружения паров аммиака -- 0,15 мг/м³.

Метод дифференциальной импульсной вольтамперометрии применяют при определении диоксида серы [16]. Диоксид серы собирают на фильтре, смоченном 0,5 мл 0,01 М раствора NaOH. Затем фильтр промывается 0,01 М раствором NaOH и общий объем смыва доводят до 3 мл. Смыв (2,5 мл) помещают в электрохимическую ячейку, удаляют кислород и обрабатывают 0,5 мл 5 М раствора НС1 или H2SO4. Вольтамперограмму записывают в области --0,1-;--0,45 В. Предел обнаружения S0₂ -- 0,01 мкг/м³. Чувствительность этого метода выше чувствительности других известных методов определения диоксида серы.

Стало уже традиционным определение металлов в воздухе рабочей зоны электрохимическими методами. Для некоторых металлов (Ni, Pb, Zn) определены технические условия на методы их определения [6]. В других случаях исследователи пользуются оригинальными методами, а при определении металлов в атмосферном воздухе -- более чувствительными методами (инверсионная вольтамперометрия, атомно-абсорбционная и ВИП-спектроскопия и т. д.).

Для определения ртути в воздухе разработано несколько вольтамперометрических методик [17]. Тэдиа , применяя стеклоуглеродный электрод в инверсионном варианте метода, добился предела обнаружения ртути до 10 мкг/м³. При этом воздух пропускают 2 ч со скоростью 2 л/мин через 50 мл раствора 0,2 М по КМп0₄ и 10%-ного по H₂S0₄. Поглотительный раствор после восстановления хлоридом гидроксиламмония выдерживают 1 ч до полного растворения ртути и затем проводят измерение. Метод инверсионной вольтамперометрии позволяет добиться еще больших успехов. Анализируемый воздух пропускают через патрон с фильтром и поглотительный раствор с 1₂ и KI (2,5 г возогнанного иода и 150 г иодида калия). Чтобы устранить мешающее влияние примеси меди, съемку вольтамперной кривой рекомендуется проводить с использовашем приема остановки потенциала в максимуме тока электрорастворения меди. Предел обнаружения ионов Hg²+ в растворе -- 3 нг/мл.

Метод инверсионной вольтамперометрии применяют и для определения в пробах воздуха хлоридов, бромидов и свинца [18]. Анализируемый воздух прокачивают через мембранный фильтр (диаметр пор 1 мкм), а затем фильтр переносят на 1 ч в бомбу с 20 мл 1 М раствора HN0₃, находящимся при температуре 100 °С. Оставшиеся в растворе твердые частицы отделяют центрифугированием. Хлориды и бромиды определяют при катодной развертке потенциала, а РЬ -- при анодной. Все три элемента могут быть определены в течение 20 мин после подготовки образца к анализу.

Более распространенная методика определения свинца в воздухе описана в монографии [19]. Анализируемый воздух пропускают через бумажный фильтр 8 мин со скоростью 25 л/мин. Для извлечения свинца фильтр выдерживают 20 мин в 100 мл 10%-ной азотной кислоты на водяной бане. Фильтрат и промывную воду выпаривают досуха на водяной бане, а остаток переводят в раствор нагреванием с 5 мл 1 н. раствора NaOH. Затем добавляют 0,2 мл 0,1%-ного раствора желатина и доводят объем раствора до 10 мл, из которых 5 мл переносят в электрохимическую ячейку. Для удаления кислорода через ячейку пропускают 3--4 мин слабый поток водорода и полярографируют в интервале от 0,5 до --1,0 В относительно насыщенного каломельного электрода. Предел обнаружения свинца -- 0,01 мг/м³.

Необходимо упомянуть о методе переменнотоковой полярографии на второй гармонике, основанной на измерении гармонической составляющей переменного тока электрохимической ячейки. Истергельт [20] использовал измерение второй гармоники при определении таких металлов, как Hg, Cu, Cd, Ni, Zn, Fe, Mn, Sn, Cr и V. Для этого пробы воздуха собирают на стекловолокнистом фильтре, который обрабатывают царской водкой, HN0₃, H₂S0₄, Н₂0 или концентрированным водным раствором аммиака до полного растворения определяемых металлов. После этого растворы упаривают досуха и остаток растворяют в электролите -- 0,1 М растворе ацетата аммония. Удаление кислорода из ячейки не обязательно. Для измерений используют ртутный капельный электрод. Следует принимать во внимание, что в области определений от --0,02 до --0,1 В мешающее влияние на количественное определение металлов оказывают ионы хлора.

Методики полярографического определения Си, Ni, Fe, Co, Se, Sn, Cd и Zn в воздухе рабочей зоны приведены также в работах [2]. Предел обнаружения Со, Ni, Se и Cd составляет 0,01--0,05 мкг/м³, Fe, Си и Zn --0,6--1 мкг/м³, Sn--1-- 10 мкг/м³, в зависимости от содержания в пробе мешающих примесей. Для литейных производств представляет интерес переменно-токовый полярографический метод анализа производственных проб воздуха на содержание в них титана и никеля [21]. Титан определяют на фоне 0,5 М раствора H₂S0₄ при рН=3--4 в присутствии 100-кратных количеств ионов Cu²+, Cd²+, Cr³⁺, Zn²+, Fe³"*^- и Ni²⁺, а никель -- на аммиачно-пиридиновом фоне при рН = 8. Предел обнаружения Ti⁴+-- 1 мкг/мл.

Полярографическое определение твердых солей (хлорита магния) в воздухе описано в работе [22]. Гексагидрат хлората магния Mg(C10₃)2-6H₂0 -- активное начало широко применяемого дефолианта и десиканта ХМД-58. В основу методики положена способность комплексов титана с органическими ди-карбоновыми кислотами катализировать восстановление ионов СЮ₃ на ртутном капающем электроде. Образующаяся при этом система Ti^IV -- щавелевая кислота -- С10₃^_ позволяет сдвинуть нижнюю границу определяемых концентраций ионов С10₃~ на несколько порядков, и таким образом предел обнаружения хлорита магния в воздухе снижается до 0,5 мг/м³. Пробу воздуха отбирают 10 мин со скоростью 10 л/мин через фильтр АФА-В-18. Фильтр обрабатывают 10 мл 0,5 М щавелевой кислоты и переносят раствор в мерную колбу вместимостью 25 мл, в которую предварительно вносят 1 мл 2,5- Ю^-2 М раствора TiOS0₄ и 2 мл 4 Ж серной кислоты. Затем объем раствора в колбе доводят дистиллированной водой до метки и проводят полярографическое измерение.

2. Кондуктометрия

Сущность метода заключается в измерении электропроводности анализируемого раствора. Электропроводность раствора обеспечивается ионами веществ, способных диссоциировать в определенных условиях, и зависит от концентрации ионов в растворе и их подвижности. Техническая простота метода позволяет рекомендовать его даже для небольших лабораторий санитарно-химического профиля.

В последние годы исследователи все чаще переходят к приемам автоматического измерения электропроводности в электрохимической ячейке. В этом случае кондуктометрический метод анализа основывается на прямой зависимости электропроводности от концентрации вещества. Разработанные на кондуктометрическом принципе газоанализаторы применяют для определения оксидов газов, серосодержащих соединений, галогенов и галогеноводородов. Для определения оксидов фосфора в воздушной среде предприятий фосфорной промышленности применяют автоматическую кондуктометрическую установку [23]. Принцип работы газоанализатора основан на поглощении оксидов фосфора водой при пропускании исследуемого воздуха через орошаемую водой фильтрующую перегородку из пропиленовых волокон. При этом фосфорный ангидрид образует фосфорную кислоту, а низшие оксиды в присутствии перманганата калия также окисляются до фосфорной кислоты, которая диссоциирует в водном растворе.

Рис. 1. Принципиальная схема установки для определения диоксида серы кондук-тометрическим методом [24]: 1 -- селективный фильтр; 2 -- насос; 3 -- электролит (0,1 Ж КВг и 2Л1 H2SO4); 4 -- генераторный электрод; 5 -- вспомогательный электрод; 6 -- индикаторный электрод; 7 -- микроамперметр, 8 -- усилитель; 9 -- эталонное напряжение

Одновременное кондуктометрическое определение углерода и серы в пыли разработано Мэлиссом и др. [25]. Определение проводят путем продувания пробы воздуха через печь при 1250 °С в потоке инертного газа. Газовый поток после сгорания пропускают через два поглотительных раствора: 2 М H2SO4 для поглощения S0₂ и 0,04 н. раствор NaOH для поглощения диоксида углерода. В зависимости от методики определения и мешающих факторов предел обнаружения кондуктометрического метода по диоксиду серы может находиться в области от 0,005 до 1 мг/м³. Однако серийные кондуктометрические газоанализаторы диоксида серы имеют предел обнаружения 0,02--0,05 мг/м³. Опишем принцип действия такого газоанализатора. Анализируемый воздух пропускают через раствор, содержащий серную кислоту, бромид калия и некоторое количество брома. Содержащийся в воздухе диоксид серы в присутствии брома окисляется по реакции

S0₂ + Вг₂ + 2 - S0₄²" + 4Н+ + 2ВГ

В ячейке используют два электрода: платиновый и серебряный, покрытый тонким слоем бромида серебра. Разность потенциалов между электродами подчиняется закону Нернста:

Е = Е₀ + (RTIIF) 1п ([Вг₂]/[Вг-])

где Ев -- постоянная разность потенциалов; Д -- газовая постоянная; F -- постоянная Фарадея.

Значение Е сравнивают со значением эталонного (V₀) напряжения и по разности между ними осуществляют контроль за изменением тока, проходящего через раствор, т. е. за изменением электропроводности раствора при электролизе:

2ВГ - Вг₂+2е~

Увеличение расхода брома за счет реакции с SO2 приводит к увеличению тока в электрохимической цепи, что, в свою очередь, повышает выход брома, образующегося при электролизе. Описанный метод не является селективным, но применение весьма простых фильтров (например, нагреваемой серебряной проволоки) позволяет устранить мешающее влияние озона, оксидов азота и сероводорода.

3. Кулонометрия

Кулонометрия в обоих вариантах -- потенциостатическом и амперостатическом (кулонометрическое титрование) -- безэталонный электрохимический метод сравнительно высокой точности и чувствительности. В общем случае метод основан на определении количества электричества, необходимого для осуществления электрохимического процесса выделения на электроде или образования в электролите вещества, по которому проводят анализ исследуемой пробы. Кулонометрическое определение загрязняющих воздух ингредиентов чаще проводят в автоматическом режиме и реже -- в лабораторных условиях (при определении сложных органических соединений).

Кулонометрические газоанализаторы являются наиболее эффективными из всех газоанализаторов, работающих на электрохимическом принципе, и позволяют определять в воздухе такие ингредиенты, как S0₂, HC1, CI2, HF, 0₃, HCN. В зависимости от конструкции электрохимической ячейки, электронной схемы и состава поглотительного раствора предел обнаружения по диоксиду серы колеблется от 10 до 100 мкг/м³ [558]. При этом, используя селективные ловушки при отборе проб воздуха, можно снизить мешающее влияние 0₃, NO2, H₂S и С1₂.

Контроль за содержанием молекулярного хлора и его поступлением в атмосферу выполняют кулонометрическим газоанализатором, в котором в качестве газа-носителя используют азот или воздух, очищенные от примесей пемзой, пропитанной H₂S0₄, прокаленным СаС1₂ и NaOH [26]. Метод был опробирован при анализе парогазовой смеси дефолианта хлората кальция, которую подавали со скоростью 5--25 л/ч в напорную склянку, содержащую НС1 (1 :3). Выделившийся в результате химической реакции хлор поступал в ячейки и восстанавливался на рабочем электроде. Содержание хлора определяли в области концентраций от 0,02--0,03 до 22--24 мг/м³.

Байли и др. [27] разработали методику определения хлорида водорода во влажном воздухе. Воздух пропускали через стеклянную трубку из пирекса (1 мХ1 мм в. д.), покрытую NaN0₃. После пропускания 50--100 л анализируемого воздуха трубку промывали дистиллированной водой и порцию раствора анализировали методом микрокулонометрии с использованием серебряных электродов. В качестве титранта применяли раствор, содержащий ионы Ag+. Предел обнаружения для хлора -- 0,01 мкг/мл.

4. Потенциометрия

Потенциометрический метод основан на определении изменения потенциала электрода, реагирующего на изменение концентрации ионов в исследуемом растворе. Потенциал электрода зависит и от типа электрода, выбор которого определяется областью применения потенциометрического титрования. Первоначально анализ заключался в получении кривых потенциометрического титрования, которые адекватно отражали процесс нейтрализации либо осаждения при больших концентрациях определяемых ионов. Затем потенциометрический метод получил новое развитие в направлении автоматизации измерений и обработки данных титрования с помощью ЭВМ. Применение методики накопления анализируемых элементов на пленочном ртутном электроде при заданном потенциале позволило резко снизить их предел обнаружения. Потенциометрический метод применяют для определения оксидов углерода, серы, аммиака, сероводорода, меркаптана, электроактивных элементов и галогенидионов.

Определение СОг потенциометрический методом основано на корреляции между значением рН растворов в электрохимической ячейке и lgCav По одной из методик [28] смешивают анализируемый воздух с поглотительным водным раствором 1 М NaHC0₃ и 0,099 М КО. По измеренному значению рН концентрацию СОг (в мг/л) определяют по формуле lgc_Co₂ = 8,516- 1,071рН

Теоретические расчеты и эксперимент подтверждают приведенную зависимость только для значений давлений СОг в области 0,02--760 торр.

Значительно расширило возможности потенциометрического метода применение в качестве индикаторного электрода ионселективных электродов (ИСЭ). Опубликован ряд монографий и оригинальных работ по теории селективности мембранных электродов [29--30], применению и практике работы с ИСЭ (в том числе для потенциометрического титрования в автоматическом режиме с использованием ЭВМ) и их конструкции [31, 32]. Выпускается большее число ИСЭ, технические характеристики которых приведены в [4, 29, 32]. Простота аппаратурного исполнения, высокая селективность к неорганическим и органическим ионам позволяют широко применять ИСЭ для анализа объектов окружающей среды. Среди определяемых в атмосферном воздухе и в воздухе рабочей зоны ингредиентов -- галогенидионы, аммиак, цианид-ионы, нитрат-ионы, оксид и диоксид азота, диоксид серы, сероводород и др. Предел обнаружения галогенид-ионов в воздухе находится на уровне 0,1 мкг/м³. При определении галогенид-ионов анализируемый воздух пропускают через спиралевидный поглотитель из стекла (1 мХ2,5 мм в. д.), покрытый изнутри тонким слоем Na₂C0₃, либо через стекловолокнистый фильтр. При определении хлорид- и бромид-ионов фильтр промывают HN0₃-- Ba(N0₃)₂ и потенциометрически титруют экстракт 0,01 н. раствором AgN0₃. При определении фторид-иона в качестве поглотительного раствора можно применять смесь уксусной кислоты, хлорида натрия и цитрата натрия. Измерение фторид-селективным электродом следует проводить при рН=5--5,5, устанавливаемом добавлением в поглотительный раствор NaOH.

Возможности потенциометрического метода иллюстрируют Оум и др. [33], сопоставляя потенциометрическую и ионохроматографическую методики одновременного определения фтора в газообразной и аэрозольной формах, генерируемых предприятием алюминиевой промышленности. Фтор в аэрозольной форме собирают на стекловолокнистом фильтре, а в газообразной-- путем пропускания воздуха (от 80 до 100 м³) через 1 л 2%-ного раствора NaOH. Фильтр обрабатывают 200 мл 2%-ного раствора NaOH, а затем объем экстракта доводят до 400 мл. Полученный экстракт (10 мл) смешивают с 10 мл буферного раствора и анализируют фторид-селективным электродом с мембраной из трифторид-лантана, имеющим мостиковый электрод сравнения из галогенида серебра, заполненный 3 М раствором КС1. Для заполнения мостика применяют 10%-ный раствор KN0₃. Если концентрация алюминия в анализируемом воздухе оказывается выше 20 мг/м³, раствор образца разбавляют. Результаты измерений показывают, что потенциометрический метод оказался менее дорогим при затратах времени на один анализ в 5 раз меньше по сравнению с методом ионной хроматографии.

При определении в дымовых газах иода [34] анализируемый воздух пропускают через 0,1 н. раствор NaOH. При добавлении 1,5 н. раствора NaCIO образуется иодат-ион, который восстанавливается сульфатом гидразина до иодит-иона. Иодид-ионы измеряют 1~-селективным электродом. Присутствующие в растворе ионы брома и хлора определению иода не мешают.

Предел обнаружения аммиака в атмосферном воздухе составляет 0,01--0,05 мкг/м³. При определении аммиака воздух пропускают через вертикальную трубку, покрытую изнутри 1,5%-ным раствором щавелевой кислоты. После аспирации (до 24 ч) трубку промывают 0,1 М раствором NaOH и определяют концентрацию аммиака NHз-селективным электродом. Ионы NH₄+ практически не мешают определению аммиака.

Оксид и диоксид азота определяют путем пропускания анализируемого воздуха через 0,01 М раствор NaOH. При этом окисление и адсорбция при комнатной температуре заканчиваются через 6 ч. Окисление образовавшегося нитрит-иона до нитрат-иона осуществляют с помощью РЬ0₂ в подкисленном растворе Na₂S0₄. Концентрацию нитрат-ионов измеряют N0₃~-селективным электродом. Предел обнаружения диоксида азота (через нитрат-ион) -- 150 мг/м³.

Нитраты в аэрозольной форме отбирают на бумажный либо на стекловолокнистый фильтр [35]. Экстракцию проводят ультразвуком в дистиллированной воде, а анализ -- N0₃^--ceлективным электродом. Предел обнаружения ниже 0,1 мг/м³.

Сероводород определяют с помощью S²~-селективного электрода. Анализируемый воздух пропускают через поглотительный раствор (0,1 М NaOH --20% глицерина -- 0,01 М ЭДТА--1% L-аскорбиновой кислоты) и потенциометрически определяют на уровне 0,03 мг/м³. Можно упомянуть о потенциометрической методике определения алифатических хлорированных углеводородов [19]. Содержащийся в углеводороде хлор отщепляют металлическим натрием, а затем превращают его в хлорид-ион. Содержание хлорид-иона определяют серебряным электродом, покрытым хлоридом серебра. Предел обнаружения -- 1--2 мг/м³.

Необходимо помнить, что применение ион-селективных электродов требует особой тщательности в оценке мешающих примесей. Некоторые данные по мешающему влиянию примесей без учета допустимых соотношений или коэффициентов селективности приведены в табл.2.

Таблица 2. Примеси, мешающие определению ионов методом ИСЭ

загрязнение воздух вольтамперометрия кондуктометрия

Cписок литературы

1. Муравьева С.И. и др. Санитарно-химический контроль воздуха химических предприятий. М., Медицина, 1982.

2. Манита М.Д. и др. Современные методы определения атмосферных загрязнений населенных мест. М., Медицина, 1980.

3. Справочник по физико-химическим методам исследования объектов окружающей среды./Под ред. Г.И. Арановнча. Л., Судостроение, 1979.

4. Технические условия на методы определения вредных веществ в воздухе. М, Минздрав СССР, 1973, вып. 9.

5. Лейте В. Определение загрязнений воздуха в атмосфере и на рабочем месте. Пер. с нем./Под ред. А.П. Коузова. Л., Химия, 1980.

6. Костромин А.И. и др. -- В кн.: Труды Казанского ун-та, Казань. Изд-во КГУ, 1981.

7. Чикрызова Е.Г., Машинская С. Я. --ЖАХ, 1981, т. 36, № 7, с. 1301.

8. Кафаров В.В. и др. --Зав. лаб., 1976, т. 42, № 10, с. 1171.

9. Назаров И.М. и др. Основы дистанционных методов мониторинга загрязнения природной среды. Л., Гидрометеоиздат, 1983.

10. Хамракулое Т.К- и др. --Зав. лаб., 1980, т. 46, № 2, с. 106.

11. Лакшмшараяшйах Н. Ион-селективные электроды. М., Мир, 1980.

12. Никольский Б.П., Матерова Е.А. Ион-селективные электроды. Л., Химия, 1980.

13. Байулеску Г. Применение ион-селективных мембранных электродов в органическом анализе. М., Мир, 1980.

14. Другов Ю.С., Беликов А.Б., Дьякова Г.А., Тульчинский В.М. «Методы анализа загрязнений воздуха».

Размещено на Allbest.ru