Совершенствование технологии очистки нефтесодержащих сточных вод модифицированными цеолитами месторождений Восточного Забайкалья

Размещено на http://www.allbest.ru/

004616971

На правах рукописи

05.23.04. - Водоснабжение, канализация, строительные системы охраны водных ресурсов.

Автореферат диссертации по теме "Совершенствование технологии очистки нефтесодержащих сточных вод модифицированными цеолитами месторождений Восточного Забайкалья"

Обуздина Марина Владимировна

Иркутск-2010



004616971

Работа выполнена в государственном образовательном учреждении высшего профессионального образования Иркутский государственный университет путей сообщен! (ИрГУПС) на кафедре «Безопасность жизнедеятельности и Экология»

Научный руководитель: доктор технических наук, профессор

Руш Елена Анатольевна

Официальные оппоненты: доктор технических наук, профессор

Чикин Андрей Юрьевич

кандидат технических наук, доцент Волохова Елена Александровна

Ведущая организация: Ангарская государственная техническая академия (АГТА)

Защита состоится 21 декабря 2010 г. в 1300 часов на заседании диссертационного совета ДМ 212.073.06 в НИУ Иркутском государственном техническом университете по адресу: 664074, Иркутск, ул. Лермонтова, 83, корпус «К», конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке НИУ Иркутского государственного технического университета.

Автореферат разослан «20» ноября 2010 г.

Ученый секретарь л ; * V7

диссертационного совета ^ ' М.Б. Малевская



Общая характеристика работы

Актуальность темы. Стратегией развития железнодорожного транспорта России до 2015 года предусмотрена программа реализации комплекса природоохранных мероприятий, направленных на снижение техногенной нагрузки на объекты окружающей среды и уменьшение экологических рисков производственной деятельности предприятий отрасли на основе разработки технологий обезвреживания образующихся жидких нефтесодержащих отходов и сточных вод. В локомотивных депо, в частности, вода используется для различных технологических процессов, которые являются источниками образования нефтесодержащих сточных вод. Результаты технологического обследования локальных очистных сооружений некоторых предприятий Восточно-Сибирской железной дороги (ВСЖД) и анализа эффективности их работы позволили сделать вывод о необходимости совершенствования существующих технологических схем очистки сточных вод, в связи с несоответствием качества очищенных потоков при их сбросе в системы городской канализации и в водные объекты установленным нормативам, прежде всего, по содержанию нефтепродуктов.

Анализируя современное состояние методов очистки сточных вод от нефтепродуктов, следует указать на их большое разнообразие, при этом сохраняется актуальность оптимизации существующих и поиск более совершенных методов очистки. В настоящее время возрастает интерес к изучению возможности использования сорбционных материалов различной химической природы. Учитывая тот факт, что сорбционные методы очистки остаются одними из перспективных физико-химических методов, становится актуальным поиск новых эффективных и экономически выгодных наполнителей адсорбционных аппаратов и фильтров, сохраняющих свои свойства при различных условиях очистки промышленных сточных вод. Наличие больших запасов природных цеолитов в Восточном Забайкалье позволило исследовать процессы их модификации в целях создания сорбционных материалов, эффективных к извлечению нефтепродуктов из сточных вод.

Цель работы и задачи исследования. Совершенствование технологии очистки нефтесодержащих сточных вод модифицированными цеолитами месторождений Восточного Забайкалья. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

1. Исследовать возможность получения новых сорбционных материалов на основе термического и химического модифицирования природных цеолитов месторождений Восточного Забайкалья.

2. Изучить физико-химические и сорбционные свойства природных и модифицированных цеолитов месторождений Восточного Забайкалья с применением современных методов инструментальных и аналитических исследований.

3. Исследовать процессы сорбции нефтепродуктов из производственных сточных вод с использованием природных и модифицированных цеолитов Восточного Забайкалья в статических и динамических условиях.

4. Разработать и апробировать в производственных условиях на примере предприятия железнодорожного транспорта сорбционную технологию очистки нефтесодержащих сточных вод модифицированными цеолитами на заключительной стадии обезвреживания, предполагающую совершенствование существующей технологической схемы за счет увеличения эффективности работы комплекса очистных сооружений в целом и возможности получения на выходе очищенных потоков, соответствующих установленным требованиям качества.

Объектами исследований послужили цеолиты Холинского, Талан-Гозагорского, Шивыртуйского месторождений Восточного Забайкалья и промышленные сточные воды, содержащие нефтепродукты и сопутствующие компоненты.

Методы исследований: анализ и научное обобщение теоретических и экспериментальных работ отечественных и зарубежных исследований; методы технологического обследования систем очистки промышленных сточных вод локомотивного хозяйства Восточно-Сибирской железной дороги - филиала ОАО «Российские железш. дороги»; статические, динамические и химические методы исследования сорбционных процессов; методы ИК-спектроскопии, хроматографии, гравиметрии, флуориметрического термографического анализа.

Достоверность научных положений и выводов подтверждается сходимость: результатов теоретических и экспериментальных исследований, их сопоставимостью опубликованными данными других авторов, а также обеспечена: применением комплекс современных физико-химических методов исследований; использованием фундаментальны закономерностей для описания сорбционных процессов извлечения нефтепродуктов и промышленных сточных вод; достаточных объемом лабораторных и промышленных исследований.

Личный вклад автора выражается в теоретическом обосновании экспериментальном исследовании физико-химических свойств, структурных особенностей природных и термохимический модифицированных цеолитов месторождений Восточного Забайкалья, возможностей и условий их использования для сорбционного извлечен* нефтепродуктов из промышленных сточных вод. В основу диссертации положен результаты работы автора в рамках выполнения исследований по госбюджетной научно тематике ГОУ ВПО ИрГУПС № Г.Р.0120.1.-403608 «Изучение механизмов трансформации экологически опасных веществ в сложных техногенных системах на железнодорожном транспорте».

Научная новизна защищаемых в диссертации положений заключается в следующем; сорбционный сточный цеолит нефтесодержащий

1. Впервые исследована возможность использования в качестве сорбент с нефтепродуктов модифицированных цеолитов месторождений Восточного Забайкалья. Изучены физико-химические свойства: и структурные особенности природных модифицированных цеолитов.

2. Установлены изменения сорбционных характеристик природных цеолитов при контакте с модификаторами - серной кислотой, гексаметилдисилазаном тетраэтоксисиланом, а также в процессах термической обработки.

3. Теоретически обоснован и экспериментально показан предположительны смешанно-диффузионный механизм сорбционного извлечения нефтепродуктов из сточных вод модифицированными цеолитами.

4. Практическая ценность и реализация результатов работы. Разработав технология получения эффективных сорбентов на основе термической и химической модификации природных цеолитов месторождений Восточного Забайкалья. Предложена апробирована в опытно-промышленных условиях предприятия ВСЖД технологическая схема сорбционной очистки нефтесодержащих промышленных сточных вод до уровня требований, предъявляемых к сбросу в системы ГК и, частично, в р. Ангару - водоем первой категории водопользования. Определена возможность вовлечения отходов сорбционной очистки технологию получения строительных материалов. Разработанная технолог* очистки нефтесодержащих сточных вод может быть рекомендована для использования г объектах железнодорожного транспорта, аналогичных рассмотренному, а также Ј предприятиях других отраслей промышленности, имеющих нефтепродукты в состав отводимых сточных вод. Обоснована эколого-экономическая целесообразность вовлечения переработку природных цеолитов Восточного Забайкалья для получения эффективны сорбентов нефтепродуктов в определенных условиях модифицирования.

Основные положения, выносимые на защиту

- результаты исследования структурных особенностей и свойств природных цеолитов цеолитизированных туфов месторождений Восточного Забайкалья в целях обоснован* возможности получения сорбентов, эффективных по отношению к нефтепродуктам, г основе различных способов модификации;

- результаты исследования процессов сорбции нефтепродуктов из промышленных сточных вод природными и модифицированными цеолитами (термическая обработка, химическая модификация гексаметилдисилазаном [(CHa^Si-hNH и тетраэтоксисиланом (C2HsO)4Si, кислотная обработка) и обоснование предполагаемого механизма сорбции;

- результаты лабораторных и опытно-промышленных испытаний сорбционного фильтра с многослойной загрузкой из композиции модифицированных термически и химически цеолитов для очистки нефтесодержащих сточных вод на примере предприятия железнодорожного транспорта и обоснование предлагаемой- технологической схемы.

Апробация полученных результатов. Основные положения диссертационной работы докладывались и обсуждались на международных, всероссийских и региональных конференциях: «Молодежь и наука-третье тысячелетие» (Всероссийская заочная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых «Интеллект-2008», Красноярск, 2008), «Молодежь и наука- третье тысячелетие» (всероссийская научный фестиваль, Красноярск, 2009), «Экологическая безопасность современных социально-экономических систем» (всероссийская научно-практическая конференция, Волгоград, 2009), «Моя страна -моя Россия» (всероссийский конкурс молодежных авторских проектов, 2009), «Безопасность регионов - основа устойчивого развития» (Вторая научно-практическая конференция, Иркутск, 2009); «Актуальные вопросы права и безопасности на современном этапе» (научно-практическая конференция молодых ученых, Иркутск, 2009; 2010), «Проблемы и перспективы изысканий, проектирования, строительства и эксплуатации железных дорог» (Четвертая Всероссийская научно-практическая конференция с международным участием, Иркутск, 2009-2010), «Проблемы техносферной и экологической безопасности: настоящее и будущее» (Первая международная он-лайн научно-практическая конференция молодых ученых, аспирантов и студентов, Иркутск, 2010), «Проблемы безопасности природно-технических систем и общества. Современные риски и способы их минимизации. Безопасность -2010» (XV Всероссийская студенческая научно-практическая конференция с международным участием, Иркутск, 2010), «Проблемы и перспективы изысканий, проектирования, строительства и эксплуатации транспортных систем северо-восточной Азии» (Вторая международная научно-практическая конференция студентов и аспирантов, Иркутск, 2010).

Публикации. Результаты исследований автора по теме диссертации изложены в подготовленных лично и в соавторстве 14 публикациях, в том числе в 1 статье в рецензируемом научном журнале, рекомендованном ВАК России,

Объем и структура и работы. Диссертационная работа состоит из введения, пяти глав, заключения и 1 приложения, библиографического списка из 188 наименований. Она содержит 155 страниц основного текста, включает 26 таблиц и 36 рисунков.

Основное содержание работы

Во введении обоснована актуальность тематики исследований, цель и задачи работы, сформулирована научная новизна полученных результатов, отражена их практическая ценность. Представлены основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлен обзор существующих и используемых в практике очистки нефтесодержащих сточных вод методов и технологий. Обзор публикаций последних нескольких лет показал, что разработка технологий очистки, включающих процессы адсорбции, является актуальным направлением научных исследований и может стать оптимальным решением для достижения необходимой степени очистки нефтесодержащих сточных вод, в частности, на предприятиях железнодорожного транспорта. Блоки адсорбционной очистки, как правило, включают в схему на заключительной стадии обезвреживания промышленных сточных вод, когда из них удалена основная масса загрязняющих веществ. Сорбционная очистка эффективна во всем диапазоне концентраций нефтепродуктов в воде, но более всего ее преимущества сказываются на фоне других методов очистки при низких концентрациях загрязнений. Все большее внимание привлекает использование известных природных сорбентов (например, группы слоистых силикатов) в области их модификации различными способами. С нашей точки зрения наибольший интерес представляет изучение возможностей модификации цеолитов месторождений Восточного Забайкалья для получения эффективных сорбентов в целях очистки сточных вод от нефтепродуктов. На основании анализа и обобщения литературных данных были определены основные направления исследований, результаты которых изложены в последующих главах.

Во второй главе представлена характеристика вещественного состава цеолитсодержащих туфов Восточного Забайкалья, технолого-минералогические характеристики исследуемых минералов, структурные особенности н свойства цеолитов (клиноптилолита, монтмориллонита, шабазита).

Забайкальский край обладает большими потенциальными возможностями для создания крупной сырьевой базы цеолитсодержащего сырья. Месторождения находятся в благоприятных географических условиях и вблизи транспортных путей. Наибольший интерес для изучения представляют Шивыртуйское, Холинское и Талан-Гозагорское месторождения. Природные цеолиты и цеолитсодержащие породы, являясь широко распространенным и дешевым минеральным сырьем, обладают уникальным спектром физических, физико-химических и адсорбционных свойств, благодаря чему они нашли широкое применение в практике очистки природных и сточных вод. Поскольку цеолиты являются сложными и непостоянными по составу многокомпонентными системами, их свойства существенно зависят не только от содержания цеолитовой фазы, но и от условий формирования цеолитизированных осадочных Пород и характера примесей.

Холинское месторождение цеолитсодержащих пород по разведанным запаса качеству минерального сырья, горно-геологическим условиям и экономическому положение представляется наиболее выгодным для промышленного освоения среди других известны месторождений в пределах Восточной Сибири. Поэтому, в представленной работе изучен! цеолитов этого месторождения и возможностей их модификации является главным объекте проводимых исследований. Полученные нами результаты минералогического, химического,

рентгенофазового анализов

исследуемы : туф:

Рис.1. НК-спектр природного цеолитсодержащего туфа Холинского месторождения

Э500 30» 3500 2000 1500 . 1000 800

Холинского месторождения содержат в своем составе, Ч 60...66 клиноптилолита, 3... монтмориллонита, 3...5 кварц 3...5 микроклина, 10... 1 кристобалита, 10... 1 рентгеноаморфной фаз Характеристические полос поглощения на ИК-спектра цеолитов клиноптилолитовот типа (рис.1) проявляются при волновых числах 607 см"1 1202 см'1, что характеризует колебания траэдрических связей.

Текстурно-геометрические характеристики цеолитов этого месторождения свидетельствуют об их высокой пористости - 40,87 % при среднем радиусе пор (по объему) - 0,3617 мкм и поверхности микропор - 6,214 мкм. Насыпная плотность составляет 1,007 -0,7789*103 кг/м3. Размеры входных окон-входов от 3 до (10... 13)* 10 "10 м. Диаметры пор не превышают 10 А. Объем сорбционного пространства составляет 0,037 - 0,121* 10'1 м /кг, предельный сорбционный объем 0,356 - 0,217* 10"1 м3/кг, микропористость 24-51%, статическая влагоемкость 3,0-8,6%.

Важнейшей особенностью Шивыртуйского месторождения является принадлежность практически всей массы пород к полезному ископаемому. Минеральный состав цеолитсодержащих туфов Шивыртуйского месторождения: клиноптилолит из группы цеолитов - 4-85 %; монтмориллонит (смектит и смешанослойный агрегат гидросерицит -монтмориллонит) - 4-91 %, кальцит - 0-23 %; примеси - опал, кристобалит, каолинит, гидросерицит, биотит, турмалин. Характерным для монтмориллопит-цеолитсодержащих пород этого месторождения является их мягкость. Коэффициент крепости цеолитов колеблется в пределах 3,1-4,1 т/м3. Насыпной вес цеолитового сырья крупностью от 200 до 3 мм колеблется от 0,8 до 0,98 т/м3, удельный вес сухого измельченного до 0,15 мм материала составляет 2,3 г/см3. Породы Шивыртуйского месторождения отличаются тонким прорастанием цеолитовых минералов с глинистыми образованиями, особенно . монтмориллонитом.

Талан-Гозагорское месторождение характеризуется наличием шабазитсодержащих андезитбазальтов, основная масса которых находится в интервале крупности - 0,25+0,1 мм. В составе породы основным компонентом является шабазит, в небольших количествах развиты морденит, анальцит и гейландит. Физико-химические показатели пород Талан-Гозагорского и Шивыртуйского месторождений представлены в таблице 1.

Монтмориллонит-цеолитсодержащие породы Шивыртуйского месторождения и шабазитсодержащие андезитобазальты Талан-Гозагорского месторождения не уступают Холинским туфам по технологическим свойствам, но имеют повышенное содержание примесей железа, кварца, слюд, монтмориллонита и полевого шпата. В дальнейшем в работе исследованы цеолиты Холинского (клиноптилолитового типа) и Шивыртуйского (монтмориллонитового типа) месторождений.

Основу структуры природных цеолитов составляет каркас из алюмокремнекислородных тетраэдров [А1, Э^Од, в которых каждый из четырех атомов кислорода, находящийся в вершинах тетраэдра, одновременно принадлежит двум смежным тетраэдрам, что обеспечивает такой структуре (неорганический полимер) сравнительно большую прочность. Атомы кремния и алюминия размещаются в центрах тетраэдров. Основной особенностью структуры цеолитов является наличие в каркасе больших пустот, объединяющихся в своеобразные открытые каналы. В каналах находятся катионы, уравновешивающие отрицательный заряд тетраэдров [А], Э1]04, а также молекулы воды, которые сравнительно слабо связаны с каркасом и катионами и могут подобно катионам удаляться и замещаться без разрушения связей каркаса. Цеолиты относятся к разряду микропористых сорбентов с размером микропор 0,5-1,5 нм.

Кремнекислородные и алюмокислородные тетраэдры в структуре-цеолита упакованы довольно рыхло, и образующиеся между ними пустоты заполнены водой, которую можно удалить путем нагревания цеолита, не разрушая при этом его каркаса. Свободные от воды поры могут быть заполнены различными веществами (щелочными и щелочноземельными), эффективные размеры которых не превышают диаметра входного окна. Эти особенности и определяют уникальные свойства минералов данного класса: молекулярно-ситовой, разделяющий эффект, высокую сорбционную и каталитическую способности. Каркасы цеолитов являются открытыми структурами, в которых отдельные звенья расположены менее плотно, чем у других алюмосиликатов. Кроме того, система регулярных каналов и сообщающихся полостей значительно увеличивают их поверхность.

В третьей главе представлены химический состав исследуемых нефтесодержащих растворов, описаны методы исследования закономерностей сорбционного извлечения органических загрязнителей, техника проведения экспериментов, методики определения концентрации реагирующих компонентов, описаны методы изучения сорбционных процессов в статических и динамических условиях. Объектами исследования сорбционных процессов являлись модельные и реальные нефтесодержащие растворы, природные цеолиты Холинского (клиноптилолитового типа) и Шивыртуйского (монтмориллонитового типа) месторождений. Изучение способов модификации природных цеолитов проводили с использованием гексаметилдисилазана [(СНз)з8ь]2МН (ГМДС), тетраэтоксисилана (СгНбО)^ (ТЭОС) и серной кислоты.

Методика проведения экспериментов по адсорбционной очистке сточных вод достаточно апробирована. Поэтому изучение процессов сорбции в статических и динамических условиях проводили известными методами.

Адсорбционную способность цеолитсодержащих туфов Холинского месторождения по отношению к нефтепродуктам сравнивали с адсорбционной способностью активированного угля марки БАУ, который широко применяется в качестве адсорбента в системах очистки нефтесодержащих сточных вод (рис. 2).

Величину адсорбции находили по разнице содержания нефтепродуктов в сточной воде до и после адсорбции. Анализ результатов экспериментальных исследований показал, что природные цеолитсодержащие туфы обладают хорошей адсорбционной способностью по отношению к нефтепродуктам.

Применение метода термографического анализа позволило дать оценку термической устойчивости цеолитсодержащих туфов Холинского месторождения. Нами установлено, что на термограмме наблюдается два эндотермических эффекта, связанных с потерей адсорбированной (160-240 °С) и конституционной воды (400-550 °С). При этом теряется до 4,8 % массы. Экзотермический эффект при 800-900°С свидетельствует о разрушении структуры клиноптилолита. Таким образом, можно предполагать, что с потерей адсорбционной и конституционной воды адсорбционная емкость цеолитсодержащих туфов должна увеличиться. Поэтому, первым этапом исследований, направленных на изучение сорбционных свойств цеолитов, подверженных модифицированию различными способами, стала термическая модификация. Изучено влияние температуры предварительного обжига на сорбционную емкость цеолита клиноптилолитового типа Холинского месторождения по отношению к нефтепродуктам, присутствующим в модельных водах (Таблица 2).

Исследованиями установлено, что сорбционная емкость цеолитсодержащего туфа максимальна при его термической обработке при температуре 350°С, а при увеличении температуры обработки до 600°С она резко снижается. Вероятно, это связано с удалением при температуре 350°С воды, координационно-связанной с обменными катионами и кислородным каркасом, а также высвобождением микрокапилляров, что и приводит к увеличению поверхности адсорбции. При температуре 600°С и выше протекает процесс конденсации ОН - групп, при этом разрушаются функциональные активные центры в структуре клиноптилолита и адсорбционная емкость резко снижается. Следовательно, цеолитсодержащий туф, термически модифицированный при температуре 350°С может быть рекомендован в качестве сорбента или фильтрующего материала при очистке нефтесодержащих сточных вод в практических условиях. Регенерацию термически модифицированных цеолитов осуществляли промывкой горячей водой с последующим их обжигом при температуре 350°С в течение 30 минут. После обжига цеолиты приобретали рыхлую структуру и полностью восстанавливали свои сорбционные свойства.

Следующий этап исследований был направлен на изучение возможности химической модификации цеолитов клинптилолитового типа для получения материалов, обладающих более высокой адсорбционной способностью по отношению к нефтепродуктам, чем природные цеолиты. Высокая гидрофильность природного цеолита - фактор отрицательный, так как при этом ухудшаются его нефтепоглотительные свойства. В качестве модификаторов поверхности исходных (природных) цеолитов нами впервые предложены ГМДС -гексаметилдисилазан [(СНз)э8^г>Ш и ТЭОС- тетраэтоксисилач

Условия модифицирования были выбраны таким образом, чтобы закрепить молекулы модификаторов на поверхности цеолита Оптимальные параметры процесса модифицирования цеолита указанными соединениями устанавливались экспериментальным путем. Выявлено что на количество модификатора, фиксировавшегося на поверхности цеолита, оказывает влияние продолжительность обработки. Строение модифицированных цеолитов устанавливалось методом ИК-спектроскопии. Полученные ИК-спектры характеризуются полосами поглощения при 470 (8; - О); 820 (ОН - группы); 1000-1200 -О- 81); 3400-3600 (адсорбированная вода) см"1. Фиксация модифицирующих веществ на поверхности цеолита характеризуется на ИК-спектрах появлением новых полос поглощения при 1700 (С-О); 1050 (С - О - С); и 780 (ОН - группы) см"1.

Изучены адсорбционные свойства химически модифицированных цеолитов по отношению к нефтепродуктам (рис.3). Экспериментально определено, что модификация ГМДС, или ТЭОС способствует возрастанию нефтеемкости цеолита в 1,2 раза в статических условиях по сравнению с природным цеолитом.

Процесс адсорбции нефтепродуктов из сточных вод цеолитами, модифицированными ГМДС и ТЭОС, исследован при оценке влияния различных факторов - времени контакта сорбента с раствором, рН среды, температуры.

Полученные зависимости представлены на рис.3. Экспериментальными исследованиями установлено, что максимальная сорбционная емкость для цеолитов наблюдается в области значений рН = 6-8, а при изменении температурного режима - в области значений 295-300°К.

Рис 3. Зависимости сорбции нефтепродуктов цеолитом, модифицированным ГМДС и ТЭОС от величины рН (а) и температуры (6)

Представленные результаты ; свидетельствуют о том, что максимальной адсорбционной способностью по отношению к нефтепродуктам обладает цеолит, модифицированный ТЭОС, что позволяет рекомендовать его для практического использования в технологии очистки сточных вод. Проведены лабораторные испытания модифицированного ТЭОС цеолита в динамических условиях. Установлено, что динамическая нефтеемкость модифицированного .цеолита смеси фракций 2 мм и 5 мм составляет 2,2 мг/г, что превышает соответствующие показатели не модифицированного цеолита в 1,5 раза.

На основе результатов проведенных исследований по изучению сорбционного извлечения нефтепродуктов из модельных сточных вод модифицированными ТЭОС цеолитами сделан ряд предположений о возможном механизме протекающих процессов.

В изученных нами цеолитах клиноптилолитового типа кубооктаэдры связаны между собой шестичленными кислородными мостиками. Для них характерна гранецентрированная решетка. Большие полости эллиптически вытянуты. Каждая полость имеет 4 выхода, образованных 12-членными кислородными кольцами диаметров 8-9 Д. Объем большой адсорбционной полости цеолита равен 822 А3. В каждой элементарной ячейки цеолита содержится по 8 больших и 8 малых полостей. Предельный адсорбционный объем по Дубинину М.М. (Адсорбция и пористость, 1982) составляет 0,356 см3/г. Эти цеолиты адсорбируют большинство компонентов сложных смесей, а именно, все типы углеводородов. Характер взаимодействия молекул адсорбтива с адсорбентом в большей степени зависит от химической природы адсорбента. Специфическое взаимодействие н-углеводородов проявляется не так интенсивно, как в случае молекул со сосредоточенной на периферии электронной полостью. В этом случае происходит повышении энергии адсорбции этих молекул по сравнению с молекулами, близкими к ним по геометрической структуре, но не обладающими особенностями локального распределения электронной полости. В тонких порах цеолитов, размеры которых по порядку величин соизмеримы с размерами адсорбируемых молекул, поля адсорбционных сил, создаваемые противоположными стенками пор, перекрываются. В результате в таких порах происходит повышение адсорбционных потенциалов и рост дифференциальных теплоты адсорбции, а следовательно, значительно возрастают и величины адсорбции. Отличие цеолитов от активных углей заключается в гетерополярном характере поверхности пор алюмосиликатов и нахождении в полостях цеолитов ионообменных катионов, компенсирующих избыточные отрицательные заряды алюмосиликатного скелета цеолитов. Цеолиты образуют особую разновидность пористых адсорбентов со специфическими особенностями адсорбционных взаимодействий и различным характером заполнения адсорбционного пространства по сравнению с непористыми адсорбентами.

Цеолиты, как сорбенты, обладают двумя главными особенностями: молекулярно-ситовым действием и высокой избирательной способностью к молекулам, способным к специфическому взаимодействию. Оба эти фактора оказывают решающее влияние на кинетику сорбции. По скоростям сорбции вещества можно разделить на три группы. К первой группе относятся вещества, диаметр молекулы которых значительно меньше диаметра входных окон цеолита. Диаметр молекул веществ второй группы близок к диаметру входных окон цеолитов. К третьей группе относятся вещества, диаметр молекул у которых заметно больше диаметра входных окон. Вещества этой группы могут сорбироваться лишь на внешней поверхности кристаллов цеолита. В то же время близкие размеры молекул различных веществ еще не определяют равные скорости их сорбции, т.к. помимо молекулярно-ситового действия, большое влияние оказывает химическая природа адсорбата, его способность к специфическому взаимодействию с цеолитом. Скорость сорбции определяется переносом воды внутри самих кристаллов цеолита и вторичная пористость не оказывает заметного влияния на скорость процесса. Очень важны энергетические взаимодействия между молекулой, проходящей в полость, и окном цеолита. Однако, помимо молекулярно-ситового и адсорбционного действия, на кинетику сорбции большое влияние оказывают такие факторы, как степень заполнения цеолита, условия модификации и температура.

Результаты теоретических и экспериментальных исследований позволяют предположить, что при извлечении нефтепродуктов модифицированным ТЭОС клиноптилолитом осуществляется процесс, протекающий по сложному механизму, имеющему следующие стадии: стадия подвода вещества к зерну адсорбента; внешнедиффузионная стадия кинетики массопереноса; стадия перемещения вещества внутри зерна.

Проведены исследования по химической модификации цеолитов монтмориллонитового типа Шивыртуйского месторождения серной кислотой с концентрацией 2,33 моль/л (20% масс.) в соотношении по массе 1:4 с целью активации их поверхности и получения сорбентов, эффективных по отношению к нефтепродуктам. Изучены сорбционные свойства полученных материалов.

При воздействии на цеолиты серной кислоты 0,257-4,498 моль/л (окислитель Н+) происходит следующее воздействие, которое можно рассматривать, как предполагаемый механизм:

- вытеснение из минерала щелочных и щелочноземельных металлов, железа и алюминия с образованием ненасыщенных валентных связей и увеличением поверхности при переходе солей указанных металлов в раствор;

- повышение содержания свободной кремнекислоты ЗЮ2 (на 15-20%) и оксида алюминия (продукта гидролиза сернокислого алюминия);

- замещение щелочных металлов в группах [АЮ4/2]Ме+ на Н+ или НзО+, который в свою очередь может взаимодействовать с одной из четырех связей А1-0 в алюмокислородных тетраэдрах, разрывая ее с образованием гидроксидной группы;

- сохранение в значительной степени структуры исходного минерала.

Изменение адсорбционных характеристик монтмориллонита в процессе активации объясняется не только преобразованием пористой структуры материала, но и преобразованиями в поверхностном слое. В роли активных центров монтмориллонита могут выступать обменные катионы, поверхностные и объемные шдроксильные группы, кислород тетраэдрической решетки. При увеличении концентрации серной кислоты в процессе кислотного модифицирования происходит увеличение объема микро - и мезопор.

В ходе исследований было выявлено, что оптимальное время активации цеолита серной кислотой 6 ч, при этом происходит существенное повышение его адсорбционной активности. Н-ионные формы образцов переходят в гомоионные А1-формы, так как являются химически неустойчивыми и подвержены быстрому старению. Максимальная статическая адсорбционная емкость для цеолитов монтмориллонитового типа наблюдается в течение 3 часов и составляет 1,7 мг/г.

Четвертая глава посвящена разработке технологии очистки нефтесодержащих сточных вод локомотивного депо и ее технико-экономическому обоснованию.

Системой промышленной канализации ремонтных цехов ТР-1, ТО-2 предусмотрен сбор промышленных стоков и отвод на локальные очистные сооружения локомотивного депо. Проектная мощность ЛОС составляет 300 м3/суг. Основными загрязнителями сточных вод являются нефтепродукты, исходная концентрация которых колеблется в пределах от 50 до 250 мг/л. Существующая технологическая схема очистки производственных сточных вод локомотивного депо представлена на рисунке 4.

Проведенный нами анализ работы узлов, входящих в существующую технологическую схему очистки сточных вод, позволил выявить следующие недостатки:

1. Эффект флотационной очистки стоков от нефтепродуктов был недостаточно высоким, вследствие низкого газонасыщения (3-4 %) водовоздушной смеси, поступающей в камеры флотатора из сатуратора (10). Увеличение до 5 % относительного объема воздуха, поступающего в эжектор (9), приводило к срыву нормального режима работы рециркуляционного насоса.

2. Фильтр (5) с керамзитовой загрузкой из кварцевого песка недостаточно эффективно удерживал взвешенные вещества, что приводило к их проскоку в фильтрах (8) с активированным углем и снижало его сорбционную емкость.

3. При регенерации сорбционных фильтров имел место вынос активированного угля вместе с отработанным паром и горячей водой (до 0,1-0,12 м3 с одного фильтра при каждой регенерации). Кроме того, остаточная концентрация очистки сточных вод по нефтепродуктам составляла величину 6,6-10,2 мг/л после всех стадий очистки.

Вода, сбрасываемая в городскую канализацию, согласно требованиям МУП «Водоканал» г. Иркутска, имеет ограничения по концентрациям нефтепродуктов - 0,6 мг/л; взвешенных веществ - 60 мг/л; величине рН 6,5-8,5. Анализ качества сточных вод осуществлялся аккредитованной дорожной экологической лабораторией ВСЖД.

Таким образом, действующая технологическая схема очистки не позволяет достичь требуемых нормативов качества очищенных вод, что и предопределило необходимость частичной реконструкции узла доочистки за счет использования нового оборудования.

На основании результатов проведенных экспериментальных исследований был испытан в опытно-промышленных условиях локомотивного депо узел очистки с трехслойным фильтрующим материалом (рис. 5), состоящим из природного цеолита; смеси природного цеолита, термически , модифицированного и цеолита, химически модифицированного ТЭОС; а также химически модифицированного ТЭОС цеолита Холинского месторождения при следующих соотношениях, вес, %: соответственно 9; 7,2; 83,8. Особенностью такой многослойной загрузки фильтра является развитая поверхность зерен, что обеспечивает процесс регенерации фильтра.

Первый слой фильтрующего материала по ходу движения сточной воды состоит из природного цеолита с размером частиц 2-Змм и высотой слоя Ь=0,1 м. Второй слой высотой Ь = 0,08 м - из смеси (при соотношении 1:1) цеолита, термически модифицированного при 350° в течение 2 часов, с размером частиц 3 мм и цеолита, химически модифицированного ТЭОС с размером частиц 1-2мм. Третий слой состоит из цеолита, химически модифицированного ТЭОС, с размером частиц 0,5 мм, высота слоя Ь= 1,5 м. Общая высота фильтра составляет 1,65 м.

Процесс очистки сточных вод локомотивного депо в предлагаемом узле происходит следующим образом: в первом слое из крупных частиц с развитой удельной поверхностью зерен задерживаются наиболее крупные частицы- примеси. При этом общее сопротивление фильтра не увеличивается, так как оно определяется нижними слоями, состоящими из более мелких частиц. Второй, смешанный слой, за счет пористой структуры модифицированного цеолита образует каркасную структуру, в которой размещаются более мелкие частицы третьего слоя. Второй слой предотвращает заиливание зоны раздела между первым и третьими слоями. В третьем слое задерживаются наименьшие частицы - примеси, а также нефтепродукты. В разработанном фильтрующем материале степень очистки жидкости от примесей определяется третьим слоем и зависит от размера частиц и высоты слоя цеолита, при этом величина загрузки определяет производительность слоя. Общий объем загрузки сорбента составляет 520 кг до окончания работы фильтроцикла.

Для характеристики прочностных свойств фильтрующих материалов были исследованы их физико-технические показатели в сравнении с кварцевым песком. Как указывалось выше, в существующей технологической схеме на стадии доочистки применяется фильтр с загрузкой из кварцевого песка.

Данные таблицы 3 свидетельствуют о том, что цеолит клиноптилолитового типа Холинского месторождения обладает низкими показателями измельчаемости, высокими прочностными характеристиками и высокой пористостью, что имеет особое значение при использовании его в качестве фильтрующей загрузки.

Кроме того, перед проведением испытаний фильтрующей многослойной загрузки и, в соответствии с требованиями по подготовке фильтрующих материалов, проведено определение крупности и однородности фильтрующих материалов ситовым анализом на ряде калиброванных сит (установление гранулометрического состава фильтрующей загрузки). Результаты сравнительных испытаний параллельной работы предлагаемой фильтрующей загрузки и загрузки из кварцевого песка в опытно-промышленных условиях приведены в таблице 4.

Как видно из представленных результатов испытаний, предлагаемая фильтрующая загрузка показала хорошие результаты: при скорости фильтрации 7,8 м/ч взвешенные вещества и нефтепродукты задерживаются на 99%. Кварцевый песок практически не улавливает нефтепродукты, присутствующие в сточных водах рассматриваемого локомотивного депо.

Регенерацию фильтрующих слоев осуществляли двукратной промывкой горячей водой в течение 30 минут с последующей обработкой острым паром в пропарочной станции, имеющейся на предприятии. Регенерацию загрузки необходимо проводить 1 раз в 2 месяца, что требует годового расхода используемых цеолитов 3120 кг.

Поведенные исследования показали, что природные и модифицированные термически при температуре 350 °С и химически - ТЭОС (СгН^О). клиноптилолиты Холинского месторождения Восточного Забайкалья, могут быть использованы в качестве фильтрующей загрузки для очистки нефтесодержащих сточных вод.

С конструктивной точки зрения целесообразным представляется частичная реконструкция существующей технологической схемы. Предлагаемый фильтр необходимо установить после стадии флотационного обезвреживания взамен существующих фильтра с загрузкой из кварцевого песка и фильтров сорбционной очистки с загрузкой из активированного угля. Такое решение позволит интенсифицировать процесс очистки сточных вод от высоких содержаний нефтепродуктов и взвешенных веществ и получить, как результат, необходимую степень очистки сточных вод, что, в конечном итоге, полностью исключит платежи предприятия за превышение пределов установленных лимитов на сброс сточных вод и значительно улучшит показатели природоохранной деятельности локомотивного депо. Конструкция фильтра, предлагаемого для внедрения в технологическую схему очистки производственных сточных вод локомотивного депо, известна в практике очистки сточных и природных вод, а предложенная многослойная загрузка из композиции модифицированных определенным способом цеолитов рассматривается впервые.

По завершении процесса доочистки и стадий регенерации холостой (отмытый) адсорбент - цеолит может быть утилизирован в технологиях производства дорожных покрытий с учетом специфических свойств реагентов - модификаторов. Все образующиеся жидкие нефтесодержащие отходы направляются на установку сжигания «Форсаж». Эти установки закуплены многими предприятиями ВСЖД и в настоящее время показывают достаточно высокую эффективность работы.



Основные выводы н результаты работы

По результатам анализа эффективности работы локальных очистных сооружений локомотивного хозяйства ВСЖД - филиала ОАО «РЖД» установлено, что существующая технологическая схема очистки нефтесодержащих сточных вод не позволяет добиться качества очищаемой воды, соответствующего нормативам сброса в системы городской канализации (после этапов механического и флотационного обезвреживания)^ частично, в поверхностный водоем первой категории водопользования. Этим фактом обоснована постановка исследований, направленных на поиск метода совершенствования технологии очистки нефтесодержащих сточных вод.

Анализ отечественной и зарубежной литературы показал, что сорбционный метод и сорбционная технология представляют большой интерес с точки зрения внедрения в технологические схемы очистки сточных вод от нефтепродуктов на финишной стадии очистки. Как результат, четко прослеживается необходимость поиска доступных и дешевых сорбционных материалов, обладающих высокой сорбционной активностью по отношению к нефтепродуктам, прежде всего, из месторождений Восточного Забайкалья.

Впервые исследована возможность использования в качестве сорбентов нефтепродуктов модифицированных определенными способами цеолитов кпиноптилолитового и монтмориллонитового типов месторождений Восточного Забайкалья. Изучены физико-химические свойства и структурные особенности природных и модифицированных цеолитов. Установлены изменения характеристик цеолитов при контакте с модификаторами - серной кислотой, гексаметилдисилазаном и тетраэтоксисиланом, а также в процессах термической обработки исходных минералов. Сопоставлена эффективность применения изученных цеолитов в процессах адсорбции нефтепродуктов из водных сред. Теоретически обоснован и экспериментально показан предположительный смешанно-диффузионный механизм сорбционного извлечения нефтепродуктов из сточных вод модифицированными цеолитами.

Исследованы процессы сорбции нефтепродуктов из производственных сточных вод с использованием природных и модифицированных цеолитов Восточного Забайкалья в статических и динамических условиях.

Проведены опытно-промышленные испытания модифицированных цеолитов в условиях работы локальных очистных сооружений предприятия железнодорожного транспорта. Экспериментально доказано, что для эффективной очистки нефтесодержащих сточных вод в сорбционном фильтре в качестве фильтрующей многослойной загрузки может быть использована композиция модифицированных химически и термически цеолитов клнноптилолитового типа месторождений Восточного Забайкалья, что позволяет снизить содержание нефтепродуктов в очищенных стоках до 0,2-0,6 мг/л при их исходном содержании 6-27 мг/л. Разработанная технология очистки нефтесодержащих сточных вод может быть рекомендована для использования на объектах железнодорожного транспорта, аналогичных рассмотренному, а также на предприятиях других отраслей промышленности региона, имеющих нефтепродукты в составе отводимых сточных вод.

Обоснована эколого-экономическая целесообразность вовлечения в переработку природных цеолитов Восточного Забайкалья для получения эффективных сорбентов нефтепродуктов в определенных условиях модифицирования.

Ожидаемый эколого-экономический эффект за счет снижения сверхлимитных платежей от внедрения предложенной технологии очистки нефтесодержащих сточных вод составит 56663,567 руб./год.



Основные содержание работы отражено в следующих публикациях

1. Обуздана М.В. Природные и модифицированные цеолиты как адсорбенты нефтепродуктов из промышленных сточных вод И Вестник ИрГТУ. - Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. - X» 4 (44).- С. 104-110.

2. Obuzdina М.. Rush Е. The problems of water resources monitoring in Irkutsk region // Problems and prospects of survey, design, construction and exploiting of northeast Asia railways, students and postgraduate students' works, presented at the First international scientific-applied conference. -(Irkutsk state transport university). Irkutsk: IrGUPS , 2009.- pp.34-36.

3. Obuzdina M. Perspective approaches by waste water treatment from oil products in the Eastern Siberian railway objects // Problems and Prospects of Survey, Design, Construction and Exploiting of Northeast Asia Transport Systems: students and post-graduate students' works presented at the Second International Scientific-Applied Conference (Irkutsk State Transport University, Irkutsk, May 14, 2010). -Irkutsk: tGUPS, 2010. - pp. 173-179.

4. Руш. E.A, Шаманская М.В. (Обуздана М.В.) Анализ технологий очистки нефтесодержащих сточных вод на предприятиях железнодорожного транспорта // Проблемы и перспективы изысканий, проектирования, строительства и эксплуатации железных дорог: труды III всероссийской научно-практической конференции с международным участием.. - Иркутск:ИрГУПС, 2009-Т. 1. С. 220-227.

5. Руш. Е.А, Шаманская М.В.(Обуздина М.В.) Перспективные технологические подходы к решению проблем аварийных разливов нефти на железнодорожном транспорте // Проблемы и перспективы изысканий, проектирования, строительства и эксплуатации железных дорог: труды III всероссийской научно-практической конференции с международным участием.. - Иркутск: ИрГУПС, 2009-Т. 1. С. 228-233.

6. Шаманская М.В. (Обуздина М.В.), Кузубова Е.С. Анализ методов переработки нефтяных шламов// Проблемы и перспективы изысканий, проектирования, строительства и эксплуатации железных дорог: труды Ш всероссийской научно-практической конференции с международным участием.. Иркутск: ИрГУПС, 2009.-Т.1.- С. 234-237.

7. Обуздина М.В., Руш Е.А. Характеристика цеолитсодержащего сырья как источника получения сорбентов для очистки сточных вод // Проблемы и перспективы изысканий, проектирования, строительства и эксплуатации железных дорог: труды IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием.- Иркутск: ИрГУПС, 2010.-Т.2С. 193-201.

8. Обуздина М.В., Руш Е.А. Исследование возможности модификации природных цеолитов с целью получения селективных сорбентов// Проблемы и перспективы изысканий, проектирования, строительства и эксплуатации железных дорог: труды IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием. - Иркутск: ИрГУПС, 20Ю.-Т.2.- С. 201-207.

9. Обуздина М.В. Технико-экономическая оценка метода очистки нефтесодержащих сточных вод // Проблемы и перспективы изысканий, проектирования, строительства и эксплуатации железных дорог: труды IV Всероссийской научно-практической конференции с международным участием.-Иркутск: ИрГУПС, 2010.-Т.2.- С. 207-213.

10. Обуздина М.В. Руш. Е.А. Цеолиты как перспективный материал для использования в технологиях очистки сточных вод от нефтепродуктов на предприятиях ВСЖД // Проблемы безопасности природно-технических систем и общества. Современные риски и способы их минимизации. «Безопасность -2010»: материалы и доклады IV Всеросиийской. студенческой, научно-практической конференции с международным участием.-Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010,- С. 236-238.

11. Алексеева Н.В. Обуздина М.В. Технологии очистки нефтесодержащих сточных вод на предприятиях железнодорожного транспорта II Проблемы безопасности природно-технических систем и общества. Современные риски и способы их минимизации. «Безопасность -2010»: материалы и доклады IV Всерос. студ. науч.-практ. конф. с междунар. участием (Иркутск, 21-24 апреля 2010 г.)Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 2010. - С. 103-104.

12. Обуздина М.В. Комплексная экономическая оценка экологических факторов на примере предприятий железнодорожного транспорта // Интеллект 2008, сборник материалов Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых. Часть П, - Красноярск:Изд-во КРО НС «Интеграция», 2008.- С. 164-170.

13. Шаманская М.В. (Обуздана М.В.) Анализ основных технологий очистки сточных вод от нефти // Экологическая безопасность современных социально-экономических систем,- Москва: Изд-во центра прикладных научных исследований, 2009.- С. 72-77.

14. Шаманская М.В. (Обуздана М.В.) Разработка перспективных подходов к решению проблем очистки нефтесодержащих сточных вод предприятий ВСЖД// Молодежь и наука - третье тысячелетие: Сб. материалов Всероссийской научной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых.-Красноярск:Изд-во КРО НС «Интеграция», 2009,- С.282-290.

Подписано в печать 19.11.2010 г. Формат 60 х 901/16 Бумага офсетная. Печать трафаретная. Гарнитура Times. Усл. печ. л. 1,04. Уч.-изд. л. 0,97. Тираж 100 экз. Зак. 1395н

ФГУГП «Урангеологоразведка» Юр. адрес: 115148, г, Москва, ул. Б, Ордынка, дом 49, стр.3. ИНН 7706042118 БФ «Сосновгеология» «Глазковская типография». Адрес: 664039, г. Иркутск, ул. Гогол ; тел.: 38-78-40, тел./факс: 598-498.

Диссертации в Техносфере: http://tekhnosfera.com/sovershenstvovanie-tehnologii-ochistki-neftesoderzhaschih-stochnyh-vod-modifitsirovannymi-tseolitami-mestorozhdeniy-vosto#ixzz3bAFwqyRH

Размещено на Allbest.ru

...