Очистка сточных вод

Размещено на http://www.allbest.ru/

Содержание

Введение

1. Актуальность очистки сточных вод

2. Методы очистки сточных вод

3. Мембранные методы

3.1 Содержание мембранных методов и области их применения

3.2 Мембраны. Классификация мембран

3.3 Влияние различных факторов на мембранные процессы разделения

3.4 Обратный осмос

3.5 Ультрафильтрация

3.6 Электродиализ

3.7 Контактная мембранная дистилляция

3.8 Первапорационное разделение

4. Очищение сточных вод от органических, коллоидных веществ, полимеров и микроорганизмов

5. Очищение сточных вод от ионно- и молекулярно-растворимых веществ

Введение

Вода - одно из наибольших богатств в жизни человека. Она широко применяется в разных областях жизнедеятельности. Организм человека на 70-80 % состоит из воды, это можно сказать и о животном и растительном мире. В повседневной жизни человека вода используется для питья, приготовления пищи, удовлетворение санитарно-гигиенических нужд. Вода необходимая для обеспечения хода многих технологических процессов, выращивания сельскохозяйственной продукции и переработки ее на продукты потребления, а также для разных областей промышленности, где она используется как сырье, реагент, теплоноситель, промывное средство и т.п. Общие затраты воды в быту, сельском хозяйстве и промышленности, например, в Соединенных Штатах Америки достигают 7000 л через сутки на душу населения. Вместе с тем запасы доступной пресной воды на планете на душу населения представляют всего 5-6 тыс. м 3. Сток рек является небольшой частицей этого объема.

Приведенные цифры беспрекословно свидетельствуют о том, что запасы пресной воды на планете чрезвычайно ограничены и уже сегодня во многих районах земного шара ощутимый ее дефицит. В связи с неустанным ростом объемов хозяйственной деятельности человека, а итак, и потребления пресной воды возрастает также сбрасывание загрязненной воды, а дефицит пресной воды увеличивается еще большей мерой.

Сегодня вода в природе уже не успевает самоочищаться, как это было еще 50- 100 лет тому. Это привело к чрезмерному загрязнению многих естественных водоемов, рек и озер, воду которых без предыдущего очищения использовать для хозяйственных целей нельзя. Много рек фактически превратилось на сточные канавы.

1. Актуальность очистки сточных вод

Водные ресурсы Украины пока что превышают настоящий уровень водопотребления, тем не менее, уже сегодня во многих южных районах страны ощутимый значительный дефицит воды. Поэтому все большего значения приобретает проблема умного, рационального использования пресной воды и особенно очищение всевозрастающих объемов сточных вод, а также одновременная организация замкнутых систем обратного водопотребления в промышленности, сельском и коммунальном хозяйстве. Вследствие проведения работ относительно защиты водных объектов от загрязнения и рационального использования воды в народном хозяйстве страны в течение последние лет созданы и освоено новые высокоэффективные технологические процессы и конструкции сооружений, оборудование и реагенты для очищения сточных вод. Это дало возможность сократить забор воды из естественных водоемов, уменьшить объем сточных вод уменьшить влияние последних на окружающую среду. Тем не менее, сделанного на сегодня недостаточно. Следует еще экономнее и рациональнее использовать пресную воду, внедрять еще эффективные оросительные системы. вода сточный мембранный

Нужно ускорить темпы строительства водоохранных объектов, увеличить мощности систем обратного и повторного использования вод. В промышленности необходимо немедленно прекратить сбрасывание загрязненных сточных вод и вместе с тем создать запертые системы обратного водоснабжения, разработать малоотходные и "сухие" технологии. Во время разработки технологии очищения сточных вод следует стремиться к организации комплексной переработки загрязненных вод с использованием не только очищенной воды, а и продуктов водоочистки. Необходимо создавать автоматизированные системы управления водохозяйственными комплексами.

За последние десятилетия на предприятиях страны построено большое количество очистных сооружений. Тем не менее, использованные технологии морально устарели и малоэффективные. Большей частью проводится грубое очищение, часто методом нейтрализации сточных вод. Согласно этой технологии, один вид загрязнений превращается в другого, тем не менее, не устраняется полностью. Поэтому загрязнение водоемов промышленными сточными водами длится. Естественные биологические процессы, которые происходят в водоемах, уже давно не обеспечивают полного их самоочищения. Поэтому возникает насущная необходимость в разработке современных высокоэффективных технологий производства сельскохозяйственной и промышленной продукции, которая предусматривает также организацию комплексной переработки сточных вод путем повторного использования очищенной воды и продуктов водоочистки.

Ныне разработано много технологий очищения любых сточных вод промышленности и коммунального хозяйства. К величайшему сожалению, большинство из них осваиваются чрезвычайно медленно или и совсем не осваиваются. Предлагаемый учебник призван решить задача путем подготовки высококвалифицированных специалистов сегодняшнего дня, которым будет по силам преодоления проблем комплексного очищения сточных вод, оборотного водопотребления, использование продуктов очищения.

2. Методы очистки сточных вод

Очистка сточных вод - обработка сточных вод с целью разрушения или удаления из них вредных веществ. Освобождение сточных вод от загрязнения - сложное производство. В нем, как и в любом другом производстве имеется сырье (сточные воды) и готовая продукция (очищенная вода)

Методы очистки сточных вод можно разделить на механические, химические, физико-химические, биологические и термические, когда же они применяются вместе, то метод очистки и обезвреживания сточных вод называется комбинированным. Применение того или иного метода в каждом конкретном случае определяется характером загрязнения и степенью вредности примесей.

1. Сущность механического метода состоит в том, что из сточных вод путем отстаивания и фильтрации удаляются механические примеси. Грубодисперсные частицы в зависимости от размеров улавливаются решетками, ситами, песколовками, септиками, навозоуловителями различных конструкций, а поверхностные загрязнения - нефтеловушками, бензомаслоуловителями, отстойниками и др. Механическая очистка позволяет выделять из бытовых сточных вод до 60-75% нерастворимых примесей, а из промышленных до 95%, многие из которых как ценные примеси, используются в производстве.

Механический метод включает в себя:

- процеживание и отстаивание;

- фильтрование;

- удаление взвешенных частиц под действием центробежных сил и отжиманием.

2. Химический метод заключается в том, что в сточные воды добавляют различные химические реагенты, которые вступают в реакцию с загрязнителями и осаждают их в виде нерастворимых осадков. Химической очисткой достигается уменьшение нерастворимых примесей до 95% и растворимых до 25%.

Химический метод включает в себя:

- нейтрализацию;

- окисление и восстановление;

- удаление ионов тяжелых металлов.

3. При физико-химическом методе обработки из сточных вод удаляются тонкодисперсные и растворенные неорганические примеси и разрушаются органические и плохо окисляемые вещества.

Загрязненные сточные воды очищают также с помощью ультразвука, озона, ионообменных смол и высокого давления, хорошо зарекомендовала себя очистка путем хлорирования.

Физико-химические методы включают в себя:

- коагуляцию и флокуляцию;

- флотацию;

- адсорбцию;

- ионный обмен;

- экстракцию;

- обратный осмос и ультрафильтрацию;

- десорбцию, дезодорацию и дегазацию;

- электрохимические методы.

4. Среди методов очистки сточных вод большую роль играет биологический метод, основанный на использовании закономерностей биохимического и физиологического самоочищения рек и других водоемов. Есть несколько типов биологических устройств по очистке сточных вод: биофильтры, биологические пруды и аэротенки.

В биофильтрах сточные воды пропускаются через слой крупнозернистого материала, покрытого тонкой бактериальной пленкой. Благодаря этой пленке интенсивно протекают процессы биологического окисления. Именно она служит действующим началом в биофильтрах.

В биологических прудах в очистке сточных вод принимают участие все организмы, населяющие водоем.

Аэротенки - огромные резервуары из железобетона. Здесь очищающее начало - активный ил из бактерий и микроскопических животных. Все эти живые существа бурно развиваются в аэротенках, чему способствуют органические вещества сточных вод и избыток кислорода, поступающего в сооружение потоком подаваемого воздуха. Бактерии склеиваются в хлопья и выделяют ферменты, минерализующие органические загрязнения. Ил с хлопьями быстро оседает, отделяясь от очищенной воды. Инфузории, жгутиковые, амебы, коловратки и другие мельчайшие животные, пожирая бактерии, неслипающиеся в хлопья, омолаживают бактериальную массу ила.

Сточные воды перед биологической очисткой подвергают механической, а после нее для удаления болезнетворных бактерий и химической очистке, хлорированию жидким хлором или хлорной известью. Для дезинфекции используют также другие физико-химические приемы (ультразвук, электролиз, озонирование и др.)

Биологический метод дает большие результаты при очистке коммунально-бытовых стоков. Он применяется также и при очистке отходов предприятий нефтеперерабатывающей, целлюлозно-бумажной промышленности, производстве искусственного волокна.

3. Мембранные методы

3.1 Содержание мембранных методов и области их применения

Процессы разделения жидкостных систем, к которым относится также очищения сточных вод, сыграют важную роль практически во всех сферах человеческой деятельности. Для осуществления этих процессов давно используют такие способы, как перегонку и ректификацию, абсорбцию и адсорбцию, экстракцию и ряд других физико-химических, химических, физических и механических методов. Вместе с тем уже давно было известно, что благодаря эволюции живых организмов выработался наиболее универсальный и совершенный метод разделения жидкостных систем сквозь полупроницаемые биологические мембраны, которые обеспечивают направленное перенесение веществ в клетки и из клеток живых организмов. Это уникальное свойство полупроницаемых мембран пропускать одни вещества и задерживать другие (причем этот процесс происходит с низкими энергетическими затратами) давно привлекало исследователей с целью ее использования для решения технологических проблем, в том числе и для очищения воды от разных видов растворимых и нерастворимых примесей. Однако идея применения мембран для технологических потребностей стала реальностью лишь тогда, когда было достигнуто необходимого уровня знаний о природе и структуре натуральных и синтетических материалов, прежде всего полимеров.

К основным мембранным процессам, которые ныне успешно используются для разделения жидкостных систем, в том числе и очищение вод, относятся: обратный осмос, нанофильтрование, ультрафильтрование, микрофильтрование, диализ, первапорация, мембранная дистилляция, электродиализ и др.

В любой из пересчитанных мембранных процессов раствор, который подлежит разделению, обязательно контактирует с полупроницаемой мембраной с одной ее стороны. Вследствие полупроницаемости мембраны раствор, который проходит сквозь нее, обогащается на один из компонентов (как правило, растворителем - водой). Временами процесс происходит настолько эффективно, что полученный фильтрат практически не содержит примесей. Вместе с тем, используя тот или другой мембранный процесс, можно получить в растворе над мембраной концентрат без примесей веществ, способных проникать сквозь мембрану.

Движущей силой мембранных процессов является разница с обеих сторон мембраны: рабочего давления в так называемых баромембранных процессах (обратный осмос, ультрафильтрование, нанофильтрованние, микрофильтрование); парциального давление пары растворителя (воды) в мембранной дистилляции и первапорации; концентрации растворенного вещества в диализе; электрического потенциала в электродиализе.

Важнейшими функциональными характеристиками любых синтетических мембран является коэффициент задерживания (селективности) растворенного вещества

Rс=1 - (Cф/Со) или Rc=(1-Cф/Со) 100% (3.1)

и продуктивность (объемный поток) сквозь мембрану

Jo=q / S (3.2)

Где Со и Cф - соответственно концентрации растворенного вещества в начальном растворе и в фильтрате;

q - объем фильтрата, который прошел сквозь мембрану площадью S за интервал времени

Обе эти функциональные характеристики не являются константами полупроницаемых мембран, поскольку в значительной мере зависят от внешних условий проведения процесса разделения (давления, температуры, концентрации, гидродинамических условий и т. п.). Поэтому часто для характеристики функциональных свойств мембран, которые применяются в баромембранных процессах, используют еще два показателя:

коэффициент фильтрования р, который равняется объемному потоку, нормальному за градиентом давления Р.

р=Jo /Р=q / SР, (3.3)

и коэффициент отражения мембраны (коэффициент Ставермена)

=(Р / )J-0 (3.4)

что равняется нулю для полностью проницаемого для данного растворенного вещества мембраны и единицы - для идеально полупроницаемой мембраны. В уравнении (3.4) - разница осмотических давлений раствора с обеих сторон мембраны. Коэффициент отражения мембраны характеризует ее свойства без учета условий использования мембраны. Однако на него взыскивает значительное влияние анизотропность внутреннего строения мембраны (градиент диаметра пор в перерезе мембраны), что значительно усложняет определение "истинного" значения этого показателя.

Ниже рассмотрены важнейшие мембранные процессы (за исключением электродиализу) и границы их применения, в частности для очищения сточных вод.

3.2 Мембраны. Классификация мембран

Методы получения мембран

Мембраны - (от грец. "перегородка") приспособление в виде тонкой разделительной перегородки, какой присуща полупроницаемость, то есть способность пропускать одни компоненты растворов (или смесей) и задерживать другие.

Мембраны классифицируют за пятью классификационными признаками.

За природой материала, из которого изготовлена мембрана: полимерные, неполимерные (неорганические). В свою очередь, полимерные мембраны в зависимости от химического состава полимера могут быть: целлюлозные, ацетилцеллюлозные, полиамидные, полисульфоновые. полисульфонамедные, поливинилхлоридные и т.п. Неорганические мембраны: металлические, керамические, графитовые, стеклянные, полифосфазеновые и др.

За пористой структурой: непористые (диффузные) и пористые. Пористые разделяют на изотропные и анизотропные, в том числе асимметрические анизотропные. Изотропные мембраны характеризуются одинаковым диаметром пор во всем объеме мембраны. Анизотропным мембранам присуще постепенное изменение диаметра пор в их поперечном разрезе, то есть диаметр пор постепенно возрастает от рабочей к поверхности мембраны. Асимметрические анизотропные мембраны также характеризуются увеличением диаметра пор от рабочей к поверхности, но в этом случае четко различаются пласты мембраны, в границах которых поры приблизительно одинаковые и заметно отличаются за размером от пор в пластах, размещенных выше и ниже от них.

В частности, к асимметрическим анизотропным мембранам относятся так называемые композиционные мембраны, в которых рабочий (селективный) и пласты, как правило, получают из разных за химическим составом пористых материалов. К композиционным мембранам также относят гетерогенные ионообменные мембраны и наполненные, в том числе полимер-полимерные мембраны.

По геометрической формой: мембраны в виде пленок, пластин, трубок, полостных волокон. Пленки и пластинки изготовляют в виде дисков, квадратов, прямоугольников, эллипсов и др. Толщина пленочных мембран составляет 100- 150 мкм, пластин - 2-3 гг. трубки с внутренним диаметром 5-25 мм, а полостные волокна с внутренним диаметром 20-100 мкм и толщиной стенки 10-50 мкм.

За функциональными признаками: диализные, электродиализные (ионообменные), микрофильтровальные, нанофильтровальные, ультрафильтровальные, обратноосмотические, первапорационные, газоразделительные, мембраны с дополнительными функциями.

За способом получения и состоянием: сухие, мокрые (отекшие в растворителе) полимерные, трековые, жидкие (без подкладки и на подкладке), динамические, мембраны с жесткой структурой, которые получают методом нанесения, напыления, осаждения, просачивания, спекания.

Полупроницаемые мембраны. Одной из важных задач при осуществлении процесса обратного осмоса и ультрафильтрации является выбор мембран, которые должны обладать: высокой проницаемостью селективностью, устойчивостью к действию разделяемых растворов, достаточной механической прочностью, неизменностью характеристик в процессе эксплуатации и хранения, низкой стоимостью. Наиболее пригодны мембраны ацетатцеллюлозного типа, обработанные для водопроницаемости перхлоратом магния. Эти мембраны с порами 0,3-0,5 нм характеризуются большой скоростью пропускания воды, отделяют соли и другие вещества, имеют высокою степень набухания.



Производительность мембран по воде через несколько часов работы под давлением снижается на 30--50%, что связано с их усадкой (снижением пористости). Зависимости селективности и проницаемости от времени работы мембран представлены на рис. 3.1

Срок службы мембран зависит от вида, концентрации растворенных в воде веществ и других факторов и колеблется от нескольких месяцев до нескольких лет. Однако эти мембраны имеют недостатки: нестойкость в кислой и щелочной среде, малая механическая прочность, необходимость хранения и транспортировки во влажном состоянии, старение.

Разновидностью гонких полупроницаемых мембран являются полые полимерные волокна, имеющие внутренний диаметр 20-- 100 мкм при толщине стенки 10--50 мкм.

Для улучшения физико-механических свойств ацетатцеллюлозных мембран рекомендуется наносить материал на поверхность пористой подложки с образованием полупроницаемого слоя. Эти мембраны называют динамическими. В качестве пористой подложки применяют волокнистую ацетатцеллюлозу, обработанную эпоксидной смолой и выдерживающую давление 4,5-7 МПа, полиэлектролитные пленки, пористые углеродистые трубки, пористые трубы из стекловолокна, металлические и фарфоровые фильтры и др. В зависимости от материала подложки диаметр пор составляет от 30-6 до 50-4 см.

Для образования полупроницаемого слоя на подложках применяют коллоидные растворы гидроксилов металлов (например, Fe, Al,Zn,Zr и др.), природные глины, тонкоизмельченные иониты, нейлоновые нити, органические полиэлектролиты и др.

На динамических мембранах получена проницаемость до 500-600 л/(м 2 ч) при высокой селективности, достигающей для солей 90%. Динамические мембраны просты в изготовлении, способны к самовосстановлению путем внесения незначительных количеств мембранообразующих добавок в сточную воду.

Металлические мембраны, а также мембраны из микропористого стекла обладают жесткостью, большой химической стойкостью, не разрушаются бактериями.

Методы получения мембран. Среди материалов, которые используют для изготовления мембран, видное место сядут полимеры. Меньшей мерой используют керамику, графит, стекло, глинистые минералы и металлы.

Разнообразнейшими являются методы получения полимерных мембран, наиболее распространенным и традиционным есть метод коагуляционный, или фазово-инверсный (растворимый), метод, который применяют для получения практически всех типов мембран, за исключением ионообменных. Содержание этого метода, который в технологической практике имеет три варианта (сухо-мокрый, сухой и мокрый), состоит в том, что концентрированный раствор полимера в виде нанесенной глеевой пленки или волокна под действием внешних факторов (осадителя, выпаривания) поддают фазово-дисперсным преобразованиям с формированием довольно жесткой пористой пленки или волокна. Собственно в названии метода "коагуляционный" или "фазово-инверсный" нашло отображение физическое содержание метода. Технологически коагуляционный метод есть довольно сложным и многоэтапным.

Основными этапами сухо-мокрого варианта этого процесса есть: растворение полимера в органическом растворителе, который неограниченно смешивается с водой; очищение раствора от механических примесей; его дегазация и корректирование состава; передформирование мембраны (частичное выпаривание растворителя из поверхности тонкой пленки раствора, налитого на подкладку); осаждение (коагуляция) мембраны водой (осадителем); промывание мембраны водой; гидротермическая обработка при 80-95 °С; дефектоскопия; сматывание в рулоны.

Сухой вариант формирования мембран состоит в полном выпаривании раствора полимера, то есть процесс формирования мембраны заканчивается на стадии выпаривания растворителя, но не частичного, как в случае сухо-мокрого варианта, а полного. Сухой вариант применяют для получения первапорационных и газоразделительных мембран, которые являются непористыми (диффузными).

Мокрый вариант включает все стадии, за исключением предформирования. Его используют для получения микрофильтрованных мембран.

Требования к полимеру. Полимер должен: образовывать пленку из его концентрированных растворов; хорошо растворяться в растворителях, которые неограниченно смешиваются с водой, которая есть осадителем во время формирования мембран; быть не хрупким и не очень жестким, но и не быть эластомером; быть померено гидрофильным при формировании обратноосмотических, нано- и ультрафильтрованных мембран; находиться в порошковидном состоянии, которое облегчает его растворению.

Среди других, менее распространенных методов получения полимерных мембран можно назвать такие: формирования из расплавов полимеров; температурное гелеобразование (инверсия); формирование из полиэлектролитных комплексов в момент их образования; облучение пленок тяжелыми частичками с высокой энергией с дальнейшим протравливанием радиационных треков (трековые, или ядерные, мембраны).

Есть также динамические мембраны, которые получают нанесением минеральных дисперсий на поверхность пористого подбоя. Жидкие мембраны на основе липидов существуют в свободном состоянии в виде шариков, заполненных одним или несколькими компонентами системы, которая разделяется, или жидкие мембраны на пористом подбое. Неорганические мембраны получают из минеральных дисперсий методом спекания, напыления, вилуження, осаждения или из коллоидных растворов некоторых оксидов и гидроксидов металлов за золь-гель-технологией.

3.3 Влияние различных факторов на мембранные процессы разделения

Для водных растворов электролитов проницаемость [G, л/(м 2 ч)] растворителя через мембрану можно определить по выражению

(3.5)

где V - количество фильтрата;

F--рабочая поверхность мембраны;

-- время.

Наряду с проницаемостью большое значение имеет селективность мембраны (,%), определяющая эффективность очистки сточной воды

(3.6)

где С 1 - концентрация вещества в исходном растворе;

С 2 - концентрация вещества в фильтрате.

Давление. Давление является одним из основных факторов, определяющих производительность установок обратного осмоса. Производительность мембран увеличивается с повышением избыточно давления. Однако, начиная с некоторого давления, проницаемость мембран снижается вследствие уплотнения полимерного материала мембраны. Для ацетатцеллюлозных мембран максимальное явление составляет 10--15 МПа.

Селективность мембран в области малых давлений линейно возрастает с увеличением давления, затем скорость возрастания снижается и селективность достигает максимальной величины.

Температура. Увеличение температуры приводит к уменьшению вязкости и плотности раствора и одновременно к возрастанию осмотического давления. Уменьшение вязкости и плотности раствора усиливает проницаемость мембран, а увеличение осмотического давления снижает движущую силу процесса и уменьшает проницаемость.

При температуре выше 400С растет скорость гидролиза ацетатцеллюлозы, что приводит к уменьшению селективности мембран.

Концентрация раствора. С ростом концентрации разделяемого раствора проницаемость мембран уменьшается вследствие увеличения осмотического давления растворителя и влияния концентрационной поляризации. Снижение последней достигается турбулизацией раствора. При значении критерия Рейнольдса 2000--3000 концентрационная поляризация практически отсутствует, однако турбулизация раствора связана с его многократной рециркуляцией, т.е. с затратами энергии, и приводит к накоплению взвешенных частиц в растворе и появлению биологических обрастаний.

Величина рН. Изменение первоначального значения рН обычно приводит к понижению проницаемости мембран. Влияние рН на селективность мембран невелико. Летучие кислоты плохо задерживаются мембранами, поэтому предварительная нейтрализация летучих кислот повышает селективность процесса разделения.

Срок службы ацетатцеллюлозных мембран определяется гидролизом ацетатцеллюлозы, который резко ускоряется при 3 >рН>8.

3.4 Обратный осмос

Обратный осмос (гиперфильтрация) - это непрерывный процесс молекулярного разделения растворов путем их фильтрования под давлением через полупроницаемые мембраны, задерживающие полностью или частично молекулы либо ионы растворенного вещества. Гиперфильтрация используется для выделения низкомолекулярных растворенных веществ (например, сахаров, солей, кислот). В основе этого мембранного процесса лежит явление осмоса - самовольного проникновения растворителя сквозь полупроницаемую мембрану в раствор (рис. 3.2,а). Гидростатическое давление, с которого устанавливается динамическое равновесие потока растворителя сквозь мембрану, отвечает осмотическому давлению раствора данной концентрации (см. рис. 3.2,б). Если же со стороны раствора приложить давление, которое превышает осмотическое (см. рис. 3.2,в), то растворитель будет переноситься в обратном направлении, который отображено в названии процесса - обратный осмос (раньше этот процесс назывался гиперфильтрацией) - от раствора к чистому растворителю через мембрану и обеспечивается достаточная селективность (разделяющая способность) очистки.

Р < Р= Р >

Рисунок 3.1 - Схема возникновения обратного осмоса

Необходимое давление, превышающее осмотическое давление растворенного вещества в растворе, составляет 0,5 - 1 МПа при концентрации солеи 2--5 г/л и 5--10 МПа при концентрации 20--30 г/л.

Расход энергии в процессе гиперфильтрации намного ниже, чем в других процессах, так как он осуществляется без фазовых переходов, а энергия расходуется, в основном, на продавливание жидкости через мембрану. Численное значение расхода, энергии примерно равно значению минимальной термодинамической работы разделения. Работа, затрачиваемая на продавливание 1 м 3 воды при давлении 4,9 МПа составляет 4,89 - 106 Дж, а работа, необходимая на испарение 1 м 3 воды, - 2,72- 109 Дж.

Движущая сила процесса обратного осмоса - различие рабочих давлений с обеих сторон мембраны (в случае идеально полупроницаемой мембраны коэффициент отражения равняется 1) можно определить за формулой

Р = Р -1 (3.7)

где Р - избыточное рабочее давление над исходным раствором;

1 - осмотическое давление раствора.

Поскольку реальные мембраны не имеют идеальной полупроницаемости, то сквозь мембрану проникает некоторое количество растворенного вещества, так и возникает осмотическое давление фильтрата. В этом случае движущую силу процесса обратного осмоса определяют за формулой

Р = Р - (1 - 2) = Р - (3.8)

где 2 - осмотическое давление фильтрата, который проник сквозь мембрану.

ПРИМЕР 1.1. Во время фильтрования сквозь обратноосмотическую мембрану водного раствора, который содержит 10 г/л хлорида натрия, в фильтрате его концентрация составляет 0,01 %. Определите степень задерживания соли мембраной.

РЕШЕНИЕ. Подставим значение концентраций соли в исходном растворе и в фильтрате (0,01 % - и раствор соли в фильтрате - это 0,1 г/л) в формулу

Rс=1 - (Cф/Со),

получим Rс=1 - 0,1/10=0,99, или 99%.

ПРИМЕР 1.2. За 10 мин сквозь мембрану площадью 2,0 дм 2 фильтруется 500 мл воды. Определите объемный поток сквозь мембрану.

РЕШЕНИЕ. В соответствии с формулой

Jo=q / S,

за 1 час сквозь эту мембрану профильтруется 500 мл 6 = 3000 мл, а сквозь мембрану площадью 1 м 2 - 3000 5 (1/0,2) = 15 000 мл/м 2 = 15 л/ (м 2 час).

ПРИМЕР 1.3. Объемный поток воды сквозь мембрану составляет 500мл за 10 мин и рабочего давления 1,0 МПа. Определите коэффициенты фильтрования за рабочие давления 1; 3 и 5 МПа.

РЕШЕНИЕ. В соответствии с формулой

р=Jo/Р=q/SР,

коэффициент фильтрования будет составлять р=0,5 л / 0,1 6 / 1 = 30 л/(м 2 час МПа), а за рабочие давления 3 и 5 МПа эти коэффициенты соответственно будут равняться 30 : 3 = 10 л/(м 2 час МПа) и 30 : 5 = 6 л/(м 2 час МПа) при условии, что объемный поток не зависит от давления.

ПРИМЕР 1.4. Осмотическое давление раствора соли 1 составляет 1,6МПа, осмотическое давление фильтрата 2 - 0,1 МПа, а приложенное внешнее давление Р - 7,0 МПа. Определите рабочее давление Р.

РЕШЕНИЕ. В соответствии с формулой

Р = Р - (1 - 2) = Р -,

рабочее давление будет составлять Р = 7,0 - (1,6 - 0,1) = 7,0 - 1,5 = 5,5МПа.

Осмотическое давление реальных растворов может достигать десятков мегапаскалей. Рабочее давление в обратноосмотическом процессе должно быть значительно больше, чем прямого осмоса, поскольку мощность процесса определяется различием между рабочим и осмотическим давлениями. Так, для опреснения морской воды, которая содержит 3,5 % солей и имеет осмотическое давление 2,45 МПа, рабочее давление в обратноосмотических аппаратах следует поддерживать на уровне 7,0 - 8,0Мпа. Необходимость поддерживания высоких рабочих давлений, которые могут достигать 10-25 МПа для очищения и опреснение концентрированных растворов, есть серьезным ограничением использования с этой целью процесса обратного осмоса, не считая даже низкие удельные затраты энергии, которые составляют 13,32 МДж/м 3 морской воды. (Для опреснения 1 м 3 морской воды методом термической дистилляции нужно затратить 230,4 МДж электроэнергии, а методом вымораживания - 28,44 МДж.) Еще одним серьезным ограничением использования обратного осмосу и других мембранных процессов есть явление концентрационной поляризации, которое состоит в важном увеличении концентрации растворенного вещества в тонком примембранном пласте сравнительно с ее концентрацией в объеме раствора.

Кроме этого, к недостаткам метода обратного осмоса принадлежит также необходимость предыдущего многостадийного очищения растворов, которые подлежат опреснению, от загрязнений механическими, зависшими, коллоидными частицами, микроорганизмами, солями твердости и другими малорастворимыми соединениями. С другой стороны, поскольку универсальных мембран не существует, то для разделения разных систем желательно использовать мембраны разного химического состава и структуры.

Несмотря на пересчитанные выше недостатки метода обратного осмоса, он приобрел широкого практического применения, прежде всего для опреснения естественных вод (в том числе и морских) и для очищения и опреснение промышленных сточных вод. Об этом свидетельствует мировая динамика возрастания за последние 30 лет продаж обратноосмотических мембран, выпуска установок и объемов воды, которая опресняется методом обратного осмоса. Наибольшими потребителями воды, опресненной методом обратного осмоса, являются страны Ближнего и Среднего Востока (Саудовская Аравия, Кувейт, Объединенные Арабские Эмираты) - до 60-70 % и Северная Америка - 17-20 %.

3.5 Ультрафильтрация

Ультрафильтрация - это мембранный процесс разделения растворов, осмотическое давление которых мало. Этот метод используется при отделении сравнительно высокомолекулярных веществ, взвешенных частиц, коллоидов и др. Ультрафильтрация, по сравнению с обратным осмосом, более высокопроизводительный процесс, так как высокая проницаемость мембран [1000 л/(м 2 сутки) и более] достигается при давлении 0,2--1 МПа.

В зависимости от целей ультрафильтрационного процесса мембраны пропускают:

растворитель и только низкомолекулярные соединения (разделения высоко- и низкомолекулярных соединений и концентрирование высокомолекулярных соединений);

только растворитель (концентрирование высокомолекулярных соединений);

растворитель и фракции высокомолекулярных соединений с определенными молекулярной массой или размером макромолекулярных клубков (фракционирование полимерных соединений).

Ультрафильтрация, в отличие от обратного осмоса, применяют для разделения систем, в которых молекулярная масса растворенных компонентов намного большая за молекулярную массу растворителя (воды). На практике ультрафильтрацию используют тогда, когда хотя бы один из компонентов раствора имеет молекулярную массу свыше 500 дальтон.

Движущей силой процесса ультрафильтрации, как и обратного осмоса, есть различие давлений с обеих сторон мембраны, но, поскольку осмотические давления растворов высокомолекулярных соединений, как правило, низкие сравнительно с рабочим давлением, то во время определения параметров ультрафильтрации их не учитывают. Если ультрафильтрационная мембрана не способная задерживать низкомолекулярные соединения (в особенности электролиты), то и в этом случае осмотические давления растворов низкомолекулярных соединений также не учитываются во время определения движущей силы процесса. За высоких концентраций растворов полимеров, когда осмотические давления достигают значений, соизмеримых с рабочим давлением, движущую силу определяют за уравнением

Р=Р -1.

Эффективность ультрафильтрационного разделения растворителей веществ определяют за конкретным соотношением двух основных составных процесса - равновесной и неравновесной. Если взнос равновесной составной, что выражается через коэффициент распределения раскрытого вещества между мембраной и раствором, будет меньшим, то за всех других одинаковых условий мембрана лучше будет задерживать данное растворенное вещество. В случае ультрафильтрации основной взнос в определении величины коэффициента распределения принадлежит стеричним ограничением, обычно с учетом важной роли поверхностных свойств мембран (гидрофильности, заряда, химической природы функциональных групп и т.п.).

Реализация неравновесной составной процесса, когда мембрана находится в системе, где существует градиент концентрации и давления с обеих ее сторон, также имеет особенности сравнительно с обратноосмотическими мембранами. Это связано с высокой проницаемостью сравнительно крупнопористых (диаметр пор 5-500 нм) ультрафильтрационных мембран и низкими коэффициентами диффузии макромолекул и коллоидов в растворе, которые на несколько порядков ниже, чем низкомолекулярных соединений. Диффузное перенесение раскрытых высокомолекулярных соединений и коллоидов чрезвычайно маленькое, и эта особенность предопределяет практически неминуемое их накопление на поверхности ультрафильтрационных мембран (гелеобразование), что существенным образом изменяет поровую структуру и свойства мембраны. Эти изменения оказываются в значительном или катастрофическом снижении объемного потока растворителя сквозь мембрану и возрастании коэффициента задерживания, то есть гелиевый пласт способный к самозадержанию и фактически выполняет роль мембраны.

Итак, решения конкретной задачи ультрафильтрационного разделения часто состоит в компромиссном решении: использования менее проницаемой мембраны, но такой, что имеет высокую степень монодисперсности пор, определенный заряд поверхности или степень гидрофильности.

В отличие от обратного осмоса, когда в случае повышения задерживания мембранами их проницаемость уменьшается, во время ультрафильтрации в зависимости от условий процесса эти характеристики могут одновременно повышаться и снижаться.

Основные параметры разделения - задерживание и производительность определяются верхним активным (селективным) пластом мембраны. Маленькая его толщина предопределяет низкое гидродинамическое сопротивление потоку фильтрата и, значит, высокую проницаемость. Изменяя коллоидно-химические свойства этого пласта (пористость, гидрофильность, заряд поверхности и т.п.), можно дополнительно регулировать его задерживание и проницаемость.

В отличие от обратноосмотических мембран, которые обязательно должны быть гидрофильными (это связано с механизмом опреснительного действия мембран), ультрафильтрационные мембраны, как правило, имеют низкую гидрофильность или даже гидрофобные.

Преимуществами методов гипер- и ультрафильтрами являются: простота аппаратуры; возможность разделения растворов при нормальной температуре, выделения цепных продуктов, одновременной очистки воды от органических, неорганических и бактериальных загрязнений; малая зависимость эффективности очистки от концентрации загрязнений в воде. Наряду с этим имеются и существенные недостатки. К ним относится явление концентрационной поляризации, заключающееся в увеличении концентрации растворенного вещества у поверхности мембраны вследствие преимущественного переноса через нее растворителя, а также необходимость проведения процесса при повышенном давлении в системе.

Промышленные аппараты обратного осмоса и ультрафильтрации.

В настоящее время применяют следующие типы аппаратов, различающиеся способом размещения мембран.

1. Аппараты пита "фильтр-пресс" с плоскокамерными фильтрующими элементами. Применяют при невысокой производительности установок. Пакет фильтрующих элементов зажимается между двумя фланцами и стягивается болтами. Основной недостаток этих аппаратов - невысокая удельная площадь поверхности мембран (60--300м 2 на 1м 3 объема аппарата) и большая металлоемкость.

2. Аппараты с трубчатыми фильтрующими элементами (рис.3.3). Имеют ряд преимуществ: простота конструкции, малая металлоемкость, легкость турболизации раствора. Недостаток аппаратов: невысокая удельная площадь поверхности мембран (100--200 м 2/м 3), трудность замены вышедших из строя мембран.

3. Аппараты с фильтрующими элементами рулонного или спирального типа.

Имеют большую удельную площадь поверхности мембран (300-800 м 2/м 3). Полупроницаемая мембрана с подложкой свернута в виде спирали и образует цилиндрический модуль диаметром до 100мм и длинной до одного метра (рис. 3.4). Один модуль системы "Галф-Аяко" с площадью поверхности мембраны 4,65м 2 и объемом около 0,007 м 3 имеет пропускную способность примерно 1,8 м 3 воды в сутки. Недостаток этих аппаратов - сложность монтажа и смены мембран.

4. Аппараты с мембранами: из полых волокон малого диаметра (45 - 200 мкм). Волокна (из ацетатцеллюлозы, нейлона и др.) собираются в пучки длинной 2 - 3м, которые прикрепляются к стенкам аппарата с помощью эпоксидной смолы (рис.3.5).

Удельная площадь поверхности мембран в этих аппаратах достигает 20 000 м 2/м 3. Расположение волокон может быть линейным, что требует заделки в две трубные решетки, или U - образным с заделкой в одну трубную решетку. Модель фирмы "Дюпон" имеет диаметр 35,5см, длину 1м и содержит 900 000 волокон общей поверхностью около 1700м 2.

Аппараты с мембранами из полых волокон компактны и высокопроизводительны. Недостаток аппаратов - трудность замены поврежденных волокон. Если разделяемый раствор протекает внутри волокон, то необходима тщательная очистка его от механических загрязнений.

Характеристика установки фирмы "Дюпон" производительностью 40м 3 очищенной воды в сутки приведена ниже:

Наружный диаметр волокна, мкм	45
Внутренний диаметр волокна, мкм	24
Плотность укладки волокон в аппарате, %	50
Число волокон в аппарате, мкм	28
Общая поверхность волокон, м 2	7850
Срок службы, лет	5
Рабочее давление, МПа	4,2

Выпускаются установки производительностью 5--1000м 3/сутки.

Примеры применения метода обратного осмоса и ультрафильтрации

Обратный осмос и ультрафильтрация могут успешно использоваться для очистки сточных вод химических, нефтехимических, целлюлозно-бумажных и других производств.

Результаты исследований по очистке и концентрированию сточных вод методом обратного осмоса при давлении 4,1МПа представлены в таблице 1

Растворенное вещество	Концентрация, мг/л	Селективность ,%
	исходная вода	фильтрат	концентрат
Катионы: железо (II) 6,5 0,12 24 99,2 калий 26 3,3 91 93,6 кальций 360 7,6 1400 99,1 магний 240 0,5 940 99,9 марганец(II) 3,8 0,0 16 100 натрий 900 110 3400 94,9 Анионы: бикарбонат 340 12 1150 98,4 борат 0,3 0,14 0,4 60,0 нитрат 0,53 0,26 3,3 86,3 силикат 34 7,6 120 90,1 сульфат 630 0,0 2580 100 хлор 2020 170 7850 96,6 фосфат 10 0,18 40 99,6 фтор 0,7 0,12 1,3 88,0

Из приведенных данных видно, что метод обратного осмоса обеспечивает эффективную очистку сточных вод от минеральных примесей. Получаемый концентрированный раствор может быть направлен на регенерацию для извлечения и использования ценных примесей. Метод гиперфильтрационной очистки является перспективным для регенерации солей тяжелых металлов из сточных вод.

С помощью ацетатцеллюлозных мембран удастся концентрировать хромсодержащие сточные воды гальванических производств в 50 - 100 раз при оптимальном давлении 8 - 10 МПа. На установке обратного осмоса достигнута 93 %-ная эффективность очистки сточных вод от хрома. Полученный концентрированный раствор направляют затем на катионитовые фильтры для очистки от ионов Na+, Ca+, Fe2+ и Fe3+ и возвращают в производство.

Экспериментальные данные показывают, что при давлении 3 - 3,5МПа и селективности мембран по NaCl, равной 93,5 %, обеспечивается солезадержание по растворам K2Cr2O7, CuSO4 и ZnSO4 на 96,5 - 99,0%.

На промышленной установке производительностью 0,45 м 3/ч, работающей под давлением 3 МПа, из сточных вод гальванического производства извлекаются NiCl2 и NiSO4. Полученные соли никеля вновь используются в производстве. Смена ацетатцеллюлозных мембран проводился oдин раз в 1,5 года.

С помощью полупроницаемых мембран можно концентрировать растворы щелочей, аммонийных, фосфатных и нитратных солей при производстве удобрений, глицерина, спирта и др.

Метод обратного осмоса может быть успешно использован для "третичной" очистки сточных вод от соединений фосфора и азота. Результаты длительной эксплуатации полупромышленной установки обратного осмоса для очистки бытовых сточных вод показали, что содержание фосфора снижалось на 94%, аммиака - на 90 % и нитратов - на 64 %.

Очистка сточных вод обратным осмосом без их предварительной обработки проводится на опытной установке в Сан-Диего (США). Растворенные соли удаляются из воды более чем на 95%, а щелочно земельные элементы, нитрат-, фосфат- и сульфат-ионы - более чем на 98%. После очистки вода не является питьевой, но может употребляться в сельском хозяйстве и промышленности, в том числе в системах оборотного водоснабжения. Использование необработанных вод прводило к механическим повреждениям мембран твердыми частицами загрязнений и высокой степени износа питательных насосов. Во избежание этого введено предварительное фильтрование сточных вод через стенку, а также покрытие мембран прочным составом.

В результате применения обратного осмоса для очистки сточных вод загрязненных радиоактивными веществами, активность воды в большинстве случае снижается на 2 - 3 порядка.

Ультрафильтрация в промышленных масштабах применяют для регенерации солей серебра из растворов, образующихся в производстве фотоэмульсий.

Некоторые авторы считают, что в отдельных случаях наиболее эффективным будет применение обратного осмоса и ультрафильтрации в сочетании с другими способами, например ионным обменом.

Стоимость очистки воды зависит от производительности установки и степени извлечения ценных примесей. Следует отметить, что стоимость смены мембран весьма высока и составляет от 4 до 12 долларов за 1м 2. Тем не менее затраты на очистку воды обратным осмосом и ультрафильтрацией, особенно на крупных установках, не превышает стоимости очистки воды широко известными методами.

3.6 Электродиализ

Процесс очистки сточных вод электродиализом основан на разделении ионизированных веществ под действием электродвижущей силы, создаваемой в растворе по обе стороны мембран. Этот процесс широко используют для опреснения соленых вод. В последнее время его начали применять и для очистки промышленных сточных вод.

Процесс проводят в элсктродиализаторах, простейшая конструкция которых состоит из трех камер, отделенных одна от другой мембранами (рис. 3.6, а). В среднюю камеру заливают раствор, а в боковые, где расположены электроды, - чистую воду. Анионы током переносятся в анодное пространство. На аноде выделяется кислород и образуется кислота. Одновременно катионы переносятся в катодное пространство. На катоде выделяется водород и образуется щелочь. По мере прохождения тока концентрация солей в средней камере уменьшается до тех пор, пока не станет близкой к нулю.

За счет диффузии в среднюю камеру поступают ионы Н+ и ОН-, образуя воду. Этот процесс замедляет перенос ионов соли к соответствующим электродам.

При использовании электрохимически активных (ионообменных) диафрагм повышается эффективность процесса и снижается расход электроэнергии. Ионообменные мембраны проницаемы только для ионов, имеющих заряд того же знака, что и у подвижных ионов.

Рис. 3.6 Схемы электродиализаторов с пористыми диафрагмами (а) и ионитовыми мембранами (б)

В электродиализаторе (рис. 3.6, б) имеется две мембраны. Одна из них - анионообменная и пропускает в анодную зону анионы. Другая мембрана - катионообменная расположена со стороны катода и пропускает катионы в катодное пространство.

Обычно электролизеры для очистки воды делают многокамерными (100--200 камер) с чередующимися катионо- и анионопроницаемыми мембранами. Электроды помещают в крайних камерах. В многокамерных аппаратах достигается наибольший выход по току.

Для обессоливания воды применяют гомогенные и гетерогенные мембраны. Гомогенные мембраны состоят только из одной смолы и имеют малую механическую прочность. Гетерогенные мембраны представляют собой порошок ионита, смешанный со связующим веществом - каучуком, полистиролом, метилмеркаптаном и др. Из этой смеси вальцеванием получают пластины. Мембраны должны обладать малым электрическим сопротивлением. На эффективность работы электродиализатора большое влияние оказывает расстояние между мембранами. Обычно оно составляет 1--2 мм. Во избежание засорения мембран сточные воды перед подачей в электродиализатор должны быть очищены от взвешенных и коллоидных частиц.

Расход энергии при очистке воды, содержащей 250 мг/л примесей, до остаточного содержания солей 5 мг/л составляет 7 кВт-ч/м 3. С увеличением содержания солей в воде удельный расход энергии возрастает.

Основным недостатком электродиализа является концентрационная поляризация, приводящая к осаждению солей на поверхности мембран и снижению показателей очистки.

3.7 Контактная мембранная дистилляция

Во время разделения жидких смесей применяют перегонку, ректификацию, экстракцию, адсорбцию и др. Также значительного распространения приобретают процессы разделения с помощью полупроницаемых мембран. Широкое применение мембранные процессы находят во время обработки воды, очищения сточных вод. Одним из перспективных мембранных процессов есть контактная мембранная дистилляция (КМД).

На продолжительность процесса разделения с помощью КМД особое влияние имеют температуры раствора (Р) и дистиллята (Д), и скорость протекания потоков в мембранных каналах. Так, перепад температур между Р и Д оказывает содействие интенсификации выпаривания, перенесения пара сквозь поры мембраны и их конденсации в потоке (Д). При этом ограничительным фактором есть термостойкость мембраны. Увеличение скорости покачивания жидкостей значительно уменьшает эффект концентрационной и температурной поляризации, что оказывает содействие интенсификации массообмена между потоками Р и Д. Поскольку одной из необходимых условий хода процесса есть существование в порах мембраны паровоздушной прослойки, сквозь которую происходит массоперенос, а примененная микропористая мембрана имеет средний диаметр пор 0,1 -0,5мкм, существование такой прослойки возможное при условии перепада давления (Р) с обеих сторон мембраны, что не превышает 0,01 МПа. УвеличениеР свыше 0,01 - 0,03МПа (в зависимости от размера пор мембраны) может привести к выдавливанию паровоздушной прослойки из пор мембраны и вырождения процесса мембранной дистилляции в микрофильтрацию. В особенности большого значения приобретает автоматическое поддерживание Р.

3.8 Первапорационное разделение

Первапорация - это процесс мембранного разделения гомогенных жидких систем, который объединяет растворение и молекулярную диффузию улетучивающих компонентов системы в селективной непористой мембране с их выпариванием на противоположной стороне этой мембраны. Пар улетучивающих компонентов отводится благодаря вакууму со стороны пермеату или с потоком газа-носителя и конденсируется в выносном конденсаторе (рис. 3.7, а). Если пар конденсируется на охлаждаемой поверхности внутри мембранного модуля, то процесс имеет название термической первапорации, или термопервалорации (рис. 3.8, а).

Первапорационное разделение базируется на разной диффузной проницаемости мембраны для компонентов жидкой смеси, которая рассматривается как последовательность растворения вещества в поверхностном пласте мембраны, диффузии молекул вещества сквозь мембрану и выделение пара этого вещества на оборотной стороне мембраны.



Диффузная проницаемость полимерных мембран зависит от свойств компонентов и условий реализации процесса - температуры, давления, концентрации. Исследования проницаемости полимерных мембран показали, что проникновение происходит сквозь сплошные (непористые) пленки, которые не имеют сквозных пор. В этом состоит основное отличие первапорации от мембранного разделения под действием градиента давления (рис. 3.7, б) и от мембранной дистилляции, которая тоже относится к процессам выпаривания сквозь мембрану, но происходит вследствие наличия градиента температуры с обеих сторон пористой гидрофобной мембраны (рис. 3.8, б).

...