Вплив природної модифікації глинистих компонентів ґрунтів на сорбційно-десорбційну поведінку U(VI) та Ce(III) в довкіллі

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ

ім. А.В. ДУМАНСЬКОГО

Вплив природної модифікації глинистих компонентів ґрунтів на cорбційно-десорбційну поведінку U(VI) ТА Cе(ІІІ) В довкіллі

21.06.01 - екологічна безпека

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук

Кобець Світлана Олексіївна

УДК [546.79+553.61] : 504.062.2

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі радіохімії та екології Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної академії наук України

Науковий керівник: академік НАН України, доктор хімічних наук, професор

Гончарук Владислав Володимирович,

Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського

НАН України, директор інституту

Офіційні опоненти: академік НАН України, доктор хімічних наук, професор

Стрелко Володимир Васильович,

Інститут сорбції та проблем ендоекології НАН України,

директор інституту, завідувач відділу сорбції та тонкого

неорганічного синтезу

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник

Коваленко Олександр Степанович,

Інститут фізичної хімії ім. Л.В. Писаржевського НАН

України, науковий співробітник відділу пористих

речовин та матеріалів

Захист відбудеться «18» травня 2010 р. о 1530 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, МСП, м.Київ-142, бульв. академіка Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитися у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, м.Київ-142, бульв. академіка Вернадського, 42.

Автореферат розісланий «16» квітня 2010 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук Т.І. Якимова

Загальна характеристика роботи

Актуальність теми. Однією з найважливіших екологічних проблем підприємств ядерно-паливного циклу продовжує залишатися проблема безпеки атомної енергетики, негативним наслідком розвитку якої є забруднення навколишнього середовища природними й техногенними радіонуклідами, що становлять підвищену небезпеку для здоров'я людини, при виникненні аварійних ситуацій.

Особливу увагу вчені приділяють розповсюдженню радіонуклідів в навколишньому середовищі, враховуючи їх високу токсичність. Дані про форми знаходження, шляхи перенесення радіонуклідів мінеральними та органічними складовими довкілля, закономірності концентрування й розсіювання радіонуклідів у конкретній фізико-хімічній обстановці важливі й необхідні для встановлення особливостей вилучення радіонуклідів із забруднених об'єктів навколишнього середовища при розробці ефективних технологій дезактивації.

Після Чорнобильської аварії радіонукліди поширилися на великі території, тому виникла потреба в інформації про утворення їх розчинних та фіксованих форм у водних середовищах та грунтах. Однак питання хімії радіонуклідів з погляду трансформації форм їх знаходження в об'єктах навколишнього середовища під дією різних природних факторів і, як наслідок, шляхи та особливості їх сорбційно-десорбційної поведінки вивчені мало. Недостатньо досліджено сорбцію радіонуклідів глинистими компонентами грунтів, вплив на цей процес розчинних комплексоутворюючих лігандів природного та техногенного походження, які суттєво впливають на їх поведінку в довкіллі. В природних умовах радіонукліди сорбуються на мінеральних та органічних компонентах ґрунтів. Разом з тим слід відмітити, що сорбція радіонуклідів визначається не окремими компонентами ґрунтів, а має місце їх комплексна дія, оскільки на поверхні природних алюмосилікатів можуть сорбуватися гумусові речовини, осаджуватися оксиди алюмінію, заліза, які утворюються в результаті руйнування мінералів, тим самим змінюючи сорбційні властивості глинистих мінералів, і при сорбції радіонуклідів їм може відводитися тільки пасивна роль матриці. Розділення сорбційного механізму на "гумінову", "оксидну" та "глинисту" складові є суттєвим спрощенням реальної картини. Тому дослідження впливу цих факторів на іммобілізацію радіонуклідів та поширення їх на чисті території у вигляді розчинних форм є актуальним та необхідним при розробці ефективних методів дезактивації водних середовищ та грунтів.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалася відповідно до плану науково-дослідних робіт Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В.Думанського НАН України за відомчими темами НАН України: «Фізико-хімічні закономірності процесів комплексо- та колоїдоутворення в уранвмісних водних системах» (2004-2007 рр., № держ. реєстр. 0104U000701, виконавець); "Колоїдно-хімічні особливості розділення радіонуклідвмісних дисперсних систем" (2008- 2012 рр., № держ. реєстр. 0107U011675, виконавець).

Мета і завдання дослідження. Мета роботи - визначення впливу природної модифікації глинистих компонентів грунтів на особливості сорбційно-десорбційної поведінки U(VІ) та Ce(ІІІ) в навколишньому середовищі та наукове обґрунтування вибору сорбентів та десорбуючих реагентів для дезактивації об'єктів довкілля.

Для досягнення мети необхідно було вирішити такі наукові та практичні завдання:

? дослідити процеси сорбції-десорбції урану (VІ) на модифікованому гідроксидами алюмінію (ІІІ) та заліза (ІІІ) монтморилоніті у присутності різних комплексоутворюючих лігандів;

? дослідити вплив осаджених гумінових речовин на поверхні монтморилоніту, структури мінералів на сорбцію церію (ІІІ) у присутності розчинних комплексоутворюючих лігандів природного та техногенного походження;

? дослідити процеси сорбції урану (VІ) на природних та синтезованих кисневмісних мінералах для встановлення механізму його зв'язування в залежності від природи та структури мінеральних компонентів об'єктів довкілля;

? визначити ефективні сорбенти для дезактивації водних середовищ з різною мінералізацією та значенням рН від сполук урану (VІ).

Об'єкт дослідження ? сорбційно-десорбційна поведінка урану (VІ) та церію (ІІІ) у дисперсних системах [вода - монтморилоніт, модифікований гуміновими речовинами, гідроксидами алюмінію (ІІІ) та заліза (ІІІ)] в присутності комплексоутворюючих лігандів.

Предмет дослідження ? сполуки урану (VІ) та церію (ІІІ), природний та модифікований (моделювання модифікування глинистих мінералів в природних умовах гуміновими кислотами, гідроксидами заліза (III) та алюмінію (ІІІ)) монтморилоніт та інші алюмосилікати (каолініт, сапоніт), природні та синтезовані кисневмісні мінерали, комплексоутворюючі ліганди (ЕДТА, лимонна й щавлева кислоти, фульвокислоти, карбонат натрію).

Методи дослідження ? сорбційний у статичних умовах, спектрофото- метричний, рН-потенціометричний, ренгенографічний, атомно-абсорбційний.

Наукова новизна одержаних результатів. Вперше на основі систематичних досліджень визначено вплив гідроксидів алюмінію та заліза (III), осаджених на поверхні природних алюмосилікатів, на сорбційно-десорбційну поведінку урану (VІ) в присутності природних та техногенних комплексоутворюючих лігандів. Встановлено, що гідроксиди Fe(ІІІ) суттєво підвищують величини сорбції U(VІ) глинистими мінералами, що сприятиме утворенню його фіксованих форм в грунтах, на відміну від гідроксидів Al(ІІІ), які, незалежно від їх вмісту на поверхні глинистого мінералу, мало впливають на сорбцію урану (VІ) в широкому інтервалі рН. Встановлена залежність між вмістом гідроксидів Fe(ІІІ) на глинистих компонентах ґрунту та величинами сорбції U(VІ). На прикладі природної сапонітової глини з високим вмістом гематита показано, що залізовмісні мінерали, на відміну від алюмовмісних, можна ефективно використовувати в якості сорбентів для очищення уранвмісних вод. Встановлено істотний вплив природних та техногенних комплексоутворюючих лігандів на процеси сорбції-десорбції U(VІ) модифікованими в природних умовах глинистими мінералами, що підсилює його рухливість в довкіллі. Вперше показано, що високу десорбційну здатність по відношенню до U(VІ) в нейтральній області рН проявляє лимонна кислота, що дозволяє рекомендувати її як ефективний екологічно безпечний десорбуючий реагент для очищення ґрунтів та шламів, забруднених U(VІ).

Показано, що гумінові речовини, осаджені на поверхні мінералів, суттєво не впливають на високу іммобілізацію Се(ІІІ) глинистими компонентами грунтів; розчинні техногенні комплексоутворюючі ліганди, наприклад, ЕДТА, значно знижують його сорбцію мінеральними складовими, що призводить до збільшення його рухливості в навколишньому середовищі.

Практичне значення одержаних результатів. На основі встановлених форм знаходження урану (VІ) у водних середовищах залежно від значення рН, наявності та концентрації природних і техногенних комплексоутворюючих лігандів показана ефективність сорбційного методу з використанням природної сапонітової глини, як сорбенту з досить високим вмістом заліза, для очищення уранвмісних вод. Встановлені особливості десорбції U(VІ) з модельних глиновмісних зразків, модифікованих гідроксидами Аl(ІІІ) та Fe(ІІІ), дозволили науково обґрунтувати вибір найбільш ефективного реагенту ? лимонної кислоти, та умов його застосування для дезактивації забруднених ураном (VІ) грунтів та шламів.

Визначені закономірності процесів сорбції церію (ІІІ) на глинистих мінералах з різною структурою та обмінною ємністю дозволяють оцінити поведінку в довкіллі інших радіоактивних рідкоземельних елементів та, побічно, плутонію - одного з найбільш екологічно-небезпечних радіонуклідів після аварії на ЧАЕС, що дозволить визначити шляхи поліпшення радіаційної обстановки на радіоактивно забруднених територіях.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літератури, основний обсяг експериментальної роботи, обробку отриманих даних проведено особисто здобувачем. Постановка загального завдання досліджень, аналіз та узагальнення експериментальних результатів, обговорення висновків дисертації проводилися спільно з науковим керівником - академіком НАН України, д.х.н., проф. Гончаруком В.В. та к.х.н. Пшинко Г.М. В обговоренні отриманих результатів приймав участь к.х.н. Боголєпов А.А. Синтез та рентгенографічний аналіз мінералів виконано разом з к.х.н. Косоруковим О.О. Окремі експериментальні дослідження з сорбції церію (ІІІ) на природних алюмосилікатах проведено спільно з к.х.н. Ковальчук І.А. Всі співавтори брали участь в обговоренні спільних публікацій.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися та обговорювалися на: І Міжнародній (ІІІ Всеукраїнській) конференції студентів, аспірантів та молодих вчених по хімії та хімічній технології, присвяченій 110-річчю ХТФ НТУУ "КПІ" (Київ, Україна, 2008 р.); науковій конференції молодих вчених ІКХХВ ім. А.В. Думанського НАН України (Київ, Україна, 2008 р.); 6-й международной конференции "Сотрудничество для решения проблемы отходов" (Харків, Україна, 2009 р.); XІ Іnternatіonal Clay Conference ''Mіcro et Nano: Scіentіce Mare Magnum'' (Італія, 2009 р.).

Публікації. По темі дисертації опубліковано 8 робіт: 5 статей у наукових фахових журналах і тези 3 доповідей.

Структура й обсяг дисертації. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків, списку використаних літературних джерел. Робота викладена на 146 сторінках друкованого тексту, вміщує 54 рисунки, 8 таблиць та список використаних літературних джерел з 171 найменування.

Основний зміст

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, визначено її зв'язок з науковими програмами та темами, сформульовано мету, об'єкт, предмет та завдання дослідження, визначено наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, а також особистий внесок здобувача.

У першому розділі на основі даних літератури приведено аналіз шляхів надходження радіонуклідів, зокрема урану (VI) та церію (ІІІ), в довкілля та шкідливий вплив останніх на організм людини. Розглянуто питання форм знаходження урану (VI) та церію (ІІІ) в об'єктах навколишнього середовища. Проаналізовано особливості взаємодії урану (VI) та церію (ІІІ) з природними мінералами та вплив як осаджених на мінералах гумінових речовин, так і розчинних комплексоутворюючих лігандів природного та техногенного походження на поведінку цих металів в довкіллі, на основі чого були сформульовані мета та наукові задачі дисертаційної роботи.

У другому розділі приведено характеристику об'єктів, методів та методик експериментальних досліджень. В роботі використано солі металів - UO2SO4·3H2O та Ce2(SO4)3·4H2O, ЕДТА, Н3сіt (лимонна кислота), Н2ох (щавлева кислота) та карбонат натрію; практично беззольні препарати (зольність <0,1 %) природних органічних речовин - гумінових кислот (ГК) та фульвокислот (ФК), отриманих з донних осадів сапропелей Святошинських озер і охарактеризованих за вмістом функціональних груп методом рН-потенціометричного титрування.

Для проведення сорбційних експериментів було використано: природні алюмосилікати - монтморилоніт Черкаського, каолініт Глуховецького та сапоніт Ташкинського родовищ; зразки монтморилоніту, модифіковані як гідроксидами алюмінію та заліза, так і ГК для моделювання природних зразків грунту; природні та синтезовані кисневмісні мінерали - кремнезем (SiO2), гібсит (Al(OH)3), гетит (б-FeOOH), а також синтезовані феригель (Fe(OH)3) та лепідокрокит (г-FeOOH). Зразки мінералів було охарактеризовано рентгенографічно. В десорбційних експериментах використано модельні зразки природного монтморилоніту та з осадженими на його поверхні гідроксидами алюмінію та заліза, попередньо забруднених ураном (VI).

В третьому розділі приведено розподіл форм урану (VI) та церію (ІІІ) в присутності природних та техногенних комплексоутворюючих лігандів (ЕДТА, Н3Сіt, Н2Ох, ФК, Na2CO3) для найбільш характерних значень концентрацій останніх, типових для природних умов. Форми знаходження радіонуклідів в водних розчинах в залежності від рН середовища та концентрації комплексоутворюючих лігандів розраховані на основі відомих констант стійкості комплексних сполук металів та дисоціації (протонування) відповідних лігандів.

Розподіл форм урану (VI) в водних розчинах в присутності щавлевої та лимонної кислот приведено на рис.1,2. Слід відмітити, що спостерігається

Таким чином, форми знаходження урану (VI) та церію (III) в водному розчині визначаються значенням рН, природою та концентрацією комплексоутворюючих лігандів природного й техногенного походження, а також наявністю на поверхні глинистих мінералів модифікуючих компонентів грунтів. Саме форми урану (VI) та церію (III) обумовлюють їх сорбційно-десорбційну поведінку в об'єктах навколишнього середовища.

Четвертий розділ присвячено дослідженню впливу осаджених на поверхні монтморилоніту гідроксидів алюмінію (III) та заліза (III) з різним вмістом останніх - 0 (М-0), 1 (MAl-1, MFe-1) та 5 (MAl-5, MFe-5) % мас. по Ме(III), на фізико-хімічні аспекти сорбціі-десорбції урану (VI) в присутності розчинних комплексоутворюючих лігандів (ФК, ЕДТА, лимонна та щавлева кислоти, Na2CO3). Як видно з рис.4, найбільші величини сорбції U(VI) спостерігаються в диапазоні рН 5,0 ч 7,0, де сорбція проходить на бічних гранях часток, що є характерним для металів-комплексоутворювачів, зокрема для урану (VI). При цьому утворюються поверхневі комплекси за участю ?Si-OH та ?Al-OH груп.

Разом з тим при низьких значеннях рН, де ступінь дисоціації поверхневих гідроксильних груп незначний, сорбція урану (VI) практично відсутня. З підвищенням лужності спостерігається зростання величин сорбції; їх зниження при рН>8,0 пов'язане з утворенням аніонних карбонатних форм урану (VI) (див. рис.1,2).

Наявність гідроксидів Al(III) та Fe(III) підвищує сорбцію урану (VI) в оптимальній області рН в ряду: М-0 < МAl-1 < МAl-5 << МFe-1 < МFe-5, при чому вигляд кривих залежності сорбції від рН зберігається.

Отже, наявність гідроксидів заліза на поверхні монтморилоніту - одного з основних глинистих компонентів грунтів, суттєво впливає на сорбцію, а, відповідно, і на іммобілізацію урану, що призводить до накопичення його в грунтах. Вплив осаджених гідроксидів алюмінію (ІІІ) на сорбцію урану (VI) незначний. Таку поведінку урану можна пояснити тим, що феринольні поверхневі групи мають значно вищу спорідненість до урану (VI), ніж алюмінольні.

Досліджено вплив ФК, ЕДТА, лимонної та щавлевої кислот на сорбцію урану (VI) зразками монтморилоніту з осадженими на його поверхні гідроксидами алюмінію (III) та заліза (III). Визначено умови утворення розчинних форм урану в залежності від рН, природи та концентрації комплексоутворюючих лігандів. Саме розчинні форми урану обумовлюють його рухливість в навколишньому середовищі. Показано, що в присутності комплексоутворюючих лігандів спостерігається зниження величин сорбції урану (VI) за рахунок утворення його розчинних аніонних форм. Найбільший вплив на сорбцію урану (VI) монтморилонітом з осадженими гідроксидами алюмінію (III) та заліза (III) має лимонна кислота. Залежність сорбції U(VI) від рН в присутності різних концентрацій лимонної кислоти показано на рис.5,6. Як видно, різке зниження величин сорбції урану (VI) спостерігається при співвідношенні cіt:U?1:1 в області рН 4,0?7,0, що відповідає утворенню аніонних цитратних комплексів, які не сорбуються: UO2cіt- та (UO2)2(cіt)22- для зразків М-0 та МАl-5 (див. рис.2а). Для зразка МFe-5 зниження величин сорбції урану (VI) в області рН 4,0?7,0 обумовлено не лише утворенням розчинних уранільно-цитратних, а й розчинних різметальних цитратних комплексів, які утворюються за рахунок розчинення гідроксиду заліза (III) - UO2Fe(OH)2(cіt)23- (див. рис.2б). При збільшенні співвідношення cіt/U вміст цієї форми в розчині практично не змінюється, відбувається конкурентна сорбція вільних лігандів лимонної кислоти, зниження величин сорбції при цьому менш суттєве. Повне пригнічення сорбції урану (VI) на всіх вивчених зразках відбувається вже при співвідношенні cіt:U?6:1.

Таким чином, комплексоутворюючі реагенти, особливо лимонна кислота, знижують величини сорбції урану (VI), підвищуючи його рухливість в довкіллі за рахунок утворення розчинних форм.

Розглянуто особливості десорбції урану (VI) з досліджених зразків комплексоутворюючими реагентами (ЕДТА, H3cit, H2ox, Na2CO3) як з метою оцінки міцності зв'язування (іммобілізації) урану монтморилонітовими зразками, що дає змогу прогнозувати рухливість розчинних форм урану в об'єктах навколишнього середовища, так і з метою вибору ефективних реагентів для дезактивації уранвмісних шламів та грунтів. Показано, що за ефективністю десорбції U(VІ) з поверхні зразків ліганди можна розташувати в ряд: H3cit > H2ox > ЕДТА ? Na2CO3. Вплив лимонної кислоти на десорбцію урану з поверхні модифікованого гідроксидами Al(III) та Fe(III) монтморилоніту приведено на рис.7. Як видно, найбільшу комплексоутворюючу, відповідно, і десорбційну здатність проявляє лимонна кислота, що обумовлено утворенням аніонних цитратних розчинних комплексів - UO2cit-, (UO2)2(cit)22- та UO2Fe(OH)2(cit)22- (див. рис.2).

Отже, для вилучення урану з глиновмісних грунтів та шламів можна ефективно використовувати розчини лимонної кислоти, причому в нейтральній області рН 6,0?8,0, де утворюються стійкі цитратні комплекси урану, що дуже важливо та доцільно з екологічної та економічної точок зору. Крім того, перевагою цього реагенту є його безпечність для довкілля.

Представлено результати дослідження можливості використання для очищення уранвмісних вод сапоніту Ташкинського родовища, як сорбенту з достатньо високим вмістом заліза (>13 % мас.). Для визначення оптимальних умов вилучення U(VІ) з водних середовищ вивчено вплив на процес сорбції тривалості встановлення адсорбційної рівноваги. Показано, що близько 85 % іонів урану (VІ) сорбується в першу годину контакту з мінералом при активному струшуванні, а максимальна величина сорбції досягається через 8 годин і становить 111,1 мкмоль/г.

Показано, що сорбція іонів U(VІ) сапонітом суттєво залежить від рН водного середовища: має місце чітко виражений максимум при значеннях рН 5,5ч7,0 із зменшенням величин сорбції в кислій та лужній областях, що характерно для сорбції урану на алюмосилікатах. В області максимальної сорбції для урану, в більшій мірі, згідно даним літератури, характерним є механізм утворення поверхневих комплексів: (?SO)2UO2, (?SO)CO2UO2, (?SO)2UO2CO3 та ін., де ?S - поверхня мінералу. Перший тип комплексів обумовлений, імовірно, наявністю в складі мінералу ?AlOH, ?SіOH та ?FeOH-груп, а також ?MgOH-груп. Утворення карбонатвмісних поверхневих комплексів можливе тільки на ?FeOH-групах бічної поверхні сапоніту або гематиту, вміст останнього в природній глині досить значний. Зниження величини сорбції U(VІ) при рН>8,0 обумовлене утворенням розчинних карбонатних комплексів (UO2(CO3)22- та UO2(CO3)34-).

В присутності комплексоутворюючих реагентів - ЕДТА, ФК, Na2CO3 спостерігається зниження величин сорбції урану (VI) за рахунок утворення його розчинних аніонних форм (рис.8).

Ефективність використання сапоніту для очищення уранвмісних вод сорбційним методом перевірено на двох пробах води: шахтній (з високим солевмістом) та водопровідній з додатковим введенням 100 мкмоль/дм3 U(VІ) для надійного визначення фотометричним методом його концентрації після очищення. Показано, що величина ступеню очищення води від U(VІ) істотно залежить від рН розчину (рис.9). Як видно з рисунку, для високомі- нералізованої шахтної води спостерігається високий ступінь очищення при рН0 = 5,1, однак, для водопровідної води ступінь очищення значно нижче при рН0 = 6,15. Отже, при правильному підборі значення вихідного рН (рНрівн = 6,0ч7,0: область максимальної сорбції урану сапонітом) вже при дозі 10 г/дм3 можна досягати високого ступеню очищення (більше 90 %) навіть високомінералізованої води. Підвищення вихідного значення рН знижує ефективність очищення води навіть маломінералізованої (водопровідної) води внаслідок зсуву значення рНрівн до 7,5 - 7,7, де сапоніт практично не сорбує U(VІ). Тому для найбільш ефективного застосування сапоніту для очищення водних середовищ від сполук урану (VІ) перед стадією сорбційного очищення доцільне використання коагуляції: коагулянт знижує рН води, внаслідок чого гідролізні форми урану (VІ) переходять в катіонні, що сприятиме ефективному вилученню на стадії сорбційного очищення. Важливою властивістю сапонітових глин є їх здатність до агрегування, тобто, ці мінерали стійкі у водних розчинах і не набухають, на відміну, наприклад, від монтморилоніту. Тому їх можна використовувати в динамічному режимі очищення води, що технологічно значно зручніше.

В п'ятому розділі вивчено взаємодію церію (III) з природними алюмосилікатами - черкаським монтморилонітом та глуховецьким каолінітом, як типовими глинистими компонентами грунтів, а також вплив на цей процес осаджених на мінералах ГК (рис.10) та розчинних техногенних комплексоутворюючих лігандів на прикладі ЕДТА (рис.11).

Як видно з рис.10, при низьких значеннях рН (<5,0), де сорбція церію відбувається за механізмом іонного обміну на центрах базальної поверхні мінералів з утворенням зовнішньосферних комплексів, величини сорбції церію (III) у випадку монтморилоніту значно вищі, ніж для каолініту, що обумовлено різною сорбційною ємністю глинистих мінералів. В області рН 5,0ч9,0 сорбція обумовлена зв'язуванням мономерних іонів Се3+ і, можливо, полімерних Се3(ОН)54+-іонів функціональними групами бічної поверхні з утворенням внутрішньосферних комплексів.

Наявність осаджених ГК на поверхні мінералу (див. рис.10, крива 3) призводить до збільшення величин сорбції церію в кислій області рН (рН<6,0), однак відносне збільшення величин сорбції оцінити в даному випадку важко через високу сорбцію церію на природній формі монтморилоніту. Слід відмітити, що в присутності високозарядного елементу церію в розчині відбувається десорбція ГК із поверхні мінералу з утворенням розчинних комплексів ГК-Се(ІІІ) (спостерігається незначне забарвлення розчину комплексами церію з гуміновими кислотами), що є енергетично більш вигідним, ніж утворення потрійних комплексів [поверхня мінералу-ГК-Се(ІІІ)]. Така поведінка Се(ІІІ) сприяє підсиленню його рухливості в довкіллі.

В присутності ЕДТА на каолініті (див. рис.11, крива 1) спостерігається зниження величин сорбції Се(ІІІ) в області рН 2,0ч4,0, що пов'язано з відповідним зменшенням вмісту іона Се3+ у розчині (див. рис.3б). Для зразків монтморилоніту та ГМ-1 також відбувається зниження величин сорбції в більш широкому інтервалі рН (2,0ч6,0) за рахунок утворення розчинної форми CeL-, яка і обумовлює рухливість церію (ІІІ) в довкіллі. Повне пригнічення сорбції церію спостерігається вже при двохкратному надлишку ЕДТА при рН0 = 3,5. При цьому розходжень між величинами сорбції на зразках монтморилоніту та ГМ-1 практично не спостерігається.

Проведені дослідження показали, що сорбційна поведінка церію (ІІІ) в навколишньому середовищі залежить від рН розчину, структури глинистих мінералів та природи і концентрації комплексоутворюючих лігандів.

В шостому розділі досліджено сорбцію урану (VI) на кисневмісних мінералах природного та синтетичного походження з метою оцінки сорбційної здатності мінералів та визначення їх ефективних функціональних груп для зв'язування катіонних та аніонних форм урану. В таблиці приведено для всіх досліджених мінералів величини сорбції урану (VІ) в області значень рН, які відповідають його максимальній сорбції. Як видно, ступінь зв'язування урану (VI) синтезованими мінералами (кремній- та залізовмісні зразки) значно вище, ніж для аналогічних природних зразків і складає більше 95 %.

Таблиця

Порівняльна оцінка сорбційної здатності природних та синтезованих мінералів по відношенню до урану (VI)

Різницю у величинах сорбції урану (VІ) для природних та синтезованих мінералів можна пояснити тим, що мінерали, отримані в процесі синтезу, мають більш розвинену поверхню і, як наслідок, більшу кількість поверхневих амфотерних груп, відповідальних за сорбцію. Природні мінерали, утворюючись в товщі ґрунту під дією його тиску, мають більш щільну структуру та меншу площу бічної поверхні, що обумовлює їх меншу сорбційну ємність, ніж у синтезованих. У випадку синтезованого гібситу незначна величина сорбції урану (VІ) обумовлена невеликою величиною площі бічної поверхні гібситу: за даними літератури питома площа поверхні гібситу - 1,5-3,5 м2/г, що на порядок нижче, ніж в оксидів заліза (20-80 м2/г) і на два порядки нижче, ніж в аморфному кремнезему (170-180 м2/г). Більш висока сорбція урану (VІ) на природному гібситі, найбільш імовірно, обумовлена домішками анатазу та гематиту.

Вивчено вплив значення рН на ступінь зв'язування урану. Показано, що максимум сорбції знаходиться в інтервалі рН 5,0ч7,0. Зв'язування урану (VІ) відбувається в основному з утворенням внутрішньосферних бідентатних (типу (?SO)2UO2), а також поліядерних (?SO-(UO2)3(OH)5) поверхневих комплексів. При зниженні рН у результаті конкурентного впливу іонів водню величина сорбції ураніл-іонів знижується. У лужній області рН утворюються карбонатні комплекси урану (VІ), що також призводить до зниження його сорбції. Особливо це характерно для кремній- та алюмовмісних мінералів. Для залізовмісних мінералів зниження величин сорбції в лужній області менш виражене, оскільки на феринольних поверхневих групах цих мінералів можлива сорбція карбонатних комплексів урану типу ?SO2UO2CO32-. За сорбційною здатністю по відношенню до урану (VІ) в лужній області рН залізовмісні мінерали можна розташувати в ряд: б-Fe(OH) > г-Fe(OH) > Fe(OH)3. Як видно, кристалічні мінерали проявляють до урану (VІ) більшу спорідненість, ніж аморфні. Оцінити внесок основних сорбційних центрів на прикладі природних мінералів досить складно через низькі величини сорбції урану, а також наявність в їх складі різних домішок, тому детальніше вивчено сорбцію урану (VІ) синтезованими зразками мінералів, а саме гетитом - б-FeO(OH) та аморфним кремнеземом - SiO2.

На основі отриманих ізотерм сорбції для систем "U-синтезований гетит" і "U-синтезований аморфний кремнезем" визначено, що величини максимальної сорбції урану на гетиті (амах = 270 мкмоль/г) вищі, ніж на кремнеземі (амах = 244 мкмоль/г), незважаючи на значно більшу площу поверхні останнього (майже на порядок). Цей факт переконливо доводить, що спорідненість феринольних поверхневих груп до урану (VІ) значно вища, ніж силанольних.

Дослідження впливу іонної сили розчину на сорбцію урану (VІ) синтетичним гетитом та аморфним кремнеземом показало, що вона в межах її значень 0,01ч0,1 не впливає на величини сорбції, що обумовлено утворенням міцних внутрішньосферних комплексів урану на поверхні мінералів.

Досліджено вплив сильного комплексоутворюючого ліганда, який часто застосовується в якості компоненту дезактивуючих розчинів - ЕДТА (рис.12). Як видно, з підвищенням концентрації ЕДТА в системі величини сорбції урану (VI) знижуються через зсув рівноваги в бік утворення розчинних комплексів, причому збільшення їх концентрації відбувається за рахунок як підвищення дози реагенту, так і зниження значень рН. Ці фактори негативно позначаються на зв'язуванні урану (VІ) мінералом. Так, для аморфного кремнезему при 10-кратному надлишку ЕДТА по відношенню до урану (VI) сорбція практично відсутня (див. рис.12, крива 1), разом з тим для гетиту (див. рис.12, крива 2) навіть при 100-кратному надлишку ЕДТА не спостерігається повного пригнічення сорбції урану.

Отримані дані дозволяють зробити висновок про роль феринольних, алюмінольних та силанольних груп основних типів кисневмісних мінералів, які зустрічаються в довкіллі в якості компонентів грунтів. Отже, основний вплив в сорбційну поведінку сполук урану (VI) в навколишньому середовищі мають залізовмісні мінерали, феринольні функціональні групи яких мають високу спорідненість по відношенню до урану (VI), за рахунок чого підвищується його іммобілізація в грунтах. Однак алюмовмісні мінерали відіграють значно меншу роль у зв'язуванні урану (VI) мінеральними (глинистими та кисневмісними) компонентами грунтів, що обумовлено невеликою величиною площі бічної поверхні гібситу. Вплив кремнійвмісних мінералів на сорбцію (іммобілізацію) урану (VI) залежить від їх стуктури. Кварц, як домінуючий серед кремнійвмісних мінералів в грунтах, має досить малу значимість в іммобілізації сполук урану (VI). Однак, на прикладі аморфного кремнезему, який в довкіллі практично не зустрічається, показана роль силанольних груп для глинистих мінералів: переважна сорбція катіонних форм урану (VI) відбувається на силанольних групах, а не на алюмінольних.

ВИСНОВКИ

У дисертації вирішена важлива екологічна задача - встановлення особливостей сорбційно-десорбційної поведінки U(VІ) та Ce(ІІІ) у навколишньому середовищі шляхом визначення впливу осаджених на поверхні глинистого мінералу - монтморилоніту, типового глинистого компонента ґрунтів, - гумінових кислот, гідроксидів Fe(ІІІ) та Al(ІІІ), а також деяких розчинних комплексоутворюючих реагентів на процеси сорбції та десорбції металів. Результати вивчення розподілу радіонуклідів у модельних ґрунтових системах можуть бути враховані при розробці та оцінці ефективності заходів, направлених на поліпшення радіаційної обстановки на забруднених територіях. Проведені дослідження дозволяють зробити наступні висновки:

1. На основі аналізу хімічних форм знаходження U(VІ) та Ce(ІІІ) в залежності від значення рН водного середовища, концентрації комплексоутворюючих лігандів природного і техногенного походження та природи та ступеню модифікування поверхні глинистих компонентів ґрунтів досліджена сорбційно-десорбційна поведінка U(VІ) та Ce(ІІІ), на основі чого науково обґрунтовано вибір сорбентів та десорбуючих реагентів для дезактивації об'єктів довкілля.

2. Встановлено, що осаджені гідроксиди Fe(ІІІ) на поверхні монтморилоніту суттєво підвищують сорбцію урану (VІ), на відміну від гідроксидів Al(ІІІ), які практично на неї не впливають незалежно від їх вмісту на глинистому мінералі в широкому інтервалі рН. В області рН 4,0ч8,0 цей ефект підсилюється в ряду: M < [M+1%Al(ІІІ)] < [M+5%Al(ІІІ)] << [M+1%Fe(ІІІ)] < [M+5%Fe(ІІІ)].

3. Встановлено значний вплив на сорбцію U(VІ) не тільки гідроксидів Fe(ІІІ), осаджених на поверхні глинистих компонентів, що підвищують іммобілізацію U(VІ), а й розчинних комплексоутворюючих лігандів (ЕДТА, лимонна, щавлева кислоти, фульвокислоти, карбонат-іони), які підсилюють рухливість досліджуваних металів в об'єктах навколишнього середовища.

4. Результати дослідження десорбції U(VI) з поверхні зразків монтморилоніту з осадженими гідроксидами алюмінію та заліза комплексоутворюючими лігандами дозволили оцінити їх вилуговуючу здатність. За ефективністю десорбції урану (VІ) ліганди можна розташувати в ряд: лимонна кислота > щавлева кислота > ЕДТА ? карбонат натрію. У нейтральній області рН найбільш ефективним та екологічно доцільним реагентом є лимонна кислота. Зі зразків М-0 і МAl-5 уран (VІ) вилучається повністю, у той час як у випадку МFe-5 близько 15 % урану (VІ) незворотньо зв'язано з поверхнею мінералів. Перевагою цього реагенту є його безпека для навколишнього середовища й можливість застосування для вилучення широкого ряду інших забруднюючих елементів, здатних утворювати комплексні сполуки з оксикислотами.

5. Встановлено загальні закономірності сорбції церію на глинистих мінералах з різною структурою та обмінною ємністю. Показано, що величини сорбції Се(ІІІ) у значній мірі визначаються структурою мінералу, значенням рН розчину та концентрацією комплексоутворюючого ліганду. Для зразка мінералу з осадженими гуміновими речовинами в присутності іонів високозарядного елементу ? церію, спостерігається його сорбція, а при значних концентраціях металу - десорбція гумінових кислот з поверхні мінералу з утворенням розчинних комплексів ГК- Се(ІІІ), що є енергетично більш вигідним процесом, ніж утворення комплексів [поверхня мінералу-ГК-Се(ІІІ)], та сприяє підсиленню його рухливості в довкіллі. Отримані дані дозволять побічно оцінити поведінку плутонію та інших радіоактивних рідкоземельних елементів у районах, що прилягають до ЧАЕС.

6. На основі досліджень сорбції U(VІ) на кисневмісних мінералах природного й синтетичного походження встановлено, що стосовно U(VІ) сорбційну здатність мінералів можна розташувати в ряд: для природного походження - залізо > алюміній > кремневмісні, для синтезованих - залізо ? кремній >> алюмовмісні. На прикладі Fe(OH)3, б-FeО(OH) і г-FeО(OH) показано, що кристалічні мінерали краще зв'язують уран (VІ), ніж аморфні, в області значень рН, характерних для природних водних середовищ. Показано, що завдяки утворенню міцних внутрішньосферних комплексів на поверхні мінералів іонна сила розчину не впливає на процес сорбції урану (VІ). Присутність у розчині комплексоутворюючих лігандів у невеликих кількостях може збільшувати величину сорбції урану (VІ) в результаті утворення потрійних поверхневих комплексів, а значний надлишок ліганду знижує її через зсув рівноваги у бік утворення розчинних комплексів, рухливих в навколишньому середовищі.

7. Показано можливість ефективного застосування сорбційного методу для очищення уранвмісних вод з використанням залізовмісного мінералу сапоніту, важливою властивістю якого є здатність до агрегування та стійкість у водних розчинах до набрякання, на відміну, наприклад, від монтморилоніту. Для підвищення ефективності видалення U(VІ) процес очищення краще проводити в динамічному режимі після стадії коагуляції.

Список опублікованих праць здобувача за темою дисертації

1. Сорбция Ce(III) глинистыми минералами / Пшинко Г.Н., Кобец С.А., Боголепов А.А., Ковальчук И.А. // Химия, физика и технология поверхности. ? 2008, № 14. ? С. 210?216.

Пошук літератури, проведення експериментів з дослідження сорбції Се(III) на каолініті та монтморилоніті з осадженими ГК в присутності ЕДТА, участь у трактуванні результатів досліджень та написанні статті.

2. Влияние осажденных на поверхности монтмориллонита гидроксидов алюминия и железа на сорбцию U(VI) / Пшинко Г.Н., Боголепов А.А., Кобец С.А., Косоруков А.А. // Радиохимия. ? 2009.? Т. 51, № 2. ? C. 187?190.

3. Влияние природной модификации поверхности глинистых компонентов почв на сорбцию U(VI) в присутствии комплексообразующих реагентов / Пшинко Г.Н., Боголепов А.А., Кобец С.А., Гончарук В.В. // Доповіді НАН України. ? 2009, № 5. ? С. 160?167.

4. Боголепов А.А. Десорбция U(VI) с монтмориллонита с осажденными на его поверхности гидроксидами алюминия и железа / Боголепов А.А., Кобец С.А., Пшинко Г.Н. // Радиохимия. ? 2009. ? Т. 51, № 3. ? С. 264?269.

5. Кобец С. А. Сорбция U(VI) на монтмориллоните с осажденными на его поверхности гидроксидами Al(III) и Fe(III) в присутствии лимонной и щавелевой кислот / Кобец С. А., Пшинко Г. Н., Боголепов А. А. // Радиохимия. ? 2009. ? Т. 51, № 4. ? С. 332?336.

В роботах [2-5] пошук літератури, проведення сорбційно-десорбційних експериментів за участю ЕДТА, ФК, лимонної та щавлевої кислот, U(VI), гідроксидів Al(III) та Fe(III), монтморилоніту, участь в інтерпретуванні результатів досліджень та написанні статті.

6. Кобец С.А. Влияние осажденных на поверхности бентонита гидроксидов алюминия и железа на сорбцию U(VI) / Кобец С.А. // I Міжнародна (III Всеукраїнська) конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології: 23-25 квітня 2008 р.: збірка тез доповідей учасників. - К., 2008. - С. 291.

Проведення експериментів з сорбції U(VI) на бентоніті з осадженими гідроксидами алюмінію та заліза(III), участь в обговоренні результатів та написанні тез, доповідь на конференції.

7. Кобец С.А. Десорбция U(VI) с монтмориллонита с осажденными на его поверхности гидроксидами алюминия и железа / Кобец С.А., Пшинко Г.Н., Боголепов А.А. // Сотрудничество для решения проблемы отходов: VI Международная конференция, 8-9 апреля 2009 г.: материалы. - Х., 2009. - C. 47?49.

Проведення експериментів з сорбції-десорбції U(VI) за участю монтморилоніту з осадженими гідроксидами алюмінію та заліза в присутності комплексоутворюючих реагентів, участь в обговоренні результатів та написанні тез, доповідь на конференції.

8. Goncharuk V. Sorption of U(VI) by Aluminium, Iron and Silicon oxides / Goncharuk V., Kobeс S. // Mіcro et Nano: Scіentіce Mare Magnum: XIV International Clay Conference, 14-20 June, 2009: book of abstracts. - Castellaneta Marina, 2009. - P. 376.

Проведення сорбційних експериментів за участю кисневмісних мінералів природного та синтетичного походження, U(VI) та ЕДТА, участь в обговоренні результатів та оформленні тез.

АНОТАЦІЇ

Кобець С.О. Вплив природної модифікації глинистих компонентів ґрунтів на сорбційно-десорбційну поведінку U(VI) та Ce(III) в довкіллі. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 21.06.01 - екологічна безпека. - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2010.

Дисертацію присвячено встановленню особливостей сорбційно-десорбційної поведінки урану (VI) та церію (III) в об'єктах довкілля в присутності комплексоутворюючих лігандів природного та техногенного походження. Встановлено значну роль у процесах сорбції U(VI) гідроксидів Fe(ІІІ), осаджених на поверхні глинистих компонентів, які підвищують іммобілізацію U(VI) в об'єктах навколишнього середовища. Проте вплив гідроксидів Al(ІІІ), незалежно від їх вмісту на глинистих мінералах, на фіксацію U(VI) не суттєвий. Для зразка мінералу з осадженими гуміновими речовинами в присутності іонів високозарядного елементу ? церію, спостерігається його сорбція, а при значних концентраціях металу - десорбція гумінових кислот з поверхні мінералу з утворенням розчинних комплексів ГК- Се(ІІІ), що є енергетично більш вигідним процесом, ніж утворення комплексів [поверхня мінералу-ГК-Се(ІІІ)], та сприяє підсиленню його рухливості в довкіллі. Показано, що розчинні комплексоутворюючі ліганди здатні також суттєво впливати на сорбційно-десорбційну поведінку U(VI) та Ce(III), підсилюючи рухливість досліджуваних металів в об'єктах довкілля.

Встановлені особливості десорбції урану (VI) з поверхні Аl(Fe)- модифікованих зразків комплексоутворюючими лігандами дозволили науково обґрунтувати вибір найбільш ефективного реагенту ? лимонної кислоти, та умов його застосування для дезактивації забруднених ураном (VІ) грунтів та шламів.

Показана ефективність застосування сорбційного методу для очищення уранвмісних вод з використанням сапоніту, як сорбенту з достатньо високим вмістом заліза.

Ключові слова: екологічна безпека, радіонукліди урану (VI) та церію (III), модифікований монтморилоніт, сапоніт, дезактивація, об'єкти навколишнього середовища, комплексоутворюючі ліганди.

уран довкілля ліганд гідроксид

Кобец С.А. Влияние природной модификации глинистых компонентов почв на сорбционно-десорбционное поведение U(VI) и Ce(III) в окружающей среде. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 21.06.01 - экологическая безопасность. - Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев, 2010.

Диссертация посвящена установлению особенностей сорбционно-десорбционного поведения урана (VІ) и церия (ІІІ) в объектах окружающей среды в присутствии комплексообразующих лигандов природного и техногенного происхождения. Установлено, что наличие осажденных гидроксидов Fe(ІІІ) и, в меньшей степени, Al(ІІІ) на поверхности глинистых компонентов влияет на сорбцию соединений U(VІ), повышая их фиксацию в объектах окружающей среды. Причем наибольшая степень иммобилизации достигается в области рН 4,0ч8,0 и зависит от концентрации осажденных гидроксидов A(III) и Fe(III): M < [M+1%Al(III)] < [M+5%Al(III)] << [M+1%Fe(III)] < [M+5%Fe(III)]. Показано, что комплексообразующие лиганды - ЭДТА, лимонная, щавелевая кислоты, фульвокислоты, карбонат-ионы способны также значительно влиять на процессы, происходящие на границе раздела фаз «твердое вещество-раствор». Присутствие таких комплексообразующих лигандов в водных средах приводит к повышению подвижности U(VІ) и Ce(ІІІ) в окружающей среде за счет образования растворимых анионных комплексов. Определена эффективность десорбции урана (VI) с поверхности Al(Fe)-модифицированных образцов монтмориллонита комплексообразующими лигандами, которая увеличивается в ряду: лимонная кислота > щавелевая кислота > ЭДТА ? карбонат натрия.

Установлены общие закономерности сорбции церия на глинистых минералах c различной структурой и обменной емкостью - глуховецком каолините и черкасском монтмориллоните. Показано, что величины сорбции Се(III) в значительной степени определяются структурой минерала, значением рН раствора и концентрацией комплексообразующих лигандов. Показано, что гуминовые вещества, осажденные на поверхности минералов, существенно не влияют на високую иммобилизацию Се(ІІІ) глинистыми компонентами почв. Установленные особенности десорбции урана (VІ) с поверхности Аl(Fe)-модифицированных образцов комплексообразующими лигандами позволили научно обосновать выбор наиболее эффективного реагента, и условий его применения для дезактивации загрязненных ураном (VІ) объектов окружающей среды: в нейтральной области рН наиболее эффективным и экологически целесообразным реагентом является лимонная кислота.

На основании исследований сорбции U(VI) на кислородсодержащих минералах природного и синтетического происхождения установлено, что минералы по сорбционной способности можно расположить в ряд: для природного происхождения ? железо > алюминий > кремнийсодержащие, для синтезированных ? железо ? кремний >> алюминийсодержащие. На примере Fe(OH)3, б-FeO(OH) и г-FeO(OH) показано, что кристаллические минералы лучше связывают уран (VI), чем аморфные, в области значений рН, характерных для природных водных сред.

Показана возможность эфективного применения сорбционного метода для очистки урансодержащих вод с использованием сапонита Ташкинского месторождения, как сорбента с достаточно высоким содержанием железа.

Ключевые слова: экологическая безопасность, радионуклиды урана (VІ) и церия (ІІІ), модифицированный монтмориллонит, сапонит, дезактивация, объекты окружающей среды, комплексообразующие лиганды.

Kobec S.O. Influence of natural modification of the components of clay soil to sorption-desorption behaviour U(VI) and Ce(III) in the environment. Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemistry Science. Speciality 21.06.01 - ecological safety. - A.V. Dumanskiy Institute of Colloid and Water Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2010.

Dissertation is dedicated to establish the properties of migration behaviour of uranium (VI) and cerium (III) in the environmental objects in the presence of complexing reagents of natural and technogenic origin. A considerable role of humic acids, Al(ІІІ) and Fe(ІІІ) hydroxides, deposited on clay minerals surface, which promote immobilization of U(VI) and Ce(III) in the environmental objects, in the processes of migration of U(VI) and Ce(III) is established. It is shown that soluble complexing reagents are capable also substantially influence on the sorption-desorption behavior of U(VI) and Ce(III), increasing mobility of the investigated metals in the environmental objects.

The established properties of uranium (VI) desorption from the surface of Аl(Fe)-modified samples by complexing reagents allowed scientifically to ground the choice of the most effective reagent for desorption - citric acid, and conditions of it application for deactivation of soils and sludges contaminated by uranium (VІ).

Possibility of application of sorption method for purification of uranium containing waters with the use of saponite, which is characterized by enough high content of iron, is shown.

Keywords: ecological safety, radionuclides of uranium (VI) and cerium (III), modified montmorillonite, saponite, deactivation, environmental objects, complexing reagents.

Размещено на Allbest.ru