Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ

ім. А. В. ДУМАНСЬКОГО

УДК 504.45[628.161.2+661:546]+544.4

Каталітична очистка водних середовищ від нітрат- та нітрит-іонів

21.06.01 - екологічна безпека

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Лозовський Олександр Валерійович

Київ - 2010



Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі каталітичної очистки води Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А. В. Думанського Національної академії наук України

Науковий керівник: академік НАН України, доктор хімічних наук, професор Гончарук Владислав Володимирович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. .В. Думанського НАН України, директор інституту, завідувач відділу каталітичної очистки води

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, професор Єременко Ганна Михайлівна, Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, провідний науковий співробітник відділу фотоніки поверхні

кандидат хімічних наук, старший науковий співробітник Пшинко Галина Миколаївна, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, завідувач відділу радіохімії та екології

Захист відбудеться " 20 " квітня 2010 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А. В. Думанського НАН України за адресою: 03680, МСП, м. Київ-142, бульв. Академіка Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, МСП, м. Київ-142, бульв. Академіка Вернадського, 42.

Автореферат розісланий " 19 " березня 2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради

к.х.н. Т.І. Якимова



АНОТАЦІЯ

Лозовський О.В. Каталітична очистка водних середовищ від нітрат- та нітрит-іонів. - Рукопис. нітрит іон гетерогенний каталізатор

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 21.06.01 - екологічна безпека. - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2010.

Дисертацію присвячено розробці гетерогенних каталізаторів на основі шаруватих подвійних гідроксидів (ШПГ), синтетичних смектитів та модифікованого діоксиду титана для вирішення проблеми екологічної безпеки з видалення нітрат- та нітрит-іонів з водних середовищ. Проаналізовано існуючі методи видалення цих іонів, приведено переваги каталітичного відновлення. Вперше застосовано цинк-вмісні ШПГ та синтетичні смектити для каталітичного відновлення нітрат- та нітрит-іонів у водних середовищах. З'ясовано, що селективність реакції залежить від природи двовалентного катіону. Проаналізовано вплив супутніх іонів на процес денітрифікації. Запропоновано можливий механізм перебігу реакції на Pd-Cu каталітичних системах.

Описано метод нанесення частинок металів на поверхню діоксиду титану за допомогою видимого світла. Проаналізовано можливість застосування різних електронних акцепторів та побудовано ряд їх активності. Досліджено вплив характеристик джерела випромінювання. Встановлено можливість багаторазового використання фотокаталізаторів без активації. Запропоновано можливий механізм фотокаталітичного відновлення нітрат-іонів.

Ключові слова: екологічна безпека, денітрифікація води, нітрат-іони, нітрит-іони, каталізатори, фотокаталіз, шаруваті подвійні гідроксиди, смектити, діоксид титану, мурашина кислота.



АННОТАЦИЯ

Лозовский А. В. Каталитическая очистка водных сред от нитрат- и нитрит-ионов. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 21.06.01 - экологическая безопасность. - Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев, 2010.

Диссертация посвящена разработке современных гетерогенных катализаторов для решения важной экологической проблемы по удалению нитрат- и нитрит-ионов из водных сред. Проанализированы наиболее распространенные методы удаления этих ионов, приведены достоинства каталитического восстановления. Описана методика жидкофазной активации катализаторов муравьиной кислотой при 353 К. Впервые описано применение цинк-содержащих слоистых двойных гидроксидов и синтетических смектитов для каталитического восстановления NO₃^- и NO₂^-. Показано, что в случае применения слоистых двойных гидроксидов и смектитоподобных материалов существенную роль играет природа двухвалентного структурообразующего катиона. Так, для цинк-содержащих образцов, несмотря на низкую удельную поверхность, по сравнению с магниевыми аналогами, каталитическая активность значительно выше, что может быть объяснено различным влиянием цинка и магния на изоморфнозамещенные катионы меди. Было обнаружено, что селективность зависит от природы двухвалентного структурообразующего катиона и рН среды. С помощью экспериментальных данных определен порядок реакции и рассчитана константа скорости процесса. Была изучена кинетика сорбции NO₃^- и НСОО^- ионов на слоистых двойных гидроксидах. Предложен возможный механизм каталитического восстановления нитрат-ионов с использованием Pd-Cu каталитических систем.

Описан метод нанесения частичек металлов на поверхность диоксида титана с помощью видимого света. Показано влияние природы металла и его количества на конечную активность фотокатализатора. Проанализирована возможность применения разных электронных доноров, таких как метанол, муравьиная кислота, формиат натрия, уксусная кислота, ацетат натрия, аскорбиновая кислота и построен ряд их активности. Показано, что НСООН является наиболее подходящим электронным донором и определено, что 0,04 моль•дм^-3 является оптимальной концентрацией. Исследовано влияние характеристик источника УФ-излучения на процесс фотокаталитического удаления нитрат- и нитрит-ионов. Показана возможность многоразового применения фотокатализаторов без активации. Выяснено, что медь-содержащие образцы сохраняют свою активность в течении 4 циклов очистки, в то время как серебро-содержащие катализаторы деактивируются, начиная с третьего цикла. Предложен возможный механизм фотокаталитического восстановления нитрат-ионов в воде с применением муравьиной кислоты в качестве электронного акцептора. Исследовано влияние различных кристаллических модификаций диоксида титана на процесс фотокаталитического восстановления нитрат-ионов. Рассмотрена зависимость активности модифицированного диоксида титана от термической обработки.

Проанализировано влияние сопутствующих ионов на процесс денитрификации водных сред. Показано, что карбонат-ионы являются каталитическим ядом для катализаторов на основе слоистых двойных гидроксидов, а хлорид- и сульфат-ионы ощутимо снижают фотокаталитические свойства серебро-содержащих катализаторов. На основе полученных данных были разработаны рекомендации по использованию новых катализаторов для удаления нитрат-и нитрит-ионов. Для водных сред с высоким содержанием карбонат-ионов лучше всего подходят фотокаталитические системы. Для вод с повышенным уровнем хлорид- и сульфат-ионов рекомендовано использование слоистых двойных гидроксидов, а для водных сред с высоким солесодержанием лучше всего подходят катализаторы на основе синтетических смектитов.

Ключевые слова: экологическая безопасность, денитрификация воды, нитрат-ионы, нитрит-ионы, катализаторы, фотокатализ, слоистые двойные гидроксиды, смектиты, диоксид титана, муравьиная кислота.



ABSTRACT

Lozovski A.V. Catalytic water treatment for nitrate and nitrite ions removal. - Manuscript.

Thesis for a Candidate's Chemical Degree on speciality 21.06.01 - Ecological Safety. - A.V. Dumansky Institute of Сolloid and Water Chemistry of National Academy of Sciences of Ukraine, Kyiv, 2010.

This thesis is dedicated for development of novell heterogeneous catalysts of denitrification of water. The most widespread methods of removal of nitrates-ions and advantages of catalytic removal NO₃^- were analyzed. The main regularities of the formation of structure and active site of layered double hydroxides and smektite-like compounds were established. Also the technique of liquid-phase activation by formic acid is described. The influence of nature of divalent structural on selectivity and activity was determined. By means of experimental data the order of reaction is determined and the constant of speed of process is calculated. The possible mechanism of reaction on Pd-Cu catalytic systems is offered.

The new approach to application of metals to titanium dioxide surface by means of visible light is described. Effect of metal nature and its quantity upon activity of photocatalyst is observed. The opportunity of different hole scavenger implementation is analysed and their activity row is structured. Multiple photocatalyst implementation is investigated.

Key words: ecological safety, water denitrification, nitrate ions, nitrite ions, catalysts, photocatalysis, layered double hydroxide, smectite-like material, titania dioxide, formic acid.



ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. На даний час однією з найбільш актуальних проблем є забруднення водного басейну, яке спричиняє величезну шкоду як навколишньому середовищу, так і економіці, оскільки при цьому нерідко відбуваються незворотні процеси в розвитку біогеоценозів водних об'єктів. До одних з основних та найбільш небезпечних забрудників водних середовищ відносяться нітрат- та нітрит-іони. Ці сполуки сприяють евтрофікації водойм, що спричинює масове відмирання біоти та різку зміну параметрів екосистеми. Як відомо, NO₃^-- та NO₂^- іони, а також продукти їх метаболізму, є надзвичайно токсичними для людини, передусім для дітей. Внаслідок перетворення цих речовин в організмі утворюється метгемоглобін, а також канцерогенні сполуки - нітрозоаміни. Тому згідно з стандартів Всесвітньої Організації Охорони Здоров'я допускається максимальний вміст нітрат- та нітрит-іонів у питній воді (в перерахунку на азот) не більше 11,3 та 0,91 мг•дм^-3, відповідно. При довгостроковому вживанні води нормують NO₃^--іони на рівні 0,06 мг•дм^-3.

Існують різноманітні методи, що дозволяють зменшити концентрацію нітратів у питній, або стічній водах, проте всі вони мають свої недоліки, зокрема утворення шкідливих проміжних продуктів, накопичення шкідливих зливів, складне регулювання процесом. Тому з екологічної та економічної точок зору найбільш прийнятним способом видалення цих іонів є їх повне каталітичне відновлення до азоту (денітрифікація). Вірний вибір умов проведення хімічної реакції (температура, тиск, тривалість процесу) та каталітичної системи (природа металів, фізико-хімічні властивості носіїв) дають змогу підвищити реакційну здатність учасників процесу денітрифікації.

Каталізатори процесу денітрифікації повинні мати підвищену активність і селективність, що зумовлено невисокою температурою перебігу цього процесу та необхідністю уникнення утворення іншого токсичного забрудника - іонів амонію. Цим вимогам відповідають моно- або біметалічні гетерогенні системи, що містять метали платинової групи, нанесені на поверхню пористого носія. Абсолютно новим підходом у галузі денітрифікації є фотокаталітичне відновлення нітрат-іонів. В якості каталізатора в даному процесі частіше за все використовують модифікований діоксид титану. Завдяки фотокаталізу можливе швидке відновлення нітрат-іонів у воді з майже 100% селективністю за азотом, проте він має свої недоліки, пов'язані в основному з чутливістю фотокаталізаторів до присутності різних аніонів.

Тому розробка нових каталітичних систем, що дозволяють мінімізувати існуючі недоліки процесу відновлення нітрат- і нітрит-іонів у воді, є важливою для розвитку нових, прогресивних екологічно безпечних методів очистки води.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконувалась у відповідності з науково-дослідними роботами відділу каталітичної очистки води Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України: за відомчими темами НАН України “Розробка комплексних колоїдно-хімічних підходів при очистці та знезараженні води” (виконавець, № держ. реєстрації 0103U000916, 2003 - 2006 рр.); “Створення наукових засад управління процесами вилучення і трансформації органічних і неорганічних речовин при обробці води” (виконавець, № держ. реєстрації 0107U000149, 2007 - 2011 рр.); у рамках цільової наукової програми Відділення хімії НАН України за темою “Фізико-хімічні принципи управління хімічними реакціями в водних середовищах” (виконавець, № держ. реєстрації 0102U000940, 2002-2006 рр.).

Мета і завдання дослідження. Метою даної роботи є виявлення закономірностей перебігу реакції каталітичного видалення нітрат- та нітрит-іонів з водних середовищ шляхом розробки новітніх гетерогенних каталізаторів на основі модифікованих синтетичних шаруватих металосилікатів, шаруватих подвійних гідроксидів та діоксиду титану, що містять катіони паладію, міді та срібла.

Для досягнення цієї мети необхідно було вирішити наступні науково-практичні завдання:

- встановити закономірності процесу каталітичного відновлення нітрат- та нітрит-іонів на гетерогенних каталізаторах на основі модифікованих смектитоподібних металосилікатів, шаруватих подвійних гідроксидів та діоксиду титану;

- дослідити можливість рідиннофазної активації каталізаторів та використання мурашиної кислоти в реакціях денітрифікації води;

- визначити взаємозв'язок між фізико-хімічними властивостями отриманих матеріалів та їх каталітичною активністю в реакціях денітрифікації;

- дослідити особливості фотокаталітичного відновлення нітрат- та нітрит-іонів і встановити фактори, які сприяють підвищенню їх ефективності;

- провести порівняльний аналіз та визначити перспективи практичного застосування вказаних каталізаторів.

Об'єкт дослідження - процес очищення води від нітрат- та нітрит-іонів з використанням гетерогенних каталізаторів на основі модифікованих синтетичних смектитів, шаруватих подвійних гідроксидів та діоксиду титану.

Предмет дослідження - закономірності процесу каталітичної очистки водних середовищ від нітрат- та нітрит-іонів, взаємозв'язок між фізико-хімічними властивостями, природою активних центрів синтезованих матеріалів та їх каталітичною активністю в реакції денітрифікації.

Методи дослідження - рентгенофазовий аналіз (РФА), ІЧ- спектроскопія, ЯМР-спектроскопія, спектроскопія дифузійного відбивання, мас-спектроскопія з індукційно зв'язаною плазмою, рентгенівська електронна спектроскопія, адсорбційний (адсорбція азоту), скануюча електронна мікроскопія, рідинно-іонна хроматографія, термопрограмоване відновлення воднем (Н₂ ТПВ), термогравіметричний аналіз, хімічний аналіз.

Наукова новизна одержаних результатів. Запропоновано нові ефективні гетерогенні каталізатори денітрифікації води та методи їх отримання, використання яких дозволяє значно поліпшити якість питної води для збереження здоров'я населення.

Вперше запропоновано використання шаруватих Сu-вмісних смектитоподібних металосилікатів в якості гетерогенних каталізаторів для здійснення екологічно важливого процесу видалення нітрат- та нітрит-іонів з водних середовищ. Встановлено, що висока активність отриманих матеріалів обумовлена особливостями будови активних центрів. Показано, що фізико-хімічні та каталітичні властивості Zn²⁺- і Mg²⁺-вмісних гідроталькітоподібних матеріалів залежать від природи двовалентного структуроутворюючого катіону та умов термічної обробки.

Вперше здійснено модифікування діоксиду титану іонами міді та срібла із використанням методу фотоосадження під видимим світлом. Визначено природу активних центрів та показано високу ефективність синтезованих каталізаторів у реакціях денітрифікації водних середовищ.

Практичне значення одержаних результатів. Отримані результати досліджень щодо впливу ряду факторів (природи структуроформуючих катіонів, топологічних особливостей носія, умов попередньої термічної обробки) на процес утворення активних центрів можуть бути покладені в основу виробництва каталізаторів денітрифікації. Результати дисертації та рекомендації щодо застосування різних типів каталізаторів залежно від хімічного складу та солевмісту води будуть використані при розробці нових високоефективних технологій, які дозволять вирішити екологічну проблему очистки водних середовищ від забруднень нітрат- та нітрит-іонами. Запропоновані Cu- та Ag-вмісні каталізатори на основі TiO₂ пройшли експериментальну апробацію на ТОВ «Компанія з водозабезпечення «Бурвод» (м. Київ) при денітрифікації артезіанської води.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літератури за темою досліджень, основний обсяг експериментальної роботи, фізико-хімічні дослідження (термопрограмоване відновлення воднем (ТПВ), електронна спектроскопія дифузійного розсіювання, мас-спектроскопія з індукційно зв'язаною плазмою), каталітичні дослідження, математичні розрахунки кінетичних параметрів, обробка отриманих даних виконані особисто здобувачем. Постановка завдань дослідження, аналіз і обговорення результатів досліджень, їх узагальнення здійснювались спільно з науковим керівником академіком НАН України, д.х.н., проф. Гончаруком В.В., к.х.н., пров.н.с. Сичовим М.В., а також з к.т.н., с.н.с. Приходько Р.В. Планування та обговорення результатів досліджень властивостей шаруватих подвійних гідроксидів (ШПГ) проводили разом з академіком НАН України, д.х.н., проф. Стрелко В.В. Вивчення сорбційних властивостей ШПГ здійснювали спільно з к.х.н., с.н.с. Романовою І.В. Експерименти з визначення фотокаталітичних властивостей отриманих каталізаторів було виконано разом з к.т.н., н.с. Столяровою І.В.

Апробація результатів дисертації. Конференція РФФИ “Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий - 2005” (м. Владимір, Росія, 2005); VII Всеукраїнська конференція студентів та аспірантів „Сучасні проблеми хімії” (Київ, 2006); VII Російська конференція з міжнародною участю „Механизмы каталитических реакций” (м. Санкт-Петербург, Росія, 2006); ІІІ Міжнародна конференція „Сучасні проблеми фізичної хімії” (м. Донецьк, 2007); “І міжнародна конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології” (м. Київ, 2007); 2-я Российская конференция молодых ученых “Фунциональные наноматериалы в катализе и энергетике” (м. Екатеринбург, Росія, 2009).

Публікації. Результати дисертації опубліковано в 12 роботах, з них 4 статті, серед яких 3 статті у фахових наукових виданнях, 2 патенти України і тези 6 доповідей на наукових конференціях.

Структура та обсяг дисертації. Дисертація складається із вступу, чотирьох розділів, висновків, додатку та списку використаних джерел. Роботу викладено на 132 сторінках машинописного тексту. До її складу входять 8 таблиць, 53 рисунки, 1 додаток на 2 сторінках. Список використаних джерел нараховує 148 найменувань на 15 сторінках.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність теми дисертації, окреслено стан проблеми, визначено мету та завдання роботи, вказано об'єкт та предмет дослідження, показано наукову новизну, вагомість та практичне значення одержаних результатів.

У першому розділі дисертації зроблено огляд санітарних аспектів токсичності нітрат- та нітрит-іонів, проаналізовано джерела забруднення природних водних об'єктів нітратами, стисло розглянуто методи очистки води від цих забрудників. Показано перспективу використання каталізаторів на основі шаруватих подвійних гідроксидів, смектитодібних матеріалів та діоксиду титану в каталітичних та фотокаталітичних реакціях відновлення нітрат-іонів. Приведено аналіз відомостей щодо кристалохімічної будови та природи активних центрів поверхні смектитоподібних матеріалів, шаруватих подвійних гідроксидів та діоксиду титана. Розглянуто існуючі схеми механізму реакції денітрифікації та вказано на доцільність застосування паладій-мідних каталітичних систем, обговорено переваги використання мурашиної кислоти замість газоподібного водню. Аналіз літературних джерел вказує, що перебіг відновлення нітрат-іонів відбувається переважно за наступною схемою.

Найбільш доцільним, з екологічної точки зору, є відновлення нітрат-іонів до молекулярного азоту. Утворення амоній-іону є небажаним та переважно має місце в реакційних системах з рівнем рН>8. Також в даному розділі проаналізовано питання, пов'язані з підвищенням ефективності каталітичної денітрифікації водних середовищ.

У другому розділі наведено загальні підходи до синтезу та модифікування шаруватих подвійних гідроксидів, синтетичних смектитів та діоксиду титану, а також наведено опис використаних експериментальних фізико-хімічних методів та схеми установок для вивчення каталітичних властивостей отриманих матеріалів. Експериментальні результати обробляли загальноприйнятими статистичними методами. За кінцевий результат приймали середнє значення не менш як з трьох паралельних експериментів.

Третій розділ присвячено дослідженням особливостей синтезу, модифікації та фізико-хімічних властивостей шаруватих подвійних гідроксидів, синтетичних смектитів, діоксиду титану та каталізаторів на їх основі.

Рентгенівські дифрактограми отриманих зразків ШПГ містять базальні відбиття, характерні для даного класу сполук.

Можна відмітити зростання ступеня крис-талічності зі збільшенням атомного співвідношення Ме²⁺:Ме³⁺. Так як в структурі шаруватих под-війних гідроксидів мідь знаходиться в ізоморфно-заміщеному стані і її кількість не перевищує 1,5%, на дифрактограмах відсутні характерні піки, що в свою чергу свідчить про високе розподілення міді в об'ємі. Наявність катіонів міді у структурі підтверджується спектрами Н₂ ТПВ.

ІЧ-спектри синтезованих ШПГ в діапазоні хвильових чисел 4000-2000 см^_1 містять широку смугу поглинання (с.п.) з максимумом при 3600-3650 см^-1, що можна віднести до коливань ОН-груп у бруситоподібному шарі. При збільшенні відношення Ме²⁺:Al³⁺ положення максимума монотонно переміщується в бік більших та менших частот, відповідно, для CuMgAl та CuZnAl зразків. Така поведінка цілком логічна, оскільки для гідроксидів магнію та цинку аналогічну смугу поглинання відмічено при 3700 та 3620 см^-1. На основі одержаних результатів зроблено висновок, що СuMgАl та CuZnАl матеріали мають структуру шаруватих подвійних гідроксидів. Окрім цього, вони свідчать про те, що фізико-хімічні, текстурні властивості та особливості структурних перетворень цих матеріалів залежать від їх хімічного складу, природи двовалентного структуроутворюючого катіону та умов термічної обробки. В свою чергу, це відкриває широкі можливості впливу на каталітичні властивості синтезованих гідроталькітів.

Синтез ізоморфно-заміщених шаруватих металосилікатів, так званих смектитів, зі структурними катіонами міді, є досить перспективним напрямком в розробці каталізаторів для видалення нітрат- та нітрит-іонів. Для отримання сапонітів та стивенситів використовували суміш катіонів у співвідношенні Cu²⁺:Me²⁺= 1:1. Було з'ясовано, що на процес формування кристалічної структури та, як наслідок, на фізико-хімічні властивості отриманих зразків впливає тривалість синтезу смектитів. За допомогою рентгеноструктурного аналізу було визначено що для формування структури сапонітів необхідно 36 год, тоді як для стивенситоподібних матеріалів - лише 24 год.

Модифікацію поверхні діоксиду титану проводили двома методами: фотоосадженням та хімічним відновленням. Вперше процес фотоосадження здійснювали під дією видимого світла з аміакатних комплексів. За допомогою електронно-скануючої мікроскопії було досліджено текстурні властивості отриманих зразків і встановлено, що розмір частинок металу на поверхні складає в середньому 2-3 нм.

Частинки срібла, що нанесені хімічним осадженням, більші за розміром у порівнянні з фотоосадженими. Аналіз рентгенівських електронних спектрів, показав, що відразу після осадження, срібло знаходиться в металевому стані згідно з положенням максимумів при 367,6 еВ. Для фотоосаджених мідь-вмісних каталізаторів спостерігаються піки при 932,4 - 932,6 еВ, що відповідають Cu2p_3/2 і Cu2p_1/2 та характерні для міді з низьким ступенем окиснення. Таким чином, можна зробити висновок, що мідь на поверхні діоксиду титану знаходиться в стані Cu⁺.

Це підтверджується за допомогою дослідження термопрограмованого від-новлення воднем. З спектру ТПВ можна відмітити поглинання водню в області близько 500_600 К, що, найімовірніше, відповідає руйнуванню органічних компонентів триблок-сополімеру, який повністю не вимився з поверхні діоксиду титану. Пік при 376 К пояснюється відновленням Ag₂O, який може утворюватись під час синтезу. Виходячи з отриманих даних було зроблено висновок про кількість металу, закріпленого на поверхні.

Так, для мідь-вмісних зразків це значення складає близько 0,58 - 0,61%, а для срібло-вмісних 0,97 - 1,04%. Ці дані добре підтвержують можливість повного фотоосадження металу з розчину його аміакатного комплексу.

Методом рентгенофазового аналізу було з'ясовано, що діоксид титану, який отримано за допомогою гідролізу ізопропоксиду титану, має рентгеноаморфну структуру. Якщо порівняти рентгенівські дифрактограми зразків діоксиду титану прожарених при 673, 773 та 873 К, то можна зробити висновок про збільшення кристалічності та відсутності базальних відбитків, характерних для фази рутилу. Проте з літератури відомо, що початок фазових перетворень для діоксиду титану припадає на 673 К, тому доцільно припустити що рутил добре розподілений в об'ємі фази, що є необхідною умовою для створення ефективних фотокаталізаторів процесу денітрифікації водних середовищ. Для порівняння було обрано комерційний зразок діоксиду титану Р25 Degussa, який має в своїй структурі фазу рутилу, про що свідчить наявність рефлексів при 27,9 та 35,7 (2И).

Аналіз ізотерм сорбції азоту за допомогою теорії БЕТ показав, що в зразках, отриманих синтезом з використанням ізопропоксиду титану, питома поверхня досягає 250 м²•г^-1. Тоді як в Р25 Degussa питома поверхня не перевищує 50 м²•г^_1, зразки комерційного Hombifine мають переважно мезопорувату будову з питомою поверхнею близько 200 м²•г^-1.

Четвертий розділ присвячено дослідженню природи активних центрів отриманих матеріалів та закономірностей перебігу каталітичного видалення нітрат- та нітрит-іонів з води.

Було показано можливість використання мурашиної кислоти для рідиннофазної активації ШПГ та синтетичних смектитів.

При дослідженні каталітичної активності цинк- та магній-вмісних ШПГ з'ясували, що, незважаючи на меншу питому поверхню, Zn-вмісні зразки проявляють високу активність в реакції денітрифікації у порівнянні з магнієвими аналогами. Одержаний результат може бути пояснено впливом цинку на характер відновлення паладію та міді.

Такий висновок було підтверджено за допопомогою спектрів ТПВ Н₂ Криві, що відповідають CuZnAl носіям, містять два піка поглинання водню з максимумами відповідно біля 540-582 та 890 К. Перший з них відображає відновлення CuO до Cu⁰. Більш високотемпературний пік можна віднести до відновлення ZnO. Асиметричність форми першого піку вірогідно зумовлена накладенням відразу декількох відновних процесів внаслідок неоднорідності розміру частинок CuO та ближнього оточення іонів Cu²⁺, що є характерною особливістю систем CuO-ZnO. Зміщення цього піку в бік більш низьких температур, що спостерігається при збільшенні мольного відношення Zn²⁺/Al³⁺, можна пояснити промотуючою дією ZnO.

Модифікування паладієм CuZnAl носіїв промотує процес відновлення CuO. На це вказує зниження температури реакції CuO>Cu⁰ на 50-55 К, а також зменшення поглинання Н₂ цією фазою у 3,5-3,7 рази. При цьому температура відновлення PdО становить 351 К. Зміщення піку поглинання Н₂ мідь-вмісною фазою у бік більш низьких температур, ніж для немодифікованих носіїв, може свідчити про формування біметалевих кластерів Pd⁰/Cu⁰. Паладій також промотує реакцію ZnО > Zn⁰ в Pd/CuZnAl каталізаторах, що випливає зі зниження температури поглинання водню на 190-195 К. У випадку Mg-вмісних зразків промотуючий вплив паладію відсутній, оскільки температура відновлення CuO та відношення Н₂/Cu залишаються практично незмінними. Природа структуроутворюючого двозарядного катіону (Zn²⁺ або Mg²⁺) впливає на процес формування кластерів металевого паладію. Відновлення PdO в Mg-вмісних матеріалах відбувається при двох різних температурах (298 і 333 К), що вірогідно є наслідком різної дисперсності. Слід відмітити, що активовані за допомогою НСООН зразки, структура яких сформована катіонами Mg²⁺, містять домішку фази CuO (поглинання Н₂ при 568 К). Цей результат ще раз підтверджує той факт, що магній ускладнює відновлення іонів Cu²⁺ в ШПГ.

Но виявлено, що температура прожарювання ШПГ суттєво впливає на результуючу активність каталізаторів в процесах видалення нітрат- та нітрит-іоні. Підвищення температури прожарювання призводить до росту активності, що можна пояснити зміною дисперсності металічної фази Pd, а також міграцією катіонів міді під час руйнування кристалічної гратки. Як відомо, при температурі прожарювання 723 К відбувається руйнування кристалічної гратки ШПГ з утворенням шпінелеподібної структури змішаних оксидів. При цьому спостерігається утворення великої кількості дефектів та зростання дисперсності кластерів паладію, подальше збільшення температури призводить до незворотного руйнування кристалічної гратки.

За допомогою кінетичних розрахунків було виявлено, що реакція відновлення нітрат-іонів відноситься до псевдо-першого порядку, що можна пояснити перебігом великої кількісті паралельних реакцій. Також було показано, що селективність каталітичної денітрифікації за допомогою ШПГ в значній мірі залежить від природи структуро-утворюючого катіона.

Показано, що каталізатори на основі стивенситу є більш активними, ніж на основі сапоніту. Цей результат можна пояснити різницею у сорбційних властивостях застосованих смектитів, а також більшою кислотністю сапоніту.

Найбільш вірогідно, що ці фактори впливають як на розподіл активної фази на поверхні носія, так і на сорбційну здатність каталі-заторів щодо нітрат-іонів. Слід відзначити, що природа дво-зарядного структуроутворюючо-го катіону значною мірою впливає на каталітичну поведінку зразків, що досліджуються. Незважаючи на суттєво меншу питому поверхню каталізаторів на основі Zn-вмісних смектитів, ці матеріали є більш активними і селективними. Це можна пояснити впливом цинку на процес відновлення іонів міді під час активації каталізатора. Як видно, активність таких каталізаторів досить низька у порівнянні з каталітичними системами на основі шаруватих подвійних гідроксидів, але ці матеріали цікаві здатністю видаляти форміат-іони з води. Така властивість є дуже важливою з огляду на токсичність мурашиної кислоти. Застосування цих матеріалів поряд з вже існуючими високоактивними системами дозволить вирішити проблему із залишками форміат-іонів після процесу очищення водних середовищ від нітрат- або нітрит-іонів. Дослідження показали, що впродовж 60 хвилин цинк-вмісний стивенсит видаляє близько 98% форміат-іонів при початковому вмісті НСООН 0,5 ммоль•дм^-3.

Можливо така різниця в активності перетворення нітрат- та форміат-іонів пояснюється високою дисперсією катіонів Cu²⁺, а також локалізацією активних центрів, на яких відбувається сорбція та відновлення NO₃^-, у важкодоступних для аніонів місцях.

При порівнянні каталітичних властивостей зразків на основі смектитів і гідроталькітів видно, що останні є більш активними. Цей результат можна пояснити суттєвими відмінностями хімії поверхні використаних носіїв і, передусім, різницею в їх іонообмінних властивостях. Як було відзначено раніше, смектити мають катіонообмінні властивості, тоді як позитивно заряджена матриця гідроталькітів зумовлює їх аніонообмінний характер. Внаслідок цього вірогідність хемосорбції нітрат-іонів на поверхні ШПГ є значно більшою, що може сприяти їх контакту з активними центрами каталізатора, а також значно знизити вплив дифузійних факторів на швидкість процесу відновлення.

На основі отриманих даних було запропоновано схему механізму каталітичного відновлення нітрат-іонів.

Як було згадано раніше, мідь, вірогідно, має змішаний ступінь окислення. Нітрат-іони не можуть адсорбуватися на нульвалентному паладії. Їх хемосорбція перебігає на Cu⁺ активних центрах. Протягом реакції денітрифікації на паладії відбувається утворення форміатних комплексів, які при подальшій деструкції виступають джерелом водню. Атомарний водень, що утворюється, відновлює нітрат-іони, після чого нітрит-іони мігрують до палладієвих активних центрів де і відбувається їх подальше відновлення.

Найбільш перспективним способом видалення нітрат- або нітрит-іонів є фотокаталітична денітрифікація води. Суть фотокаталізу полягає в одночасній фотодеструкції мурашиної кислоти з виділенням водню та подальшим відновленням нітрат-іонів. В дисертаційній работі було досліджено активність зразків модифікованого діоксиду титану, з нанесеними частинками Ag та Cu.

Слід зауважити, що вміст металу, нанесеного на поверхню каталізатора, в значній мірі впливає на фотокаталітичну властивість. Ця залежність має вулканоподібний характер як для Ag-, так і для Cu-вмісних систем. Такий характер кривих пояснюється наступним чином: металеві кластери на поверхні TiO₂ по-різному впливають на рекомбінацію фотогенерованих електронів та дірок. Низький вміст металу призводить до утворення малої кількості електрон-акцепторних центрів, а при збільшенні концентрації срібла або міді на поверхні виникають великі кластери, на яких фотогенеровані електрони акумулюються та швидко рекомбінують, внаслідок чого спостерігається зниження каталітичної активності.

Було з'ясовано, що термічна обробка за різних температур суттєво впливає на активність результуючих каталізаторів. На рис. 12 наведено вплив термічної обробки діоксиду титану, який було отримано гідролізом Ti(iPrOH)₄, на ступінь конверсії нітрат-іонів.

При обробці TiO₂ при 873 К, окрім фазових переходів, спостерігається коалесценція частинок з утворенням більш крупних агрегатів. Таким чином відбувається зменшення доступної для нітрат-іонів поверхні і, як наслідок, відбувається зниження каталітичної активності.

Для перебігу реакції денітрифікації необхідна наявність електронних донорів, в якості яких можуть виступати різноманітні речовини, які здатні віддавати електрони. Основними вимогами до таких речовин є висока реакційна здатність та безпечність. Відомо, що використання метилового спирту призводить до прискорення фотокаталітичного відновлення нітрат- та нітрит-іонів, але, з огляду на надзвичайно високу токсичність, його застосування небажане. Тому для вивчення впливу природи електронного донора було обрано різні речовини.

Було показано, що застосування мурашиної кислоти призводить до значного підвищення фотокаталітичної активності. Ця речовина, так само як і у випадку застосування ШПГ та смектитів, має подвійну функцію - джерело водню та буфер рН середовища. На основі отриманих даних було побудовано ряд активності електронних донорів:

HCOOH>HCOONa>CH₃CОOH>CH₃COONa>аскорбінова кислота.

Принцип роботи електронного донору полягає в захваті дірки, що утворилася під дією поглинутого кванту світла, внаслідок чого в шарі каталізатора виникає надлишковий фотогенерований електрон, який використовується на відновлення нітрат-іону. В табл. 2 наведено результати дослідження впливу кількості мурашиної кислоти на конверсію нітрат-іону та селективність денітрифікації.

Слід зауважити, що реакція каталітичного відновлення нітратів за відсутності електронного донору майже не відбувається. Згідно з стехіометрією для проведення реакції необхідна концентрація мурашиної кислоти складає 0,018 моль•дм^-3. Однак було з'ясовано, що додавання в реакційну суміш НСООН у кількості 0,02 моль•дм^-3 призводить до зменшення селективності процесу денітрифікації. Було визначено, що оптимальною концентрацією мурашиної кислоти є 0,04 моль•дм^-3. Зменшення кількості НСООН призводить до росту виходу небажаних продуктів: нітрит- та амоній-іонів.

З іншого боку, збільшення кількості НСООН не викликає зростання каталітичної активності, що може бути пояснено виникненням конкурентної сорбції між форміат- та нітрат-іонами на поверхні діоксиду титана.

Зростання рН пояснюється частковою або повною деструкцією мурашиної кислоти. Більш висока селективність Сu-вмісного фотокаталізатора вказує на його меншу активність та можливо пов'язана з особливостями сорбції нітрат-іонів на мідних активних центрах.

Для створення промислових установок з видалення нітрат-іонів з води, важливою характеристикою каталізатора є можливість його повторного використання. Було встановлено, що каталізатори, які містять мідь на поверхні, знижують свою активність після 4-го циклу, тоді як у випадку срібних фотокаталізаторів - після 2-го. Таку поведінку можна пояснити наступним чином: під час реакції відбувається отруєння активних центрів срібла, тоді як мідь, внаслідок меншої сили активних центрів, більш стійка до впливу каталітичних отрут. Також каталізатори з нанесеною міддю значно легше відновлюються в ході реакції атомарним воднем, який утворюється внаслідок деструкції мурашиної кислоти.

За допомогою елементного аналізу з використанням мас-спектрометра з індукційно зв'язаною плазмою було встановлено, що за один цикл з поверхні фотокаталізатору вимивається близько 0,3% міді та 0,05% срібла від загальної кількості, нанесеної на поверхню.

Проаналізовано вплив супутніх іонів на процес денітрифікації. Показано, що карбонат-іони є каталітичною отрутою для зразків на основі ШПГ, а хлорид- та сульфат-іони суттєво знижують фотокаталітичні властивості срібло-вмісних каталізаторів. На основі отриманих даних було розроблено рекомендації щодо використання нових каталізаторів для видалення нітрат- та нітрит-іонів. Для водних середовищ з високим вмістом карбонат-іонів найкраще підходять фотокаталітичні системи. Для вод з підвищеним рівнем хлорид- та сульфат-іонів рекомендовано використання шаруватих подвійних гідроксидів, а для водних середовищ з високим солевмістом найкраще підходять каталізатори на основі синтетичних смектитів.



ВИСНОВКИ

1. Дисертацію присвячено вирішенню екологічного завдання з очищення водних середовищ від нітрат- та нітрит-іонів шляхом їх каталітичного відновлення з використанням нових модифікованих шаруватих подвійних гідроксидів, синтетичних смектитів та діоксиду титану. В роботі встановлено взаємозв'язок між фізико-хімічними властивостями досліджуваних матеріалів та їх каталітичною активністю щодо реакції відновлення NO₃^- та NO₂^-, що дозволило визначити раціональні умови перебігу екологічно важливого процесу денітрифікації водних середовищ.

2. Вперше запропоновано використання цинк-вмісних шаруватих подвійних гідроксидів та синтетичних смектитів з ізоморфнозаміщеною міддю в реакції каталітичного відновлення нітрат- та нітрит-іонів у водних середовищах.

3. Вперше показано можливість рідиннофазної активації каталізаторів при 353 К за допомогою мурашиної кислоти та подальше використання її в якості відновлюючого агенту замість газоподібного водню при гідруванні нітрат- та нітрит-іонів.

4. Визначено, що перебіг реакції каталітичного відновлення нітрат- та нітрит-іонів визначає природа структуроутворюючих катіонів (Zn або Mg) одержаних матеріалів. Показано, що вміст цинку у структурі носія суттєво впливає на відновлювальну здатність катіонів міді, що сприяє покращенню каталітичних властивостей. Запропоновано механізм реакції каталітичного відновлення нітрат-іонів.

5. Вперше показано можливість модифікації поверхні діоксиду титану частинками Cu та Ag за допомогою методу фотоосадження під дією видимого світла. Вивчено вплив природи модифікуючого металу, донору електронів та кристалічної модифікації діоксиду титану на перебіг процесу фотокаталітичної денітрифікації водних середовищ.

6. Порівняльний аналіз каталітичних властивостей отриманих матеріалів дозволив чітко визначити сфери їх практичного застосування: так, для вод з високим вмістом хлорид- або сульфат-іонів рекомендується використовувати каталізатори на основі ШПГ, а для денітрифікації карбонатних водних середовищ раціонально застосовувати Ag- або Сu-вмісні фотокаталізатори, а для водних середовищ з високим солевмістом найкраще підходять каталізатори на основі синтетичних смектитів.



СПИСОК ОПУБЛІКОВАНИХ ПРАЦЬ ЗДОБУВАЧА ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Лозовский А.В. Особенности синтеза и сорбционные свойства композитных материалов на основе гидроксидов алюминия и магния / А.В. Лозовський, И.В. Романова, В.В. Стрелко // Химия и технология воды. - 2005. - Т. № 4. - С. 323-320.

Здобувачем досліджено закономірності синтезу та сорбційних властивостей магній-вмісних шаруватих подвійних гідроксидів. Брав участь в обговоренні результатів досліджень та написанні статті.

2. Lozovski A. Photoreduction of nitrate ions over Ag/TiO₂ system. / A. Lozovski, R. Prihod'ko, M. Sychev, K. Erdmann, V. Goncharuk // Sol-Gel Methods for Materials Processing. NATO Science for Peace and Security Series - C: Environmental Security, Edited by P. Innocenzy, Yu.L. Zub, V.G. Kessler. - Amsterdam:Springer, 2008. - P.453-458.

Здобувачем досліджено взаємозв'язок між умовами синтезу каталізаторів та фотокаталітичними властивостями.

3. Лозовский А.В. Исследование фотокаталитической активности Ag/TiO₂ катализаторов в реакции восстановления нитрат-ионов в водных средах / А.В. Лозовский, И.В. Столярова, Р.В. Приходько, В.В. Гончарук // Химия и технология воды. - 2009. - Т. 31, № 6. - С.631 - 642.

Здобувачем здійснено аналіз літератури, визначення ефективності вилучення нітрат-іонів за допомогою фотокаталізу, участь у написанні статті.

4. Пат. 82384 Україна, МПК 7 В01 J21/00, 23/48; С01 F1/70 Каталізатор на основі діоксиду титану, спосіб його одержання і спосіб фотокаталітичної очистки води від нітрат-іонів / Гончарук В.В., Сичов М.В., Лозовський О.В., Столярова І.В., Приходько Р.В., Лєдєньов І.О.; заявник та володар патенту Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної академії наук України. - № 200601862 ; заявл. 21.02.2006 ; опуб. 10.04.2008, Бюл. № 7.

5. Пат. 83326 Україна, МПК 7 В01 J21/06, 23/72, 37/02; C02 F1/70. Композитний гетерогенний каталізатор для очистки води від нітрат-іонів, спосіб його одержання і спосіб очистки води / Гончарук В.В.,Сичов М.В., Лозовський О.В., Столярова І.В., Приходько Р.В.; заявник та володар патенту Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної академії наук України. - № 200709298 ; заяв. 15.08.2007 ; опубл. 25.06.2008, Бюл. № 12.

В роботах [4-5] здобувачем було отримано експериментальні дані з каталітичного відновлення нітрат-іонів у водних середовищах.

6. Лозовський О. Оптичні властивості нанокомпозиту частинок TiO₂ з Ag та Cu оболонкою / Лозовський О., Лозовський В., Стрільчук Г., Димітрієв О. // Нові технології. - 2008. - 20, №2. - С. 141-144.

Синтез зразків діоксиду титану та модифікування його поверхні частинками срібла або міді.

7. Лозовский А.В Разработка новых нанесенных катализаторов восстановления нитратов в воде на основе слоистых двойных гидроксидов / Лозовский А.В., Приходько Р.В., Сычев М.В., Гончарук В.В. // Материалы конференции Российского фонда фундаментальных исследований «Фундаментальная наука в интересах развития критических технологий», 12_14 сентября 2005 г. : тезисы докладов, Владимир, Россия. - 2005. - С. 167_168.

8. Лозовский А.В. Разработка новых нанесенных Pd/Cu катализаторов восстановления нитратов в воде на основе слоистых двойных гидроксидов / Лозовский А.В., Сычев М.В., Гончарук В.В. // Збірка тез доповідей Сьомої Всеукраїнської конференції студентів і аспірантів “Сучасні проблеми хімії”, 18_19 травня 2006 р., Київ. - 2006. - С. 185.

9. Лозовский А.В. Каталитическое восстановление нитрат ионов в воде в присутствии муравьиной кислоты. / Лозовский А.В., Приходько Р.В., Сычев М.В., Гончарук В.В. // VII Российская конференция (с международным участием) «Механизмы каталитических реакций», 3-8 июля 2006 г. : Тезисы Том II, Санкт-Петербург, Россия. - 2006. - Т. 2. - С. 260-262.

10. Лозовский А.В. Разработка новых Pd/Cu катализаторов восстановления нитратов в воде на основе слоистых двойных гидроксидов / Лозовский А.В., Сычев М.В., Гончарук В.В. // ІІІ Міжнародна конференція молодих вчених “Сучасні проблеми фізичної хімії”, 31 серпня - 3 вересня 2007 р. : Збірка тез доповідей, Донецьк. - 2007. - С. 35.

11. Диденко К. Каталитическое восстановление нитратов в воде. / Диденко К., Лозовский А. // І Міжнародна (ІІІ Всеукраїнська) конференція студентів, аспірантів та молодих вчених з хімії та хімічної технології, 23_25 квітня 2008 - Київ. 2008. - С.297.

12. Лозовский А.В. Фотокаталитическое восстановление нитрат ионов, катализируемое TiO₂ модифицированном серебром и медью / Лозовский А.В., Столярова И.В., Приходько Р.В., Сычев М.В., Пестунова О.П., Гончарук В.В., Пармон В.Н. // 2-я Всероссийская Школа-конференция молодых ученых «Функциональные наноматериалы в катализе и энергетике», 13-18 июля 2009 г. Екатеринбург, Россия. - 2009. - С. 30.

В роботах [7-12] експериментальна частина роботи, обробка результатів, участь в обговоренні та оформленні тез, доповідь на конференції.

Размещено на Allbest.ru

...