Фізико-хімічні методи захисту водних середовищ від екологічно небезпечних іонів U(VI), 90Sr та F

Размещено на http://www.allbest.ru/

Размещено на http://www.allbest.ru/

НАЦІОНАЛЬНА АКАДЕМІЯ НАУК УКРАЇНИ

ІНСТИТУТ КОЛОЇДНОЇ ХІМІЇ ТА ХІМІЇ ВОДИ

ім. А.В.ДУМАНСЬКОГО

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата хімічних наук

Фізико-хімічні методи захисту водних середовищ від екологічно небезпечних іонів U(VI), ⁹⁰Sr та F^-

21.06.01- екологічна безпека

Тимошенко Тетяна Григорівна

Київ - 2010

Дисертацією є рукопис

Робота виконана у відділі радіохімії та екології Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського Національної академії наук України

Науковий керівник: академік НАН України, доктор хімічних наук,

професор Гончарук Владислав Володимирович, Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, директор інституту

Офіційні опоненти: доктор хімічних наук, старший науковий співробітник

Кучерук Дмитро Дмитрович,

Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, провідний науковий співробітник відділу каталітичної очистки води

кандидат хімічних наук, доцент

Зуб Юрій Леонідович,

Інститут хімії поверхні ім. О.О. Чуйка НАН України, старший науковий співробітник відділу хімії поверхні гібридних матеріалів

Захист відбудеться « 30 » березня 2010 р. о 14⁰⁰ годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 26.183.01 в Інституті колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, МСП, м. Київ-142, бульв. академіка Вернадського, 42.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України за адресою: 03680, МСП, м. Київ-142, бульв. академіка Вернадського, 42.

Автореферат розісланий « 26 » лютого 2010 р.

Вчений секретар

спеціалізованої вченої ради,

кандидат хімічних наук Т.І. Якимова

Загальна характеристика роботи

радіоактивний феритний гідроталькітовий сорбційний

Актуальність теми. Загострення екологічних проблем, пов'язаних з аварією на ЧАЕС та інтенсивним розвитком атомної промисловості багато в чому обумовлене присутністю в об'єктах навколишнього середовища токсичних довгоживучих радіонуклідів техногенного та природного походження. Актуальною залишається проблема забруднення водного басейну ⁹⁰Sr та U(VI), специфічна особливість яких - висока міграційна здатність, яка обумовлена для ⁹⁰Sr неселективною сорбцією природними алюмосилікатами, а для U(VI) високою комплексоутворюючою здатністю. Крім того, проблемним для вилучення і надзвичайно токсичним компонентом водних середовищ є F^--іон. Одним із пріоритетних напрямків забезпечення населення доброякісною питною водою є інтенсивне використання підземних артезіанських вод, проте у деяких регіонах в них спостерігається підвищений вміст F^--іонів. На наш час для вилучення радіонуклідів ⁹⁰Sr, U(VI) та F^--іонів існує широкий спектр природних та синтезованих сорбційних матеріалів, модифікованих методів та технологічних схем, проте, кожен має обмежену область використання, а також як певні переваги, так і недоліки. Тому пошук нових екологічно та економічно доцільних матеріалів та вдосконалення існуючих методів очищення води від таких токсикантів є надзвичайно актуальним завданням сьогодення. На основі аналізу існуючих методів очищення води було визначено науковий підхід і найбільш актуальний напрямок досліджень для зниження концентрацій радіонуклідів ⁹⁰Sr і U(VI) в природних та стічних водах великих об'ємів з різним солевмістом та F^--іонів, особливо з джерел, що використовуються для питного призначення. Cаме пошуку умов використання природних та модифікованих на їх основі сорбентів, нових синтезованих сорбційних матеріалів для очищення водних середовищ від сполук ⁹⁰Sr і U(VI) та F^--іонів, які були б доцільними та достатньо ефективними для захисту довкілля, і присвячена дана дисертація.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація виконувалась у відповідності з планами науково-дослідних робіт Інституту колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України: за конкурсними темами - «Отримання води питної кондиції із забруднених радіонуклідами вод методом ультра- та нанофільтрації» (2004-2006 рр., № держреєстрації 0104U0007038; виконавець) в рамках програми прикладних досліджень НАН України «Новітні медико-біологічні проблеми та навколишнє середовище людини», «Підземні води України з надлишковим вмістом фтору та технологія їх кондиціонування для питного водопостачання» (2004-2006 рр., № держреєстрації 0104U007037; виконавець) в рамках програми НАН України «Мінеральні ресурси України та їх видобування», «Оптимізація технології очищення шахтних вод уранового виробництва» (2006-2007 рр., № держреєстрації 0106U005615; виконавець) в рамках програми Міністерства палива та енергетики України «Наукове, конструкторсько-технологічне супроводження ядерно-паливного циклу, у т.ч. НДР, ДКР, ПВР, створення наукових центрів, технічне переозброєння науково-дослідних і проектних установ, інформаційне забезпечення»; за відомчими темами НАН України: «Фізико-хімічне обґрунтування комплексних технологій очистки поверхневих і стічних вод від радіонуклідів і важких металів» (2001-2003 рр., № держреєстрації 0101U000785; виконавець); «Фізико-хімічні закономірності процесів комплексо- та колоїдоутворення в уранвмісних водних системах» (2004-2007 рр., № держреєстрації 0104U000701; виконавець); «Колоїдно-хімічні особливості розділення радіонуклідвмісних дисперсних систем» (2008-2012 рр., № держреєстрації 0107U011675; виконавець).

Мета і завдання дослідження. Мета роботи полягає у науковому обґрунтуванні вибору ефективних методів та матеріалів для очищення водних середовищ від екологічно небезпечних іонів ⁹⁰Sr, U(VI) та F^- -іонів.

Для досягнення поставленої мети необхідно було вирішити наступні завдання:

встановити особливості сорбційного очищення водних середовищ від ⁹⁰Sr з використанням різних природних сорбентів і визначити вплив механічної і хімічної активації сорбційних матеріалів на ефективність очищення вод;

оптимізувати умови застосування феритного, сорбційно-магнітного та реагентно-магнітного методів та оцінити їх ефективність для дезактивації радіоактивно забруднених вод;

визначити ефективність та умови застосування синтезованих гідроталькітових сорбентів та їх термоактивованих форм для вилучення сполук U(VI) з водних середовищ;

визначити ефективні умови модифікації відомих природних та штучних сорбентів для вдосконалення технології знефторення води, які були б доцільними та достатньо ефективними як з економічної, так і з екологічної точок зору;

провести порівняльний аналіз запропонованих методів та матеріалів та встановити умови їх ефективного використання для очищення забруднених вод з врахуванням їх фізико-хімічних особливостей;

встановити умови переробки шламів водоочищення для їх довготривалого зберігання без шкоди навколишньому середовищу.

Об'єкт дослідження - процеси очищення водних середовищ з різним солевмістом від проблемних для вилучення радіонуклідів ⁹⁰Sr і U(VI), а також від надлишкового вмісту F^--іонів з використанням сорбційних та осаджувальних методів.

Предмет дослідження - забруднені сполуками ⁹⁰Sr, U(VI) та іонами F^- водні середовища (поверхневі, підземні, шахтні води уранопереробних комбінатів) з різним солевмістом, модельні розчини.

Методи дослідження: спектрофотометричний, атомно-абсорбційний, рН-потенціометричний, рентгенографічний, сорбційний в статичних та динамічних умовах, метод магнітних властивостей (метод Ельмора).

Наукова новизна одержаних результатів. Показана перспективність використання для дезактивації води від радіонукліду ⁹⁰Sr сорбційного методу з використанням хімічно та механічно активованих алюмосилікатів та сорбційно-магнітного методу. Вперше обґрунтовано використання для комплексного очищення шахтних вод від сполук U(VI) та частково від солей жорсткості високоефективного реагентно-магнітного методу на основі взаємодії солей заліза(ІІ) і (ІІІ), лужного реагенту СаО та природного магнетиту. Показано, що магнетит виконує подвійну роль, а саме: призводить до усунення негативного впливу карбонатів та іонів кальцію, як компонентів високомінералізованих шахтних вод, та утворення нерозчинного карбонату заліза. Крім того, за рахунок зниження вологовмісту, менших об'ємів та набутих магнітних властивостей такі осади можуть бути вилучені за допомогою магнітних фільтрів.

Вперше показано, що синтезовані сорбенти зі структурою гідроталькіту проявляють високу сорбційну селективність по відношенню до всіх форм U(VI), а особливо до аніонних. Встановлено, що комплексоутворюючі ліганди природного та техногенного походження практично не впливають на ефективність очищення водних середовищ від сполук U(VI) такими сорбентами.

Показана можливість використання модифікування солями алюмінію глауконіту для вилучення F^- -іонів в динамічних умовах. Вперше встановлено, що в механізмі процесу обробки глауконіту осадження алюмінію на поверхні відбувається переважно за рахунок формування кристалічної структури гібситу на поверхні глауконіту, а вклад іонного обміну незначний.

Практичне значення одержаних результатів. На основі порівняння сорбційної здатності алюмосилікатів по відношенню до ⁹⁰Sr показано, що хімічна й механічна їх обробка значно підвищує сорбційні характеристики мінералів і вони можуть бути використані для дезактивації великих об'ємів поверхневих і стічних радіоактивно забруднених вод до рівня ДК_Б.

Для комплексного очищення шахтних вод від сполук U(VI) та частково від солей жорсткості запропоновано ефективний реагентно-магнітний метод. Для вилучення U(VI) сорбційним методом запропоновані сорбенти зі структурою гідроталькіту (синтезовані та термооброблені форми), які проявляють високу сорбційну селективність по відношенню до всіх форм U(VI), особливо до аніонних, найбільш характерних для поверхневих та стічних вод. Встановлено, що іонний вміст та солевміст вод не впливають на ефективність вилучення сполук U(VI) даними сорбентами.

Показано високу ефективність і фільтраційну здатність модифікованого солями алюмінію глауконіту для знефторення води.

Особистий внесок здобувача. Аналіз літератури, основний обсяг експериментальної роботи, обробка та аналіз отриманих даних проведені особисто здобувачем. Постановка загальної задачі досліджень, трактування та узагальнення експериментальних результатів, обговорення висновків дисертації проводились спільно з науковим керівником - акад. НАН України, д.х.н., проф. Гончаруком В.В. та к.х.н. Пшинко Г.М. Трактування результатів, пов'язаних з природою адсорбційних центрів мінералів і механізму сорбції ⁹⁰Sr на поверхні каолініту та монтморилоніту, проведено за участю чл.-кор. НАН України, д.х.н., проф. Корніловича Б.Ю. Синтез гідроталькітів та їх рентгенографічне дослідження здійснювалось спільно з к.х.н. Косоруковим О.О. Дослідження магнітних властивостей феритів здійснено за сприяння к.х.н. Багрія В.А. Визначення концентрації стронцію атомно-абсорбційним методом проведено к.т.н. Маковецьким О.Л. Розрахунки деяких форм металів здійснено за сприяння к.х.н. Боголєпова А.А. Отримання склокерамічних матриць для іммобілізації ⁹⁰Sr здійснено к.т.н. Терліковським Є.В. та пров. інж. Пузирною Л.М. Всі співавтори приймали участь в обговоренні спільних публікацій.

Апробація результатів дисертації. Матеріали дисертації доповідалися та обговорювалися на: науковій конференції молодих вчених ІКХХВ ім. А.В.Думанського НАН України “Охорона водного басейну та контроль якості води” (Київ, Україна, 2004 р.); VII та IХ Польсько-Українських (Люблін, Польща, 2003 р.) та (Голежов, Польща, 2005 р.); VIII та Х Українсько-Польських (Одеса, Україна, 2004 р.) та (Львів, Україна, 2006 р.) симпозіумах «Theoretical and experimental studies of interfaсial phenomena and their technological applications»; 3-ій міжнародній конференції «Ecological Chemistry 2005» (Кишинеу, Республіка Молдова, 2005 р.); міжнародній конференції «Nanomaterials in chemistry, biology and medicine» (Київ, Україна, 2005 р.).

Публікації. Результати дисертаційної роботи опубліковані в 5 статтях у наукових фахових виданнях, 8 патентах України та 8 тезах доповідей.

Структура та обсяг роботи. Дисертація складається з вступу, 6 розділів, висновків та списку використаних літературних джерел. Роботу викладено на 190 сторінках машинописного тексту, вона вміщує 51 рисунок (1 на окремій сторінці), 17 таблиць (1 на окремій сторінці) та список використаних літературних джерел з 294 найменувань на 34 сторінках.

Основний зміст роботи

У вступі обґрунтовано актуальність роботи, сформульовано мету та задачі, які необхідно вирішити, показано наукову новизну та практичне значення отриманих результатів, а також особистий внесок здобувача.

У першому розділі проведено аналіз літератури з питань стану проблемних для вилучення токсичних компонентів ⁹⁰Sr, U(VI) та F^- -іонів в об'єктах довкілля. Показано вплив фізико-хімічних факторів на форми знаходження ⁹⁰Sr, U(VI) та F^--іонів в водних середовищах та їх токсичну дію. Проаналізовано особливості вилучення ⁹⁰Sr, U(VI) та F^--іонів з водних середовищ сорбційними та іншими методами, а також використання для цих методів різних матеріалів. Розглянуто питання утилізації шламів водоочищення для іммобілізації радіонукліду ⁹⁰Sr.

У другому розділі приведено характеристику об'єктів та методик експериментальних досліджень. Описано методики отримання з донних осадів (сапропелей) озер та р. Дніпро (м. Київ) природних органічних речовин - гумінових (ГК) та фульвінових (ФК) кислот та охарактеризовано їх за вмістом функціональних груп методом потенціометричного титрування. Методики вивчення сорбційних процесів в статичних та динамічних умовах на глинистих мінералах (основні зразки було охарактеризовано рентгенографічно). Приведено методики синтезу сорбентів - гідроталькітів різного складу та їх рентгенографічні та термогравіметричні характеристики, а також методи визначення концентрацій U(VI), ⁹⁰Sr та F^- -іонів.

У третьому розділі показано, що коефіцієнти розподілу між сорбентом та водною фазою ⁹⁰Sr (К_d, см³/г) практично не змінюються в достатньо широкому інтервалі концентрацій іонів ⁹⁰Sr. Для ⁹⁰Sr величини К_d на монтморилоніті значно вищі, ніж на каолініті, що обумовлено ростом відносного внеску в процес сорбції поверхневих гідроксильних груп, розташованих на бокових гранях мінеральних часток. При збільшенні насичення сорбентів іонами стронцію коефіцієнти розподілу К_d зменшуються від 2200 до 40 см³/г для монтморилоніту і від 200 до 3 см³/г - для каолініту. Низька селективність сорбції ⁹⁰Sr обумовлена незначною енергією взаємодії адсорбційних центрів кристалічних структур мінералів. При підвищенні концентрації ⁹⁰Sr у розчині подальша його сорбція відбувається вже на менш селективних центрах базальних граней мінералів.

Показано ефективність застосування різних мінералів для вилучення ⁹⁰Sr з води (табл. 1).

Таблиця 1

Очищення води від радіонукліду ⁹⁰Sr мінералами

Мінерал	Ступінь очищення (СО), %
Монтморилоніт	26,7
Каолініт глуховецький	1,8
Каолініт глухівський	4,36
Каолініт просянівський	2,6
Палигорськіт	3,5
Суміш монтморилоніт/палигорськіт	22,0
Гідрослюда	12,8
Механоактивований монтморилоніт	55,1(90,9*)
Хімічно модифікований бентоніт	49,6 (81,8*)
Композиційний сорбент монтморилоніт/каолініт (1:9)	59,1 (98,6*)
Мергель	10,0
Наглинок	13,8
Доломіт	7,11

Примітка: І(NaClO₄)=0,01; рН=6,5; А=5,5•10³ Бк/дм³; Д_сорб=1,0 г/дм³; *Д_сорб=3,0 г/дм³.

Тільки для модифікованих і композиційних сорбентів при вихідній концентрації ⁹⁰Sr у воді (А=5,5•10³ Бк/дм³) був досягнутий ступінь очищення, при якому рівноважна концентрація ⁹⁰Sr наближається до норм ДР-97 (2 Бк/дм³).

З метою вилучення з водних середовищ радіонукліду ⁹⁰Sr проведено оцінку ефективності та визначення умов застосування феритного методу. Показано, що надзвичайно важливими є сумарна концентрація солей Fe(ІІ)+Fe(ІІІ) (УС_Fe) та співвідношення К_Fe=Fe(ІІ)/Fe(ІІІ) за оптимальної сумарній концентрації солей заліза, природа лужного реагенту та рН осадження (рис. 1).

Вибір оптимальної концентрації ?С_Fe та К_Fe показує, що при їх низьких значеннях домінує процес коагуляції - утворення осадів світло бурого кольору, а при більших значеннях - спостерігається формування дисперсної чорної суспензії з наступним осадженням кристалічного осаду, який має невеликий об'єм та магнітні властивості.

Застосування тільки феритного методу дозволяє досягнути ступеню очищення води від ⁹⁰Sr до 80%, а комбінованого сорбційно-магнітного (композиційний сорбент монтморилоніт/каолініт=1/9) до 98 - 99 %.

Четвертий розділ присвячено дослідженню методів та матеріалів для вилучення сполук U(VI) з водних середовищ.

Показано, що при рН водного середовища в межах 7,0-8,0 сполуки U(VI) перебувають переважно у вигляді позитивно заряджених гідроксокомплексів та розчинних карбонатних аніонних форм (табл. 2).

Сорбцію всіх форм U(VI), у тому числі й аніонних, вивчено на гідроталькітах різного складу - його синтезованими та термообробленими формами.

Таблиця 2

Основні форми знаходження сполук U(VI) у водних середовищах

За відсутності комплексоутворюючих лігандів	В присутності 10-3 М СО32-
Домінуючі форми	Доля форм, %	Домінуючі форми	Доля форм, %
UO2(ОН)2	35ч40	(UO2)2(ОН)22+	0ч7
(UO2)3(ОН)5+	60	UO2(СО3)22-	70ч80
UO2(СО3)22-	5ч60	UO2(СО3)34-	17

Примітка: рН=7,0-8,0.

Досліджено вплив рН середовища (вихідного розчину та рівноважного після контакту з сорбентами) на вилучення сполук U(VI). Показано, що термоактивовані форми сорбентів (на прикладі Mg₄Al₂O₇) мають лужні властивості, а отримані величини сорбції свідчать про їх високу сорбційну здатність.

Визначено характер та механізм сорбції сполук U(VI) на Mg₄Al₂O₇ та на вихідних матеріалах його синтезу Mg(OН)₂ та MgO.

Сорбція U(VI) на MgO має низькі значення (крива 2), що свідчить про неселективність даного сорбенту та його непридатність для очистки водних середовищ. Сорбція U(VI) на Mg₄Al₂O₇ та Mg(OН)₂ має подібний характер, що вказує на утворення бруситових шарів у структурі Mg₄Al₂O₇.

Більш сильний вигин та більші величини сорбції U(VI) на Mg₄Al₂O₇ вказують на специфіку структури отриманого сорбенту (подібного до структури гідроталькіту). Катіони Аl³⁺ утворюють на поверхні сорбенту додатковий нескомпенсований заряд, що пояснює сорбцію сполук U(VІ) на Mg₄Al₂O₇ та на отриманих сорбентах іншого елементного складу (Mg₄Fe₂O₇ та Zn₄Al₂O₇).

Такий різний характер ізотерм сорбції пояснюється зміною структури поверхні сорбенту при його термообробці. Характер ізотерм сорбції зразків 1, 2 відповідає хемосорбції сполук U(VІ) - полімерних форм та його гідроксидів на поверхні, а також у міжшаровому просторі сорбентів.

Дослідження впливу концентрації комплексоутворюючих реагентів на величини сорбції сполук U(VІ) синтезованою MgAlHt (а) та термообробленою Mg₄Al₂О₇ (б) формами сорбенту

В широкому діапазоні концентрацій Сl^- та SO₄^2-, зниження величин сорбції для зразків (a) та (б) не відбувається. Підвищення концентрації CO₃^2- знижує сорбцію U(VІ) для зразка (а), що пояснюється як зміною структури поверхні самого сорбенту, так і блокуванням активних центрів на поверхні та у міжшаровому просторі за рахунок зміни рН.

Високі концентрації Сl^- та SO₄^2- у водних середовищах (15-50 г/дм³) мало впливають на величини сорбції U(VІ), що дозволяє використовувати дані сорбенти для очищення урановмісних вод з досить високим солевмістом.

Досліджено вилучення сполук U(VІ) феритним та реагентно-магнітним методом. При очищенні води від сполук U(VІ) в широкому концентраційному інтервалі -100500 мкмоль/дм³ феритним методом при оптимальних значеннях К_Fe та ?С_Fe встановлено практично повне вилучення сполук U(VІ). Вплив комплексоутворюючих реагентів на величини сорбції U(VІ) з природних вод не суттєвий. При очищенні шахтних вод від сполук U(VІ) феритним методом не досягається рівень ГДК, тому для підвищення ефективності процесу застосовано комплексний реагентно-магнітний метод.

Встановлено, що при дотриманні оптимальних умов осадження для шахтних вод формування осадів з магнітними властивостями не спостерігається. Для з'ясування причини такого явища досліджено вплив компонентів шахтних вод (аніонів і катіонів) на процес формування осаду фериту в межах концентрацій, що відповідають шахтним водам (рис. 7). На формування осадів магнетиту в оптимальних умовах його утворення Сl^- та SO₄^2- - іони практично не впливають навіть при їх високих концентраціях. Проте, незначні концентрації CO₃^2- та Ca²⁺ знижують утворення магнетиту до нуля.

При рН=9,5 у присутності CO₃^2- можливе утворення нерозчинного FeCO₃, який перешкоджає формуванню магнетиту, що підтверджено даними розподілу форм CO₃^2- від рН в присутності заліза. Тому для очищення уранвмісних вод з підвищеним солевмістом був використаний реагентно-магнітний метод, який полягає в тому, що у воду перед введенням реагентів (суміші солей заліза та СаО) необхідно додавати дрібнокристалічний магнетит, завдяки чому осад при осадженні набуває магнітних властивостей.

Порівняльна характеристика різних методів очищення високомінералізованих радіоактивних шахтних вод за оптимальних умов показана в табл. 3.

Найбільш високого ступеню очищення досягнуто як при коагуляційно-сорбційному методі з використанням солей Fe(ІІІ) та монтморилоніту, так із використанням реагентно-магнітного методу при додатковому введенні в розчин дисперсних часток природного магнетиту, як центрів осадження та кристалізації осадів СаСО₃ та Mg(OH)₂.

Однак, використання реагентно-магнітного методу більш доцільне, оскільки об'єми осадів, які утворюються при цьому, значно менші в результаті зниження їх вологовмісту; крім того, осади набувають магнітних властивостей та можуть бути легко відокремлені на магнітних фільтрах.

Використання в якості лужного реагенту СаО дозволяє одночасно знизити солевміст шахтних вод і, таким чином, вирішити проблему їх комплексного очищення.

Таблиця 3

Показники очищення поверхневої природної (ПВ) та шахтної вод з підвищеним солевмістом (ШВ) від сполук U(VI) (С^U(VI) = 1?10^-4 М)

Метод очищення	Ступінь очищення (СО), %	Об'єм осаду (Vос), см3
	ПВ	ШВ	ПВ	ШВ
Сорбція - монтморилоніт (1,0 г/дм3)	19,8*	2,7	2,0	2,0
Коагуляція - Al2(SO4)3 (100 мг/дм3)	82,1*	75,7	48,0	60,0
Коагуляція - FeCl3 (100 мг/дм3)	95,2	94,7	30,0	40,0
Сорбція-коагуляція - Al2(SO4)3- монтморилоніт ( по 100 мг/дм3 )	99,6*	86,7	36,0	40,0
Сорбція-коагуляція - FeCl3 (100 мг/дм3), монтморилоніт (700 мг/дм3)	100,0	99,9	22,0	28,0
Осадження СаО до рН = 9,5	-	25,2	-	12,0
Коагуляція Fe(II) (150 мг/дм3) - осадження СаО до рН = 9,5	-	96,3	-	52,0
Коагуляція Fe(III) (150 мг/дм3) - осадження СаО до рН = 9,5	-	96,3	-	53,0
Коагуляція Fe(II) + Fe(III) (УCFe =150 мг/дм3, KFe=6) - осадження СаО до рН = 9,5	-	96,5	-	53,0
Коагуляція Fe(II) + Fe(III) ( УСFe = 150 мг/дм3, KFe =6) - осадження СаО до рН = 9,5 - природний магнетит (70 мг/дм3)	-	99,9	-	4,5

Примітка : * дані наведено з літератури

У п'ятому розділі показано принципову можливість застосування для знефторення води у динамічному режимі модифікованого солями алюмінію мінералу глауконіту. Для оцінки його ефективності проведено порівняння з модифікованими солями алюмінію доломітом та клиноптилолітом. При модифікуванні сорбентів алюмінієм при різних рН встановлено, що найкраще поглинання F^--іонів досягається сорбентами, які оброблені при рН=4,0-5,0. Встановлено, що модифікований алюмінієм доломіт для видалення F^--іонів мало ефективний. Вибір оптимальної концентрації солей алюмінію при модифікуванні мінералів при оптимальному рН представлений на рис. 9 показує, що вплив концентрації солей алюмінію складний. Для з'ясування цього проведено розрахунок форм знаходження алюмінію на основі констант його гідролізу при різних рН середовища.

В оптимальній області рН модифікування мінералу утворюються переважно кристалічна (гібсит) та аморфна форми Al(OH)₃. Осадження алюмінію на поверхні глауконіту відбувається переважно за рахунок формування кристалічної структури гібситу, в той час як аморфні форми легко видаляються з поверхні мінералу при відмиванні сорбенту від надлишку солей. Внесок іонного обміну при модифікуванні мінералу солями алюмінію незначний.

Встановлено, що на модифікованих зразках глауконіту та клиноптилоліту з підвищенням рН водного середовища величини сорбції знижуються, що характерно для аніонообмінної сорбції F^--іонів.

Для з'ясування селективності енергетичних центрів щодо F^--іонів отримано ізотерми їх сорбції модифікованими зразками мінералів при рН=4,0 в статичних умовах та розраховано коефіцієнти відповідно до рівнянь Фрейндліха та Ленгмюра. Показано енергетичну однорідність всіх досліджених сорбентів та невисоку селективність модифікованих мінералів до F^--іонів.

Гранична сорбція F^--іонів для мінералів становить 6,47,4 мг F^-/г сорбенту. В динамічних умовах розрахована робоча ємність поглинання F^- -іонів модифікованим глауконітом, яка складає 0,95 мг/г.

Запропонований глауконіт в природній формі є ефективним катіонообмінником для пом'якшення води, очищення від солей заліза, важких металів; має високі буферуючі властивості та фільтруючу здатність. Відзначено, що запропонований сорбент може бути рекомендований для комплексного очищення природних вод при його комбінованому завантаженні модифікованої та природної фракцій.

Альтернативним методом вилучення F^- -іонів є метод з використанням гідроксилапатиту (ГА). Показано, що видалення F^--іонів відбувається більш ефективно на свіжоосадженому гідроксилапатиті та повне знефторення відбувається при дозі в 3 рази меншій, ніж при використанні сухого синтезованого сорбенту гідроксилапатиту.

Шостий розділ присвячено вирішенню проблеми знешкодження осадів водоочищення, що містять радіонуклід ⁹⁰Sr, за керамічною технологією. Показано, що алюмосилікатна матриця для іммобілізації ⁹⁰Sr після сорбційно-коагуляційного очищення не задовольняє вимогам довготривалого безпечного захоронення. Для покращення фізико-механічних властивостей та хімічної стійкості керамічних матриць підібрано температурні режими (900 єС) випалу та оптимальний склад компонентів для ефективного вилучення ⁹⁰Sr та формування матриці: клиноптилоліт-модифікований бентоніт = 9:1. Ефективність композиційного сорбенту обумовлена структурними особливостями й синергетичним ефектом сорбції ⁹⁰Sr за рахунок руйнування аквакомплексів ⁹⁰Sr, а Na-форма клиноптилоліту сприяє заміщенню гідратованих катіонів Са²⁺ і Mg²⁺ та розблокуванню вхідних каналів цеоліту, що полегшує проникнення в них ⁹⁰Sr. Керамічні матриці дають можливість надійно іммобілізувати проблемний радіонуклід ⁹⁰Sr без екологічної загрози для довкілля.

На основі дослідження хімічної стійкості (рис. 13) керамічних та склокерамічних матриць для іммобілізації радіонуклідів ⁹⁰Sr показана висока ефективність переробки шламів, що утворюються при очищенні води сорбційно-коагуляційним (а) та феритним (б) методами.

Встановлено, що керамічні матриці мають достатньо високу хімічну стійкість до агресивних середовищ, а склокерамічні матриці за швидкістю вилуговування (R) більш стійкіші (на порядок) від керамічних.

Висновки

В дисертаційній роботі вирішена наукова задача вилучення екологічно небезпечних іонів ⁹⁰Sr, U(VI) та F^- з водних середовищ шляхом розробки та вдосконалення ефективних сорбційних, сорбційно-магнітних та реагентно-магнітних методів та матеріалів для очищення вод з різним солевмістом, природою та концентрацією комплексоутворюючих реагентів природного і техногенного походження.

Проведено порівняння сорбційної здатності різних природних, хімічно та механічно активованих алюмосилікатів по відношенню до ⁹⁰Sr. Показано, що хімічна та механічна обробка алюмосилікатів значно підвищує їх сорбційні характеристики і вони можуть бути використані для дезактивації великих об'ємів поверхневих та стічних радіоактивно забруднених вод до рівня ДК_Б.

Показана перспективність використання феритного методу на основі солей Fe(II) і Fe(III) при концентрації УС_Fe 140150 мг/дм³ для дезактивації води від радіонуклідів ⁹⁰Sr і U(VI), який у порівнянні з коагуляційним методом (С_Fe(ІІ)=140150 мг/дм³), дозволяє досягти більш високого ступеня очищення, утворення осаду з магнітними властивостями та меншого об'єму.

Проведено порівняльний аналіз ефективності методів очищення радіоактивно забруднених шахтних вод. Показано, що використання коагуляційного методу для очищення вод від сполук U(VI) не забезпечує досягнення норм ГДК, а сорбційно-коагуляційний вимагає додаткового кондиціонування відпрацьованих шламів. Для комплексного очищення шахтних вод запропоновано використання реагентно-магнітного методу.

Вперше показана висока ефективність сорбентів зі структурою гідроталькіту для вилучення з різного складу водних середовищ аніонних форм U(VI).

Обґрунтовано умови модифікування солями алюмінію глауконіту як сорбенту для знефторення води. Вперше на основі розрахованих форм алюмінію та даних експерименту показано, що внесок іонного обміну при модифікуванні глауконіту незначний, а осадження алюмінію відбувається за рахунок утворення на поверхні глауконіту кристалічної структури гібситу. Для одержання питної води високої якості з підземних джерел доцільне використання змішаного завантаження природної та модифікованої форм глауконіту.

Запропоновано та оцінена ефективність використання низькотемпературної керамізації для фіксації, а також наступного безконтейнерного захоронення забруднених ⁹⁰Sr алюмосилікатних шламів, що утворюються при очищенні забруднених вод, модифікованими алюмосилікатними сорбентами.

Список опублікованих праць за темою дисертації

Г.Н. Пшинко. Сорбционная очистка воды от ⁹⁰Sr и его иммобилизация в керамических матрицах /Пшинко Г.Н., Тимошенко Т.Г., Корнилович Б.Ю., Терликовский Е.В. // Химия и технология воды. - 2007. - Т. 29, № 3.- С. 262-274.

Проведення експериментів з сорбції ⁹⁰Sr на глинистих мінералах та визначення фізико-механічної та хімічної стійкості отриманих керамічних матриць, участь в обговоренні результатів та написанні статті.

Т.Г. Тимошенко. Очистка радиоактивно загрязненных вод от ⁹⁰Sr и U(VI) ферритным методом /Тимошенко Т.Г., Пшинко Г.Н., Корнилович Б.Ю., Багрий В.А., Маковецкий А.Л. // Химия и технология воды. - 2007. -Т. 29, № 5. - С. 449 - 461.

Аналіз літератури, проведення експериментів з очищення радіоактивно забруднених вод ⁹⁰Sr та U(VI) феритним методом, участь в обговоренні результатів досліджень та написанні статті.

В.В. Гончарук. Обесфторивание природных вод фильтрованием через глауконит, обработанный солями алюминия /Гончарук В.В., Пшинко Г.Н., Тимошенко Т.Г. // Химия и технология воды. - 2008. - Т. 30, № 5. - С. 615 - 626.

Пошук літератури, отримання модифікованих сорбентів, проведення сорбційних експериментів, участь в проведенні розрахунків та трактуванні отриманих результатів досліджень, написанні статті.

Т.Г. Тимошенко. Очистка радиоактивно загрязненных вод с повышенным солесодержанием /Тимошенко Т.Г., Боголепов А.А., Пшинко Г.Н. // Химия и технология воды - 2009. - Т. 31, № 1. - С.82 - 88.

Пошук літератури, участь в проведенні експериментальних досліджень при очищенні вод з високим солевмістом, участь в обробці результатів, їх інтерпретації та написанні статті.

Т.Г. Тимошенко. Кальцинированный гидроталькит - сорбент для очистки вод, содержащих уран /Тимошенко Т.Г., Косоруков А.А., Пшинко Г.Н., Гончарук В.В. // Химия и технология воды. - 2009. - Т. 31, № 4. - С.437 - 447.

Проведення сорбційних експериментів з очищення уранмісних вод, участь в обговоренні результатів, написанні статті.

Пат. 63432 А Україна, МПК 7 СО2F5/02 Композиція для зменшення жорсткості води /Корнілович Б. Ю., Пшинко Г. М., Терліковський Є. В., Мінченко В.В., Тимошенко Т.Г. Заявник та власник патенту Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України- № 2003043490; заявл. 17.04.2003; опубл. 15.01.2004, Бюл. № 1.

Пат. 77609 Україна, МПК CO2F 1/28, CО2F 1/58, G21F 9/04 G21F 9/12. Спосіб очистки води від радіонуклідів стронцію /Корнілович.Б.Ю., Тимошенко Т.Г., Пшинко Г.М., Терліковський Є.В. Заявник та власник патенту Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України- № а200509334; заявл. 04.10.2005; опубл. 15.12.2006, Бюл. № 12.

Пат. 77610 Україна, МПК CO2F 1/28, CО2F 1/58, G21F 9/04 G21F 9/12. Спосіб очистки води від радіонуклідів стронцію /Корнілович.Б.Ю., Тимошенко Т.Г., Пшинко Г.М., Терліковський Є.В. Заявник та власник патенту Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України- № а200510068; заявл. 25.10.2005; опубл. 15.12.2006, Бюл. № 12.

Пат. 77686 Україна, МПК С21F 9/12,СО2F 1/28. Сорбент для очистки води від радіостронцію /Корнілович Б.Ю., Пшинко Г.М., Терліковський Є.В., Завгородній В.А., Тимошенко Т.Г. Заявник та власник патенту Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України- № 2004031563; заявл. 03.03.2004; опубл. 15.01.2007, Бюл. № 1.

[6 - 9] Проведення експериментальних досліджень, участь в обговоренні отриманих результатів та оформленні патентів.

Пат. 60987 Україна, МПК 7 СО2F1/28,1/52,1/58, 5/00. Спосіб очистки шахтних вод /Корнілович Б.Ю., Курашов О.І., Пшинко Г.М., Спасьонова Л.М., Письменний Б.В., Пономарьов М.І., Пильчик О.В., Тимошенко Т.Г. Заявник та власник патенту Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України- № 20021210215; заявл. 17.12.2002; опубл. 17.01.2005, Бюл. № 1.

Пат. 26384 Україна, МПК (2006) СО21F9/16. Спосіб одержання матриць для іммобілізації радіоактивних відходів /Корнілович Б.Ю., Терліковський Є.В., Пшинко Г.М., Тимошенко Т.Г. Заявник та власник патенту Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України -№ u200512729; заявл. 28.12.2005; опубл. 25.09.2007, Бюл. № 15.

[10 - 11] Участь в експериментальних дослідженнях, обговоренні отриманих результатів, патентний пошук та оформлення патенту.

Пат. 23537 Україна, МПК (2006) СО21F9/16. Спосіб одержання матриць для іммобілізації радіоактивних відходів /Корнілович Б.Ю., Терліковський Є.В., Пшинко Г.М., Тимошенко Т.Г., Пищолка Л.М. Заявник та власник патенту Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України - № u200701010; заявл. 31.01.2007; опубл. 25.05.2007, Бюл. № 7.

Участь в вивченні хімічної стійкості склокерамічних матриць, обговоренні отриманих результатів та оформленні патенту.

Пат. 84106 Україна, МПК СО2F 1/28 В 01J20/32. Спосіб одержання сорбенту для очистки води від фторид-іонів /Гончарук В.В., Пшинко Г.М., Тимошенко Т.Г. Заявник та власник патенту Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В.Думанського НАН України - № а200712904; заявл. 21.11.2007; опубл. 10.09.2008, Бюл. № 17.

Участь в сорбційному очищенні води від фторид-іонів, обговоренні результатів, патентний пошук, оформлення патенту.

Pshinko G.N. Physico-chemical aspects of coagulant and water-soluble polymer application for water purification /Pshinko G.N., Timoshenko T.G., Bogolepov A.A., Kornilovich B.Yu. // Theoretical and experimental studies of interfaсial phenomena and their technological applications: 7th Polish-Ukrainian Symposium, 15-18 September, 2003: program and proceedings. Lublin, 2003. - Р. 185-187. -ISBN 8322721382.

Тимошенко Т.Г. Сорбція ⁹⁰Sr природними та активованими алюмосилікатами. /Тимошенко Т.Г., Пшинко Г.М. // Праці наукової конференції молодих учених “Охорона водного басейну та контроль якості води”, м. Київ, ІКХХВ НАН України, 2004. - С. 99 - 101.

Pshinko G.N. Natural alumosilicates for water purification from the ⁹⁰Sr radionuclides. /Pshinko G.N., Timoshenko T.G., Terlikovsky E.V., Kornilovich B.Yu. //Theoretical and experimental studies of interfaсial phenomena and their technological applications: VIII Ukrainian-Polish Symposium, 19-24 September, 2004: book and abstracts. - Odessa, SCSEIO, 2004. - P. 264 - 267. -ISBN 9667635465.

Pshinko G.N. Application of ferrite method to remove the Uranium (VI) compounds from aqueus media. / Pshinko G.N., Timoshenko T.G., Kornilovich B.Yu. // Theoretical and experimental studies of interfaсial phenomena and their technological applications: VIII Ukrainian-Polish Symposium, 19-24 September, 2004: book of abstracts. - Odessa, SCSEIO, 2004. - P. 359 - 362.-ISBN 9667635465.

Тимошенко Т. Использование ферритного метода в процессах очистки урансодержащих вод. /Тимошенко Т., Пшинко Г., Корнилович Б. // Ecological Chemistry Latest advances: Third international conference, 20-21 May, 2005: book of proceedings. - Chisinau, Moldovа. - P. 135 - 136.

Timoshenko T. Ferrite method for water purification from ⁹⁰Sr / Timoshenko T., Pshinko G., Makovetsky A., Kornilovich B. // Nanomaterials in chemistry, biology and medicine: NATO Advanced Research Workshop, 14-17 September, 2005: book of abstracts. Kyiv, Ukraine. - P. 159.

Timoshenko T.G. Complex method of purification of sewages from hardness salt and Uranium /Timoshenko T.G., Kornilovich B.Yu. // Theoretical and experimental studies of interfaсial phenomena and their technological applications: IX Polish-Ukrainian Symposium, 5-9 September, 2005: program and proceedings. Sandromierz, Wolka Milanowska, Poland, 2005. - P. 301 - 303. ISBN 8322724268.

Timoshenko T.G. Use of sorbents based on natural minerals to decrease fluoride concentration in water. /Timoshenko T.G., Pshinko G.N., Kornilovich B.Yu.// Theoretical and experimental studies of interfaсial phenomena and their technological applications: X Polish-Ukrainian Symposium, 26-30 September, 2006: proceedings. Lviv - Uzlissia, Ukraine, 2006. - Part 2, P. 190 - 191. ISBN 9666134446.

[14-21] Експериментальна частина роботи, обробка результатів, участь в обговоренні та оформленні тез, доповідь на конференції.

АНОТАЦІЇ

Тимошенко Т.Г. Фізико-хімічні методи захисту водних середовищ від екологічно небезпечних іонів U(VI), ⁹⁰Sr та F^-. - Рукопис. Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата хімічних наук за спеціальністю 21.06.01 - екологічна безпека. - Інститут колоїдної хімії та хімії води ім. А.В. Думанського НАН України, Київ, 2009. Дисертація присвячена науковому обґрунтуванню вибору методів і матеріалів для очищення водних середовищ від проблемних для очищення радіонуклідів ⁹⁰Sr, U(VІ) і F- -іонів. Визначено причину неселективного вилучення ⁹⁰Sr природними алюмосилікатами. Встановлено вплив механічної та хімічної активації сорбентів на ефективність очищення вод від радіонуклідів ⁹⁰Sr та запропоновано методи ефективного його вилучення з водних середовищ. Показана ефективність феритного методу для очищення уранвмісних вод, для високомінералізованих розроблені умови реагентно-магнітного методу. Проведено порівняльний аналіз запропонованих методів і матеріалів, оцінено їх ефективність для очищення радіоактивно забруднених вод від ⁹⁰Sr та U(VІ) з урахуванням їх фізико-хімічних особливостей. Показано перспективу використання сорбентів зі структурою гідроталькітів для очищення вод від аніонних форм U(VІ). Встановлено особливості модифікування глинистих мінералів солями алюмінію для очищення від F^- -іонів. Вперше на основі розрахованих форм алюмінію та експериментального дослідження показано, що внесок іонного обміну при модифікуванні глауконіту незначний, а осадження алюмінію відбувається за рахунок механізму добудовування кристалічної структури глауконіту. Показано можливість переробки шламів очищення води від ⁹⁰Sr за керамічною технологією.

Ключові слова: екологічно небезпечні іони, радіонукліди, фторид-іони, алюмосилікати, модифікування сорбентів, очищення водних середовищ, переробка шламів.

Тимошенко Т.Г. Физико-химические методы защиты водных сред от экологически опасных ионов U(VI), ⁹⁰Sr и F^-. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук по специальности 21.06.01 - экологическая безопасность. - Институт коллоидной химии и химии воды им. А.В. Думанского НАН Украины, Киев, 2009.

Диссертация посвящена научному обоснованию выбора методов и материалов для очистки водных сред от проблемных для извлечения радионуклидов ⁹⁰Sr, U(VІ) и F^--ионов.

Определена причина неселективности природных алюмосиликатов по отношению к ⁹⁰Sr. Установлено влияние механической и химической активации сорбентов на эффективность очистки вод от радионуклида ⁹⁰Sr. Для повышения эффективности извлечения ⁹⁰Sr предложен комбинированный сорбционно-магнитный метод. Показана эффективность ферритного метода для очистки урансодержащих вод, а для высокоминерализованных вод разработаны условия применения реагентно-магнитного метода. Проведен сравнительный анализ предложенных методов и материалов, оценена их эффективность для очистки радиоактивно загрязненных вод от ⁹⁰Sr, U(VІ) с учетом их физико-химических особенностей. Впервые показана перспектива использования сорбентов со структурой гидроталькитов разного элементного состава (как синтезированных, так и термообработанных форм) для очистки вод от соединений U(VІ), в том числе и от плохо извлекаемых анионных форм.

Установлены особенности модифицирования глинистых минералов солями алюминия для очистки от F^--ионов. Впервые на основе рассчитанных форм алюминия и данных эксперимента показано, что роль ионного обмена при модифицировании глауконита незначительна, а осаждение алюминия происходит за счет достройки кристаллической структуры глауконита гибситом. Показана возможность использования свежеосажденного гидроксилаппатита для извлечения F^- -ионов из водных растворов. Установлено, что применение свежеосажденного гидроксилаппатита позволяет более эффективно извлекать F^- -ионы при дозе сорбента в три раза меньшей, чем в случае сухого синтезированного образца гидроксилаппатита.

Разработана технология фиксации ⁹⁰Sr индивидуальными и композиционными модифицированными алюмосиликатными сорбентами для переработки осадков водоочистки. Определен фазовый состав и структурно-механические свойства керамических матриц. Установлены оптимальные условия термообработки шламов водоочистки с целью получения на их основе кристаллических структур с наилучшими физико-механическими свойствами. Показана эффективность использования низкотемпературной керамизации для фиксации и последующего безконтейнерного захоронения загрязненных радионуклидом ⁹⁰Sr алюмосиликатных шламов после сорбционной очистки радиоактивно загрязненных вод.

Показано эффективное использование низкотемпературной стеклокерамической матрицы для захоронения загрязненных радионуклидом ⁹⁰Sr шламов ферритизационной очистки загрязненных вод, химическая устойчивость которых на порядок выше керамической матрицы.

Ключевые слова: экологически опасные ионы, радионуклиды, фторид-иони, алюмосиликаты, модифицирование сорбентов, очистка водных объектов, переработка шламов.

Тimoshenko Т.G. Methods of protecting of water environment from ecologically dangerous ions: U(VI), ⁹⁰Sr and F^-. - Manuscript.

Thesis for obtaining the scientific degree of Candidate of Chemical Science. Speciality 21.06.01 - ecological safety. - A.V. Dumansky Institute of Сolloid and Water Chemistry of the National Academy of Sciences of Ukraine, Kiev, 2009.

Dissertation is dedicated to scientific ground of methods and materials choice for purification of water environments from radionuclides ⁹⁰Sr, U(VІ) and F^- -ions, which are problem to remove. The reason of non-selective recovery of ⁹⁰Sr by natural alumosilicates is established. The influence of mechanical and chemical activation of sorbents on effectiveness of waters purification from ⁹⁰Sr radionuclides is established and methods for its effective remove from water environments are proposed. The effectiveness of ferrite method for purification of uranium containing waters is shown, for high-salinity waters conditions of reagent-magnetic method are developed. The comparative analysis of proposed methods and materials is made, their effectiveness for purification of radioactive contaminated with ⁹⁰Sr, U(VІ) waters taking into account their physico-chemical properties is appreciate. The perspective of sorbents with using hydrotalcite structure for purification of waters from anionic forms of U(VІ) is shown.

The properties of clay minerals modification by aluminium salts for purification of waters from F^- -ions is established. For the first time on the ground сalculated of aluminium forms and experimental investigations it is shown, that contribution of ions exchange at modification of glauconite is insignificant, but deposition of aluminium take place due to completion of crystal structure of glauconite.

Possibility of processing of sludges of water treatment is rotined from ⁹⁰Sr on ceramic technology.

Keywords: ecologically dangerous ions, radionuclides and fluoride -ions, alumosilicates, modification of sorbents, purification of water environments, sludge treatment.

Размещено на Allbest.ru

...