Структура та властивості радіаційно-активованих центрів в кварці та емалі зубів у зв’язку з ретроспективною дозиметрією людини та довкілля

Размещено на http://www.allbest.ru/

Львівський національний університет

імені Івана Франка

УДК (549.514.51+ 576.7):577.346:543.429.2

Спеціальність: 04.00.20 - мінералогія, кристалографія

АВТОРЕФЕРАТ

дисертації на здобуття наукового ступеня

доктора геологічних наук

структура та властивості Радіаційно-Активованих центрів в кварці та емалі зубів у зв'язку з ретроспективною дозиметрією людини та довкілля

Радчук Валентин Васильович

Львів 2011

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Інституті телекомунікацій та глобального інформаційного простору НАН України, м. Київ.

Науковий консультант:

доктор фізико-математичних наук, професор, Брик Олександр Борисович, Інститут геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П. Семененка НАН України, завідувач відділу

Офіційні опоненти:

доктор геолого-мінералогічних наук, професор, Павлишин Володимир Іванович, Київський національний університет імені Тараса Шевченка, професор кафедри мінералогії, геохімії та петрографії;

доктор геолого-мінералогічних наук, професор, Вальтер Антон Антонович, Інститут прикладної фізики НАН України, завідувач відділу;

доктор геологічних наук, професор, Зузук Федір Васильович, Волинський національний університет імені Лесі Українки, професор кафедри фізичної географії.

Захист відбудеться «02» листопада 2011 року о 15-30 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 35.051.04 геологічного факультету Львівського національного університету імені Івана Франка за адресою: 79005, м. Львів, вул. Грушевського, 4.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Львівського національного університету імені Івана Франка за адресою: 79000, м. Львів, вул. Драгоманова 5.

Автореферат розісланий « 30 » жовтня 2011 року

Учений секретар спеціалізованої вченої ради, кандидат геол.-мін. наук Сливко Є.М.

ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

спектроскопічний кварц парамагнітних емаль

Наукова проблема, що вирішується в даній дисертаційній роботі, пов'язана з радіаційною мінералогією, яка досліджує відгук мінералів та біомінералів на радіаційне опромінення, та з ретроспективною дозиметрією, яка, вивчаючі кількість та тип радіаційних пошкоджень в мінералах та біомінералах, визначає дозу опромінювання, що отримали в минулому людина або об'єкти довкілля. Вирішення проблем ретроспективної дозиметрії в даній дисертаційній роботі грунтується на детальному вивченні властивостей радіаційних дефектів в мінералах та біомінералах, які використовуються як дозиметр.

Відомо, що найбільш поширеними та найбільш ефективними мінералами та біомінералами, за допомогою яких проводять реконструкцію дозових навантажень, є кварц і емаль зубів. За допомогою кварцу реконструюють дозові навантаження місцевості та технічних об'єктів, а за допомогою емалі зубів дозові навантаження людини. Ретроспективна дозиметрія, яка дозволяє встановлювати дози опромінення, що зазнали місцевість або людина в минулому, сприяє вирішенню багатьох геологічних, мінералогічних, екологічних та медичних проблем, обумовлених неконтрольованим радіаційним впливом на навколишнє середовище, технічні об'єкти та на людину.

Актуальність теми дисертації. Дослідження наслідків антропогенного радіаційного втручання в геологічне середовище, оцінка впливу цього втручання на місцевість та людину, а також розробка засобів, пов'язаних з мінімізацією негативного радіаційного впливу на людину та довкілля, є важливими для вирішення широкого кола фундаментальних та прикладних проблем. Актуальність досліджень, пов'язаних з ретроспективною дозиметрією, окрім вивчення наслідків аварії на ЧАЕС та інших атомних об'єктах, обумовлена тим, що у наш час збільшується вірогідність різних ситуацій, в яких населення може бути піддано неконтрольованому радіоактивному опромінюванню і значні території можуть бути забруднені радіонуклідами. Зокрема, збільшення вірогідності вказаних ситуацій обумовлено зростаючою роллю атомних електростанцій в енергетиці, все більш широким застосуванням радіо-активних елементів для вирішення наукових і технічних задач, а також можливим несанкціонованим використовуванням радіоактивних елементів, у тому числі під час терористичних актів з застосуванням радіоактивних ізотопів.

Під дією радіаційних випромінювань в матеріалі дозиметра (кварці, емалі зубів) формуються радіаційні дефекти. Кількість цих дефектів залежить від дози опромінення. Визначаючи за допомогою інструментальних методів кількість радіаційних дефектів у матеріалі дозиметра, можна відновити дозу опромінення, яку досліджуваний об'єкт отримав у минулому.

Незважаючи на великий обсяг досліджень, присвячених ретро-спективній дозиметрії, багато важливих питань в цій області знань залишаються не з'ясованими. Це утруднює вирішення прикладних задач, пов'язаних з техногенною безпекою і екологічним моніторингом середовища, а також знижує достовірність результатів ретроспективної дозиметрії. Для напрацювання нових підходів в ретроспективній дозиметрії необхідна детальна інформація про природу, механізми формування, місця локалізації, стабільність та інші характеристики радіаційних дефектів у матеріалі дозиметра. Вказані вище фактори обумовлюють актуальність теми даної дисертаційної роботи.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертаційна робота виконувалась згідно з науковою тематикою Інституту телекомунікацій і глобального інформаційного простору НАН України в рамках бюджетних тем: «Аналіз, розробка критеріїв та методичних рекомендацій для проведення стратегічної екологічної оцінки довкілля та вироблення пропозицій по управлінню системами природокористування (на прикладі м. Києва та Київської області)» (2007-2009 рр., держреєстрація № 01074000558) та «Дослідження екологічних проблем, пов'язаних з впливом радіонуклідів на природне середовище, на основі методів радіаційної мінералогії, наномінералогії та комп'ютерного моделювання» (2010-2012 рр., держреєстрація №0110U002716). Також у рамках міжнародного проекту «Retrospective dosimetry and dose reconstruction» в період з 1991 по 1995 р. в межах співробітництва України з країнами Євросоюзу, Росією та Білоруссю (Final report, 1996, EUR 16540 EN, ISBN 92-827-5202-X, Brussels Luxembourg, 1996), у яких дисертант був національним координатором цих робіт від України.

Мета дисертаційної роботи - вирішення важливої для радіаційної мінералогії проблеми, пов'язаної з розробкою нових підходів у ретроспективній дозиметрії, які ґрунтуються на дослідженнях механізмів формування, місць локалізації та стабільності радіаційно-активованих центрів; та дозволяють підвищити чутливість, достовірність та експресність ретроспективної дозиметрії, пов'язаної з кварцом та емаллю зубів. Досягнення вказаної мети сприяє вирішенню проблем, пов'язаних зі з'ясуванням екологічних наслідків антропогенних радіаційних втручань в геологічне середовище, з оцінкою впливу радіаційного втручання на населення, а також сприяє розробці засобів мінімізації негативного впливу радіаційних втручань на місцевість та на людину.

Завдання дисертаційних досліджень були орієнтовані на досягнення вищезазначеної мети та включали наступне.

1. Встановити особливості механізмів формування, а також темпера-турну стабільність, спектроскопічні та динамічні характеристики основних радіаційно-стимульованих дефектів у кварці, пов'язаних з домішками алюмінію, титану та вакансіями кисню, які можуть бути використані для реконструкції дозових навантажень.

2. Дослідити можливості використання особливостей накопичення радіаційних центрів та магнітоелектричних ефектів у кварці для ретроспективної дозиметрії з метою збільшення чутливості та достовір-ності методик, пов'язаних з реконструкцією доз.

3. Провести апробацію розроблених підходів у ретроспективній дозиметрії на основі досліджень зразків кварцу, зокрема, відібраних на об'єктах, пов'язаних із Чорнобильською зоною.

4. З'ясувати основні особливості структури емалі зубів як мінерально-органічної наноасоційованої системи, вивчити вплив процесів масопереносу в цій біологічній тканині та кінетику розпаду радіаційних дефектів на результати ретроспективної дозиметрії.

5. Визначити спектроскопічні та динамічні характеристики, механізми формування, місця локалізації та температурну стабільність основних парамагнітних центрів в емалі зубів, у тому числі нативних радикалів та карбонатних радикалів різного типу, які суттєво впливають на процедуру реконструкції доз.

6. Дослідити анізотропні характеристики емалі зубів, напрацювати методики визначення ступеня текстурування емалі за допомогою електронного парамагнітного резонансу, а також з'ясувати можливості використання цих даних для ретроспективної дозиметрії.

7. Вияснити з метою підвищення достовірності результатів ретроспективної дозиметрії вплив захворювань зубів на характеристики парамагнітних радіаційно-стимульованих центрів у емалі зубів, розробити методики виділення з сумарного сигналу ЕПР емалі зубів вкладу від сигналів, обумовлених найбільш стабільними радіаційними центрами.

Об'єкт досліджень - кристали природного і штучного кварцу та зразки кварцу, які були виділені з будівельних конструкцій і ґрунтів, а також зразки здорової і карієсної емалі зубів людини та зразки кісток тварин, а також синтетичні аналоги мінеральної компоненти цих високомінералізованих біологічних тканин.

Предмет досліджень - властивості радіаційних центрів та радіаційно-активовані процеси в кварці і емалі зубів, а також вплив цих процесів на результати ретроспективної дозиметрії.

Методи досліджень. Для вирішення сформульованих вище задач використовувались як експериментальні, так і теоретичні методи. Серед експериментальних методів найважливішу роль грали методи радіоспектроскопії - електронний парамагнітний резонанс (ЕПР) та ядерний магнітний резонанс (ЯМР). Для дослідження фазового складу мінеральної компоненти мінералізованих біологічних тканин, а також характеристик наночастинок гідроксилапатиту, що формують мінеральну компоненту цих тканин, використовувався метод рентгеноструктурного аналізу. Визначення складу та кількості домішок в зразках здійснювалося методами мас-спектрометрії з лазерною абляцією. Для лабораторного продукування радіаційних дефектів в досліджуваних зразках застосовувались кобальтові гармати (ізотоп ⁶⁰Со, енергія квантів 1,25 МеВ), а також рентгенівські промені з енергією квантів до 100 кеВ. Стабільность радіаційних дефектів, а також механізми розпаду цих дефектів з'ясовували за допомогою методик відпалювання зразків як в атмосфері повітря, так й в атмосфері диоксиду вуглецю. Відпалювання здійснювалося в інтервалі температур 100 - 1000 С. Для теоретичного дослідження процесів накопичення радіаційних центрів в матеріалі дозиметра, а також механізмів та кінетики розпаду радіаційних дефектів використовувались методи та підходи фізики твердого тіла.

Достовірність отриманих результатів підтверджується їх відтворенням, ґрунтується на використанні широкого кола сучасних експериментальних методик для дослідження кварцу і емалі зубів, а також на співставленні теоретичних результатів з результатами експериментальних досліджень. Достовірність результатів дисертації підтверджено також результатами міжнародних інтеркалібровок, пов'язаних з реконструкцією дозових навантажень одних й тих же зразків в лабораторіях різних країн (Україна, Росія, Німеччина, Великобританія, США). Крім того, достовірність результатів дисертації підтверджено їх обговоренням на багатьох міжнародних конференціях та включенням отриманих нами результатів у звіти міжнародних проектів, які виконувались багатьма країнами світу під егідою Європейської Комісії та Міжнародного агентства з атомної енергії (МАГАТЕ).

Наукова новизна отриманих результатів. Основні наукові результати дисертаційної роботи є новими та отримані її автором вперше. Серед найважливіших наукових результатів відзначимо такі.

1. Виявлено, вивчено експериментально та теоретично інтерпретовано ефект незалежності радіаційного відгуку алюмінієвих центрів у кварці від концентрації домішок алюмінію. Визначено умови, що необхідні для вказаної незалежності та показано, що цей ефект спрощує методику ретроспективної дозиметрії, а також збільшує достовірність результатів, пов'язаних з реконструкцією доз.

2. Вивчено особливості прояву магнітоелектричних ефектів на порошкоподібних зразках кварцу та розроблено методики реєстрації спектрів ЕПР від порошків кварцу у присутності зовнішніх електричних полів. Запропоновано використовувати розроблені методики, що пов'язані з магнітоелектричними ефектами, для підвищення чутливості ретроспективної дозиметрії кварцу.

3. Теоретично описані механізми масопереносу в нанокристалах гідроксилапатиту, які формують мінеральну компоненту емалі зубів, а також процеси формування і розпаду радіаційно-стимульованих радикалів в емалі. Показано, що ця інформація дозволяє розширити коло задач, які піддаються реконструкції дозових навантажень.

4. Експериментально доведено, що радіаційні центри в емалі зубів представляють собою набір центрів з різною температурною ста-більністю. Показано, що цей факт, пов'язаний з особливостями ієрархії внутрішньої будови емалі, є суттєво важливим для ретроспективної дозиметрії.

5. Запропоновано використовувати ефект неоднакової стабільності хаотичних та орієнтованих радіаційних центрів в емалі зубів для підвищення достовірності результатів ретроспективної дозиметрії. Розроблено методику виділення вкладу стабільних центрів з сумарного сигналу ЕПР емалі зубів.

6. Розроблено методику кількісного визначення ступеня текстурування емалі, яка ґрунтується на анізотропії сигналів електронного пара-магнітного резонансу. Показано, що ця методика дозволяє визначати придатність або непридатність емалі зубів, ураженої карієсом, для вирішення задач ретроспективної дозиметрії.

Практичне значення одержаних результатів. Результати, що стосуються механізмів формування радіаційних дефектів у мінералах та біомінералах, дані про властивості радіаційних дефектів в кварці та емалі зубів, а також про внутрішню будову емалі зубів і вплив на її властивості карієсу мають важливе значення для радіаційної мінералогії та біомінералогії. Дані, що пов'язані з підвищенням достовірності та чутливості методів ретроспективної дозиметрії кварцу, можуть бути використані для вивчення механізмів міграції радіонуклідів, оцінки стану будівельних конструкцій та для прогнозу майбутніх радіоекологічних ситуацій на місцевості, забрудненій радіонуклідами. Отримані результати відкривають нові можливості для реконструкції дозових навантажень за допомогою емалі зубів, насамперед для індивідуальної дозиметрії осіб, що зазнали радіаційного впливу, та для епідеміологічного обстеження населення, що проживає на територіях, забруднених радіонуклідами. На загал отримані в роботі результати сприяють подоланню наслідків негативного впливу радіаційного опромінення місцевості та населення. Отже, результати, наведені в дисертації, сприяють вирішенню проблем, пов'язаних з безпекою виробництва атомної енергії та використання радіонуклідів у науці й техніці. Ці результати є важливими також для зниження негативних наслідків можливих терористичних актів з використанням радіонуклідів.

Особистий внесок здобувача. Автором дисертації самостійно сформульовано її задачі, розроблено шляхи їх вирішення, а також сформовано колекції зразків для експериментальних досліджень. Експериментальні дослідження виконано спільно із співавторами наукових публікацій у відділі радіоспектроскопії мінеральної речовини Інституту геохімії, мінералогії та рудоутворення ім. М.П.Семененка НАН України. Обробка та інтерпретація результатів експериментальних досліджень здійснювалася автором дисертації спільно з науковим консультантом професором Бриком О.Б. Теоретичні дослідження, пов'язані з механізмами накопичення радіаційних дефектів в матеріалі дозиметрів, а також з кінетикою розпаду радіаційних дефектів, виконано автором дисертації самостійно. Автором дисертації також самостійно сформульовані висновки дисертаційної роботи та розроблено рекомендації щодо практичного застосування отриманих результатів.

Апробація результатів. Матеріали дисертації доповідалися на таких наукових конференціях: Міжнародна конференція "Радиоспектроскопические методы исследований в физике, химии, биологии и медицине", Киев, 1993; International Workshop "Dose Reconstruction", Germany, Bad Honnef, 1994; 1У Международная научно-техническая конференция по ликвидации последствий аварии на ЧАЭС "ЧЕРНОБЫЛЬ 94". "Итоги 8 лет работ по ликвидации последствий аварии на ЧАЭС", Зеленый мыс, 1994; Tenth International Congress of Radiation Research "RADIATION RESEARCH 1895 - 1995", Wurzburg, Germany, 1995; International Symposium on ESR Dosimetry and Applications, Germany, Munich, 1995; V Международная научно-техническая конференция "Чернобыль-96". "Итоги 10 лет работ по ликвидации последствий аварии на ЧАЭС", Зелёный мыс, 1996; International conference "The radiological consequences of the Chernobyl accident", Minsk, Belarus, 1996; Third European Meeting "Spectroscopic Methods in Mineralogy", Kiev, Ukraine, 1996; Международный семинар "Минералогия и жизнь. Биоминеральные взаимодействия", Сыктывкар, 1996; Науково-практична конференція "Наука -- Чорнобиль-96", Київ, 1997; International conference on biodosimetry and 5^th International symposium on ESR dosimetry and applications, Moscow-Obninsk, 1998; Международный научный семинар "Радиоэкология Чернобыльской зоны", Славутич, 2006; 35^th Annual Meeting of the European Radiation Research Society (EUROPEAN RADIATION RESEARCH 2006), Kiev, Ukraine, 2006; Четвертый международный семинар "Минералогия и жизнь", Сыктывкар, 2007; Четверта міжнародна науково-практична конференція "Сучасні інформаційні технології управління екологічною безпекою, природокористуванням, заходами в надзвичайних ситуаціях", Київ-Харків-Крим, 2007; Международный минералогический семинар "Структура и разнообразие минерального мира", Сыктывкар, 2008; Четвертая международная школа по наукам о Земле, Одесса, 2008; Міжнародна науково-практична конференція "Біомінералогія - 2008", Луцьк, 2008; Міжнародна наукова конференція з актуальних проблем геохімії, мінералогії, петрології та рудоутворення, Київ, 2009; Международная конференция "Минералогическая интервенция в микро- и наномир", Сыктывкар, Россия, 2009; Третья международная научная конференция «Современные достижения в науке и образовании», Тель-Авив, Израиль, 2009; Международный минералогический семинар «Минералогические перспективы», Сыктывкар, Россия, 2011.

Публікації. За темою дисертації опубліковано 60 наукових праць, з них одна монографія і 26 статей у провідних, фахових журналах і виданнях. П'ять статей представлено автором одноосібно.

Структура і обсяг дисертації. Дисертація складається зі вступу, восьми розділів, загальних висновків, двох додатків та списку використаних джерел. Повний обсяг дисертації - 298 сторінок. Дисертація містить 59 рисунків на 57 сторінках та 11 таблиць на 13 сторінках. Список використаних джерел містить 244 найменувань.

ОСНОВНИЙ ЗМІСТ РОБОТИ

У Вступі до дисертації описано сучасний стан наукової проблеми, на вирішення якої орієнтована дана дисертаційна робота, обґрунтовано актуальність теми досліджень, наведено мету та задачі досліджень, описано наукову новизну одержаних результатів, а також їхнє практичне значення. Крім того, у вступі наведено інформацію про особистий внесок здобувача, апробацію отриманих наукових результатів, а також дані про структуру і обсяг дисертаційної роботи.

Розділ 1. «Методи і підходи в ретроспективній дозиметрії та аналіз невирішених питань у цій галузі». У даному розділі наведено інформацію про проблеми, що вирішуються у галузі радіаційної мінералогії, про історію виникнення ретроспективної дозиметрії, а також проведено порівняння різних методів, пов'язаних з реконструкцією дозових навантажень. Зроблено опис наслідків аварії на Чорнобильській атомній електростанції, які стимулювали розвиток методів ретроспективної дозиметрії. Описано фізичну сутність основних методів експериментальних досліджень, які були використані в даній дисертації. Крім того, описано принципи ретроспективної дозиметрії, основні досягнення в цій галузі, а також невирішені проблеми у ретроспективній дозиметрії, які обумовили постановку задач та тему даної дисертаційної роботи.

Розділ 2. «Характеристики кварцу як об'єкта ретроспективної дозиметрії та методики дослідження властивостей радіаційних дефектів, локалізованих у структурі кварцу». У даному розділі описано структуру та основні властивості кварцу, особливості зразків кварцу, що використовувались для досліджень в даній дисертаційній роботі, а також оптимальні режими реєстрації спектрів ЕПР від радіаційних центрів, що використовуються для реконструкції дозових на-вантажень кварцу.

Просторове положення радіаційних дефектів в кварці, що використовуються для реконструкції доз, зручно подати за допомогою структури, яка зображена на рис. 2.1. Найбільш важливі радіаційні дефекти, що можуть бути зареєстровані в кварці за допомогою ЕПР, пов'язані з ізоморфним заміщенням іона Si⁴⁺ на іони Al³⁺, Ti⁴⁺ Ge⁴⁺ , а також з вакансіями кисню.

Під впливом опромінення зазначені дефекти структури кварцу захоплюють або втрачають електрони та переходять в парамагнітний стан, що дозволяє визначати кількість цих дефектів за допомогою ЕПР.

Рис. 2.1. Структура альфа-кварцу.

Під час виконання дисертаційних досліджень ми використовували зразки кварцу різних типів. Відомо, що кварц входить до складу ґрунтів, будівельних конструкцій і технічних виробів. При цьому важливо відзначити, що під час виробництва такого важливого будівельного матеріалу, як цегла, кварц піддається високотемпературній обробці, яка встановлює матеріал цього дозиметра на нульові показання.

Для дослідження властивостей радіаційно-індукованих парамаг-нітних центрів ми використовували зразки монокристалічного синтетичного кварцу з різними на-борами домішок. Ці зразки кварцу були отримані в Інституті синтезу мінеральної сировини (м. Александров, Росія). Під час вивчення властивостей радіаційних дефектів були досліджені також монокристали природного кварцу, а крім того, порошкові зразки природного та синтетичного кварцу. Радіаційні центри у кварці формуються за рахунок опромінення зразків в природних умовах (за рахунок радіаційного фону) або в лабораторії. В останньому випадку для опромінювання використовували гамма-промені ізотопів Co-60, Cs-137 або рентгенівські промені. Для вивчення температурної стабільності радіаційних центрів у кварці зразки піддавали відпалюванню в інтервалі температур 100-1000 °C.

Оптимальні режими реєстрації сигналів ЕПР від радіаційно-стимульованих центрів у кварці визначаються багатьма факторами, найважливішими серед яких є час спін-решіткової релаксації, а також ширина резонансних ліній спектра. Для алюмінієвих, титанових та Е-центрів у кварці нами знайдено оптимальні режими реєстрації ЕПР-спектрів з урахуванням вище зазначених факторів. Ці режими визначають температуру реєстрації спектрів, оптимальну потужність мікрохвильового поля та амплітуду модуляції квазіпостійного магнітного поля.

Завдяки релаксаційним характеристикам алюмінієві та титанові центри можна реєструвати тільки за температури рідкого азоту (Т = 77 K) та за нижчих температур. З причини малої величини часу спін-решіткової релаксації алюмінієвих та титанових центрів, за кімнатної температури має місце релаксаційне розширення ліній, що суттєво зменшує пікову інтенсивність сигналів та утруднює реєстрацію сигналів ЕПР та, відповідно, вирішення задач ретроспективної дозиметрії. Для електронних Е-центрів завдяки великому часу спін-решіткової релаксації оптимальною температурою для реєстрації спектрів ЕПР та вирішення задач ретроспективної дозиметрії, навпаки, є кімнатна температура.

З причини великої різниці у тривалості спін-решіткової релаксації для алюмінієвих і титанових центрів, у порівнянні з електронними Е-центрами, оптимальні режими, які пов'язані з потужністю мікрохвильового поля, є також суттєво різними. Встановлено, що алюмінієві та титанові центри не насичуються мікрохвильовим полем, а Е-центри, навпаки, суттєво насичуються цим полем. Ці фактори визначають оптимальне значення мікрохвильового поля P_opt, за яким слід реєструвати відповідні сигнали. Для алюмінієвих та титанових центрів P_opt дорівнює приблизно 5 мВт, а для Е-центрів 0,01 мВт. Важливим параметром для реєстрації сигналів ЕПР є також амплітуда модуляції квазіпостійного магнітного поля. У зв'язку з різними ширинами ліній ЕПР оптимальна амплітуда модуляції поля для алюмінієвих та титанових центрів складає (2-5)10⁴ Тл, а для Е-центрів приблизно 0,110⁴ Тл.

Відзначимо, що вибір оптимальних режимів реєстрації спектрів має велике значення для вирішення проблем ретроспективної дози-метрії, адже якщо режими реєстрації спектрів не оптимальні, то це призводить до суттєвого зменшення інтенсивності сигналів та, відповідно, до збільшення порогової дози, а також до зменшення достовірності результатів ретроспективної дозиметрії або навіть до неможливості використання ЕПР для реконструювання дозових навантажень.

Розділ 3. «Спектроскопічні характеристики, місця локалізації та властивості радіаційних дефектів, що використовуються у ретроспективній дозиметрії кварцу». У даному розділі описано результати експериментальних досліджень радіоспектроскопічних характеристик та особливостей структури основних радіаційних центрів у кварці, які використовуються для реконструкції дозових навантажень. Надано характеристики алюмінієвих і титанових центрів, пов'язаних з ізоморфними заміщеннями у структурі кварцу, а також електронних Е-центрів, які пов'язані з вакансіями кисню у структурі кварцу. Особливості структури радіаційних центрів у кварці зручно пояснювати за допомогою фрагмента структури кварцу, який зображено на рис. 3.1.

Центри, що пов'язані з домішками заміщення, поділяють на електронні та діркові. Утворення діркових парамагнітних центрів пов'язано з ізоморфним заміщенням Si⁴⁺ на позитивні іони три- і меншої валентності, а електронні центри утворюються шляхом входження в цю позицію іонів з такою ж, як у кремнію, або більшою валентністю.

Рис. 3.1 Фрагмент структури кварцу, який пояснює механізми формування радіаційних дефектів у цьому мінералі.

Вакансії кисню та кремнію в кварці можуть мати як ростову, так і радіаційну природу. Під впливом опромінення вакансії кисню можуть захоплювати електрон та переходити в парамагнітний стан, а іони кисню, що асоційовані з вакансіями кремнію, навпаки, можуть втрачати електрон та формувати парамагнітні комплекси О₂³.

Найпоширенішою ізоморфною домішкою в кварці є іон Al³⁺. Відповідно, центр Al-O- є найпоширенішим радіаційним центром в опромінених синтетичних і природних зразках кварцу. Його утворення можна представити як втрату електрона іоном кисню, сусіднім з іоном Al³⁺, що замістив іон Si⁴⁺ у вузлі решітки. При цьому лужний іон-компенсатор дифундує від дефектного вузла і захоплюється на інших дефектах кристала. За достатньо низької температури (77 K і нижче), за якої ми спостерігали ці центри, вони перебувають в стані, коли дірка локалізується лише на двох з чотирьох іонів кисню, що мають велику довжину зв'язку в AlO₄-тетраедрі. Ці іони кисню з довгим зв'язком (0,1614 нм) позначені на рисунку 3.1 як О₁ і О_2. Таким чином, в структурі кварцу є шість структурно нееквівалентних положень для центрів Al-O-, зв'язаних з трьома нееквівалентними тетраедрами, що входять до складу елементарної комірки.

Спектр ЕПР Al-O- центру можна описати аксіальним тензором спектроскопічного розщеплення (g-тензором). Паралельна та перпендикулярна компоненти g-тензора алюмінієвого центру дорівнюють g _|| = 2. 0589 0.0005, g = 1.9987 0.0005. Неспарений електрон алюмінієвого центру взаємодіє з магнітним ядром ²⁷Al, який має поширеність 100 % та ядерний спін I = 5/2, що призводить до розщеплення резонансних ліній. На рис. 3.2 зображено спектр ЕПР алюмінієвих центрів у порошкоподібних зразках кварцу.

Рис. 3.2. Вигляд спектрів ЕПР Al-O- центрів в порошкоподібних зразках кварцу, опромінених гама-променями дозою 0,5 Гр (спектр 1) та 2,0 Гр (спектр 2) відповідно. Символ Mn²⁺ вказує сигнал ЕПР від еталонного зразка (MgO : Mn²⁺). Вісь абсцис вказує величину магнітного поля.

Компоненти спектра ЕПР алюмінієвого центру в кварці (рис. 3.2), що знаходяться ліворуч та праворуч від еталонного сигналу, відповідають паралельній та перпендикулярній компо-нентам g-тензора, а багатокомпонентність спектра обумовлена взаємодією неспареного електрона з магнітним ядром ²⁷Al.

Для з'ясування механізму впливу ступеня дефектності на форму спектра алюмінієвих центрів було проведено дослідження порошкоподібних зразків кварцу різного ступеня дисперсності. Нами досліджено зразки мікронного розміру, а також зразки, що мають за рентгенівськими даними розмір частинок 200, 50 і 10 нм. Встановлено, що найбільш мінливою є складова спектра, яка відповідає перпендикулярній компоненті g-тензора. Відповідно, для цілей ретродозиметрії слід використовувати піки сигналів ЕПР, які відповідають перпендикулярній компоненті g-тензора.

У кварці вельми поширеною є ізоморфна домішка, що пов'язана з іоном Ti⁴⁺ у позиції кремнію (рис. 3.1). Ця домішка формує декілька електронних парамагнітних центрів, що мають радіаційне походження. Найпоширенішим серед них є центр Ti³⁺/Li⁺ з компенсатором Li⁺. Спектр ЕПР титанових центрів у кварці може бути описаним триосним тензором спектроскопічного розщеплення з компонентами g₁ = 1.9789 ± 0.0005, g₂ = 1.9309 ± 0.0005, g₃ = 1.9119 ± 0.0005. На спектрах ЕПР титанових центрів фіксується також багатокомпонентна структура, яка обумовлена взаємодією неспареного електрона з ядрами іонів компенсаторів.

Для вирішення задач ретроспективної дозиметрії кварцу важливими також є центри, що пов'язані з вакансіями кисню в решітці кварцу. Вигляд спектрів ЕПР таких центрів в зразках порошкоподібного кварцу наведено на рис. 3.3.

Рис. 3.3 Спектр ЕПР Е'1-центру в порошкоподібних зразках кварцу, опромінених гамма променями дозою 2,0 Гр (спектр 1) та 8,0 Гр (спектр 2).

Ця група електронних центрів, званих Е'- центрами, має фактор спектроскопічного розщеплення, близький до g-фактора вільного електрона. Для найпростішого з таких центрів, Е'₁-центру, який є вакансією кисню, що захопила електрон, компоненти g-тензора дорівнюють g₁ = 2.00173 0.00001, g₂ = 2.0046 0.0005, g₃ = 2.00024 0.0005. Для цього центру електрон захоплюється су-сіднім, з вакансією, іоном кремнію, який повинен був би зв'язуватися в бездефектному кристалі з відсутнім іоном кисню коротким зв'язком (рис. 3.1). Відповідно до наведених вище даних про фактори спектроскопічного розщеплення, сигнали ЕПР від алюмінієвих і титанових центрів у кварці реєструють у різних магнітних полях. Інакше кажучи, спектри ЕПР цих центрів не перекриваються, що спрощує вирішення задач ретроспективної дозиметрії. Однак спектри ЕПР алюмінієвих центрів і електронних Е-центрів, відповідно до значень факторів спектроскопічного розщеплення цих центрів, реєструються в однакових магнітних полях.

Проте завдяки тому, що ширини сигналів ЕПР цих центрів істотно різні, то не зважаючи на перекриття, вплив радіації на сигнали ЕПР цих центрів можна аналізувати окремо. Крім того, алюмінієві центри можна зареєструвати тільки за температури рідкого азоту, а електронні Е-центри можна реєструвати також за кімнатної температури.

У даному розділі описано також особливості магнітоелектричних ефектів у порошкоподібних зразках кварцу та розглянуто можливості використання цих ефектів для цілей ретроспективної дозиметрії. Розроблено методику підвищення чутливості ретроспективної дози-метрії кварцу за допомогою магнітоелектричних ефектів. Показано, що для кварцу, завдяки магнітоелектричним ефектам, поріг чутливості може бути зниженим приблизно в п'ять разів та дорівнювати приблизно 0,5 Гр.

Розділ 4. «Вплив радіаційного опромінення та відпалювання на радіаційні центри у кварці та їхній зв'язок з реконструкцією дозових навантажень кварцу». У даному розділі описано результати експериментальних та теоретичних досліджень, пов'язаних з вивченням процесів взаємодії радіаційного опромінення з кварцом. Описано механізми формування основних радіаційно-стимульованих пара-магнітних дефектів у кварці, а також процеси розпаду радіаційних дефектів під час відпалювання зразків кварцу. Досліджено знайдений нами ефект незалежності радіаційного відгуку алюмінієвих центрів у кварці від кількості домішок алюмінію та проаналізовано можливе використання цього ефекту для цілей ретроспективної дозиметрії. Наведено також приклади використання результатів проведених досліджень для реконструкції дозових навантажень кварцу із зони аварії на ЧАЕС.

Практично всі парамагнітні центри у природному та синтетичному кварці є радіаційними дефектами, що утворюються під час опромінювання в природних або лабораторних умовах. Дія опромінення зводиться переважно до вибивання електронів з одних іонів в структурі кварцу та до їх захоплення іншими іонами. Проте для утворення стабільних у часі парамагнітних дефектів необхідна присутність у структурі кварцу передцентрів, тобто дефектів структури у діамагнітному стані, які після іонізації здатні залишатися в парамагнітному стані деякий час. Такими передцентровими дефектами можуть служити як домішки заміщення, так і недомішкові дефекти, в тому числі вакансії кисню та кремнію.

Важливу роль в ретроспективній дозиметрії грає кінетика накопичення парамагнітних центрів в кварці. Дослідження кінетики накопичення парамагнітних центрів дозволяє уточнити їх природу і структуру. Для розуміння кінетичних кривих накопичення парамагнітних центрів потрібні знання як прямих процесів, що призводять до утворення центрів, так і зворотних рекомбінаційних процесів. Нами досліджено процеси накопичення Al-O- центрів у кварці. Встановлено, що кількість Al-O- центрів зростає до доз порядку 10⁵ Гр.

Присутність у структурі кварцу структурних домішок Ti⁴⁺ (або Ge⁴⁺), що ізоморфно заміщують Si⁴⁺, призводить до утворення під час опромінювання цілої низки домішкових електронних центрів. Домішки Ti та Ge мають ту ж валентність, що і кремній. Тому за умови входження їх до структури кварцу немає потреби в компенсації заряду. Після захоплення іонами Ti⁴⁺ електрона ці іони переходять в пара-магнітний стан Ti³⁺. Для компенсації електричного заряду іони лужних металів дифундують до іонів Ti³⁺ та формують парамагнітні комплекси Ti³⁺(Ме⁺). Дозова залежність для титанових центрів має екстремум близько 10⁴ Гр, а потім має місці різке зменшення кількості пара-магнітних центрів. Наявність екстремуму обумовлена тим, що за великих доз опромінення з'являються інші електронні пастки, які захоплюють електрони більш ефективно, ніж іони титану.

Важливими характеристиками парамагнітних центрів є їх температурна стабільність і кінетика переходу в непарамагнітний стан, тобто кінетика відпалювання. Нами встановлено, що парамагнітні центри Al-O- ефективно переходять в непарамагнітний стан за температури відпалювання Т ? 300 С, а центри Ti³⁺/Li⁺ за Т ? 200 С. Таким чином, температурна стабільність титанових центрів є меншою в порівнянні з алюмінієвими центрами. Відповідно, титанові центри є менш зручними для цілей ретроспективної дозиметрії в порівнянні з алюмінієвими центрами. Для Е-центрів під час відпалювання за Т ? 300 С має місце збільшення кількості парамагнітних центрів, що обумовлено викиданням одного з двох електронів, які захоплюються під час опромінення вакансією кисню. Цей факт може бути використаним для ретроспек-тивної дозиметрії завдяки одночасному вивченню Al-O- та електронних Е-центрів.

Нами встановлено, що на початковій ділянці дозової залежності алюмінієвих центрів має місце ефект, який полягає в універсальності радіаційного відгуку кварцу. Експериментальні дослідження виконано на порошкоподібних зразках кварцу трьох типів, які позначені цифрами 1-3. Зразок 1 відповідає природному димчастому кварцу, зразок 2 кварцу, який був виділений з цегли, а зразок 3 - синтетичному кварцу, отриманому за допомогою гідротермального синтезу. Концентрація алюмінію в зразку 3 дорівнювала приблизно 10¹⁷ см³. Співвідношення концентрацій алюмінію в зразках 1, 2 і 3 було приблизно 10:5:1. Перед опромінюванням всі зразки були піддані відпалюванню протягом 1 год. за температури 700° C. Відпалювання застосували для переведення всіх дефектів структури в непарамагнітний стан. Опромінення зразків проводили за допомогою рентгенівської трубки РУП-120 (напруга антикатода 100 кВ, струм 2 мА). Час опромінення обирали у межах від 5 до 120 хв. Максимальна доза опромінення складала приблизно 510³ Гр. У відпалених, але не опромінених зразках кварцу сигнали ЕПР відсутні. Проте після опромінювання в усіх зразках можна зареєструвати сигнали ЕПР, обумовлені алюмінієвими Al-O- центрами. Залежності інтенсивності сигналів ЕПР від часу опромінення для зразків 1-3 наведено на рис. 4.1.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 4.1. Дозові залежності для Al-O- центрів у кварці: I - інтенсивність сигналу ЕПР у довільних одиницях, t -- час опромінювання в хвилинах. Криві 1-3 стосуються зразків кварцу, позначених цими ж цифрами.

Похибка визначення інтенсивності сигналів склала приблизно 5%. Як видно з цього рисунка, за великого часу опромінення (t >30 хв.) залежності інтенсивності сигналів ЕПР від часу опромінення для різних зразків істотно не однакові. Ця відмінність інтенсивності сигналів ЕПР в зразках 1-3 обумовлена різною концентрацією домішкових алюмінієвих тетраедрів, які під дією опромінення переходять у парамагнітний стан. За великих доз опромінення залежності, представлені на рис. 4.1, досягають максимального значення, при цьому співвідношення інтенсивностей сигналів ЕПР у різних зразках приблизно пропорційно вмісту в них домішкового алюмінію. Згідно рис. 4.1, на початковій ділянці дозової залежності (t < 20 хв., доза приблизно 200 Гр) радіаційний відгук кварцу, пов'язаний з домішковим алюмінієм, не залежить від кількості домішкового алюмінію, а визначається тільки дозою опромінення. Таким чином, для досліджених зразків кварцу є область універсального (не залежного від особливостей структури, складу і кількості домішок) радіаційного відгуку.

Наявність області з універсальним радіаційним відгуком відкриває нові можливості для підвищення ефективності методів ретроспективної дозиметрії, а також є важливою для багатьох інших застосувань методу ЕПР. Для успішного застосування ефекту, представленого на рис. 4.1, необхідно з'ясувати його механізм, а також встановити критерії, за умов виконання яких має місце вказаний універсальний радіаційний відгук. Схема, що пояснює процеси універсального радіаційного відгуку кварцу з алюмінієвим центрами, зображена на рис. 4.2.

На цій схемі, в рамках зонної теорії твердих тіл, зображено валентну, заборонену та вільну зони діелектричного кристала, а також процеси генерації (під впливом опромінення) та рекомбінації (за рахунок теплових коливань решітки) електронів і дірок на пастках, що розташовані в забороненій зоні кварцу.

Рис.4.2. Схема, що описує процеси накопичення алюмінієвих центрів в кварці.

Процес 1 відповідає генерації електронів і дірок у вільній і валентній зонах кварцу відповідно, а процеси 2, 3 і 4 пов'язані з рекомбінацією дірок (2) і електронів (3, 4). У рамках розглянутої зонної моделі твердих тіл процес накопичення радіаційних Al-O- центрів в кварці можна описати за допомогою системи рівнянь:

dp/dt = S₁· D' - s₂· (N₁⁰ - N₁) · p, (4.1)

dn/dt = S₁·D' - s₃ · N₁ · n - s₄ · (N₂⁰ - N₂) · n, (4.2)

dN₁/dt = s₂ · (N₁⁰ - N₁) · p - s₃ ·N₁ · n . (4.3)

Рівняння (4.1) - (4.2) описують процеси генерації й рекомбінації дірок (p) і електронів (n) у вільній і валентній зонах кварцу відповідно, а рівняння (4.3) - залежність кількості Al-O- центрів від дози опромінювання. У цих рівняннях D' -- потужність дози опромінювання_, а S₁ -- коефіцієнт, що визначає ефективність процесів генерації електронів і дірок під дією опромінення. Величина N₁⁰ указує концентрацію передцентрів алюмінієвих центрів (тобто відповідає концентрації домішкового алюмінію), а N₁ -- концентрація парамагнітних Al-O- центрів, утворених у результаті захоплення дірки дефектом N₁⁰. Величини N₂⁰ і N₂ указують кількість вихідних пасток електронів і пасток, які захопили електрон. Коефіцієнти s₂, s₃, і s₄ в рівняннях (4.1-4.3) характеризують ефективність відповідних процесів рекомбінації електронів і дірок, рис. 4.1.

Розв'язуючи систему рівнянь 4.1 - 4.3, для залежності N₁(t) за умови виконання ряду припущень, нами отримано:

N₁(t) = N_max [1 - exp( - W t)]. (4.4)

У цьому виразі максимально можлива кількість Al-O- центрів -- N_max і швидкість продукування Al-O- центрів -- W відповідають формулам

N_max = N₁⁰ (1 + s₃ N₁⁰/s₄ N₂⁰)-¹ , (4.5)

W = S₁D' (1 + s₃ N₁⁰/s₄ N₂⁰) (N₁⁰)-¹ . (4.6)

На початковій ділянці дозової залежності, тобто якщо W t << 1, оскільки коефіцієнт S₁ не залежить від концентрації домішок, то кількість радіаційно-індукованих центрів у зразку визначається тільки дозою опромінення і не залежить від кількості ні електронних, ані діркових пасток. Стосовно кварцу з домішками алюмінію це означає, що за виконання зазначених умов кількість радіаційно-індукованих алюмінієвих центрів Al-O- у кварці визначається дозою опромінювання і не залежить від концентрації домішкового алюмінію, а також від концентрації інших електронно-діркових пасток. Відповідно, можна сказати, що радіаційний відгук кварцу (за дотримання описаних умов) є універсальним, тобто для різних зразків з різною концентрацією домішкового алюмінію дозові залежності для алюмінієвих центрів співпадають. Наведені вище розрахунки відповідають експериментальним даним, представленим на рис. 4.1.

На основі виконаних досліджень нами було проведено апробацію розроблених підходів до реконструкції дозових навантажень зразків кварцу, виділеного з будівельних матеріалів та ґрунтів, одержаних з зони аварії на ЧАЕС. В різних населених пунктах було відібрано по 5-6 проб для реконструкції дозових навантажень. Для різних проб з одного й того ж населеного пункту результати знаходились в деякому інтервалі, які для нижчезазначених населених пунктів виявились наступними: м.Чорнобиль (0.6 - 0.9) Гр, с. Шепеличі (3 - 4) Гр, с. Нова Красниця (3.5 - 4.5) Гр, с. Товстий Ліс (4 - 9) Гр, Станція Янів (17 - 19) Гр, Управління будівництва АЕС (10 - 12) Гр, Гаражі заводу «Юпітер» (17 - 20) Гр, Гаражі біля хутору «Підлісний» - (30 - 35) Гр, насосна станція ЧАЕС (20 - 24) Гр.

Отримані нами результати були представлені в рамках міжнародного проекту «Experimental collaboration project No 10 «Retrospective dosimetry and dose reconstruction», який виконували на замовлення Європейської Комісії дослідники з Великої Британії, Німеччини, Сполучених Штатів Америки, України, Росії та Білорусі. В рамках цього проекту, крім зазначених вище результатів, реконструкцію дозових навантажень виконували також за допомогою інших методів (термо- та рентгеностимульована люмінесценція), а також за допомогою комп'ютерного моделювання. Порівняння результатів, отриманих за допомогою різних методів, підтвердили достовірність отриманих нами результатів.

Розділ 5. «Особливості внутрішньої будови та властивості емалі зубів, які впливають на результати ретроспективної дози-метрії». Емаль зубів та інші високомінералізовані біологічні тканини являють собою складні органо-мінеральні системи. Процеси в таких системах, які впливають на результати ретроспективної дозиметрії, можуть бути з'ясовані тільки з урахуванням ієрархії їхньої внутрішньої будови. Найбільш важливою особливістю ієрархії внутрішньої будови емалі (а також кісток) є те, що її мінеральна компонента складається з окремих нанокристалів, які розділені один від одного водно-органічними прошарками. Довжина нанокристалів в емалі зубів лежить в інтервалі 100-200 нм, а поперечні розміри в інтервалі 15-20 нм. Розміри нанокристалів гідроксилапатиту в кістках приблизно в три-п'ять разів менші, ніж в емалі. Строго кажучи мінеральна речовина зубної емалі та кісток є складною системою. Коректною назвою мінеральних частинок біомінералів є біоапатит. Однак, використовуючи звичайні мінералогічні терміни, можна сказати, що біоапатит представлений головним чином гідроксилапатитом Са₁₀(РО₄)₆(ОН)₂, оксиапатитом Са₁₀(РО₄)₆О та далітом Са₁₀(РО₄, СО₃)₆F₂. Найважливішу роль у вирішенні задач ретроспективної дозиметрії грає гідроксилапатит, структура якого представлена на рис. 5.1.

Радіаційні центри в емалі зубів можуть локалізуватися як в структурі гідроксилапатиту, так і на поверхні нанокристалів. В структурі гідроксилапатиту радіаційні центри можуть займати позиції гідроксильних груп, а також фосфорних тетраедрів. Емаль зубів є високомінералізованою біологічною тканиною з досить високою проникливістю. Крізь емаль зубів постійно дифундують різного роду іони, а також складні сполуки, що впливає на властивості як окремих нанокристалів так і на властивості емалі в цілому.

Рис. 5.1. Схематичне зображення структури гідроксилапатиту, який формує мінеральну компоненту емалі зубів та кісток.

Оскільки після опромінення емаль знаходиться в живому організмі, то зазначені процеси дифузії, а також зміни властивостей емалі після опромінення під час перебування в живому організмі (особливо завдяки захворюванням) можуть суттєво впливати на результати ретроспективної дозиметрії. Завдяки цим факторам дослідження процесів масопереносу в емалі є дуже важливим для ретроспективної дозиметрії емалі зубів.

У п'ятому розділі дисертації показано, що під час вирішення задач ретроспективної дозиметрії емаль зубів треба розглядати як мінерально-органічну наноасоційовану (МОНА) систему, яка володіє специфічними властивостями. В складі МОНА систем ми виділяємо такі підсистеми. Нанокристали (NCR), під якими ми розуміємо також і рентгеноаморфні наночастинки мінеральної компоненти біомінералів; мономолекулярні бар'єрні прошарки (BL) навколо цих нанокристалів та органічні прошарки (ORG), що формують органічну матрицю, в яку занурені мінеральні наночастинки. Схематичне зображення МОНА системи наведено на рис. 5.2.

Размещено на http://www.allbest.ru/

Рис. 5.2. Модель біомінералів як мінерально-органічної наноасоційованої системи.

На цьому рисунку позначення l₁, l₂ визначають розміри відповідних підсистем, які знаходяться в діапазоні нанометрів. Кружечки, трикутник та квадрат позначають деякі іони або складніші комплекси, які дифундують між органічними прошарками та нанокристалами. Для емалі зубів це можуть бути, наприклад, іони кальцію, фосфору, протони або карбонатні радикали СО₃². Важливою особливістю МОНА об'єктів є те, що заряд нанокристалів і водно-органічних прошарків (q_i) може плавно змінюватися в залежності від стану біомінералу та від умов, у яких він знаходиться.

Мінеральні частинки високомінералізованих тканин є відкритими системами, що постійно обмінюються речовиною з зовнішнім біоло-гічним середовищем. Процеси дифузії у відкритих системах можуть бути описані за допомогою рівнянь, які можна представити у вигляді

J_i =L_ik X_k ,

де J_i відповідає густині потоку частинок через поверхню S з площею, рівною одиниці, за одиницю часу. Вектор J_i може характеризувати, наприклад, потік іонів кальцію, фосфору, протонів та карбонатних радикалів СО₃². Вектор X_k відповідає термодинамічним силам, які викликають потоки. Кінетичні коефіцієнти L_ik представляють собою матрицю L_ik, що містить k рядків та і стовпчиків. Якщо недіагональні коефіцієнти L_ik не рівні нулю, то потоки різних частинок взаємозалежні, тобто рух частинок одного типу впливає на характеристики прямування частинок іншого типу. Весь потік Ф_i через поверхню нанокристала можна визначити, якщо проінтегрувати вираження для J_i по його поверхні