Консервативные токсиканты в водных экосистемах

Размещено на http://www.allbest.ru/

1. Консервативные токсиканты в водных экосистемах

Среди веществ, поступающих в природные воды, консервативны, т.е. практически не трансформируются биотой, три класса веществ: тяжелые металлы, пестициды и синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ), входящие в состав синтетических моющих средств (СМС), или детергентов. Первые - в силу своей химической природы, вторые (в большей) и третьи (в меньшей степени) - в силу чуждости их строения биосфере. Не перерабатываясь организмами, эти вещества, тем не менее, способны накапливаться в их тканях и аккумулироваться в пищевых цепях (рис. 18).

Рис. 18 Миграционные пути консервативных токсикантов в водных экосистемах

2. Загрязнение вод металлами

Металлы принадлежат к числу главных неорганических загрязнителей пресных и морских вод. Это, в основном, соединения мышьяка, свинца, кадмия, ртути.

Острота проблемы загрязнения водной среды токсичными металлами определяется:

высокой концентрацией соединений тяжелых металлов в прибрежных районах океана и внутренних морях;

образованием высокотоксичных металлоорганических комплексов, которые как включаются в абиотический компонент экосистемы, так и поглощаются гидробионтами;

накоплением металлов гидробионтами в дозах, опасных для человека.

Среди загрязняющих веществ по токсикологическим оценкам «стресс-индексов» тяжелые металлы занимают второе место, уступая только пестицидам.

Источники поступления

Основные источники поступления токсичных металлов в водную среду - прямое загрязнение и сток с суши. Только воды рек ежегодно привносят в океан свыше 320 Мт железа. Кроме того, важная роль в загрязнении гидросферы металлами принадлежит атмосферному переносу. Главные пути поступления металлов в Мировой океан приведены в таблице 28.

водный токсикант пестицид

Таблица 1 Естественное и антропогенное загрязнение Мирового океана, т год-1

Загрязняющее вещество	Общий сток	Сток с суши	Атмосферный перенос
	Естественный	Антропогенный	(%)
Свинец	1,8·105	2,1·106	92	(1,0-20,0)·105	(2,0-20,0)·105
Ртуть	3,0·103	7,0·103	70	(5,0-8,0)·103	(2,0-3,0)·103
Кадмий	1,7·104	1,7·104	50	(1,0-20,0)·103	(5,0-140)·102

На поверхность Мирового океана ежегодно выпадает по другим оценкам 200 кт свинца и 5 кт ртути. Вклад атмосферных выпадений свинца в его общий поток в Мировой океан в настоящее время уже превышает геохимический вклад этого элемента с речными стоками. Для кадмия поступления в океан за счет атмосферных выпадений и прямого стока с суши близки, а для ртути атмосферный поток составляет около 25% общего поступления в океанскую среду. Сейчас уже признано, что главным источником поступления тяжелых металлов в окружающую среду является не металлургическое производство, а сжигание угля. Ежегодное сжигание 2,4 млрд. т каменного и 0,9 млрд. т бурого угля рассеивает в окружающей среде 200 кт мышьяка и 224 кт урана, а мировое производство этих металлов составляет только 40 и 30 кт соответственно.

Как уже сказано выше, важную роль в загрязнении гидросферы металлами играют сточные воды. В таблице 29 приведено содержание металлов в бытовых и некоторых видах промышленных сточных вод.

Таблица 29 Содержание металлов в промышленных сточных водах Нью-Йорка, средние концентрации в мкг л-1 (Jackson, 1991)

Промышленность	Cu	Cr	Ni	Zn	Cd
Мясоперерабатывающая	150	150	70	460	11
Жироперерабатывающая	220	210	280	3 890	6
Рыбообрабатывающая	240	230	140	1 590	14
Хлебная	150	330	430	280	2
Пищевая	350	150	110	1 100	6
Пивная	410	60	40	470	5
Безалкогольная	2 040	180	220	2 990	3
Производство мороженого	2 700	50	110	780	31
Текстильная	37	820	250	500	30
Меховая	7 040	20 140	740	1 730	115
Парфюмерная	160	280	100	800	27
Прачечные	1 700	1 220	100	1 750	134
Автомойки	180	140	190	920	18

На пути от мест попадания в воду до океана значительная часть металлов оседает на дне рек. Пример приведен в таблице 30.

Таблица 30 Концентрации тяжелых металлов в воде и осадках реки Рур в Эссене (Imhoff, 1991)

	В воде (мкг л-1)	В осадках (мг кг-1 сухого веса)
Cu	25	100
Ni	30	50
Zn	200	300
Cr	10	100
Pb	6	100
Cd	0,6	3

Кроме того, значительная часть металлов на пути к океану задерживается в водоемах - как в их донных осадках (таблица 31), так и в биоте (таблица 32).

Таблица 31 Поступление металлов в озеро Мичиган (т год-1) (Jackson, 1991)

Элемент	Из воздуха	С притоками	Смыв с берега	Осаждение
Cr	52-180	78-250	19-110	330-500
Cu	110-950	73-180	11-66	160-270
Pb	340-1200	56-130	12-40	460-750
Zn	700-1000	250-350	50-440	860-1700

Таблица 32 Содержание тяжелых металлов в озере Балатон (Salanki, 1991)

Металл Компонент	Hg	Cd	Pb	Cu	Zn	Ni
Вода (мкг л-1)	<0,1	0,01-0,2	0,1-1,0	0,3-4,6	0,5-5,4	0,5-3,5
Донные осадки (мг кг-1 сухого веса)	0,03-0,38	0,4-3,5	10,2-92,6	7,0-88,0	18,0-124,0	13,6-47,6
Зоопланктон (мг кг-1 сухого веса)	0,04-0,23	0,7-2,2	9,9-22,5	11,0-17,6	70,1-99,2	-
Esox lucius L. Жабры (мг кг-1 сухого веса)	0,1-0,8	2,0-10,0	0,7-9,9	1,0-10,1	784,0-1458,0	8,6-33,7
Мышцы (мг кг-1 сухого веса)	0,3-0,7	1,1-3,1	1,3-6,2	0,3-2,8	17,7-39,9	2,3-8,5
Печень (мг кг-1 сухого веса)	0,4-0,7	1,0-4,4	1,7-5,9	11,8-37,1	95,7-187,0	2,7-8,3

Естественно, что наибольшее загрязнение металлами приходится на моря и те части океана, где антропогенная активность высока. Более других загрязнены воды Персидского и Аденского заливов Индийского океана, экваториальная часть Тихого океана, воды течения Гольфстрим в Атлантике, Северное и Средиземное моря.

3. Токсичность тяжелых металлов

Многие тяжелые металлы являются канцерогенами. Мышьяк вызывает рак легких, свинец - рак почек, желудка, кишечника, никель - рак полости рта, толстого кишечника, кадмий - практически все формы рака (Гадаскина, 1988).

Токсичность тяжелых металлов для планктона определяется тем, что планктонные организмы (особенно фильтраторы) концентрируют металлы, которые ввиду своей неразложимости сохраняются в живых тканях неограниченное время, способствуют гибели планктонтов, а с отмершим планктоном оседают в донных отложениях. Кроме того, что они аккумулируются организмами, они концентрируются в пищевых цепях, что во многом, но не во всем определяет разную токсичность металлов для разных групп гидробионтов (таблица 33).



Таблица 33 Степень токсичности ряда солей тяжелых металлов для некоторых водных животных

Вещество	Планктон	Ракообразные	Моллюски	Рыбы
Медь	+++	+++	+++	+++
Свинец	-	+	+	+++
Цинк	+	++	++	++
Ртуть	++++	+++	+++	+++
Кадмий	-	++	++	++++

4. Мышьяк

Мышьяк широко распространен в содержащих фосфаты породах и соответственно встречается в виде примесей в фосфатных удобрениях или детергентах, производимых их этого сырья. Обычные формы мышьяка в природе: H3AsO3, As(OH)3, H3AsO4.

Некоторое количество мышьяка используется в качестве пестицида в виде арсенатов натрия и меди для опрыскивания плодовых деревьев. Но основными антропогенными источниками мышьяка являются сжигание угля и выплавка металлов. Если средние концентрации мышьяка в воздухе больших городов составляют 0,01-0,56 мкг м-3, то вблизи плавильных предприятий (на расстоянии нескольких км) 1,5-7,9 мкг м-3, а содержание мышьяка в летучей золе угольных электростанций составляет 43-312 мг кг-1 (Мышьяк, 1985).

У человека острое отравление мышьяком вызывает появление металлического вкуса во рту, рвоту, сильные боли в животе, острую сердечно-сосудистую и почечную недостаточность, судороги. Хроническая интоксикация (при потреблении воды, содержащей более 0,1 мкг л-1 мышьяка) вызывает гиперпигментацию, кератоз, рак кожи (Гарин и др., 2001). Смертельная доза для мышьяка составляет - 0,06 - 0,2 г (от 1 до 2,5 мгAs кг-1 массы тела) (Мышьяк, 1985).



5. Свинец

Ежегодно добывается примерно 3,5 Мт свинца, а с учетом повторного извлечения из отходов производство свинца составляет 4,1 Мт год-1.

Загрязнение природных вод и воздуха свинцом происходит в результате процесса обжига и плавки свинцовых руд с целью получения металлического свинца, за счет выбросов отходов с производств, использующих свинец, а также при сжигании угля, древесины и других органических материалов, включая городские отходы. Кроме того, значительные количества свинца попадают в окружающую среду благодаря использованию свинцовых труб для водопроводов и свинцово-кислотных аккумуляторов.

До сих пор серьезными источниками загрязнения окружающей среды остаются алкильные соединения свинца. Только за последние 40 лет примерно 10 Мт свинца переработано в тетраэтилсвинец, который используется в качестве антидетонаторной присадки в автомобильном бензине. Из антропогенных источников свинца этот считается важнейшим. Количество свинца, ежегодно попадающего в океан в результате применения алкилсвинца в качестве антидетонатора дизельного топлива, оценивается в 25 кт.

Pb(CH2CH3)4 добавляется в бензин, что позволяет двигателям работать при больших давлениях. В бензин добавляют также CH2Cl-CH2Cl и CH2Br-CH2Br. В результате сгорания топлива свинец попадает в атмосферу в виде аэрозольных частиц PbBrCl размером менее 2 мкм, попадающих в легкие и оседающих там.

Общее содержание свинца в водах Мирового океана составляет 2,8 Мт при средней концентрации 2 10-3 мкг л-1. В гидробионтах концентрация свинца варьирует в пределах 50-20 000 мкг кг-1 сырой массы.

Свинец в организме человека накапливается в костях, вытесняя соли кальция. Кроме того, он депонируется в мышцах, печени, почках, селезенке, головном мозге, сердце и лимфатических узлах. Для свинцовой интоксикации характерна «свинцовая колика» - резкий спазм сосудов, повышение артериального давления, спастико-атонические явления в кишечнике, появление судорожных припадков, развивается гипохромная анемия (Гарин и др., 2001). Смертельная доза свинца для человека составляет 20-50 г.

6. Ртуть

Ртуть относится к числу наиболее токсичных металлов, чаще других встречаемых в окружающей среде. Ртуть - один из самых редких элементов с очень низким содержанием в земной коре. Она встречается в природе в виде красного сульфида, циннабара, черного сульфида и в виде жидкой ртути.

В окружающую среду ртуть поступает как из природных источников, так и из источников техногенного происхождения. Природная ртуть попадает в биосферу из относительно глубоких слоев земной коры благодаря вулканической, гео- и гидротермальной активности.

Главные антропогенные источники ртути:

сжигание ископаемого топлива;

выбросы промышленных предприятий, из которых наиболее важны сбросы сточных вод с электролизных фабрик по производству хлорощелочей и едкого натра и предприятий, где сульфат ртути используется в качестве катализатора;

использование в сельском хозяйстве различных биоцидов, содержащих ртутные соединения.

Было подсчитано, что в результате деятельности человека в окружающую среду ежегодно поступает до 10 кт ртути, из которых 3 кт - за счет сжигания ископаемого топлива. В морскую среду попадает около 5 кт ртути, общее ее количество в водах Мирового океана равно 10 Мт при средней концентрации 0,01-0,03 мкг л-1.

Существуют бактерии, которые переводят минеральную ртуть в монометил (или метил) ртути (CH3Hg+) (см. рисунок).

Рис. 19 Поведение ртути в водной среде (до аккумуляции организмами)

Ртуть токсична для фитопланктона, поэтому загрязнение ртутью существенно снижает первичную продукцию морских экосистем. Фито- и зоопланктон аккумулирует ртуть в широком диапазоне концентраций 30-3 800 мкг кг-1 сухой массы, показатель аккумуляции ртути может превышать 40 000.

Ее ПДС для водоемов принято не более 0,005 мг л-1. В континентальных и океанических водах концентрация ртути составляет примерно 1 мкг кг-1. Фактическое содержание ртути в водах рек промышленно развитых стран превышает ПДС в 2-4 раза, а содержание ее в тканях рыб нередко в 100-200 раз превышает таковое в природных водах. В тканях, например тунца, концентрация может достигать 120 мкг кг-1.

Отходы, содержащие ртуть, обычно скапливаются в донных отложениях заливов или эстуариях рек. Дальнейшая ее миграция сопровождается накоплением метиловой ртути и ее включением в трофические цепи водных организмов (особенно крабов и рыб). Например, в канадских озерах Сент-Клэр концентрация ртути в рыбах составляла 2-4 мг кг-1, в мышцах большой голубой цапли 23 мг кг-1, в печени - 175 мг кг-1 (Рамад, 1981).

Смертельная доза солей ртути для человека составляет 0,5 г.

Болезнь Минамата

В Японии болезнь Минамата дважды наблюдалась - в 1953 г. в бухте Минамата, в 1965 г. в районе Ниигаты.

В декабре 1953 г. жители г. Минамата стали свидетелями страшных явлений. Множество кошек, собак и даже птиц умирало прямо на улице в конвульсиях. Некоторые обезумевшие кошки бросались в воду - поведение, не свойственное животному, известному своей водобоязнью. А через несколько недель уже сами жители стали страдать от неведомой болезни, получившей впоследствии название «болезнь Минамата». На первом этапе заболевания больные чувствуют онемение губ и конечностей. Затем начинаются нарушения зрительной (сужение поля зрения), слуховой и речевой функций (речь становится затрудненной, а фразы все более и более бессвязными). Походка больного делается неуверенной и шатающейся, как у пьяного. Самые обычные действия - выпить стакан воды, прикурить сигарету - требуют мучительного напряжения всех сил, причем тремор (дрожание мышц) все усиливается. Появляются признаки нарушения психики и слабоумия. Смерть наступает или довольно быстро - после нескольких дней конвульсий, или какое-то время спустя - от осложнений на легкие. С конца 1953 по февраль 1971 г. был зарегистрирован 121 случай болезни Минамата, из них 50 случаев имели смертельный исход. Выжившие остались инвалидами на всю жизнь. В 22 случаях у женщин, перенесших это заболевание, на свет появились дети с врожденными дефектами.

В августе 1956 г. префектура Кумамото информировало министерство здравоохранения Японии. Правительство обратилось к университету. Вначале предполагалось, что болезнь вызвана неизвестным вирусом. Анализ клинической картины показал, что болезнь вызвана ртутным отравлением. Впервые слово «ртуть» было произнесено в июле 1959 г.

В 1960 г. проф. Тамия выступил с опровержением гипотезы о ртути как причине болезни Минамата и предложил администрации различных министерств создать комитет, состоящий из квалифицированных специалистов, для выяснения истинной природы заболевания. Однако позже выяснилось, что группа Тамия получила взятку от предпринимателей.

Инженеры предприятия Чиссо утверждали, что ртуть никак не могла попасть в залив, поскольку использовалась в замкнутом цикле. Когда завод начал в 1958 г. сбрасывать стоки в другом месте, возник новый очаг заболевания. В феврале 1962 г. были обнаружены органические соединения ртути в осадках на дне залива. Через год было окончательно доказано, что причиной заболевания является метилртуть.

Появление в 1965 г. подобного заболевания в районе Ниигаты, расположенном далеко от Минаматы, послужило еще одним доказательством способности метилртути вызывать эту болезнь. На этот раз 5 человек из 30 тяжело заболевших погибли. Все они питались рыбой, выловленной в реке Агано. А в нее попадали сточные воды другого предприятия, синтезирующего ацетальдегид. Этот завод принадлежал могущественному японскому концерну «Шова Денко».

Химические концерны предприняли новую контратаку. В результате министерство здравоохранения лишило всех кредитов группу врачей и экологов, занимавшихся исследованием проблем, связанных с болезнью Минамата.

Наконец, только в сентябре 1968 г. министр здравоохранения Японии официально заявил, что причиной болезни Минамата явились сточные воды завода Чиссо. Потребовалось целых пятнадцать лет упорных исследований, чтобы найти источник загрязнения и доказать это официальным властям (Рамад, 1981; Эрхард, 1984)

Была окончательно установлена картина возникновения этого заболевания. Неорганическая ртуть использовалась в качестве катализатора для производства ацетальдегида и винилхлорида на фабрике Чиссо Компании Лтд. По неосторожности и ртуть, и метилртуть в течение десятилетия сбрасывались в залив Минамата, соединенный с межостровным морем Яцуширо, крайне слабо сообщавшимся с Тихим океаном на оконечности острова Кюши в западной части Японии. Компания сообщила, что концентрация ртути в стоках винилхлоридной фабрики была 0,1 мг л-1, в стоках ацетальдегидной фабрики - 20 мг л-1. Содержание ртути в поверхностном слое осадков залива Минамата варьировало от 8 до 908 мг Hg кг-1 сухого веса. И метилртуть и неорганическая ртуть аккумулировались в разных гидробионтах. Так, в водах бухты Минамата концентрация этих веществ никогда не превышала 0,1 мкг кг-1, но в некоторых тканях рыб концентрация метилртути достигала 50 мг кг-1. В водах реки Агано также содержалось лишь 0,1 мг метилртути на 1 л воды, в то время как в диатомовых водорослях было обнаружено до 10 мг кг-1, а в рыбах 40 мг кг-1. Затем соединения ртути накапливались в организмах людей, питавшихся морепродуктами. Рыбаки и члены их семей оказались группой наибольшего риска в случае болезни Минамата.

Метилртуть поражала в первую очередь центральную нервную систему, тогда как неорганическая ртуть - почки и другие органы. Главными симптомами болезни были церебральная атаксия, концентрическое сужение поля зрения, дизартрия и т. п., нарушения физического и умственного развития.

К 1987 г. правительство признало 1742 пациента жертвами болезни Минамата, возможное число пострадавших оценивается как 5000.

Сейчас установлено, что загрязнение рыбы ртутью зачастую наблюдается, когда содержание ртути в осадках превышает несколько десятков мг Hg кг-1 сухого веса на значительной площади. Концентрация ртути в рыбах и моллюсках из залива Минамата и близлежащих мест была чрезвычайно высока в 1958 г.:

Hormomya mutabilis (моллюск)	- 108 мг Hg кг-1 сухого веса,
Venus japonica (моллюск)	- 179 мг Hg кг-1 сухого веса,
Nibea schlegeli (рыба)	- 15 мг Hg кг-1 сухого веса.

Концентрация ртути в рыбах и моллюсках существенно снизилась после 1968 г., когда производство винилхлорида и ацетальдегида было остановлено. В 1971 г. концентрация в рыбах составляла 0,1-1,0 мг Hg кг-1 сухого веса (общей ртути) и 0,062-0,42 мг Hg кг-1 сухого веса по метилированной ртути. С 1973 г. правительством Японии установлено предельное содержание ртути в рыбе 0,4 мг Hg кг-1 сырого веса.

В 1989 г. в 87 видах рыб из залива концентрация составляла 0,01-1,74 мг Hg кг-1 сырого веса, в 16 видах рыб - более 0,4 мг Hg кг-1 сырого веса.

Общее количество ртути, попавшее в залив, оценивается в 150 т. Часть ртути переносилась из залива в море Яцуширо. В 1984 г. правительством Японии была начата перекачка загрязненного грунта в специальную область внутри залива Минамата. Общий объем подлежащего обезвреживанию грунта составил 582 000 м3. Общая стоимость работ оценивается в $ 500 млн. К 2011 г. планируется полная очистка от ртути (Matsui, 1991).

7. Кадмий

В природе кадмий, как правило, ассоциирован с цинком и их разделение экономически нерентабельно.

Ежегодно во всем мире добывается до 18 кт кадмия (Израэль, 1989). Кадмий широко используется в электронной промышленности, производстве пластмасс, красителей, растворителей. Наиболее известно его использование в никеле-кадмиевых аккумуляторах.

В окружающей среде кадмий присутствует в виде двухвалентного иона, осаждаемого в виде карбоната:

Cd2+ + CO32-CdCO3v

В кислой среде ионы кадмия освобождаются:

CdCO3 + 2H+Cd2+ + CO2^ + H2O

К основным антропогенным источникам поступления кадмия в окружающую среду относятся горнорудные и металлургические предприятия, а также сточные воды. Курение поставляет в окружающую среду 6-11 т кадмия ежегодно (Гадаскина, 1988).

Всего воды Мирового океана содержат примерно 140 Мт кадмия при средней концентрации 0,1 мкг л-1. Кадмий накапливается водными животными, но не концентрируется в пищевых цепях (Израэль, 1989). Концентрация кадмия в разных гидробионтах изменяется от 50 до 550000 мкг кг-1 сухой массы. У некоторых видов устриц, например, коэффициент накопления кадмия равняется 318 000 (Эрхард, 1984).

Кадмий - один из самых опасных токсикантов. Токсичность кадмия связана со схожестью его химических свойств с цинком. При этом он связывается с серой более прочно, чем цинк и, следовательно, вытесняет цинк из многих ферментов, в которых тот используется как ко-фактор. Естественно, эти ферменты прекращают функционировать.

Смертельной может быть доза 30-40 мг. В организм человека кадмий попадает, в основном, с растительной пищей. Однажды поглощенное количество кадмия выводится из человеческого организма чрезвычайно медленно (0,1 % сут.-1). Самые ранние симптомы отравления кадмием - поражение почек, нервной системы и половых органов. Затем возникают острые костные боли в спине и ногах, нарушаются функции легких (Гарин и др., 2001).

8. Болезнь Итай-итай

Эта болезнь связана с кадмием, хотя связь неорганического кадмия с болезнью не так очевидна, как в случае с болезнью Минамата. Тем не менее, кадмий признан ведущим фактором, вызвавшим болезнь.

Благодаря активности компании Мицуи, добывающей и производящей цинк, свинец, серебро и золото, кадмий с 1920-х годов попадал в воды р. Джинцу в центральной части Японии. Эти воды затем использовались для ирригации рисовых полей. Кадмий концентрировался в рисовых зернах. Фермеры ели содержащий кадмий рис в течение нескольких десятилетий. Кадмий вызывал ренальную тубулярную дисфункцию, остеомаляцию и остеопороз. Наиболее характерным симптомом болезни была острая боль в костях, что и выразилось в названии болезни «итай-итай» по-японски соответствует английскому «ouch-ouch» или русскому «ай, болит!»

Несмотря на то, что большое число жертв должно было быть и в период с 1920-го по 1950-е годы, официального признания болезнь не получала до 1967 г. Число жертв, умерших от болезни составило 396 (305 женщин и 91 мужчина) на 1 426 хозяйств в загрязненной области.

Общее количество кадмия попавшее в окружающую среду со стоками до 1977 г. оценивается как более 3 000 т. Почва рисовых полей, для ирригации которых использовались загрязненные воды р. Джинзу, и сейчас загрязнена кадмием. Около 90 % поверхностного слоя почв содержат кадмий в концентрациях выше 0,5 мг Cd кг-1, 4 % - выше 3 мг Cd кг-1. Рис, собранный на этих полях содержит более 0,1 мг Cd кг-1, часто - более 1 мг Cd кг-1. Правительство Японии решило запретить выращивание риса на полях, продуцирующих рис с концентрацией кадмия выше 1 мг Cd кг-1, и не рекомендовать употребление в пищу риса с концентрацией более 0,4 мг Cd кг-1.

Восстановление примерно 50 % почв (200 га) было осуществлено путем глубокой вспашки в 1991 г. Верхние 30 см почвы, особенно сильно загрязненные кадмием, были перемещены вниз. Кадмий из донных осадков р. Джинзу продолжает распространяться по окрестным полям во время наводнений (Matsui, 1991, p. 38).

Таким образом, мы рассмотрели как естественные компоненты природной среды - тяжелые металлы становятся опасными для экологических систем и человека благодаря техногенной деятельности которого они извлекаются из литосферы, концентрируются и вовлекаются в биотический круговорот. При этом, в силу своей консервативности, они накапливаются в тканях живых организмов так, что их содержание в организмах высших трофических уровней (включая человека) может достигать смертельных величин.

9. Синтетические органические вещества

С середины ХХ в. во всем мире значительно увеличилось производство синтетических органических соединений. Если в 1950 г. в мире производилось 7 Мт, в 1970 - 63 Мт, то в 1985 - уже 250 Мт (Израэль, 1989).

Хлорированные углеводороды

Наибольшую опасность для окружающей среды представляют ксенобиотики - антропогенно синтезированные вещества чуждые биосфере, в т.ч. высокомолекулярные органические вещества, такие, как хлорированные углеводороды.

В состав группы хлорированных углеводородов входит несколько основных классов:

хлорированные бифенилы, - смесь бифенилов, частью или полностью замещенные атомами хлора (ПХБ);

алифатические хлорированные углеводороды, включающие циклические (например, гексахлорциклогексан (ГХГЦ)) и нециклические (например, дихлорэтан) углеводороды;

ароматические хлорированные углеводороды (ДДТ, гексахлорбензолы (ГХБ));

хлорированные продукты диенового синтеза (альдрины, дильдрин).

Большая часть этих соединений до сих пор используется разными странами как пестициды: гексахлорбензолы (ГХБ), гексахлорциклогексаны (ГХЦГ), особенно г-изомер (линдан), ДДТ.

Мирекс и НСН (гексахлороциклогесан (ГХЦГ), линдан)

Полихлорированные диоксины (ПХДД)



Полихлорированные дибензофураны (ПХДФ)

Полихлорбифениланизолы (ПХБА)

Полихлорфлуорены (ПХФ)

Полихлордигидроантрацены (ПХДГА)



Наиболее изучены среди хлорированных углеводородов ПХБ, поскольку они представляют особый интерес по следующим причинам:

большие масштабы производства и широкое применение в промышленных и бытовых материалах;

высокая устойчивость к биодеградации и, следовательно, способность к биоаккумуляции;

токсичность.

ПХБ применяют в качестве диэлектриков в трансформаторах и крупных конденсаторах, в системах теплопередачи и гидравлических системах, они входят в состав смазочных и охлаждающих масел, пестицидов, а также используют в качестве пластификаторов в красителях, в копировальной бумаге, клеях, замазках и пластических массах.

Поскольку ПХБ столь широко применяются в материалах, использующихся современной цивилизацией, в бытовом и промышленном мусоре содержится много ПХБ. Очевидно, что кроме целенаправленного внесения ПХБ в окружающую среду как пестицидов, большое количество их попадает в воздух и, соответственно, в воду и почву в результате сжигания мусора на мусоросжигающих заводах. В Британии, например, сжигание мусора ответственно за 60-85 % общего загрязнения среды ПХБ (Ryder, 1999). «Зеленые» часто с торжеством указывают на тот факт, что при анализе тканей египетских мумий в них не обнаружено диоксинов и других ПХБ. Это совершенно естественно, поскольку ПХБ - продукт современной цивилизации, во многом основанной на материалах, содержащих ПХБ. О масштабах производства и распространения ПХБ в современном мире можно судить по данным таблицы 34. Видно, что из всех произведенных ПХБ примерно третья часть находится в окружающей среде, из них, около 2 % аккумулировано биотой. Львиная доля ПХБ в окружающей среде сосредоточена в пресноводных и прибрежных донных отложениях и в водах открытого океана.

Таблица 34 Оценка распределения ПХБ в окружающей среде в глобальном масштабе (пересчитано на 2000 г. по Израэль, 1989)

Среда	Содержание ПХБ
	Т	%	%
Пресноводные и прибрежные морские экосистемы
Атмосфера	750-850	0,31
Реки и озера	5 250-5 950	0,94
Морские воды	3 600-4 080	0,64
Почва	3 600-4 080	0,64
Донные осадки	195 000-221 000	35
Биота	6 450-7 310	1,1
Итого (А)	214 500-243 100	39
Экосистемы открытого океана
Атмосфера	1 185-1 343	0,21
Морская вода	345 000-391 000	61
Донные отложения	165-187	0,03
Биота	405-459	0,07
Итого (Б)	346 500-392 700	61
Всего в окружающей среде (А+Б)	561 000-635 800	100	31
Разложено и сожжено	64 500-73 100		4
Применяется в промышленности	1 174 500-1 331 100		65
Мировое производство	1 800 000-2 040 000		100

ПХБ, как было сказано выше, токсичны. Так, в 1968 г. в г. Юшо (Япония) произошло массовое отравление ПХБ, в результате случайного загрязнения почвы техническими маслами. 1700 человек отравилось рисом, выросшим на этих полях. 20 человек скончалось. Другая трагедия произошла в 1979 г. в Ю Ченге на Тайване. Здесь также произошло разлитие масла на сельскохозяйственные поля и 2000 человек отравилось рисом. В настоящее время оба этих случая связывают с диоксинами, поскольку гипотетически при термической обработке загрязненного риса диоксины могли образоваться. Прямых доказательств этого, тем не менее, нет.

Данные о токсичности диоксинов противоречивы. Противники диоксинов оперируют, например, такими фактами. Исследование 1189 рабочих, контактировавшими с диоксинами с 1952 по 1984 г. на производстве пестицидов в Гамбурге, показало, что смертность в этой группе выше от разных причин (рак, ишемическая болезнь сердца и др.), чем в контрольной группе из 2528 людей, живущих в том же регионе (Ryder, 1999). Эти данные не могут не вызывать сомнения. Каким образом мог вестись мониторинг здоровья людей в связи с диоксинами с начала 1950-х годов, если сама диоксиновая проблема привлекла внимание ученых и общественности только в середине 1970-х? Произошло это следующим образом.

10 июля 1976 г. в Севезо (Италия) произошел взрыв на химическом заводе Хоффман-Ля Роше. В атмосферу было выброшено облако, содержавшее, по разным оценкам, от 2 до 159 кг ТХДД - наиболее известного из диоксинов. Диоксин выпал с осадками на территории 2,8 км2. Прямое действие диоксина вызвало повреждения кожи у людей, гибель цыплят и кроликов, дефолиацию деревьев. Район поражения был разделен на три зоны. Из первой зоны были эвакуированы 735 чел., а жители второй и третей зон (4699 и 31800 чел., соответственно) в течение 10 лет после этого подвергались регулярному медицинскому обследованию. Эти обследования показали несколько повышенную частоту сердечных заболеваний и рака соединительной (в том числе крови) и мягких (в том числе печени) тканей.

Для экологических движений авария в Севезо стала символом катастрофической опасности диоксинов для окружающей среды и здоровья человека. По мнению К. Я. Кондратьева: «Для получения необходимой финансовой поддержки воздействие диоксинов было сознательно преувеличено, … хотя в действительности очень высокая токсичность диоксинов проявляется только по отношению к некоторым видам животных, причем в высшей степени дифференцированно (так, например, морские свинки на три порядка величины более чувствительны к воздействию ТХДД, чем человек). … Не нашли убедительных подтверждений и предположения о важной роли диоксинов как причины рака, подавления иммунных и репродуктивных функций» (1999, с. 163).

На компоненты природных экосистем диоксины также далеко не всегда оказывают катастрофическое действие. Например, воздействие диоксинов в течение 14 лет не оказало никакого статистически значимого воздействия на размер популяции и удельную скорость роста обыкновенного баклана (Phalacrocorax carbo) пруда Шинобазу (Япония) (Murata, 2003).

Показано накопление диоксинов в печени, почках, жире, крови, мускулах, тканях мозга и легких человека (Maruyama, 2003). Установлено, что содержание диоксинов в человеческом молоке в 4 раза превышает таковое в коровьем (Neurohr, 1999). Понятно, что это связано с положением человека в трофической цепи. Последние исследования, например, в Японии показали, что после запрещения использования ПХБ-пестицидов, несмотря на высокие величины ежедневного поступления и накопления целого ряда ПХБ, в том числе диоксинов, существенной угрозы здоровью населения Японии или его потомства не существует (Yoshida, 2003).

10. Пестициды

Пестициды - необходимый компонент современного сельского хозяйства. Мировые потери урожая от болезней, вредителей, сорняков составляют:

Зерновых - 510 Мт;

Сахарной свеклы - 569 Мт;

Сахарного тростника - 567 Мт;

Картофеля - 129 Мт

Без применения пестицидов урожайность в мире бы снизилась

Для картофеля - на 37%;

Для капусты - на 22%;

Для яблок - на 10%;

Для персиков - на 9%.

Для борьбы с вредителями и болезнями сельскохозяйственных культур сначала использовали вещества, содержащие тяжелые металлы, такие, как свинец, мышьяк и ртуть. Эти неорганические соединения называют пестицидами первого поколения.

Современные пестициды представляют собой большую группу органических веществ, токсичных для разного рода нежелательных организмов. По механизму биологического действия они подразделяются на:

зооциды;

инсектициды;

эпициды;

акарициды;

родентициды;

лимациды;

нематоциды;

фунгициды;

бактерициды;

гербициды;

дефолианты;

дефлоранты;

десиканты (для высушивания листьев на корню);

фумиганты (для окуривания угодий или помещений);

ретарданты (для регуляции роста и развития растений);

репелленты (для отпугивания насекомых, грызунов);

аттрактанты (для привлечения насекомых с последующим уничтожением).

Сегодня в мире в среднем на 1 га наносится 300 г химических средств защиты растений.

Оказалось, что использование органических пестицидов связано с целым рядом проблем. Их можно разделить на четыре категории:

развитие устойчивости у вредителей;

возрождение вредителей и вторичные вспышки численности;

рост затрат;

нежелательное воздействие на окружающую среду.

Успехи применения пестицидов в 1950-70-е годы вызвали интерес к использованию аналогичных методов в водном хозяйстве. Стали исследовать возможность применения гербицидов, альгицидов, моллюскицидов, ихтиоцидов и других биоцидов для подавления или сокращения численности «сорных» и «вредных» гидробионтов. Неприятной неожиданностью стало то, что в водных экосистемах отрицательные последствия применения пестицидов оказались даже резче и острее, чем в экосистемах наземных.

11. ДДТ

В поисках средства борьбы с вредителями швейцарский химик Пауль Мюллер начал систематически изучать воздействие некоторых органических веществ на насекомых в 1930 г. К 1938 г. он натолкнулся на дихлордифенилтрихлорэтан (ДДТ), который впервые был синтезирован еще в 1874 г.:



ДДТ неожиданно стал долгожданным «чудо-оружием», веществом, чрезвычайно токсичным для насекомых и относительно безвредным для человека и других млекопитающих. Он обладал широким спектром действия, т.е. его можно успешно использовать против очень многих видов насекомых-вредителей. Кроме того, ДДТ оказался стоек, т.е. с трудом разрушался в окружающей среде и обеспечивал продолжительную защиту от вредителей. Это его свойство давало дополнительную экономию, так как отпадала необходимость в затратах труда и материала на неоднократные обработки. Фермеры смогли отказаться от других, более трудоемких методов борьбы, в частности, севооборота и уничтожения остатков прошлогодних культур. Еще одним положительным качеством ДДТ стала дешевизна его производства. В разгар использования ДДТ в начале 1960-х г. фунт препарата стоил не более 20 центов (Небел, 1993).

В первое время ДДТ был настолько эффективен, что снижение численности вредителей во многих случаях привело к резкому росту урожаев. Стало возможным выращивать менее устойчивые к вредителям, но более урожайные сорта, распространить некоторые культуры в новые климатические зоны, где ранее они были бы погублены насекомыми.

Мало того, из-за широкого спектра инсектицидного действия ДДТ стал эффективным средством борьбы с насекомыми, переносящими инфекции. Во время второй мировой войны его использовали против вшей, распространявших сыпной тиф среди солдат, находившихся в антисанитарных фронтовых условиях. Благодаря ДДТ это была первая из больших войн, в которой от тифа погибло меньше людей, чем от боевых ранений. Всемирная организация здравоохранения распространила ДДТ в тропических странах для борьбы с комарами и достигла заметного сокращения смертности от малярии. Вне всякого сомнения, ДДТ спас миллионы жизней.

В 1948 г. Пауль Мюллер, вполне заслуженно, получил за свое открытие Нобелевскую премию. В 1970-е г. когда выяснилось, что ДДТ благодаря своей устойчивости быстро накапливается в пищевых цепях и опасен для людей, использование ДДТ было запрещено в большинстве развитых стран. В бывшем СССР ДДТ продолжал использоваться в количествах, официально не превышающих ПДК (для воды/почвы - не более 0,1 мг л-1/кг-1). В настоящее время в биосфере находится ориентировочно 1 Мт ДДТ (Мазур, 1996).

Поступление пестицидов в гидросферу и его последствия

Пестициды поступают в водоемы с дождевыми и талыми водами (поверхностный сток), после авиа- и наземной обработки сельскохозяйственных угодий, лесов и водоемов пестицидами, с дренажно-коллекторными водами, образующимися при выращивании хлопка и риса, со сточными водами предприятий, производящими эти вещества. В составе мирового поверхностного стока содержится не менее 2 Мт инсектофунгицидов и других пестицидов органической природы, которыми ежегодно обрабатываются посевы и насаждения сельскохозяйственных культур.

Использование ПХБ в качестве пестицидов обуславливает значительно большее загрязнение ими окружающей среды, чем поступление из других источников. Так, например, доля диоксинов в донных осадках Токийского залива, попавших туда из-за использования пестицидов, оказалась в 5 выше, чем благодаря поступлению из других источников (Masunaga, 2003).

Стойкие пестициды (ДДТ и др.) способны к биоаккумуляции. Как правило, в воде часть их находится в растворенном виде в малых и ультрамалых концентрациях, порядка нг или мкг л-1 воды, но значительно большая их доля адсорбирована на неорганических и органических частицах, на поверхности тел организмов бактерио-, фито- и зоопланктона. Гидробионты-фильтраторы, поглощая взвеси непосредственно из воды и выедая фито- и бактериопланктон, накапливают пестициды в своих тканях и передают их в последующие звенья трофических цепей - рыбам. При отмирании, планктон оседает на дно и загрязняет донные отложения. Донные отложения служат пищей организмам детритофагам, поедание которых рыбами бентофагами обеспечивает накопление пестицидов уже в их тканях. Таким образом, происходит загрязнение пестицидами двух основных подсистем водной экосистемы: пастбищной и детритной цепей питания.

Эта вероятность концентрирования веществ в достаточно длинных цепях пресноводной или морской среды представляет наиболее опасное последствие загрязнения вод пестицидами.

В качестве наиболее известного примера потрясений, вызванных заражением вод хлорорганическими инсектицидами можно привести катастрофу на озере Клир-Лейк в Калифорнии. В 1949, 1954, 1957 г. озеро было обработано ТДЕ (соединение типа ДДТ) с целью уничтожения комаров (Chaoborus astictopus). Озеро было обработано относительно слабыми дозами ТДЕ (14 мкг л-1). После распыления препарата его концентрация в планктоне составляла 5 мг кг-1, т.е., в 30 раз выше. В жировой прослойке и мышцах сомика (Ameirus catus), выловленного в 1958 г., содержалось соответственно 1700-2375 (в 1000 - 1500 раз выше, чем в воде) и 22-221 мкг кг-1 этого вещества. Результатом этого стало быстрое уменьшение колонии западных поганок (Aechmophorus occidentalis) - птиц, населяющих это озеро и потребляющих в пищу только рыбу. Из 1000 гнездующихся пар после обработки препаратом осталось лишь 30, и те оказались почти стерильными. В тканях мертвых птиц содержалось до 2500 мг кг-1 ТДЕ, т.е. в 500 раз выше, чем в планктоне и в 15000 раз выше, чем в воде (Рамад, 1981). Другой пример накопления трех разных пестицидов в пищевых цепях оз. Онтарио приведен в таблице 35. В таблице 36 приведены усредненные данные по накоплению ДДТ компонентами озерной экосистемы средних широт.

Таблица 35 Содержание пестицидов в организмах в озере Онтарио (мкг кг-1 сухого веса/л) (Allan, 1991)

	ДДТ	Мирекс	Линдан
Вода	0,3-57	0,1	0,4-11
Донные осадки	25 000-218 000	144 000	46 000
Бентос	440 000-1 088 000	41 000-228 000	?
Планктон	63 000-72 000	12 000	12 000
Рыбы	620 000-7 700 000	50 000-340 000	2 000-360 000
Яйца птиц	7 700 000-34 000 000	1 800 000-6 350 000	78 000

Таблица 36 Биологическое концентрирование ДДТ в пресноводных экосистемах (Jшrgensen, 1992)

Компонент	Концентрация ДДТ, мг кг-1 сх. в.	Коэффициент накопления
Вода	0,000003	1
Фитопланктон	0,0005	160
Зоопланктон	0,04	13 000
Мелкие рыбы	0,5	167 000
Крупные рыбы	2	667 000
Рыбоядные птицы	25	8 500 000

Понятно, что аккумуляция пестицидов происходит не только в пресноводных экосистемах, но и в океанских. В качестве примера могут служить концентрации трех пестицидов и коэффициенты их накопления в тихоокеанских животных (см. таблицы 37, 38).

Таблица 37 Средняя концентрация в морской воде и гидробионтах (мкг кг-1) хлорированных углеводородов в Тихом океане (Израэль, 1989)

Объект	ПХБ	ДДТ	Линдан
Океанская вода	0,04-0,59	0,006-0,48	0,52-8,2
Зоопланктон	1,8	1,7	0,26
Миктофиды	48	43	2,2
Кальмары	35-95	16-28	0,93-1,5
Полосатый дельфин	2800-4100	4200-6000	48-89

Таблица 38 Коэффициент накопления хлорированных углеводородов в Тихом океане (Израэль, 1989)

Объект	ПХБ	ДДТ	Линдан
Зоопланктон	6,4 103	1,2 104	1,2 102
Миктофиды	1,7 105	3,1 105	103
Кальмары	2,4 105	1,6 105	5,2 102
Полосатый дельфин	1,3 107	3,7 107	3,7 104

Надо отметить, что ПХБ накапливаются и в организмах типичных сухопутных животных (Hoekstra, 2003). Постоянное накопление в воде хлорорганических пестицидов представляет серьезную угрозу для жизни не только животных, но и людей (см. таблицу 39).

Таблица 39 Концентрации ДДТ (мг кг-1 сх. в.) (Jшrgensen, 1992)

Объект	Концентрация
Атмосфера	0,000 004
Дождевая вода	0,0002
Атмосферная пыль	0,04
Возделываемые почвы	2,0
Пресная вода	0,00001
Морская вода	0,000001
Трава	0,05
Водные макрофиты	0,01
Фитопланктон	0,0003
Наземные беспозвоночные	4,1
Водные беспозвоночные	0,001
Пресноводные птицы	2,0
Морские птицы	0,5
Глотатели	2,0
Травоядные млекопитающие	0,5
Хищные млекопитающие	1,0
Человеческая пища, растительная	0,02
Человеческая пища, животная	0,2
Человек	6,0

12. Cинтетические поверхностно-активные вещества

Обычные мыла изготавливаются нагреванием сала с каустической содой. Основной активный компонент такого мыла - стеарат натрия:

(СH3-(CH2)16-СO-O)- Na+, легко разлагается в водной среде и представляет опасность для окружающей среды не большую, чем другие легкоокисляемые органические вещества, входящие в состав бытовых сточных вод.

Но с 1950-х г. начали применяться более эффективные синтетические моющие средства (СМС). В таких моющих средствах содержатся активные соединения - сурфактанты (детергенты), обладающие более сильными поверхностно-активными свойствами, чем «натуральное» мыло. Кроме того, СМС или синтетические поверхностно-активные вещества (СПАВ) лучше стирают в жесткой воде, в которой применение обычного мыла, как известно, затруднено.

Обычно такое поверхностно-активное вещество растворено в триполифосфате натрия или в четырехзамещенном трифосфате натрия. Если мыло в воде подвергается полному гидролизу и разлагается до легко усвояемых водной микрофлорой соединений, то СМС обладают многими нежелательными свойствами (вспенивание воды, возникновение кислородного дефицита, токсичность для гидробионтов). Кроме того, входящие в состав СМС фосфатные наполнители вызывают эвтрофирование водоемов. В связи с последней опасностью в настоящее время фосфорсодержащие детергенты в развитых странах заменены сульфатсодержащими веществами, например такими как алкилбензолсульфонат натрия (Эткинс, 1991):



лорилсульфат натрия:

(СH3-(CH2)11-O-SO2-O)- Na+.

Кроме того, они содержат добавочные ингредиенты: ароматизирующие вещества, отбеливающие реагенты (персульфаты, пербораты), токсичные для водных организмов.

В настоящее время, СПАВ - одни из самых распространенных химических загрязнителей водоемов. Они поступают в водные объекты в результате их широкомасштабного применения с бытовыми, промышленными и сельскохозяйственными стоками. В сельском хозяйстве поверхностно-активные вещества используются для эмульгирования пестицидов. В подземные воды поверхностно-активные вещества попадают в результате применения почвенных методов очистки сточных вод, при пополнении запасов подземных вод из открытых водоемов и при загрязнении почвы этими веществами.

Среднее потребление детергентов на одного жителя планеты составляет 2,5 г сут-1.

При нормах водоотведения в пределах 125-350 л на человека в сутки среднее расчетное содержание поверхностно-активных веществ в бытовых сточных водах колеблется в пределах 7,1-20 мг л-1.

Кроме описанных выше ионных детергентов, производятся и неионные детергенты.

Примером их может служить полиоксиэтилен (Эткинс, 1991):

СH3-(CH2)11-O-CH2-CH2-OH

Их используют, как правило, для эмульгации нефтяных загрязнений больших масштабов.

Поверхностно-активные вещества - «экологически жесткие» вещества. На их окисление расходуется много растворенного кислорода, который, таким образом, отвлекается от процессов биологического окисления. Кроме этого косвенного вреда, детергенты оказывают и прямое токсическое действие на водных животных. Они нарушают функции биологических мембран. Это вызывает жаберные кровотечения и удушье у рыб и беспозвоночных животных. Для теплокровных они усиливают токсическое и канцерогенное влияние других загрязняющих веществ. Как было сказано выше поверхностно-активные вещества бытового назначения - анионные детергенты. Обычно они менее токсичны, чем неионные (см. табл. 40). Последние особенно трудно ассимилируются природной средой и крайне отрицательно влияют на состояние водных экосистем.

Таблица 40 Содержание в воде детергентов, приводящее к 50 %-ной смертности через 48 ч среди типичных морских беспозвоночных, мг л-1 (Сытник, 1989)

Вид	Анионные	Неионные
Полихета Capitella capitata	1,0-10	1,0-5,0
Полихета Scolepsis fuliginosa	10-25	0,5-5,0
Креветка Crangon crangon	100	33-100
Изопода Sphaeroma serratum	800	10-100
Мидия Mutilus galloprovincialis	800	1,0-25
Моллюск Cardium edule	10-33	10-100

Рассмотренные материалы свидетельствуют об опасности внесения в биосферу, несвойственных для нее веществ. Для любого органического вещества, производимого биосферой (даже для бенз(а)пирена и нефтепродуктов) в природе существуют ферменты, способные это вещество разложить до минеральных компо...