Очищення стічних вод від мінерального азоту в проточних біореакторах

Размещено на http://www.allbest.ru/

МІНІСТЕРСТВО ОСВІТИ І НАУКИ УКРАЇНИ

ДОНЕЦЬКИЙ НАЦІОНАЛЬНИЙ УНІВЕРСИТЕТ

УДК 628.15

Очищення стічних вод від мінерального азоту в проточних біореакторах

21.06.01 - екологічна безпека

Автореферат

дисертації на здобуття наукового ступеня

кандидата технічних наук

Безкровна Марина Вікторівна

Донецьк 2009

Дисертацією є рукопис.

Робота виконана в Донецькому національному університеті Міністерства освіти і науки України.

Науковий керівник: доктор технічних наук, професор,

Ступін Олександр Борисович,

Донецький національний університет,

завідувач кафедри фізики нерівноважних процесів, метрології і екології, Заслужений діяч науки і техніки України,

Лауреат Державної премії України у галузі науки й техніки.

Офіційні опоненти: доктор технічних наук, професор,

Андронов Володимир Анатолійович,

Університет цивільного захисту України

Міністерства з питань надзвичайних ситуацій у справах захисту населення від наслідків

Чорнобильської катастрофи (м. Харків), начальник факультету цивільного захисту населення і території;

доктор технічних наук, професор,

Насонкіна Надія Геннадіївна,

Донбаська національна академія будівництва і архітектури (м. Макіївка), професор кафедри міського будівництва і господарства.

Захист відбудеться 9 листопада 2009 року о 12 годині на засіданні спеціалізованої вченої ради Д 11.051.09 Донецького національного університету за адресою: 83001, м. Донецьк, пр. Театральний, 13.

З дисертацією можна ознайомитись у бібліотеці Донецького національного університету Міністерства освіти і науки України за адресою: 83001, м. Донецьк, вул. Університетська, 24.

Автореферат розісланий 08 жовтня 2009 р.

Вчений секретар спеціалізованої вченої ради, к.т.н.Н.В.Биковська

азот денітрифікація бактерія

АНОТАЦІЯ

Безкровна М.В. Очищення стічних вод від мінерального азоту в проточних біореакторах. - Рукопис.

Дисертація на здобуття наукового ступеня кандидата технічних наук зі спеціальності 21.06.01 - екологічна безпека. - Донецький національний університет, Донецьк, 2009.

Дисертаційна робота присвячена експериментальному і теоретичному дослідженню явища одночасної нітрифікації-денітрифікації (ОНД), у тому числі й за участю бактерій ANAMMOX, при очищенні стічних вод (СВ) від сполук мінерального азоту (МА) в проточному біореакторі.

Встановлено, що з активним мулом із флокулами більшого розміру (аж до деякого критичного) процес очищення води від МА йде більш ефективно; дано фізичне пояснення встановленого факту, а саме: приріст ефективності очищення (при збільшенні розміру флокул) обумовлений інтенсифікацією процесу мікробіологічної денітрифікації.

Розроблено та запатентовано спосіб біологічного очищення стічних вод від амонію (за участю ANAMMOX-бактерій). Побудовано чисельну модель, що описує гідродинамічні та дифузійні процеси в явищі одночасної нітрифікації-денітрифікації (в і поза флокул активного мулу).

Побудовано чисельну модель, що описує гідродинамічні процеси в аеротенку-відстійнику.

Дані досліджень явища ОНД можуть бути використані для підвищення ефективності очищення води від мінерального азоту в діючих проточних біореакторах.

Результати роботи впроваджено на промислових очисних спорудах з очищення стічних вод від амонійного азоту (смт Новий Світ, Донецька область).

Ключові слова: екологічна безпека, модель, одночасна нітри-денітрифікація, біореактор, дифузія, ANAMMOX, волокниста насадка, економічний ефект.

АННОТАЦИЯ

Бескровная М.В. Очистка сточных вод от минерального азота в проточных биореакторах. - Рукопись.

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук по специальности 21.06.01 - экологическая безопасность. - Донецкий национальный университет, Донецк, 2009.

Диссертационная работа посвящена экспериментальному и теоретическому исследованию явления одновременной нитрификации-денитрификации (ОНД), в том числе и с участием бактерий ANAMMOX, при очистке сточных вод (СВ) от соединений минерального азота (МА) в проточном биореакторе.

Установлено, что с активном илом флокулами бульшего размера (вплоть до некоторого критического) процесс очистки воды от МА идет более эффективно; дано физическое истолкование установленного факта, а именно: прирост эффективности очистки (при увеличении размера флокул) обусловлен интенсификацией процесса микробиологической денитрификации. Показано, что эффективность очистки воды от МА достигает максимального значения при некоторой оптимальной концентрации кислорода Сопт.; дано физическое объяснение установленному факту, а именно: при Сопт. возникает равновесно-оптимальное соотношение аэробных и аноксидных зон внутри флокулы, что положительно сказывается на одновременном протекании процессов нитрификации и денитрификации (ОНД).

Тестовыми опытами с использованием гидразина и гидроксиламина установлено, что в биохимических процессах очистки вод от минерального азота частично принимают участие недавно открытые ANAMMOX-бактерии, которые осуществляют анаэробное окисление аммония нитритами; ANAMMOX-процесс - альтернатива классическому процессу денитрификации.

Разработан и запатентован способ биологической очистки сточных вод от аммония (с участием ANAMMOX-бактерий). Способ включает разделение сточной воды, поступающей на очистку, на два потока, первый из которых обрабатывается в аэробном биореакторе иммобилизованными нитрифицирующими бактериями, а второй - иммобилизованными анаэробными гетеротрофными бактериями в анаэробном биореакторе с целью деструкции органических загрязнений. После этого потоки объединяются и обрабатываются в бескислородных условиях ANAMMOX-бактериями в третьем биореакторе. При этом аммоний, поступающий со вторым потоком, окисляется нитритами, образовавшимися в первом потоке в результате нитрификации. При такой схеме можно достичь почти 100%-ой эффективности очистки СВ от аммонийного азота.

Построена численная модель, описывающая гидродинамические и диффузионные процессы в явлении одновременной нитрификации-денитрификации (в и вне флокул активного ила); модель позволяет проводить расчеты эффективности микробиологической очистки воды от минерального азота при различной концентрации растворенного кислорода и разных размерах флокул.

Построена численная модель, описывающая гидродинамические процессы в аэротенке-отстойнике. Модель позволяет получить распределение линий функций тока в аэротенке и рассчитать компоненты скорости в различных его зонах, а также определить области замкнутой циркуляции жидкости (вихри).

Данные исследований явления ОНД могут быть использованы для повышения эффективности очистки воды от минерального азота в действующих проточных биореакторах.

Результаты работы внедрены на промышленных очистных сооружениях по очистке сточных вод от аммонийного азота (пгт Новый Свет, Донецкая область).

Ключевые слова: экологическая безопасность, модель, одновременная нитри-денитрификация, биореактор, диффузия, ANAMMOX, волокнистая насадка, экономический эффект.

ANNOTATION

Bezkrovna M.V. Purification of sewage from mineral nitrogen in flow-type bioreactors. - Manuscript.

Dissertation for a scientific degree of Candidat of technical sciences in speciality 21.06.01 - Ecological safety. - Donetsk National University

Dissertation is devoted to experimental and theoretical research of a simultaneous nitrification-denitrification (SND) (including the process involving ANAMMOX bacteria) during purification of sewage from mineral nitrogen (MN) compounds in a flow-type bioreactor.

It is found out that active mule with big-size floccules (up to critical) makes the process of purification from MN more effective; physical explanation of the fact is provided which means that increase in purification efficiency (in result of increase in floccules size) is caused by intensification of the process of microbiological denitirification.

A method of biological purification of sewage from ammonia (involving ANAMMOX-bacteria) is worked out and patented.

A numerical model describing hydrodynamic processes in aeration-clarification unit is created.

Data of SND research can be used for raising the efficiency of purification of sewage from mineral nitrogen in functioning flow-type bioreactors.

The results of the work were used at industrial sewage disposal plants for purification from ammonia nitrogen (settlement Novyy Svit, Donetsk oblast)

Key words: ecological safety, model, simultaneous nitrification-denitrification, bioreactor, diffusion, ANAMMOX, fibrous nozzle, economic effect.

1. ЗАГАЛЬНА ХАРАКТЕРИСТИКА РОБОТИ

Актуальність теми. Ріст науково-технічного прогресу, розвиток промисловості та житлово-побутового будівництва приводять до зростання антропогенного впливу на гідросферу Землі. Одними з найбільш розповсюджених забруднень підземних і поверхневих вод, промислових і побутових стоків є неорганічні сполуки азоту, основними з яких є амоній, нітрити й нітрати.

Мінеральні сполуки азоту присутні в стічних водах (СВ) багатьох галузей промисловості: хімічної, нафтохімічної, медичної, мікробіологічної, металургійної, харчової та ін. У промислових СВ концентрація сполук азоту може перевищувати 1000 мг/л, у міських стічних водах може досягати 30-60мг/л. У них можуть знаходитися важкоокислювані, токсичні азотовмісні сполуки.

Присутність амонію у водоймах справляє потужний токсичний вплив на риб, наявність нітритів у питній воді викликає онкологічні захворювання, нітратів - метгемоглобінемію у дітей. Наявність сполук азоту в оборотній воді призводить до біологічного обростання трубопроводів і технологічного обладнання.

Існує ряд способів вилучення сполук азоту зі стічних вод. Так, амоній можна перевести в аміак, а потім видути його з підлуженої води повітрям, окислювати електролітично, озоном або хлором з наступним фільтруванням через активоване вугілля, нітрити та нітрати - відновлювати хімічно до молекулярного азоту, застосовувати дистиляцію або прибирати електролізом. Всі три неорганічні сполуки азоту можна прибирати іонним обміном або ультрафільтрацією. Однак всі перераховані способи вимагають дорогих реагентів і обладнання, вони складні в експлуатації та малоефективні.

У сьогоденні найдешевшим, екологічно бездоганним, а тому найбільш вживаним способом очищення СВ від мінерального азоту (МА) є біологічний.

Традиційні технологічні схеми вилучення мінеральних сполук азоту із СВ вимагають участі двох мікробіологічних процесів - нітрифікації (окислення іонів амонію до нітрат-іонів) і денітрифікації (відновлення нітрат-іонів до газоподібного азоту). Ці два процеси характеризуються протилежними вимогами до присутності кисню. У зв'язку з цим найпоширенішою схемою очищення СВ від МА є комбінація класичних процесів нітрифікації та денітрифікації, коли ці процеси протікають окремо. Недоліки роздільних систем - великі затрати на будівництво окремих (аеробних та анаеробних) біореакторів, необхідність будівництва вторинних відстійників після кожного ступеня очищення, що вимагає спорудження додаткових насосних станцій, які призводять до високих енерговитрат для підтримки необхідної концентрації кисню при нітрифікації та ін.

Найбільш перспективною є комбінована система очищення СВ від мінерального азоту. В таких схемах процеси нітрифікації та денітрифікації відбуваються в одній споруді (біореакторі) одночасно. Явище ОНД (тобто одночасного протікання аеробного процесу нітрифікації та денітрифікації в одному і тому ж реакторі) до сих пір не знайшло адекватного пояснення. У порівнянні з класичними схемами, процеси очищення з використанням цього явища вимагають менших концентрацій розчиненого кисню, відсутня необхідність добавки органічних речовин, скорочуються витрати на апаратне забезпечення й ін. Однак, являючись привабливим з економічної точки зору, такі процеси досить «примхливі» при їх практичному застосуванні.

Таким чином, дослідження комбінованих способів очищення СВ від неорганічних сполук азоту є актуальними й своєчасними.

Зв'язок роботи з науковими програмами, планами, темами. Дисертація є частиною досліджень, які проводилися на кафедрі ФНПіЕ ДонНУ за науково-дослідницькою темою № 05-1ВВ-31 „Розробка технології флотаційного очищення стічних вод на базі газорідинних струменевих течій”; № держреєстрації 0105U002775, а також госпрозрахункових тем № 102-07 від 14.03.2002 та № 107-05 від 15.03.2006, Д-2-01-09: „Створення нових теоретичних та технологічних засад покращення безпеки систем водопостачання для малих населених пунктів”, № держреєстрації 0109U003038 ДонНАБА.

Мета й задачі дослідження. Метою дисертаційної роботи є експериментальне і теоретичне дослідження явища одночасної нітри-денітрифікації (ОНД), у тому числі й з участю бактерій ANAMMOX, в процесі очищення стічних вод від сполук мінерального азоту в проточному біореакторі.

Для досягнення поставленої мети необхідно вирішити наступні основні теоретико-експериментальні задачі:

дослідити особливості явища ОНД у лабораторних й натурних (промислові очисні споруди) умовах;

виявити роль ANAMMOX-бактерій в явищі ОНД;

побудувати фізичну модель флокули активного мулу та провести чисельний розрахунок ефективності очищення стічних вод від мінеральних сполук азоту при одночасному протіканні процесів нітрифікації та денітрифікації;

провести чисельне моделювання гідродинаміки аеротенка-відстійника з метою виявлення гідродинамічно активних зон.

Об'єкт дослідження: явище одночасної нітри-денітрифікації (ОНД) при очищенні стічних вод (СВ) від сполук мінерального азоту в проточному біореакторі.

Предмет дослідження: особливості явища ОНД, у тому числі й за участю ANAMMOX-бактерій, при очищенні СВ від мінеральних сполук азоту в проточному біореакторі.

Методи дослідження: фотоколориметричний, седиментаційний, анемометричний, оксиметричний, газорідинно-хроматографічний, фізичного й чисельного моделювання.

Наукова новизна отриманих результатів полягає в наступному:

1. Вперше проведено комплексні (лабораторні й натурні) експериментальні дослідження явища одночасної нітрифікації-денітрифікації (ОНД) при очищенні СВ від мінерального азоту:

- встановлено, що процес очищення води від МА активним мулом з флокулами більшого розміру (аж до деякого критичного) йде більш ефективно;

- дано фізичне тлумачення встановленого факту, а саме: збільшення ефективності очищення (при збільшенні розміру флокул) обумовлено інтенсифікацією процесу мікробіологічної денітрифікації;

- показано, що ефективність очищення води від МА досягає максимального значення при деякій оптимальній концентрації кисню Сопт.; дано фізичне пояснення встановленому факту, а саме: при Сопт. виникає рівноважно-оптимальне співвідношення аеробних і аноксидних зон всередині флокули, що позитивно відбивається на одночасному протіканні процесів нітрифікації та денітрифікації (ОНД);

- тестовими дослідами з використанням гідразину та гідроксиламіну встановлено, що в біохімічних процесах очищення СВ від МА беруть участь недавно відкриті ANAMMOX-бактерії, які здійснюють анаеробне окислення амонію нітритами; ANAMMOX-процес - альтернатива процесу класичної денітрифікації.

2. Вперше побудовано чисельну модель, яка описує гідродинамічні та дифузійні процеси в явищі одночасної нітрифікації-денітрифікації (в та поза флокул активного мулу); модель дозволяє проводити розрахунки ефективності мікробіологічного очищення води від мінерального азоту при різній концентрації розчиненого кисню та різних розмірах флокул активного мулу.

3. Вперше побудовано чисельну модель, що описує гідродинамічні процеси в аеротенку-відстійнику (біореакторі, де відбувається мікробіологічне очищення СВ від МА). Модель дозволяє одержати розподіл ліній функцій току в аеротенку і розрахувати компоненти швидкості в різних його зонах, а також визначити області замкнутої циркуляції рідини (турбулентні вихори).

Практичне значення отриманих результатів полягає в наступному:

- результати експериментальних досліджень явища ОНД були використані у підвищенні ефективності очищення води від мінерального азоту в діючих проточних біореакторах;

- розроблено та запатентовано спосіб біологічного очищення стічних вод від амонію за участю ANAMMOX-бактерій. Спосіб включає розділення стічної води, що поступає на очищення, на два потоки, перший з яких обробляється в аеробному біореакторі іммобілізованими нітрифікуючими бактеріями з метою окислення амонію до нітриту, а другий - іммобілізованими анаеробними гетеротрофними бактеріями в анаеробному біореакторі з метою деструкції органічних забруднень. Після цього потоки об'єднуються і обробляються за безкисневих умов ANAMMOX-бактеріями в третьому біореакторі. При цьому амоній, що надходить з другим потоком, окислюється нітритами, що утворюються в першому потоці в результаті нітрифікації. При такій схемі можна стабільно досягти майже 100% ефективності очищення СВ від амонійного азоту;

- чисельна модель, що описує гідродинамічні та дифузійні процеси явища ОНД, може бути рекомендована для попередніх розрахунків ефективності очищення води від МА при проектуванні промислових проточних біореакторів;

- чисельна модель, що описує гідродинамічні та дифузійні процеси в аеротенку-відстійнику, також може бути рекомендована для розрахунку циркуляційних потоків в аеротенках-відстійниках при проектуванні промислових проточних біореакторів;

- результати роботи впроваджено на промислових очисних спорудах (смт. Новий Світ, Донецька область).

Особистий внесок здобувача полягає в пошуку і аналізі інформації за темою дисертації, проведенні експериментальних і теоретичних досліджень, обробці отриманих даних. Постановка задач досліджень виконувалася науковим керівником проф. О.Б.Ступіним при особистій участі здобувача. Обговорення й узагальнення результатів досліджень, формулювання загальних висновків здійснювалося разом з науковим керівником. Натурні дослідження на промислових установках по очищенню СВ від МА проводилися разом з проф. Гвоздяком П.І., к.т.н. Нездойміновим В.І. і Михайловською М.В., газорідинно-хроматографічні виміри проводились разом з к.х.н. Литвиненко С.Л., проведення чисельних розрахунків здійснювалося разом з д.т.н. Бєлоусовим В.В. і науковим співробітником Оверко В.С.

В роботах, написаних у співавторстві, здобувачеві належать результати проведених експериментальних і теоретичних досліджень, висновки за результатами досліджень явища ОНД, в тому числі й за участю ANAMMOX-бактерій, при очищенні СВ від мінерального азоту.

Апробація результатів дисертації. Основні результати роботи доповідалися й обговорювалися на наукових конференціях професорсько-викладацького складу Донецького національного університету (м. Донецьк, 2007, 2008 року), науково-практичної конференції «Донбас - 2000: охорона навколишнього середовища й екологічна безпека» (Донецьк 2001 р.), міжнародному семінарі ЮНЕСКО «Базові науки і вода» (м. Донецьк, 2003 р.), науково-технічних конференціях Донбаської національної академії будівництва і архітектури (м. Макіївка, 2005, 2006 рр.), наукової конференції Луганського національного аграрного університету (м. Луганськ, 2008 р.), науково-практичної конференції «Водопідготовка, водопостачання й водовідведення» Міжнародного Водного Форуму «АКВА - Україна» (м. Донецьк, 2007, 2008 рр.)

Публікації. За матеріалами дисертації опубліковано 11 наукових статей, у тому числі 6 у спеціалізованих наукових виданнях, затверджених ВАК України. Отримано 1 патент України на корисну модель.

Структура й об'єм дисертації. Дисертаційна робота складається із вступу, чотирьох розділів, висновку, списку використаних джерел (176 найменувань), Основний зміст викладений на 130 сторінках, робота містить 13 таблиць і 47 рисунків, має 2 додатки.

2. ЗМІСТ РОБОТИ

У вступі обґрунтовано актуальність дисертаційної роботи, визначено мету, задачі, об'єкт і предмет дослідження. Наведено основні дані щодо наукової новизни та практичного значення отриманих результатів, відмічено зв'язок роботи з науковими програмами й особистий внесок здобувача.

У першому розділі проведено аналіз робіт вітчизняних (Андронов В.А., Гончарук В.В., Гвоздяк П.І., Глоба Л.І., Калюжний С.В., Куліков М.І., Насонкіна Н.Г. та ін.) і закордонних (Van de Graaf A.A, Mulder A., Strous M., J.O. Kuenen, M.S.M. Jetten, K.A. Third) дослідників, присвячених процесам очищення стічних вод від сполук азоту у вигляді нітратів, нітритів та іонів амонію.

Аналіз показав, що біологічне очищення СВ від МА активним мулом широко використовується при очищенні як побутових, так і промислових стічних вод.

Звичайно біологічне видалення мінеральних сполук азоту із стічних вод за участю активного мулу включає два процеси: окислення амонійного азоту до нітрат-іонів (нітрифікація) і, потім, відновлення останніх до молекулярного азоту (денітрифікація).

Обидва ці процеси досить складні й кожний включає кілька стадій із проміжною участю сполук азоту у всіх можливих ступенях окислення від -3 до +5. Хімічні рівняння розглянутих процесів записуються в наступному вигляді:

NH4+ + 2O2 NO3- + 2H+ + H2O, (1)

8NO3- + 5CH3COOH 4N2 + 10CO2 + 6H2O + 8OH-. (2)

Природно, що ці процеси здійснюються різними видами мікроорганізмів. Нітрифікатори - це хемолітоавтотрофні аеробні бактерії. Денітрифікатори являють собою гетеротрофні мікроорганізми, що діють як в аноксидних, так і в анаеробних умовах. Ці обставини, в основному, визначають загальний дизайн очисних споруд - створення тим або іншим способом аеробних і анаеробних зон, розділених у просторі (роздільні аеробні та анаеробні біореактори) або в часі (поперемінне створення кисневих і безкисневих умов у тому самому реакторі). До останнього типу відносяться й т.зв. проточні біореактори. При дослідженні процесів, що протікають у таких реакторах, було виявлено явище, назване одночасною нітрифікацією-денітрифікацією (ОНД). Суть його полягає в тому, що при концентраціях розчиненого у воді кисню до ~2 мг/л, тобто в умовах не дуже сприятливих для мікробіологічної денітрифікації, остання протікає з помітною швидкістю паралельно з нітрифікацією. При цьому загальний ступінь видалення з води мінерального азоту може перевищувати 90%.

Розглянуто можливі механізми явища ОНД, а також фактори, які впливають на ефективність процесів видалення мінеральних сполук азоту в технологічних схемах з використанням цього явища. Найбільш прийнятне пояснення явища ОНД полягає в тому, що протилежні потреби у кисні процесів нітрифікації й денітрифікації задовольняються за допомогою фізичного розподілу аеробної і аноксидної зон усередині флокули активного мулу.

На сьогодні в результаті лабораторних досліджень запропоновано різні технологічні схеми (CANON, SHARON, OLAND, BABE та ін.) для очищення СВ від МА. Загальною особливістю перерахованих технологій є зупинка процесу нітрифікації на стадії утворення іонів нітриту. Останні далі окислюють іони амонію у відкритому недавно процесі анаеробного окислення амонію, названому ANAMMOX (ANaerobic АMMonium OXidation)-процесом. Розглянуто особливості механізму цього процесу й біохімія мікроорганізмів ANAMMOX.

На підставі аналізу літературних даних можна зробити висновок про те, що подальші дослідження в області видалення МА зі СВ повинні бути спрямовані на вивчення особливостей явища ОНД, у тому числі й з урахуванням ANAMMOX-бактерій, для того щоб процеси очищення СВ від МА зробити більш ефективними й стабільними.

У другому розділі наведені методики визначення концентрацій мінеральних сполук азоту. Концентрації азоту (амонійного, нітратного й нітритного), гідразину та гідроксиламіну визначали за допомогою фотоколориметричного методу. Газоподібний азот, що виділяється, визначали ГМХ методом на хроматографі «Цвет 500». Концентрацію розчиненого кисню вимірювали за допомогою киснеміру КМ-16-І. Фракційний склад активного мулу визначали седиментаційним методом. Описано лабораторний реактор для дослідження явища нітрифікації-денітрифікації.

У третьому розділі наведено результати лабораторних і натурних досліджень процесів мікробіологічного видалення з води мінерального азоту (МА) флокулами активного мулу.

Дослідження впливу розміру флокул на ефективність очищення води від МА проводили на лабораторному біореакторі, в якому одночасно здійснювалися процеси нітрифікації та денітрифікації (реактор ОНД). В дослідах використовували активний мул діючої установки з очищення стічних вод (Старобешівська ТЕС, смт. Новий Світ Донецької області). Фракційний склад свіжого мулу характеризується гістограмою (наведена на рис.1), з якої видно, що середній розмір флокул близький до 280 мкм.

Ефективність очищення води від мінерального азоту розраховували за формулою

, (3)

де (CА)0 і (CА)к - початкова та кінцева концентрації амонійного азоту, (СН)к - кінцева концентрація нітратів.

На рис. 2, а наведено зміну різних форм мінерального азоту в часі (тобто в процесі роботи лабораторного біореактора) при використанні активного мулу з флокулами, середній діаметр яких дорівнює 280 мкм.

Видно, що концентрація амонійного азоту NH+4 зменшується в часі та через 2 години (120 хв.) роботи лабораторного реактора ОНД він повністю зникає, до 70-ої хвилини концентрація досягає значення 0,7 ммоль/л і при подальшій роботі реактора практично не змінюється. Ефективність очищення води від мінерального азоту Е розрахована за формулою (3) і складає 56%.

На другому етапі проведення дослідів свіжий активний мул було піддано інтенсивному механічному перемішуванню протягом 30 хв. При цьому середні розміри флокул зменшилися до 200 мкм. На рис. 2, б для цього мулу наведено зміни концентрацій амонійного азоту NH+4 і нітратів NO-3 у часі. Видно, що суттєво змінилася залежність концентрації нітратів у часі у порівнянні з аналогічною залежністю на рис 2, а. До 80-й хвилини роботи біореактора концентрація нітратів досягла значення 1 ммоль/л. При цьому ефективність очищення води від мінерального азоту склала E=37,5%.

З порівняння результатів експериментів, наведених на рис. 2,а та 2,б випливає, що на активному мулі із середнім розміром флокул 280 мкм ефективність очищення води від мінерального азоту в 1,5 рази вища, ніж на мулі з розмірами флокул 200 мкм. При цьому, очевидно, приріст ефективності очищення зумовлений інтенсифікацією процесу денітрифікації.

Встановленому експериментальному факту можна дати наступне фізичне тлумачення. Елементарний розрахунок показує, що при незмінній масі активного мулу (m = const) сумарна площа поверхні флокул діаметром 200 мкм буде приблизно в 1,5 рази більша за аналогічну величину для мулу із флокулами 280 мкм. Отже, флокули діаметром розміром d=200 мкм будуть насичуватися дифузійно розчиненим у воді киснем в середньому в 1,5 рази швидше, ніж флокули мулу d=280 мкм. Активне насичення киснем флокул d=200 мкм буде сповільнювати процес денітрифікації, що, у свою чергу, приводить до зниження ефективності очищення води від мінерального азоту з 56 до 37,5%.

Частину експериментів було проведено на натурному проточному біореакторі (смт. Новий Світ). З практичної точки зору дуже важливо знати, при якій концентрації кисню найбільш ефективно відбувається очищення води від сполук мінерального азоту. На рис. 3 наведено залежність ефективності очищення E, % від концентрації розчиненого кисню. Видно, що найбільш ефективно йде процес очищення води від мінерального азоту при концентраціях кисню C?3-4 мг/л.

Експериментальні результати, отримані при виконанні даної роботи, дозволили висловити припущення, що в біохімічних процесах очищення вод від мінерального азоту частково беруть участь недавно відкриті бактерії ANAMMOX (ANaerobic AMMonium Oxidation), які здійснюють анаеробне окислення амонію нітрітами. Ця реакція проходить за наступним рівнянням:

NH4+ + NO2- >N2 + 2H2O. (4)

Такий автотрофний процес - це альтернатива гетеротрофному процесу класичної денітрифікації.

З метою перевірки висловленого припущення було проведено тестові досліди. Вони ґрунтувалися на тому, що характерною ознакою присутності в мікробіологічній культурі ANAMМOX-бактерій є протікання метаболічних процесів через проміжні сполуки азоту з різним ступенем його окислення - гідразину N2H4 (ступінь окислення азоту - 2) та гідроксиламіну NH2OH (ступінь окислення азоту - 1).

Тестові досліди проводилися за стандартними методиками. В лабораторний реактор поміщали 400 мл стічної води й 20 мл активного мулу з аеротенку очисних споруд смт Новий Світ. Реактор продували газовою сумішшю, яка складалася з 80% діоксиду вуглецю й 20% аргону для створення анаеробних умов.

Результати тестових дослідів представлено на рис. 4 у вигляді залежності концентрацій гідразину N2Н4 і гидроксиламіну NH2OH у часі.

З рис. 4 видно, що через 70 годин від початку експерименту концентрація гідроксиламіну NH2OH зменшилася практично до нуля. Процес супроводжується утворенням проміжного продукту - гідразину N2H4, який практично моментально перетворюється в молекулярний азот, і його важко експериментально зафіксувати (через 0, 12, 24, 36, 48 і 72 години концентрація гідразину склала 0, 0, 0,02, 0,025, 0,015, 0,005 ммоль/л відповідно). Концентрація відновленого молекулярного азоту за 70 годин зростає майже в 5 разів і досягає значення ~2,3 ммоль/л.

Досліджені дані, наведені на рис.5, показують, що при постійній вихідній концентрації нітриту, що дорівнює 5,0 ммоль/л, кількість молекулярного азоту, що утворився, лінійно зростає зі збільшенням початкової концентрації амонію.

Таким чином, проведені тестові досліди з усією очевидністю підтверджують висловлене нами припущення про те, що в активному мулі очисних споруд смт. Новий Світ присутні ANAMMOX-бактерії. У цьому випадку можна запропонувати спосіб очищення СВ від МА, у якому активну участь приймають ANAMMOX-бактерії.

Спосіб реалізується наступним чином (рис. 6). Стічна вода, що надходить на очищення (1), розділяється на два потоки (2) у строго заданій пропорції (наприклад, 1:1, або 4:5) і один з цих потоків обробляється при інтенсивній аерації в першому аеробному біореакторі (3) іммобілізованими автотрофними бактеріями - нітрифікаторами певний час, достатній для повного окислення амонію в нітрит. Другий потік точно такий же час паралельно обробляється в другому анаеробному біореакторі (4) іммобілізованими анаеробними гетеротрофними бактеріями, адаптованими до даних стічних вод, з метою деструкції органічних забруднень. Потім обидва потоки знову поєднуються й обробляються в безкисневих умовах іммобілізованими ANAMMOX-бактеріями в ANAMMOX-реакторі (5). При цьому амоній, що надходить із другим потоком, окисляється нітритами, які утворилися в першому потоці в результаті нітрифікації. Вільний азот виділяється з води в атмосферу. Масообмін в ANAMMOX-реакторі забезпечується перемішуванням рідини мішалкою. Очищена від неорганічних сполук азоту вода (6) виходить із біореактора. Для надійного утримування бактерій у біореакторах запропоновано використовувати їх іммобілізацію на волокнистому носієві.

Процеси, що приблизно відбуваються в ANAMMOX-реакторі, були змодельовані в лабораторному проточному реакторі. Для проведення дослідів використовували стічну воду смт Новий Світ.

За 35 годин експерименту концентрація NH4+ c 3 ммоль/л впала до 0, нітратів залишилося приблизно 5%, а нітритів не зареєстровано, тобто можна сказати, що ANAMMOX-процес пройшов повністю.

Четвертий розділ присвячено рішенню двох завдань: 1. Чисельне моделювання гідродинамічних і дифузійних процесів, що відбуваються в і поза флокулами активного мулу (при видаленні мінерального азоту зі СВ); 2. Чисельне моделювання гідродинамічних процесів в аеротенку-відстійнику з трубною ерліфтною системою аерації.

1. Передбачається, що можливість протікання процесу ОНД обумовлена існуванням усередині флокул активного мулу градієнта концентрації кисню, що приводить до появи усередині флокул аноксидних мікрозон. У цьому випадку, навіть при помітних концентраціях розчиненого кисню в об'ємі рідини, у глибинних шарах флокул можуть існувати умови для мікробіологічної денітрифікації.

З метою підтвердження висловленого припущення побудовано чисельну модель, що описує гідродинамічні й дифузійні процеси, які відбуваються в і поза флокулою (при видалені мінерального азоту зі СВ).

При побудові моделі зроблено ряд припущень:

- флокули мають сферичну форму;

- флокула рухається разом з потоком, тобто її швидкість щодо рідини дорівнює нулю і масоперенос поблизу флокули здійснюється тільки за рахунок дифузії;

- транспорт хімічних речовин усередині флокули здійснюється за рахунок молекулярної дифузії; опір масопереносу через поверхню розділу між рідиною і флокулою неістотно малий;

- зміною чисельності популяцій мікроорганізмів за час, що відповідає максимальному розрахунковому часу (1,38 год.), можна знехтувати;

- реакції підпорядковуються кінетичним рівнянням хімічних реакцій відповідних порядків.

У діючому проточному біореакторі (при оптимальних умовах роботи) активний мул займає приблизно 1/10 частину об'єму рідини в аеротенку. У зв'язку з цим весь об'єм рідини розбивався на окремі кубічні осередки, у яких перебувають флокули активного мулу, і моделювалися гідродинамічні та дифузійні процеси, що проходять в окремому осередку (досліджувана область).

Досліджувана область розбивалася на дві частини: безпосередньо флокула сферичної форми й навколишнє середовище кубічної форми. Співвідношення між діаметром флокули й довжиною ребра вибиралося таким чином, щоб об'єм флокули був в ~10 разів менший об'єму навколишнього середовища. Приймається, що хімічні реакції протікають тільки усередині флокули (джерельні додатки є тільки для області в середині флокули).

Розрахункові рівняння мають такий вигляд

А) у навколишньому середовищі:

Б) усередині флокули:

; ;

; ;(5)

;

Тут Сi (C1, С2 і С3) - концентрації кисню О2, амонію NH+4 і нітрату NO-3, коефіцієнти дифузії D для О2, NH4 і NO3 було взято згідно з літературними даними.

Оскільки процеси, які протікають у сусідніх комірках, подібні, то на границях розрахункової області приймалися умови симетрії:

(i=1,2,3).

Вирази для швидкостей хімічних реакцій приймалися на підставі законів хімічної кінетики й стехіометрії процесів нітрифікації та денітрифікації

. (6)

де [O2], [NH4], [NO3] - концентрації кисню, амонію й нітриту відповідно. За літературними даними були обрані значення коефіцієнтів: k1 = 0,1 л2/(с моль2) і k2 = 0,01 с-1·. Розміри флокул варіювали від 150 до 300 мкм.

Початкова концентрація амонію приймалася рівною 2 ммоль/л. Концентрація розчиненого кисню в розрахунках варіювалася в межах 0,5-2,75 мг/л. Ефективність видалення мінерального азоту розраховувалася за формулою (3).

При проведенні розрахунку приймалося наступне: 1. До початку розрахунку кисень О2 і амоній NH+4 утримуються тільки у зовнішньому середовищі (поза флокулою). 2. Після початку розрахунку О2 і NH+4 починають дифундувати у середину флокули, де протікають відповідні хімічні реакції. 3. Нітрат, що утворюється усередині флокули, дифундує в зовнішнє середовище.

Результати розрахунків ефективності мікробіологічного очищення води від мінерального азоту представлено на рис. 7. Бачимо, що величина Е залежить як від концентрації розчиненого кисню, так і від розмірів флокул активного мулу. При цьому для всіх досліджених розмірів флокул залежність ефективності видалення мінерального азоту Е від концентрації розчиненого кисню має екстремальний характер з максимумом ~2,5 мг/л. Ефективність Е зростає також із збільшенням діаметру флокули від 200 до 280 мкм. Результати розрахунків за пропонованою моделлю задовільно узгоджуються з експериментальними даними, наведеними у розділі 3.

2. Натурний аеротенк-відстійник (основна частина реактора, де відбувається мікробіологічне очищення стічних вод) з трубною ерліфтною системою аерації являє собою циліндр-склянку діаметром 8 м і глибиною 8 м, яка розташована в землі і заповнена стічною водою й активним мулом. Усередині циліндра-склянки (у центральній частині аеротенку) розташована затоплена аераційно-циркуляційна колона (далі - колона). Вона являє собою зрізану піраміду, верх якої опущений нижче рівня води на 3,5 м, а низ піднятий над днищем на 1 м. Розміри верхнього перетину колони 2,52,5 м, нижнього 11 м і загальна висота 3,7 м. Усередині колони на глибині 4,8 м розміщена аераційна система із тканинних аераторів трубчастої конструкції діаметром 100 мм, що забезпечує замкнуту вертикальну циркуляцію потоку рідини в аеротенку і розчинення кисню в рідині.

При чисельному рішенні задачі гідродинамічних процесів в аеротенку розглянуто циліндричну область, яка заповнена водою, що відповідає геометричним параметрам циліндра-склянки (рис. 8). У цей об'єм встановлена конусоподібна аераційно-циркуляційна колона (замість зрізаної піраміди в натурному аеротенку) для того, щоб розглянута в завданні просторова область плину була симетрична щодо осі аеротенку (дане допущення цілком прийнятно, воно робиться завжди при вирішенні аналогічних гідродинамічних циркуляційних задач у замкнутих об'ємах). Рідина в колоні відділена від рідини в об'ємі циліндра-склянки бічною гранню. На границі верхньої частини колони розташовується диспергатор повітря (аераційна система із тканинних аераторів трубчастої форми).

Гідродинамічні процеси в системі «циліндр-склянка» - «аераційно-циркуляційна колона» описується рівняннями Навьє-Стокса і нерозривності. Для рішення сформульованого завдання їх зручно представити (у циліндричній системі координат) у формі Гельмгольца:

;

,

де - компонента вихору швидкості; Vr і Vz - відповідно радіальна і вертикальна компоненти швидкості; - функція течії; t - поточний час; r і z - поточні радіальна й вертикальна координати, - кінематичний коефіцієнт в'язкості.

Представлена на рис. 8 циркуляційна колона надзвичайно складна для чисельного моделювання, тому в якості розрахункової області запропонований циліндр-склянка, в який вкладена аераційно-циркуляційна колона у вигляді зрізаного конуса. Такого роду допущення дозволяє без особливих труднощів урахувати просторовість гідродинамічних процесів у системі циліндр-склянка - аераційна колона.

Система рівнянь доповнюється початковими й граничними умовами.

Початкові умови: t = 0; Vr = Vz = == 0.

Граничні умови записуються у вигляді умов непроникності й прилипання і складаються із двох груп.

Перша група граничних умов записується для заповненого водою об'єму (циліндра-склянки):

Тут L1 і L2 - границі циліндра-склянки уздовж координат r і z відповідно.

Друга група граничних умов непроникності й прилипання для обох компонентів швидкості записується для бічних граней аераційно-циркуляційної колони. Крім того, на верхній і нижній границях цієї колони виконується умова надходження й витікання рідини по всьому торцю колони:



де Lr і Lz - горизонтальні й вертикальні розміри колони уздовж осей r і z відповідно; Vm - швидкості надходження й витікання рідини в колоні.

При рішенні завдання передбачається:

задача симетрична щодо вертикальної осі координат;

товщини стінок циркуляційної колони вважаються нескінченно малими;

розташування диспергуючих елементів повітря рівномірне по поперечному перерізі аераційно-циркуляційної колони.

Задача розв'язана на ЕОМ у середовищі Delphi 7 із застосуванням методів кінцевих різниць: інтегро-інтерполяційного, збуреного оператора, різниці проти потоку й прогонки на сітці розміром 3040.

Результати розрахунків представлено на рис. 9: а) лінії функцій течії у вертикальному перерізі правої частини аеротенка-відстійника; б) вертикальні компоненти швидкості у верхній, середній і нижній зонах аеротенка-відстійника (перетин 1, 2 і 3 відповідно). Розрахунки проведено для середньої швидкості водоповітряної суміші (на виході аераційно-циркуляційної колони), яка дорівнює 1,2 м/с.



Рис. 9 Результати розрахунків: а) лінії функції току; б) вертикальні компоненти швидкості в перетинах 1, 2, 3

Робочі об'єми рідини в аеротенку-відстійнику умовно можна розділити на три характерні зони:

1. Верхня. При виході водоповітряної суміші з аераційно-циркуляційної колони вона розділяється на два потоки. Вихідна частина потоку, що захоплюється архімедовою силою, інтенсивно перемішуючись, насичується киснем повітря. Зовнішня частина цього потоку закручує об'єм води між верхом колони і поверхнею води. При цьому поблизу верху колони та у верхньому правому куті аеротенку спостерігається замкнута циркуляція водоповітряного потоку, що приводить до інтенсивного розчинення кисню в рідині. За рахунок сильного ерліфтного перемішування рідини в цій зоні хлопки (флокули) активного мулу будуть дробитися на більш дрібні флокули, що, безумовно, підсилює їх масообмін з навколишнім середовищем. По мірі відходу від колони інтенсивність перемішування трохи знижується й знову зростає поблизу зовнішньої стінки аеротенку.

2. Середня - зона відносної стабілізації течії. У цій зоні потік - спадний, рухається у зворотному напрямку, частково захоплюючи за собою бульбашки повітря, збільшуючи час їхнього контакту з муловою водою. У цій зоні інтенсивність перемішування потоку низька, що сприяє збільшенню розміру флокул.

3. Нижня - зона перемішування придонного шару мулової рідини. Поблизу нижнього перетину конусоподібної колони лінії потоку згасають, що свідчить про зростання швидкості течії. Відбувається сильне ерліфтне усмоктування рідини в нижньому перетині колони. Крім того, у правому нижньому куті спостерігається замкнена циркуляція рідини. За рахунок усмоктувальної здатності колони й наявності замкненого кутового вихору в придонній області відбувається взмучування активного мулу й захоплення його потоком в аераційно-циркуляційну колону.

Глибина точки виміру, м	Концентрація розчиненого кисню, мг/л
1.0	4,40
2.0	4,40
3.0	4,16
4.0	3,91
5.0	3,91
6.0	3,75
7.0	3,73

Отримані теоретичні результати порівняно з експериментальними даними. Для цього на натурному аеротенку-відстійнику (пгт Новий Світ) за допомогою гідравлічної вертушки було визначено епюри швидкостей у всіх трьох зонах (перетин 1, 2, 3). Експериментально визначені значення швидкостей відрізняються від розрахункових у середньому на 15%.

Висока інтенсивність ерліфтного перемішування в аеротенку-відстійнику при відносно невеликих витратах повітря (200-400 м3/година), що реалізується в натурному аеротенку (смт. Новий Світ), повинна приводити до того, що концентрація розчиненого кисню повинна відрізнятися незначно за глибиною аеротенку, трохи знижуючись до його дна. У табл. 1 наведено експериментальні значення концентрацій кисню за глибиною в перетині, що перебуває на відстані 3 м від осі аеротенку. Видно, що концентрація розчиненого кисню найбільша у верхній зоні.

Задовільне узгодження результатів розрахунку з дослідженими даними дозволяє рекомендувати пропоновану модель чисельного розрахунку гідродинаміки аеротенку для проведення попередніх розрахунків гідродинамічних циркуляційних потоків при проектуванні натурних аеротенків-відстійників.

ВИСНОВКИ

1. З використанням явища ОНД (одночасна нітрифікація-денітрифікація) ефективність очищення води від мінерального азоту (МА) активним мулом з середнім розміром флокул 280 мкм в 1,5 рази вища, ніж мулом з розміром флокул 200 мкм; приріст ефективності очищення зумовлений інтенсифікацією процесу денітрифікації.

2. Залежність ефективності очищення води від концентрації розчиненого кисню має екстремальний характер - найбільш ефективно процес очищення води від мінерального азоту йде при концентрації кисню Сопт.?3-4 мг/л; надано фізичне пояснення встановленого факту, а саме: при Сопт. виникає рівноважно-оптимальне співвідношення аеробних і аноксидних зон всередині флокули, що позитивно відбивається на одночасному протіканні процесів нітрифікації та денітрифікації (ОНД).

3. Тестовими дослідами з використанням гідразину й гідроксиламіну встановлено, що в біохімічних процесах очищення вод від мінерального азоту беруть участь недавно відкриті ANAMMOX-бактерії, які здійснюють анаеробне окислення амонію нітритами; ANAMMOX-процес - альтернатива класичному процесу денітрифікації.

4. Запропоновано спосіб біологічного очищення стічних вод від амонію (за участю ANAMMOX-бактерій), якій включає розділення потоку стічної води, що надходить на очищення, на два потоки. Перший обробляється в аеробному біореакторі нітрифікуючими бактеріями, які окислюють амоній до нітриту, а другий - анаеробними гетеротрофними бактеріями в другому - анаеробному біореакторі. Після цього обидва потоки об'єднуються й обробляються в безкисневих умовах ANAMMOX-бактеріями в третьому біореакторі (ANAMMOX-реактор). При такій схемі можна досягти дуже високої ефективності очищення стічних вод від мінерального азоту: концентрація NH4+ з 3 ммоль/л знижується до нуля, нітрити не виявляються, а концентрація нітратів, що утворилися на виході з ANAMMOX-процесу сягає ~5%.

5. Для надійного утримування ANAMMOX-бактерій в ANAMMOX-реакторі запропоновано використати їхню іммобілізацію на полімерному волокнистому носієві.

6. Чисельна модель, що описує гідродинамічні й дифузійні процеси в явищі ОНД (в і поза флокулою активного мулу), дозволяє проводити розрахунки ефективності мікробіологічного очищення води від мінерального азоту при різній концентрації розчиненого кисню і різних розмірах флокул. Модель можна рекомендувати для попередніх розрахунків ефективності очищення СВ від МА при проектуванні промислових проточних біореакторів.

7. Чисельна модель, що описує гідродинамічні процеси в аеротенку-відстійнику, дозволяє одержати розподіл ліній функцій току в аеротенку та розрахувати компоненти швидкості в різних його зонах, а також визначити області замкнутої циркуляції рідини (вихори). Зокрема, у придонній області аеротенку за рахунок всмоктуючій ерліфтної здатності аероційно-циркуляційної колони (АЦК) та дії замкнутого кутового вихору відбувається змучування активного мулу і захоплення його потоком в АЦК. Модель можна рекомендувати для попередніх розрахунків ефективності очищення СВ від МА при проектуванні промислових проточних біореакторів.

8. Отримані експериментальні та теоретичні результати використано для оптимізації процесу очищення стічних вод від мінерального азоту на діючій станції очищення стічної воді в смт. Новий Світ. Річний економічний ефект від впровадження складає 520 тис. гривень.

9. Одержані результати використовуються в навчальному процесі - включені у спецкурс «Захист атмосфери та гідросфери від забруднень» для студентів спеціальності «Комп'ютерний еколого-економічний моніторинг».

ПЕРЕЛІК ОСНОВНИХ ПУБЛІКАЦІЙ ЗА ТЕМОЮ ДИСЕРТАЦІЇ

1. Ступин А.Б. Применение биологического метода для утилизации азота в сточных водах коксохимических предприятий / А.Б.Ступин, М.В.Бескровная, В.И.Нездойминов // Вісник Донецького університету. - Серія А. Природничі науки. - 1998. - № 2. - С. 136-139.

2. Ступин А.Б. Анаэробная микробиологическая очистка сточных вод коксохимических производств / А.Б.Ступин, М.В.Бескровная // Наук.-практич. конференція «Донбас - 2020: охорона довкілля та екологічна безпека». - Збірка доповідей. Т. 1. - Донецьк, 2001. - С.143-146.

3. Бескровная М.В. Особенности нитри-денитрификации при очистке фенольных сточных вод / М.В.Бескровная, В.И.Нездойминов // Праці Міжнародного семінару ЮНЕСКО «Базові науки і вода» / Ред. кол. О.Б. Ступін, П.В. Асланов. - Донецьк: ДонНУ, 2003. - С. 104-106.

4. Бескровная М.В. Изменение форм минерального азота при культивировании активного ила в условиях аэрации / М.В.Бескровная // Вестник ДонГАСА. - 2006. - № 2(58). - С.87-91.

5. Нездойминов В.И. Влияние концентрации растворенного кислорода на процессы одновременной нитри- и денитрификации / В.И.Нездойминов, М.В.Бескровная, В.В.Белоусов // Вісник Донецького Університету, Сер. А: Природничі науки. - 2006. - № 2. - С. 333-337.

6. Бескровная М.В. Микробиологическое удаление минерального азота с участием обогащенной культуры бактерий ANAMMOX, выделенной из активного ила очистных сооружений / М.В Бескровная // Праці наук. конф. проф.-викладацького складу ДонНУ за підсумками наук.-дослід. Роботи за період 2005-2006 рр. Секція фізичних і комп'ютерних наук 18-24 квітня 2007 р. Донецьк-2007. - С.122.

7. Нездойминов В.И. Математическая модель распределения циркуляционных потоков жидкости в шахтных аэротенках с пневматической аэрацией / В.И.Нездойминов, М.В.Бескровная, В.В.Белоусов // Математичне моделювання. - 2007. - № 1(16). - С. 109-113.

8. Ступин А.Б. Математическое моделирование процесса биологической очистки сточных вод минерального азота / А.Б.Ступин, М.В.Бескровная, В.С.Оверко и др. // Вісник Донецького університету, Сер. А.: Природничі науки, 2007, вип. 2. - С. 363-366.

9. Бескровная М.В. Возможное участие ANAMMOX-бактерий в процессах одновременной нитри- денитрификации. Збірник наук. Праць ЛНАУ / М.В.Бескровная // Ред.. В.Г.Ткаченко. - Луганськ: вид-во ЛНАУ, 2008. № 82. С.198-203.

10. Оптимизация процесса биологического удаления минерального азота из сточных вод / М.В.Бескровная // Науково-практичний журнал «Вода і водоочисні технології». - 2008. - № 3 (27). - С. 44-48.

11. Пат. № 33353 Україна МПК С 02 F 3/30. Спосіб біологічного очищення стічних вод від амонію / Гвоздяк П.І., Безкровна М.В., Михайловська М.В.; заявники і власники Гвоздяк П.І., Безкровна М.В., Михайловська М.В. - № u 2007 12571; Заяв. 13.11.2007; Опубл. 25.06.2008; Бюл. № 15 - 5 с.

Размещено на Allbest.ru

...